（光学工程专业论文）半导体纳米复合物的线性和非线性光学特性研究.pdf

河南人学光学l ：程分业2 0 0 6 级硕l j 论文 摘要 激光的产生标志着非线性光学领域的诞生，随之由于非线性光学材料在光开 关、光限幅、光通讯以及光计算等领域的广泛应用而引起人们日益广泛的研究， 并取得了许多引人注目的成绩。非线性光学材料的种类很多，如有机材料，金属 纳米颗粒，非线性晶体等，而半导体纳米颗粒分散在有机聚合物形成的复合物的 非线性由于具有一系列新的独特的优点而渐受关注，成为当前非线性光学材料研 究的热点之一。这种纳米复合材料不仅具有其中半导体纳米颗粒的本征光电性能， 而且具有长程稳定性和良好的可加工性i 纳米聚合物还能使纳米颗粒均匀分散其 中，但这类材料研究时间还较短，还有很多新的现象和规律有待于深入的研究。 本论文主要利用吸收光谱、荧光光谱、透射电镜、皮秒激光z 扫描系统等对硫 化锌、硫化镉两种半导体纳米复合物的线性和非线性光学特性进行了研究，并从 纳米颗粒的微观形貌和实验条件对实验结果进行了分析讨论，从量子尺寸效应、 表面效应、热致非线性等方面探讨了该纳米复合材料的光学非线性的起源；研究 了纳米颗粒浓度、不同退火温度对材料的线性和非线性光学性质的影响，通过对 比，研究发现了它们之间的规律，同时还探讨了纳米颗粒的微观形貌对材料的非 线性光学性质的重要影响，以便为这类新材料的深入研究提供一些更有价值的参 考。本论文共分为四章，各章主要内容如下： 第一章，简要介绍了非线性光学的研究背景、发展现状及非线性光学材料的 研究进展，尤其是半导体纳米复合物的研究背景和现状，介绍了测量三阶非线性 光学性质的z 扫描技术的测量原理和方法。 第二章，详细研究了硫化锌聚乙烯吡咯烷酮纳米复合悬浮液在5 3 2 n m 皮秒激光 激发下的三阶非线性光学特性，通过对实验数据的拟合得到了样品的非线性光学 折射系数和吸收系数，以及三阶非线性极化率系数，通过对比结果发现材料的三 i 塑塑叁堂垄兰：! ；型兰些! ! ! ! 丝竺! ：堡茎 阶非线性和纳米颗粒的浓度之间的关系，并从样品的微结构、实验条件等方面解 释了本样品的非线性不同于相关样品的非线性的原因。( 该工作己于2 0 0 9 年1 月发 表在j o u r n a lo fp h y s i c sd 上) 。 第三章，系统研究了硫化镉聚乙二醇( 4 0 0 ) 的纳米复合薄膜在不同退火温度 下的线性和非线性光学特性。结果表明，随着退火温度的升高，该样品的吸收光 谱和荧光光谱红移，样品在1 0 6 4 n m 皮秒激光激发下具有正的非线性吸收系数和负 的非线性折射系数，通过对实验数据的拟合，得到其三阶非线性极化率系数达1 0 呻 e s u ，对比发现，随着退火温度的升高，样品的三阶非线性极化率系数变大，并从 半导体纳米颗粒的量子尺寸效应和表面效应及样品的微观形貌等方面对材料较大 的非线性进行了解释。( 该工作文稿已投( ( a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ) ) ) 。 第四章，对全文做了总结。 关键词：半导体纳米复合物；三阶非线性光学性质；z 扫描技术 i l 河南人学光学1 ：程业2 0 0 6 级顾l ：论文 a b s t r a c t s i n c et h ei n v e n t i o no fl a s e rl e dt ot h eg e n e r a t i o no fn o n l i n e a ro p t i c s ，n o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l sh a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yd u et o t h e i ra p p l i c a t i o n si no p t c i a l s w i t c h ，o p t i c a ll i m i t t i n g ，o p t i c a l c o m m u n i c a t i o na n d o p t i c a lc o m p u t a t i o n ，e t c r e m a r k a b l ep r o g r e s sh a v eb e e nm a d ei nt h i sf i e l d a m o n gv a r i o u sn o n l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l s ，s u c ha so r g a n i cm a t e r i a l s ，m e t a ln a n o p a r t i c l e s ，n o n l i n e a rc r y s t a l s ，e t c ， s e m i c o n d u c t o rn a n o c o m p o s i t e sm a d eb ys e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e