（化学工艺专业论文）配位离子液体的合成及其在michael反应中的应用研究.pdf

摘要 摘要 近年来，离予液体在实验室和工业化规模作为一种很有潜力的有机溶剂替代品 受到越来越广泛的关注。离子液体不易爆，稳定性好，具有熔点低、蒸气压低、电 化学窗口大、酸性可调及良好的溶解度、黏度和密度等特点。离子液体作为一种绿 色溶剂和催化剂吸引了越来越多的化学工作者的兴趣。 以己内酰胺和季铵盐为原料，采用微波辐射加热技术制备了一类配位离子液体， 分子式为 ( b u 0 4 n x n c 6 h l l n o 。研究了微波功率、反应时间对合成过程的影响。通 过红外和核磁对其结构进行了表征。结果表明，己内酰胺和季钱盐发生反应，使得 原来己内酰胺的羰基吸收峰由16 5 8 6 8c m 。转移到了16 1 9 1 6c m 。通过核磁共振进 一步确定了己内酰胺的季铵盐的配位数。差热热重分析，该配位离子液体在室温到 2 5 0 可以稳定存在。测定了该类离子液体的一系列物理性质，包括熔点、黏度、电 导率、p h 值和溶解性。 以脲、硫脲和丁基三苯基溴化鳞为原料，采用微波辐射加热技术合成了第二、 第三种配位离子液体，其分子式为【( c 4 h 9 ) p ( c 6 h 5 ) 3 b 卜n ( n h 2 ) 2 c o 】、 ( c 4 h 9 ) p ( c 6 h 5 ) 3 b r n ( n h 2 ) 2 s o 。研究了微波功率、反应时间对合成过程的影响。通 过红外和核磁对其结构进行了表征。实验结果表明，当丁基三苯基溴化鳞和脲、硫 脲发生反应后，原来脲羰基峰发生了移动。测定了该类离子液体的一系列物理性质， 包括熔点、黏度、电导率、p h 值和溶解性。 以所合成的配位离子液体 ( b u t ) 4 n x o c 6 h il n o 】和 ( c 4 h 9 ) p ( c 6 h s ) 3 b r - n ( n h 2 ) 2 c o 】 为相转移催化剂和溶剂，以纳米k f a 1 2 0 3 ( a n d o 催化剂) 为固体超强碱催化剂，催化 丙烯酸和a 肛不饱和羰基化合物的m i c h a e l 加成反应。研究了反应时间、反应温度、 配位离子液体种类和用量、a n d o 催化剂用量对反应的影响。 关键词配位离子液体；季铵盐；季鳞盐；脲；己内酰胺；a n d o 催化剂；m i c h a e l 力h 成反应 河北科技人学硕十学位论文 a bs t r a c t r e c e n t l y ，i o n i cl i q u i d s ( i l s ) h a v e e m e r g e da sap o t e n t i a lr e p l a c e m e n tf o ro r g a n i c s o l v e n t si nc a t a l y t i cp r o c e s s e so nb o t hal a b o r a t o r ya n di n d u s t r i a ls c a l e f o ri o n i cl i q u i d s ( i l s ) ，a m o n gau n i q u e s e to fc h e m i c a la n dp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，h a v e e f f e c t i v e l yn o m e a s u r a b l ev a p o rp r e s s u r e ，w h i c hi d e a l l yl e n d st h e ma sr e p l a c e m e n t sf o rv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ( v o c s ) t h e yh a v ea t t r a c t e d ，q u i t ej u s t i f i a b l y ，e n o r m o u sa t t e n t i o na sm e d i a f o rg r e e ns y n t h e s i s c o o r d i n a t e di o n i cl i q u i d s ( c i l s ) a r en e w c o m p o u n d so nt h eb a s i so ft r a d i t i o n a li o n i c l i q u i d s t h e yh a v et h es a m eg e n e r a ln a t u r ew i t hi o n i cl i q u i d s ，b u th a v ed i f f e r e n t p r e p a r a t i o nm e t h o d s ar a n g eo fn o v e li o n i cl i q u i d s ，n a m e dc o o r