sd i s p e r s e di n o r g a n i cp o l y m e r , b e c a u s eo fm u c hn o v e l a n du n i q u ee x c e l l e n c ei nt h e i r o p t i c a l n o n l i n e a r i t i e s ，h a v eg r a d u a l l yb e e nr e c e i v i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o na n db e c o m i n g o n eo f r e s e a r c h i n gh o t s p o t s i nn o n l i n e a r o p t i c a l m a t e r i a l s s e m i c o n d u c t o r n a n o c o m p o s i t e sp o s s e s sn o to n l yi n t r i n s i cp h o t o e l e c t r o n i cp e r f o r m a n c e ，b u ta l s ol o n g r a n g es t a b i l i t ya n dg o o dm a c h i n a b i l i t y i na d d i t i o n ，n a n o p a r t i c l e sc a nb ed i s p e r s e d u n i f o r m l yi nc o m p o s i t e s h o w e v e r , t h i sk i n do fm a t e r i a l sh a v eb e e ns t u d i e do n l yf o ra s h o r tt i m e ，m a n yn e wp h e n o m e n aa n dr e g u l a r i t i e ss t i l ln e e dd e e pr e s e a r c h t h i st h e s i sm a i n l yi n v e s t i g a t el i n e a ra n dn o n l i n e a rp r o p e r t i e so fz n sa n dc d s s e m i c o n d u c t o rn a n o c o m p o s i t e sb ye m p l o y i n ga b s o r p t i o ns p e c t r a , p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p ya n dp i c o s e c o n d l a s e rz - s c a n s y s t e m e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ed i s c u s s e db a s e do nm i c r o s c o p i cm o r p h o l o g yo fn a n o p a r t i c l e s a n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s o r i g i n so fo p t i c a ln o n l i n e a r i t i e so ft h e s et w ok i n d so f n a n o c o m p o s i t e sa r ea n a l y z e df r o mq u a n t u ms i z ee f f e c t ，s u r f a c e e f i f e c ta n dt h e r m a l l y i n d u c e dn o n l i n e a r i t y t h ei m p a c to fs e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l ed e n s i t ya n da n n e a l i n g t e m p e r a t u r eo nl i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h em a t e r a l sa r ei n v e s t i g a t e d s o m er e l a t e dr e g u l a r i t i e sb e t w e e nd e n s i t ya n dn o n l i e n a rp r o p e r t i e sa n db e t w e e n i i i 河南人学光学i ：程业2 0 0 6 级硕l ：论文 a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dn