d i n a t e di o n i cl i q u i d s ，h a s b e e np r e p a r e di nt h i sp a p e r ( b u t ) 4 n x ”n c 6 h 1l n o 】w a ss y n t h e s i z e df r o m c a p r o l a c t a m a n d q u a t e r n a r y p h o s p h o n i u m s a l t su n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o na n dt h e p h a s ed i a g r a m o f ( b u t ) 4 n c l - n c 6 h 11 n ow a so b t a i n e dt h r o u g hm e a s u r e m e n to ft h et e m p e r a t u r eo fl i q u i dl i n e i t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n d 1h n m r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei r a b s o r p t i o np e a ko fc a r b o n y lw a sa t1619 16c m 叫c o m p a r e dw i t ht h a to fc a p r o l a c t a m b e i n ga t16 5 8 6 8c m f r o mt h et g d t ap a t t e ma n dp h a s ed i a g r a mo ft h ec o o r d i n a t e d i o n i cl i q u i d - ( b u t ) 4 n c l - 2 c 6 h 11 n o ，i ti sf o u n dt h a tt h er a n g eo ft h e r m a ls t a b i l i t yi sf r o m r o o mt e m p e r a t u r et oa b o u t2 5 0 t h ep r o p e r t i e so ft h i sk i n do fi l sw e r ei n v e s t i g a t e d i n c l u d i n gm e l t i n gp o i n t ，v i s c o s i t y ，c o n d u c t i v i t y ，p hv a l u ea n ds o l u b i l i t y ( c 4 h 9 ) p ( c 6 h 5 ) 3 b r n ( n h 2 ) 2 c o 】i so n ea n o t h e rk i n dc o o r d i n a t e di o n i cl i q u i dw h i c h w a ss y n t h e s i z e df r o mu r e aa n db u t y lt r i p h e n y lp h o s p h o n i u mb r o m i d eu n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o n i t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n d 1h n m r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i ra b s o r p t i o np e a ko fc a r b o n y lw a sa t161910c m 叫c o m p a r e dw i t ht h a to fu r e aw a sa t1 6 9 07 2c m ，w h i c hw a sd u et or e a c t i o no fu r e aa n db u t y lt r i p h e n y lp h o s p h o n i u mb r o m i d e f r o mt h e hn m r ，t h ec o o r d i n a t e dn u m b e ro f ( c 4 h 9 ) p ( c 6 h s ) 3 b r - n ( n h 2 ) 2 c o h a sb e e n f o u n d t h ep r o p e r t i e so ft h i sk i n do fi l sw e r ei n v e s t i g a t e di n c l u d i n gm p ，p hv a l u e ， c o n d u c t i v i t ya n ds oo n ( c 4 h 9 ) p ( c 6 h 5 ) 3 b r - n ( n h 2 ) 2 s o 】w a ss y n t h e s i z e df r o mt h i o u r e aa n db u t y lt r i p h e n y l p h o s p h o n i u mb r o m i d eu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n i t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yi r a n d 1h n m r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei ra b s o r p t i o np e a ko f c a r b o n y ls h i f t e d f r o mt h e 1h n m r ，t h ec o o r d i n a t e dn u m b e ro f ( c 4 h 9 ) p ( c 6 h 5 ) 3 b r - n ( n h 2 ) 2 s o h a sb e e nf o u n d t h e a b s t r a c t p r o p e r t i e so ft h i sk i n do fi l sw e r ei n v e s t i g a t e di n c l u d i n gm p ，p hv a l u e ，c o n d u c t i v i t ya n d s oo n t h e s ek i n d so fn o v e li o n i cl i q u i d sa sp h a s et r a n s f e rc a t a l y s ta n ds o l v e n tw e r e e x p l o i t e dt op r o m o t et h em i c h a e la d d i t i o n t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m e ，t y p eo fc i l s ，d o s eo fc i l sa n da n d oc a t a l y s tt om i c h a e la d d i t i o nh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d k e yw o r d s c o o r d i n a t e di o n i c l i q u i d s ；q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t s ；q u a t e r n a r y p h o s p h o n i u ms a l t s ；u r e a ；c a p r o l a c t a m ；a n d oc a t a l y s t ；m i c h a e lr e a c t i o n l i l 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：毵晚孰 伽7 年月f 日 虢蒜謦 妒7 年月日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河，匕科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 酥保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：争乜九磊 州年月日 特一承恒 伊芦年月日 第1 章绪论 1 1 课题背景 第1 章绪论 绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) ，又称为环境无害化学( e n v i r o n m e n t a lb e n i g n c h e m i s t r y ) ，是上世纪九十年代初兴起的，涉及物理、生物、材料、和信息等学科的， 一门通过化学来防治污染的新兴交叉学科，它是本世纪化学的主要发展方向，也是 各国为了解决环境问题和能源危机采取的重要手段。绿色化学的主要任务有：设计 对环境友好、对人类健康无害的目标产品；使用无毒、无害的原料；寻找安全、有 效的合成路线和方案；寻找安全、有效的反应溶剂和催化剂。离子液体作为一种低 毒、高效的有机合成溶剂，属于近年来新兴起的绿色化学技术研究领域。 离子液体是可设计的液体【1 】，它们具有传统溶剂所没有的很多特殊性能，可以作 为绿色溶剂。 1 ) 较宽的液体稳定范围 通过调节阴阳离子的大小及结构，可以使离子液体在室温或低于室温的条件下 呈液体状态，液体范围大约为9 0 - 4 0 0 f 2 1 。除四烷基胺盐之外，大多数离子液体都 能在3 0 0 左右保持稳定，如【e m i m b f 4 的稳定温度可达3 0 0 。