o n l i n e a rp r o p e r t i e sa r ed i s c o v e r e db yc o m p a r i s o n t h e e f f e c to f t h em i c r o s c o p i cm o r p h o l o g yo f n a n o p a r t i c l e so nn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so f t h e s em a t e r i a l si sd i s s c u s e ds ot h a ts o m ev a l u a b l er e f e r e n c e sf o rd e e ps t u d y i n gt h e s e k i n d s o fn e wm a t e r i a l sc a nb ep r o v i d e d t h i st h e s i si s c o m p o s e do ff o u rc h a p t e r s a n de a c hc h a p t e r sc o n t e n t sa r ea s f o l l o w s ： i nt h ef i r s tc h a p t e r ，r e s e a r c hb a c k g r o u n d ，c u r r e n ts t a t u so fd e v e l o p m e n to fn o n l i n e a r o p t i c s a n dr e s e a r c h p r o g r e s s o fn o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l y r e s e a r c h b a c k g r o u n da n dc u r r e n ts t a t u so fd e v e l o p m e n to fs e m i c o n d u c t o rn a n o c o m p o s i t e s ，a r e b r i e f l yi n t r o d u c e d t h et h e o r ya n dm e t h o do fz - s c a nt e c h n i q u ef o rm e a s u r i n gn o n l i n e a r o p t i c a lc o e f f i c i e n t sa r ei n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h et h i r do r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fz n s - p o l y v i n y l p y r r o l i d o n en a n o c o m p o s i t es u s p e n s i o ne x c i t e db yp i c o s e c o n dl a s e ra t5 3 2 n mh a v eb e e n i n v e s t i g a t e dd e t a i l e d l y t h en o n l i n e a ro p t i c a lr e f r a c t i v ei n d e x e s ，a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t s a n dt h et h i r d o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t yo ft h es a m p l e sa r eo b t a i n e d i ti sf o u n d t h r o u g hc o m p a r i n gr e s u l t st h a tn o n l i n e a r i t yo fn a n o p a r t i c l e si sc o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n t i ti se x p l a i n e df r o mm i c r o s c o p i cm o r p h o l o g ya n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw h yt h e n o n l i n e a r i t yo ft h es a m p l ei nt h i ss t u d yi sd i f f e r e n tf r o mt h er e l a t e ds a m p l e si np r e v i o u s s t u d i e se l s e w h e r e ( o