c ，【e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的稳定温度可达到4 0 0 。四烷基胺盐稳定性较低是因为h o f f m a n n 消除而发生分解。 离子液体高的稳定性，使得其和水的1 0 0 沸点相比有着很大的利用空白j 。对于那 些容易分解、歧化、降解的反应物，可在低温下利用离子液体来溶解它们。由于其 较宽的液体温度范围，对于在其中进行的反应，可以进行较大程度的动力学控制。 在应用室温离子液体时我们不必考虑象有机溶剂通常具有的易燃性，大大提高了实 验室和工业应用中的安全性和可操作性，减少了不必要投资。 2 ) 较强溶解能力 离子液体能溶解许多有机、无机、金属有机化合物和高分子材料，并能获得很 高的浓度。由于它们有较强的离子环境，可以延长许多物种的寿命，如 r u c l 6 3 。、 z r c l 6 1 2 。、【h f c l 6 】2 。等，这些离子在传统的分子溶剂中是不稳定的。离子液体也能够 溶解某些气体，如对h 2 、0 2 、c o 或c 0 2 的溶解性很好，这使它成为催化加氢反应， 羰基化反应，加氢醛化反应，氧化反应等很好的溶剂。 3 ) 较低的蒸汽压 虽然在离子液体中阴阳离子间的库仑力较弱，但和一般分子溶剂的分子间作用 力相比，它显然要大得多，因此即使在较高的温度下，它们也不易挥发，蒸汽压几 乎为零，故它们可用于高真空体系，在化学实验过程中也不会产生对大气造成污染 的有害气体。 河北科技大学硕十学何论文 4 ) 较合适的黏度 由于离子液体中阴阳离子之间静电作用力较大，所以离子液体的黏度较大，可 用作高效液相色谱的固定相。离子液体的黏度对有机溶剂非常敏感，加入少量的有 机溶剂，黏度就会明显降低。 5 ) 较高的导电性 由于离子液体全部是由离子组成，具有良好的导电性，可作为许多物质的电化 学研究的电解液，实现了室温条件下的电解，而且它们的电化学窗口很宽，有的高 达4 6v 。 6 ) 较强的催化活性 很多离子液体具有很强的催化活性，在有机合成反应中，离子液体既可以作为 溶剂，又可以作为催化剂来催化有机反应，并且可循环使用。离子液体可以设计为 酸性或碱性离子液体、代替传统酸碱催化剂。离子液体也可以作为相转移催化剂， 可以溶解于不同溶剂，所以可以在不同溶剂之间携带催化剂进行相转移催化。离子 液体可以溶解余属配合物，作为配位催化剂。鉴于离子液体的可设计性，通过化学 键合将催化剂锚链到离子液体结构上，将其应用到有机合成反应中，不仅使催化剂 与反应体系易分离，而且实现了均相催化。离子液体有时既可作为溶剂又可作为催 化剂，有可能使原先不能进行的化学反应能够进行，或者能使催化剂的活性及选择 性提高。离子液体的以上特性可以总结为：热稳定性好；溶解能力强；零蒸汽压； 黏度合适；电导率高；催化性强。 1 9 1 4 年，p w a l d e n 等报道了第一个离子液体一硝酸乙基胺( e t n h 3 i n 0 3 ) ，由于 硝酸乙基胺容易爆炸，很快就被人们遗忘了。 1 9 4 8 年，美国f h h u r l e y 和t p w i e rj r 【3 5 j 将三氯化铝和卤化乙基吡啶混合加 热后得到无色透明液体。这是第一代离子液体，称为氯铝酸盐离子液体。这类离子 液体遇水容易分解变质。2 0 世纪6 0 年代，美国空军研究院希望合成一类熔点较低的 熔盐来代替热电池中的电解质( l i c l k c l 熔点：3 5 5 ) ，他们对氯铝酸烷基吡啶离子 液体进行了系统研究，在r a o s t e r y o u n g 和l l m i l l e r 6 】的努力下，于1 9 7 5 年合成 了n 烷基吡啶氯铝酸盐离子液体。但此离子液体遇水反应，限制了其应用。1 9 8 2 年 j s w i l k e s 等f j 制备了性能稳定的氯铝酸二烷基咪哗离子液体。1 ，3 二烷基咪畔氯铝 酸盐比n 一烷基吡啶氯铝酸盐具有更负的电化学还原电位，此离子液体大量被应用在 电化学、反应介质和催化剂。与此同时，k r s e d d o n 和c l h u s s e y 等人【8 ，9 】开始把 氯铝酸离子液体当作一类非水极性溶剂用于化学研究。他们研究了不同过渡金属配 合物在氯铝酸离子液体中的电化学行为、谱学性质和有关的化学反应一。可以说， 正是由于k r s e d d o n 的工作，离子液体才逐渐被人们所认识。 在我国，中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展中心、北 2 第1 章绪论 京大学绿色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心等机构也丌展专门研究。 兰州化学物理研究所已在该领域取得重大突破，率先在国际上实现了离子液体中环 己酮肟的分子b a c k m a n n 重排，率先制备了多种咪唑啉类离子液体润滑剂，这也就是 说，离子液体可替代传统有机溶剂，可作为环境友好催化剂的绿色反应溶剂。