u rs t u d i e si n t h i ss e c t i o nw e r ep u b l i s h e di nj o u r n a lo f p h y s i c sd ，j a n u a r y , 2 0 0 9 ) i nt h et h i r d c h a p t e r ，t h e l i n e a ra n dn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s o fc d s n a n o p a r t i c l e sd i s p e r e di np o l y e t h y l e n eg l y c o l ( 4 0 0 ) a n n e a l i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c e s p e c t r ao ft h ef i l m sa r er e d - s h i f t e dw i t ht h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ef i l m se x c i t e db y p i c o s e c o n dl a s e ra t 10 6 4n me x h i b i tp o s i t i v en o n l i n e a ra b s o r p t i o na n dn e g a t i v e n o n l i n e a rr e f r a c t i o nc o e f f i c i e n ta n dt h et h i r d o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t yo ft h ef i l m s i v 河南人学光学i ：程分业2 0 0 6 级硕1 j 论文 i sa b t a i n e dt ob e10 一e s ub yf i t t i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h en o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t y o ft h ef i l m sb e c o m e sl a r g e rw i t ht h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，w h i c hi se x p l a i n e df r o mt h e q u a n t u m s i z e e f f e c t ，s u r f a c e e f f e c ta n dt h em i c r o s c o p i cm o r p h o l o g y o ft h e s e m i c o n d u c t o rn a n o c o m p o s i t e ( m a n u s c r i p ti n t h i ss e c t i o nh a s b e e ns u b m i t t e dt o a p p l i e dp h y si c sl e t t e r s ) i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，d i s c u s s i o n sa n dc o n c l u s i o n sf o r t h ew h o l et h e s i sa r em a d e k e y w o r d s ：s e m i c o n d u c t o rn a n o c o m p o s i t e ；t h i r do r d e rn o n l i n e a ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t y ； z s c a nt e c h n i q u e v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知。除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用 了明 中作 完全 了解并同意河南袈学有关保留”袋用学位论斑酌要求，即溉商大学有权向国家 图书馆、科研信息槐构、数据收集机构和本校图书馆等握供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公焱掺索、掌啄移杈辑枳何赢灾学出于室扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等曰媳繇羁燃豢职影暇7 缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名：一一一j l 金星乏一 2 d 口罗年彳月 日 学位论文指导教师签名：垄至至：墨 2 0 汐罗年彳月 日 河南人学光学i j 型业2 0 0 6 级硕f j 论文 1 1 非线性光学概述 1 1 1 非线性光学现象 第一章绪论 在激光问世以前，人们对光学的认识主要限于线性光学，光束在传播过程中 频率不会改变，介质的主要光学参数，如折射率、吸收系数等，都与入射光的强 度无关。激光问世以后，在激光这一强光作用下，以上参数都会发生变化，这种 在激光作用下发生的异于线性光学范畴的现象属于非线性光学现象。 激光是人类科学史上最伟大的发明之一，它的诞生开创许多新的科学领域。 而其中非线性光学具有最广泛的应用范围。它作为现代光学的一个重要分支，越 来越受到人们的青睐和关注，吸引了许多科学工作者，并取得了令人可喜的累累 硕果。非线性光学研究的内容十分丰富，但总的来说可以概括为两个方面：一方 面是非线性光学现象与效应的发现及它们产生的机理和规律性的研究、非线性光 学新技术的发展和新材料的发现，这方面的内容极为丰富如：光学倍频、光学和 频和差频、受激拉曼散射和布里渊散射、自聚焦、光学参量振荡、饱和吸收和反 饱和吸收、多光子吸收、四波混频、光学双稳态效应等；另一方面是把非线性光 学效应和技术应用到相关领域，如：倍频技术在激光核聚变中的应用，光学相位 共轭技术在改善激光束质量中的应用，自适应光学技术、集成光学、光学信息存 储与实现全息显示技术等。总之，无论从基础研究还是到应用研究来说，非线性 光学正日益显示它极为丰富的内容和日益广泛的应用。 几十年来，人们不断地去探索新型的非线性光学功能材料，探索新型的非线 性光学材料及其非线性光学性质的研究一直是近几十年来非常活跃的学科前沿课 河南人学光学i ：程争业2 0 0 6 级硕j j 论文 题 1 ，2 。 在强光作用下，光电场所感应的电极化强度与入射光电场强度的关系为： p ( 丫，t ) = 0 0 1 e + 0 0 2 ) ：e e + 0 0 孙! e e e + ( 1 1 ) 其中o 为真空中的介电常数，0 1 为介质的线性极化率，通常情况下1 为复 数张量。在线性光学范畴内，配合电磁波在介质中的波动方程，可以解释为介质 中存在的吸收，折射和色散等效应。相应的与二阶非线性极化张量z 2 ) 有关的效应 为二阶非线性效应，与三阶非线性极化张量z 3 ) 有关的效应为三阶非线性效应，等 等，还有更高阶得非线性效应。我们主要研究的是三阶非线性效应。 总的三阶电极化率可表示为： 另3 ( 国。) = 8 o z 茹( 一力。，彩l ，缈2 ，缈3 ) e ( c 0 1 ) e ( c 0 2 ) e ，( 国3 ) ( 1 2 ) j 【i 其中。= l + 2 + 3 ，l s j ( c 0 1 ) ，e k ( o ) 2 ) ，e l ( 3 ) 为三个不同的入射光场，三阶非线性光 学特性由于涉及三束入射光场，可产生许多不同的三阶非线性光学过程，其中包 括三次谐波( 0 3 ( 3 0 ) ，) ) ，r a m a n 和b r i l l o u i n 散射( 0 3 ( 1 ，2 ，2 ，1 ) ) ， 以及三波和四波混频( 0 和，一，) ) 过程。 非线性光学材料的应用非常广泛，如光开关，光存储，光通讯等，有望在光 信息领域得到应用的三阶非线性光学材料必须具备下列性能： ( 1 ) 具有较高的三阶非线性极化率系数。当材料的三阶非线性极化率系数 0 3 ) 达到并超过1 0 。9 e s u 时，适用于光学信息的并行处理：但对于光学信息的串行处 理，则需要材料具有更高的三阶非线性极化率系数。 ( 2 ) 具有较快的时间响应。当材料的光学非线性响应小于皮秒甚至达到飞秒量 级时，才能充分体现全光信息处理高速度的优良特点。 ( 3 ) 具有较好的物理、化学和光化学稳定性，良好的物理机械性能，较高的光 学损伤阈值，这是材料应用的重要前提之一。 ( 4 ) 有较低的光学损耗。较低的光学损耗是光学器件得到应用的重要要求。 ( 5 ) 成本低廉，加工性能优良。光信息处理器件要求具有性能优良且价格低廉 的薄膜或线材，要求材料具有优良的加工性能。 2 河南人学光学i ：程业2 0 0 6 级硕f ：论文 1 1 2 半导体纳米复合物的非线性光学效应和研究进展 非线性光学材料的种类很多，主要有无机晶体、有机化合物、非线性光学玻 璃、金属和半导体纳米材料、有机无机非线性光学复合材料等，最初的非线性光 学材料的探求工作是在无机晶体中进行的，到目前为止，己找到许多无机非线性 光学晶体，最常用于激光器二次谐波发生装置的是磷酸二氢钾( k d p ) 和砷酸二氢 铯( c d a ) 晶体 3 。它们具有好的热稳定性和化学稳定性，透明性较好，但非线性 光学系数较低，光损伤阈值较低，特别是在无机材料中再寻找能够产生大的倍频 效应的优质晶体已经很有限。掺半导体微晶玻璃因具有高的非线性极化率及快速 响应速度和优良的双稳态性能而受到人们的重视。但采用传统的固相反应法难以 准确控制玻璃组分和半导体微晶组分，材料的性能也有待提高，微观机理方面也 存在许多尚待解决的问题。有机非线性晶体分子种类繁多，分子特性强，聚合物 高分子材料更具有优良的力学性能和加工性能，可以进行分子结构设计，并且由 于具有非线性系数大、超快响应、光损伤阈值高、频宽较宽、吸收少等特点而成 为研究的热门，但有机物也具有熔点低、机械性能和热稳定性以及抗潮解性能和 透明性都比较差等缺陷。 