与国 外相比，我国在这一领域的研究起步相对较晚，研究还仅停留在实验室阶段，有关 于在配位离子液体中的催化和不对称合成反应的报道至今还没有。 1 9 9 9 年，赵地顺教授等人首次发现了配位离子液体【1 1 , 1 2 】。配位离子液体和一般 离子液体一样，具有液态范围宽，蒸汽压几乎为零，酸碱性可调，易分离，可循环 利用等一系列独特性质，但是制备方法与离子液体不同。配位离子液体是无机盐、 有机盐和固体配位体( 脲类、硫脲类、酰胺类) 熔融而制成。配位离子液体具有和离子 液体非常相似的性质，但其原料来源和制备方法与一般离子液体不同。前者原料价 格便宜，制备方法比一般离子液体简单，更具有使用价值和便于推广。现阶段，我 们对配位离子液体只进行了电解质方面的研究，对催化合成等方面还没有进行研究， 还有许多未知的特性等待研究人员去发现。 1 2 离子液体概述 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，简称r t i l s ) ，又称“设计者溶剂 ， 一般是由无机阴离子和有机阳离子组合而成，通常在室温或者低于1 0 0 的温度下 呈液态的物质，由于其独有的特点，即液态范围宽、溶解范围广、蒸气压低、稳定 性好、具有酸碱可调性、可循环使用等性质，。被认为是继水和超临界二氧化碳后的 又一大类绿色溶剂。 对离子液体的研究在离子液体的制备，物理和化学性质的表征，合成反应，催 化，萃取分离及电化学等方面各有侧重。离子液体的物性研究是其应用于各个化学 领域的前提，也是最基本和最重要的课题。离子液体作为一种环保型溶剂和催化剂 己成为化学领域研究的重要组成部分。目前，虽然对离子液体的应用报道很多，但 对其结构与性质的关系，催化机理等许多问题还很模糊，须加大对离子液体的基础 性研究。不仅要研究离子液体的物理及化学性质，也要研究离子液体作为溶剂及催 化剂的某些特性。 1 3 离子液体的分类 要对离子液体进行分类，首先要按照液体中移动的粒子对液体进行分类。按此 类方法可以把液体分为两大类：分子液体( m o l e c u l a rl i q u i d ：m l ) $ 1 ：i 离子液体，分子 液体的移动粒子是分子，离子液体的移动粒子是离子。首先，对分子液体进行分类， 分子液体又可以分为普通分子液体( g e n e r a lm o l e c u l a rl i q u i d ：g m l ) 和超分子分子液 体( s u p e r m o l e c u l a rm o l e c u l a rl i q u i d ：s m l ) 。像苯、环己烷等不含活泼氢的有机液体 3 河北科技火学硕十学位论文 属于普通分子液体，它们的移动粒子是单个的有机分子，分子之间不形成氢键。像 水、醇等含有活泼氢，能够形成分子间氢键的液体属于超分子分子液体。分子间由 于氢键的存在而形成超分子，自由移动粒子不是单个的分子，而是超分子的移动， 或超分子的形成和分解。超分子分子液体又分两类，一类是前边提到的水等超分子 液体，叫做普通超分子液体，另一类是固体制各的分子液体，即由两种或两种以上 有机固体通过加热形成的液体。这种液体在室温也是液态，饱和蒸汽压也几乎为零， 但是不导电，由于固体制备的分子液体移动粒子是超分子或超分子的动态变化，所 以归为超分子分子液体，例如：乙酰胺己内酰胺、尿素己内酰胺等。虽然该类分子 液体才刚刚制备出来，但它代表个方向和一个新的种类，它的品种和数量一点也 不亚于离子液体。其次，对离子液体进行分类。按照离子液体移动粒子邛目离子可以 把离子液体分为三类：有机离子液体、配位离子液体和超分子离子液体。有机离子 液体的阳离子都是有机离子，例如：咪唑类、吡啶类等常见离子液体；配位离子液 体的阳离子都是配位离子，例如：过渡金属离子配合物、其他金属离子配合物等， 配位离子液体特别适合做催化剂；超分子离子液体的阳离子都是超分子离子，例如： 铵根或季铵盐形成的超分子离子。超分子离子液体适合于手性合成和做萃取剂或溶 剂。液体的分类如图1 一l 。 有机离子液体又可以分为三类：质子离子液体、l e w i s 离子液体和普通离子液体。 质子离子液体是通过b r o n s t e d 酸碱中和，质子在酸碱之间传输而形成的离子液体。 质子离子液体包括：液体b r o n s t e d 酸碱中和形成的p i l s 、液体和固体b r o n s t e d 酸碱 中和形成的p i l s 、固体b r o n s t e d 酸碱中和形成的p i l s 三大类。l e w i s 离子液体是l e w i s 酸碱反应而形成的离子液体，根据l e w i s 酸碱比例的不同可以显酸性、中性或碱性， 所以l e w i s 离子液体又分为l e w i s 酸离子液体、l e w i s 中性离子液体和l e w i s 碱离子 液体三大类。最典型的l e w i s 离子液体氯铝酸盐离子液体。1 9 7 5 年，e m a m e t t 等 3 j 提出阴离子为 a i n 4 。的离子液体存在。