半导体材料是一种导电性能介于导体和绝缘体之间的材料，其主要材料( 如硅、 锗等) 的光学性质在2 0 世纪5 0 年代就已开始研究，6 0 年代半导体激光器制成，并 在随后的几年中有了很大发展。自从半导体微晶掺杂的光学滤波玻璃具有优良的 非线性效应被发现以后 4 ，半导体纳米材料作为一种新的非线性光学材料引起了 人们的极大关注，吸引许多科学工作者积极投入到这一领域中来 5 。与有机材料 相比，半导体纳米材料具有性能稳定、光损伤阈值高、受温度影响较小等优点并 且在红外及可见光波段有良好的透过性，也有些具有光限幅效应。 我们知道通常的半导体材料很小，并没有明显的三阶非线性效应，而纳米 量级的半导体材料的) 彳艮大，大量研究表明其工作机理主要是由于半导体纳米材 料所具有的以下特性： 塑堕叁堂堂堂：! ：堂竺些! ! 堑丝竺：! ：堕奎 量了尺寸效应：半导体材料从体相逐渐减小到一定的临界尺寸以后，其载流了 ( 电子、空穴) 的运动将受限，相应的电予结构从体相连续的能带结构变成准分裂 能级，并且由于动能的增加使原来的能隙增大( 即光吸收向短波方向移动) ，粒径 越小，移动越大，这就是在实验上观察到的量子尺寸效应 6 8 。 介电效应：通常情况下纳米材料是分散在一种介电常数较低的基质中，因此在 二者之间将产生介电效应，使得粒子的载流子之间的电场部分穿过基质，载流子 之间的屏蔽效应减弱，库仑相互作用增强。理论认为，在强受限条件下，对s ，蜀 大的情况( 岛和蜀，分别为纳米微粒和基质的介电常数) ，将使电子、空穴库仑作用 增大，介电效应将起很重要的作用。 表面效应：半导体纳米粒子分散在介电基质中，表面极化将导致电子一空穴对 在粒子表面自陷。介质对粒予的表面极化作用在界面形成一个势阱，引起载流子 在这个势阱中受限，导致在禁带中形成能级，从而引起吸收边的红移。目前，己 有经过表面修饰的半导体纳米微粒由于强的表面极化作用导致材料吸收边红移的 报道 8 。介质的表面极化作用也将对半导体的性质产生重要的影响。 除量子尺寸效应、介电限域效应 9 和表面效应这三个重要的因素外，还有其 它一些因素，如粒子的形态、表面缺陷态等，影响到纳米材料的电子结构。由于 其电子结构的不同寻常，导致半导体纳米材料具有体相半导体材料所不具备的线 性和非线性光学性质。其中一个突出的表现就是具有大的非线性折射率和快的光 学响应。 虽然半导体纳米材料在非线性光学方面有一些独特优点，但在材料的制备应 用方面仍然存在着困难，如半导体纳米颗粒容易聚合、实用化不高等。如果材料 的开发研究工作仅单方面局限于有机或无机材料，则难以克服其存在的缺点，因 此，有机、无机复合必将成为非线性光学材料的新趋势。 有机、无机复合的思想是由b l i n i n e r 等于1 9 8 8 年提出的 1 0 ，以后， h s c h m i d t 和h w b l t e r 又具体地提出了合成有机、无机复合材料的基本原则，而 早在1 9 8 4 年，h s c h m i d t 就已经第一次用溶胶一凝胶方法( s 0 1 g e l ) 合成了应用于 4 型堕叁堂堂堂! ：堂皇、业! ! 堑丝堡：! ：笙茎 接触式透镜的光学有机、无机复合材料。1 9 8 8 年，d r u i r i c h 提出将s o s g e l 法应 用于非线性光学，这些工作带动了有机、无机复合非线性光学材料研究的发展。 对有机无机复合材料的结构已进行了较多研究，归纳起来，有以下三种 结构类型 1 1 ： ( 1 ) 有机分子、低分予量的有机聚合物简单混入无机基质中，有机、无机 组元通过范德华力和氢键等弱键连接。 ( 2 ) 有机、无机两组元通过强的共价键或离子一共价混合键连接，即有机 组元嫁接于无机网络中。 ( 3 ) 以上两类结构组合而成的一类复合结构。 有机无机复合材料中的半导体纳米颗粒和有机聚合物的复合由于具有一系 列独特的优点而引起人们更多的重视。如半导体纳米材料的光损伤阈值高、受温 度影响较小、非线性系数大等，聚合物高分子材料更具有优良的力学性能和加工 性能，可以进行分子结构设计，并且由于具有非线性系数大、超快响应、光损伤 阈值高、吸收少、能较好的均匀分散半导体纳米颗粒等，而半导体纳米聚合物正 是融合了二者的优点从而大大提高了它的使用价值。但是这种新型的非线性光学 材料的研究时间还不长，材料的制备技术还不完善，一些新的现象和理论还有待 于进一步的探讨和研究，进一步加快它的实用进程。 1 2 单光束纵向z 扫描技术 1 2 1z 扫描技术的原理 目前，非线性折射率的测量方法有非线性干涉 1 2 、简并四波混频 1 3 、近 简并三波混频 1 4 、椭圆偏振 1 5 、波前畸变测量方法 1 6 和z 扫描。前四种方 法很灵敏，但是要求相对复杂的实验仪器和光路。波前畸变法不灵敏，且要求详 细的光波传播理论分析。z 扫描技术采用单光束进行测量，它的光路简单，测量 灵敏度高( 优于入3 0 0 的波面畸变) 。并且z 扫描技术不需要复杂的计算，即可得 洲南人学光号：i 程擘业2 0 0 6 级坝i ：论文 到介质的非线性折射率及其符号，对于介质具有饱和吸收、反饱和吸收和双光了 吸收等非线性吸收的情形，利用此方法可将非线性折射和非线性吸收分开，同时 测量非线性折射率和非线性吸收系数，即z 3 ) 的实部和虚部。z 扫描法是 s h e i k b a h a e 1 7 等在1 9 8 9 年提出的采用单光束测量的方法，由于测量过程中要求 被测试样品沿单光束传输的方向移动，因而称之为z 扫描方法。1 9 9 0 年， s h e i k b a h a e 等又将该方法应用于测量材料的非线性吸收系数 1 8 ，并提出了一种 理论来分析具有非线性吸收的非线性折射材料。1 9 9 2 年，s h e i k b a h a e 等还提出 了双色z 扫描方法 1 9 ，并将之应用于测量非简并非线性折射率和非简并非线性 双光子吸收系数。 光学非线性介质的折射率与入射光强有关，此时介质内部的折射率不是常量， 可表示为： n = n o + ，j ， ( 1 3 ) 其中为线性折射率，y 为非线性折射系数，为光强当激光束的发散角很小 时，可以近似看作平面光波当基模激光束进入介质后，由于光束截面光强的不 同引起激光束所到之处的介质折射率发生变化，如介质为正光学非线性介质 ( y 0 ) ，因光束中心强度最大，折射率增至最大，并且折射率从光束中心起沿径向 减少在折射率大处光波的相速度小于折射率较小处的相速度，光束进入非线性 介质后波前变形( 图1 中虚线) 光束最强的波前中心部分滞后，光强较弱的边缘 部分的波前超前，结果引起光线( 图l 中实线) 向光束中心弯曲，呈现自聚焦效应若 为负光学非线性效应( y o ) ，则效果恰好相反，产生自散焦效应 图1 1 高斯光束进入非线性介质后产生波前变形 6 型堕叁堂垄兰! ；垄竺些! ! 堑丝堡! ：笙茎 图1 2 为z 扫描的实验原理图其中d l ，d 2 为光探测器，其中a 为衰减片， b s 为分束器，l 为会聚透镜，s 为被测样品，p 为小孔。激光器输出的高斯光束 经分束器后分成2 束，一束由d l 接收用于确定光源功率p i ，另一束经会聚 透镜进入样品，由d 2 在小孔后接收，测得功率为p 2 当样品沿z 轴相对于焦点 移动时，由于样品的非线性作用，经过小孔后的透过光强将发生变化当样品由 z 向焦点移动时，光强逐渐增强，导致样品光学非线性效应变大，且愈靠近光轴， 非线性效应愈强若样品为负光学非线性效应，其相当于一个发散透镜，使得光 束发散，焦点右移，光阑处的光斑变小，进入d 2 的光能量增加；而当样品移过焦 点后，其发散作用使光斑变大，导致进入d 2 的能量变小d ：，d 。的读数p ：和p 。 的比值定义 口 图1 2 单光束z 扫描的基本装置图 为z 扫描归一化透过率，随着样品在焦点附近沿光传播方向( z ) 移动，由于介质的 非线性作用，将引起光束的发散或会聚，进而导致小孔归一化透过率的变化，于 是归一化透过率与样品位置z 的一一对应关系，该关系曲线即为z 扫描曲线。当 介质的非线性折射率为负值时，归一化透过率与z 的关系曲线如图3 ( a ) 所示，如 果介质非线性折射率为正值，则恰好相反，如图3 ( b ) 所示。 河南人学光学l ：程业2 0 0 6 级硕i ：论文 图1 3z 扫描曲线( a 表示非线性折射率为负，b 表示非线性折射率为正) 1 2 。2z 扫描技术的理论计算 ( 1 ) 非线性折射率的计算 在强光作用下，光学非线性介质内的折射率为 刀= n o + y l ( 1 3 ) 其是线性折射率，i 是辐射强度( 单位m l ( s ) 。 假定基模t e m o o 高斯光束( 束腰半径为o ) 沿+ z 方向传播，其光场可写作： 脚力= 础，南e x p ( 一南一盖卜亿。 4 ， t 0 2 ( z ) = 2 0 ( 1 + z 2 z 0 2 ) 为光束束腰半径，r ( z ) = z ( i + z 0 2 z 2 ) 为在z 点的波面曲率半径， z o = k c 0 0 2 2 为光束的衍射长度，k = 2 n k 为波矢，九为激光波长。e o ( t ) 表示焦点处的 光场，它包含激光的瞬时轮廓。e - i m ( t ) 项包含了所有径向相位变化。 为了使由于样品衍射或是折射率改变不会影响到光束直径的变化，要求样品 足够薄，必须满足l z o ，l 为样品的厚度，所以测量时对样品的厚度有所限制， 型塑叁竺垄兰：! ：堡羔些! ! 塑丝竺! ：堡兰 这在一般情况下都能满足，这样问题得到简化。光束通过样品由于折射率的改变 而使波面位相变化为： 酬v ，f ) _ 纰，f ) e x p ( - 蔫) ( 1 5 ) 训列卜袭 ( 1 6 ) 1 + z， a 中o ( t ) 是波面在轴上焦点处( 萨o ) 的位相变化， a 中o ( t ) = k a n o ( t ) l e f f ( 1 7 ) 其中l e f t = ( 1 一e x p ( - a o l ) ) a o ，a o 为线性吸收系数，而a n o ( t ) = t i o ( t ) ，i o ( t ) 是在焦点处 光轴上的光强，这样，在样品出射平面处的复光场可以写成： e 。