当离子液体中a 1 c 1 3 摩尔分数( 承o 5 ) 时，离 子液体中的阴离子以 c 1 。及 a l c l 4 】- 的形式存在，体系显碱性，可以用作碱催化剂； 当x = 0 5 时，阴离子为 a 1 c 1 4 。显中性；而当x 0 5 时，【a 1 2 c 1 7 。及 a 1 c 1 4 。为阴离子主 要存在形式，体系显酸性【1 4 】。l e w i s 离子液体常见的阴离子有a 1 2 c 1 7 。、a 1 3 c l l o 、 a u 2 c 1 7 。、f e 2 c 1 7 。、s b 2 f 7 、c u 2 c 1 3 。、c u 3 c 1 乒、z n c l 3 等。 普通离子液体数量比较多，种类也比较多。阳离子主要有5 类i l5 j ：烷基取代的 咪哗阳离子，包括二烷基取代的咪唑离子或称，- 二烷基取代的咪哗离子，简记为 r 1 r 3 i m + ，若2 位上还有取代基r 2 ，则简。i 碳a r l r 2 r 3 i m + ；烷基取代的吡啶阳离子 r p y + ；烷基季铵阳离子 n r 。h 4 啦】+ ；烷基季鳞阳离z j e ： p r x h 4 哦 + ；烷基锍阳离子。其 中，烷基取代的咪哗离子研究最多，如1 乙基3 一甲基眯哗离子 e m i m + ，1 丁基3 甲基咪哗离子 b m i m + 。常见的阴离子有：b f 4 。、p f 6 。、n o 弘、n 0 2 、s 0 4 厶、c h 3 c o o 、 4 第1 章绪论 s b f 6 、z n c l 3 。、s n c l s 、n ( c f 3 s 0 2 ) 2 、n ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 、n ( f s 0 2 ) 2 。、c ( c f 3 s 0 2 ) 3 。、c f 3 c 0 2 。、 r 普通分子液体 f。超分子分子液体 ? 体制备的分子液体 黼厂j 翟老篡蒹 l 离子液体一 软硬酯酸离子液体 l = ： 1 4 离子液体的合成 5 河北科技大学硕十学佗论文 真空或者惰性气氛下进行。其他类型离子液体对水和空气稳定，可以不必采取上述 保护措施，在有机合成中的应用也较为广泛，此处主要介绍这些常规有机离子液体 的合成。按照合成的步骤来分，可以分为一步法和两步法。 1 4 1 一步合成法 采用一步法制备离子液体，是让咪唑与卤代烷或者酯类( 硫酸酯、羧酸酯、碳酸 酯、磷酸酯) 物质发生亲核反应，或者咪哗与相应的酸进行中和反应，得到目标离子 液体。例如【1 7 】， 厂= = n r + r x r f 姣r 妒 q q 一歌r 耐 m 2 ， 咪唑与卤代烷或者酯类物质发生亲核反应可以得到类似季铵盐卤化型离子液 体，同时它也是进一步合成其他非卤化型离子液体的前体，这样制备的离子液体可 以不含有氯离子。例如【1 8 】， 心歌脚删 r b o o n a b f 4 厂一、 心k m 瓯e ( 1 - 3 ) 具有1 , 3 对称取代的咪唑类离子液体，也可以通过一步法制备，例如【饽l ， 厂= = 村夕n s i m e 3 r c h 2 c i ，t o l u e n e 耐母2 r c r + m e 3 s i c i m 4 ， 通过咪唑与相应的酸的中和反应来制备离子液体，操作简便，经济，没有副产 物，产品易于纯化。酸可以选择四氟硼酸，六氟磷酸，c f 3 c o o h ，三氟甲烷磺酸， 盐酸、磷酸，硝酸，硫酸等。其中一些离子液体具有典型的b r o n s t e d 酸性特征，可 以用于一些b r o n s t e d 酸催化反应。例如【2 0 】， 囝既，c 一一 6 h ，母r 哂c 。护 h e i m t a ( 1 - 5 ) 第1 章绪论 1 4 2 两步合成法 1 4 2 1 季铵的卤化物盐合成 叔胺类与卤代烷合成季铵的卤化物盐，例如 e m i m b r 的合成。 m i m + e t b r = 【e m i m b r 反应需要有机溶剂，过量的卤代烷，加热回流数小时，反应完全后，用旋转蒸 发器除去有机溶剂。 1 4 2 2 离子交换 离子液体按种类也可分为a 1 c 1 3 类离子液体和非a 1 c 1 3 类离子交换。 a 1 c 1 3 类离子液体合成只需将季铵的卤化物盐与a 1 c 1 3 按要求的摩尔比混合即可， 女n e m i m c 1 与a i c l 3 混合为放热反应，应缓慢分别将两种固体分批加入，以免过热。 非a 1 c 1 3 类离子液体合成法有a g 盐法( a g c i ) ，非a g 盐法( l i c l ，h c l ) ，离子交 换树脂法( 限水溶性的1 等。 非a 1 c 1 3 类离子液体最先是用a g 盐法( a g c l ) 。 e m i m c 1 + a g b f 4 = e m i m b f 4 + a g c l 所用溶剂可以是甲醇与水的混合物等。a g c l 沉淀析出，过滤除去，剩余液相加 热并用旋转蒸发器除去溶剂即可。