( z ，r ，t ) = e ( z ，r ，t ) e x p ( - a o l 2 ) e x p ( i a q b ( z ，r ，t ) ) ( 1 8 ) 对上式中e i a 似z , r , t ) 进行泰勒展开，利用惠更斯原理，最终可以求得在远场处小孔屏 上的场分布为： 酏归e c z , r = o , t 矿叫2 薹警竽等卅虿r 2 一面k y 2 地， n9 ， 通过光屏小孔的场只需要将上述光场对小孔半径积分即可得到 b 【丸( f ) 】= c o n o r e 。( ，f ) l ，咖 ( 1 1 0 ) 归一化的z 扫描透过率为 2 0 ： 丁( z ) ：i p r a c p o ( t ) d t ( 1 11 ) sl e , ( t ) d t j 其中p i ( t ) = - 1 1 ；0 ) 0 2 i ( t ) 2 ，s = i e x p ( 2 r a 2 r 0 a 2 ) ，。为屏上光斑半径，严格的理论计算 表明，在实际测量中，无需对z 扫描曲线进行数值拟合，只需要得到z 扫描透过 率峰谷的变化值a p p v ，即可求出a n 。这里定义a p p v _ t p - t v ，它表示归一化z 扫 描曲线中峰和谷的差值，当i a 矽o i 万时，b v 和i 矽。i 基本呈线性关系，由此可 9 河幽人学光学1 ：程。争业2 0 0 6 级硕i ：论文 乃一，0 4 0 6 ( 1 - s ) 0 2 5 0 i ( 1 1 2 ) 这就表明，从z 扫描测量曲线中找出峰谷值差，利用式( 1 7 ) 和式( 1 1 2 ) 就可以估 算出丫，这样的估算误差将不超过士2 o ( 2 ) 非线性吸收系数的计算 许多非线性材料都具有明显的非线性吸收，它们对利用z 扫描测量非线性折 射率会产生较大影响，但研究表明，利用开孔( s = 1 ) 的z 扫描曲线可以直接得到 非线性吸收系数p 的大小，并且可以将其与非线性折射率分开，从而确定非线性 折射率1 ，的大小。 对于非线性吸收材料，其吸收系数的简单关系式为： a ( i ) = + p ( i ) ( 1 1 3 ) 其中为线性吸收系数，为非线性吸收系数则归一化透射率为： 丁( 邵= 1 ) = 1 ( 尻( z ，o ) ) e l i l 1 + q o ( z , o ) e - k ( 1 1 4 ) 其中q o ( z ，f ) = p i o ( t ) l 够( 1 + z 2 z g ) ，i o ( t ) 是z - o 处光轴上的瞬态光强。当f q o l l 时， 上式变为： 脚- 1 ) = m 艺= o 辫 ( 1 1 5 ) 1 t ，几， 其中q o ( z ) = f l l o l 够( 1 + z 2 z ；) ，利用上式对z 扫描实验曲线进行数值拟合，即可求 得非线性吸收系数。 在上面关于非线性折射率的计算中，只考虑了非线性折射率变化的情况而没 考虑非线性吸收的存在，峰和谷的大小是对称的，如果样品存在非线性吸收，则 峰谷大小是不对称的，对于吸收增加的情况( 如多光子吸收和反饱和吸收) 则峰 被降低而谷被加深，对于吸收减少的情况( 如饱和吸收) 则峰被升高而谷被变浅， 在非线性吸收存在的情况下，闭孔z 扫描曲线是非线性折射和非线性吸收共同作用 的结果，必须用闭孔除以开孔，再按非线性折射的公式计算。 1 0 型塑叁竺堂竺! ：堡竺些! ! 竺丝堡：! ：堡茎 ( 3 ) 三阶非线性极化率的计算 在考虑双光予( t p a ) 吸收时，三阶非线性极化率可表示成复数形式： z 。= 露+ 谢3 ( 1 1 6 ) 非线性吸收系数虚部和双光了系数p 的关系为： h n z 3 奴c n 0 2 p 4 8 0 n 3 ( 1 1 7 ) 非线性吸收系数实部z 3 和非线性折射率丫的关系为： r e ) c ( 3 ) - - n 0 2 c ) , 12 0 兀2 ( 1 18 ) 则三阶非线性极化率的大小可通过以下公式计算： z ( 3 ) t 劣甜) = ( r e x 。) ( e s u ) ) 2 + ( i i l l z 3 ( 钌“) ) 2 ( 1 19 ) 近年来，在传统z 扫描的基础上发展了多种z 扫描技术。使测量的灵敏度有 了极大的提高，且拓展了测量的内容。例如，在z 扫描法中引入时间延迟还可研 究具有不同时间响应的非线性光学效应【2 1 】。单色z 扫描技术还被用于检测激光 束的质量以及研究高斯光束的传输特性。采用双色z 扫描技术，选用强的脉冲激 光作为激励源，用连续激光作探测光束，可以测量由于单光予和双光子吸收引起 的热透镜效应造成的折射率变化 2 2 1 ，z 扫描技术还可用于研究光折变非线性效 应和测量电光系数 2 3 ，2 4 。 1 3 课题研究的目的和意义 具有快的非线性响应、大的非线性光学系数、好的环境稳定性、可加工性和高 品质的理化性能一直是非线性光学材料研究的重点，并在无机、有机等领域都取 得了较大的进展，研究、开发出了许多具有代表性的非线性光学材料，人们对半 导体纳米材料的研究开辟了人类认识世界的新层次，也开辟了材料科学研究的新 领域。总的看来，半导体纳米材料的光学性