a g 盐法要用a g o 先与酸反应制得a g b f 4 ，成本 较贵。经选择反应溶剂，可以用非a g 盐法，如选l i c i 或n 心c l 等不溶的溶剂，即 可沉淀分离。 1 4 3 辅助合成技术 微波技术是强化反应得一种新型手段，其原理是极性分子在快速变化的电磁场 中不断改变方向，从而引起分子的摩擦发热，属于体相加热技术。微波加热升温速 度快，而且分子的不断转动本身也是一种分子级别的搅拌作用。可以极大地提高反 应速率，甚至产率和选择性，而且可以不使用溶剂。例如vvn a m b o o d i r i 等 2 1 , 2 2 研 究了r m i m b f 4 的合成，反应可以在几分钟内完成，收率8 1 9 1 。 旷母x e n h 4 b f 4 n m 1 0 ) 时， 分子间的色散力增强及双层结构的形成，又导致离子液体的熔点升高。可见，阳离 子大小对离子液体熔点有一定影响。 p 竣 图1 21 烷基一3 甲基咪唑四氟硼酸盐的熔点与烷基侧链中碳数的关系 f i g 1 - 2 m e l t i n gp o i n tv a r i a t i o nw i t hc a r b o nn u m b e ri na l k y lc h a i nf o r1 a l k y l - 3 - m e t h y ll i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b r a t e 对阴离子而言，阴离子半径越大，离子液体熔点越低，女1 ：i e m i m c 1 ，【e m i m b f 4 矛l l e m i m c f 3 s 0 3 的熔点依次降低2 6 1 。离子液体熔点与阴离子之间的不规则变化关系， 见图1 3 。 8 第1 章绪论 1 0 0 8 0 6 0 4 0 u2 0 。、0 薹2 0 4 0 6 0 _ 8 0 1 0 0 图1 3 离子液体熔点与阴离子的关系 f i g 1 - 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e l t i n gp o i n t sa n da n i o n sf o re m i mo rb m i mi o n i cl i q u i d s 1 5 2 蒸汽压及溶解性 与其他分子溶剂相比，离子液体内部存在相当大的库仑作用力，一价异号离子 间的相互作用能最大可达1 0 0k j m o l ，是水的1 0 倍。因此r t i l s 即使在较高的温度 和真空度下也会保持相当低的蒸汽压力。由于离子液体的结构组成决定其必然兼有 有机和无机化合物的一些性质，或介于两者之间的某些特性。因而，离子液体可溶 解有机物、无机物以及一些聚合物，是一种优良的绿色溶剂。如表1 2 所示，离子液 体的溶解性与其组成的阴阳离子密切相关。阳离子的烷基碳数不同，可引起离子液 体溶解性的变化 2 7 , 2 8 1 。 表1 2 常用离子液体与常用溶剂的相溶性 t a b 1 - 2 c o m p a t i b i l i t yo f i o n i cl i q u i d sa n ds o l v e n t s 1 5 3黏度 不同温度下离子液体的黏度与阳离子之间的关系，见图1 4 。 9 河北科技火学硕- 1 - ：学位论文 图1 4 不同温度下离子液体黏度与刚离子之间的关系 f i g 1 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nv i s c o s i t ya n dc a t i o n sf o ri o n i cl i q u i d sw i t ha n i o n 离子液体的黏度是由其氢键和范德华力来决定【2 9 】。相对而言，阳离子对黏度的 影响更大。如图1 4 所示，随着阳离子的烷基碳数的增多，离子液体的黏度均增大。 同时，温度也是影响因素之一。阳离子相同时，改变阴离子的种类，离子液体的黏 度也会发生变化【3 0 】。 1 6 离子液体的应用研究 根据离子液体的特性，目前离子液体的应用研究领域主要集中在有机合成，催 化反应，分离技术以及纳米材料制备等方面。 1 6 1f r i e d e l c r a f t s 反应 离子液体中的烷基化反应以眯哗类离子液体研究的较多，其次是n 的铵( 胺) 类 离子液体，吡啶类离子液体报道的较少，烷基季膦离子液体的报道几乎没有。 1 9 9 4 年，y c h a u v i n 等1 3 l 】在离子液体中研究了异丁烷的烷基化反应。此过程包 含了丁烷、异丁烷和2 丁烯之间的多种复杂的反应。研究表明，随着离子液体烷基 链长度的增加，其亲酯性逐渐增加，所以具有相同阴离子组成时，侧链烷基较大的 咪唑盐氯铝酸离子液体具有较高的活性。在8 0 条件下对比了【o m i m b r a 1 c 1 3 和商 用硫酸催化剂对异丁烷和2 丁烯烷基化反应的活性，发现 o m i m b r a i c l 3 具有更高 的催化活性和较低的产物选择性。 c e s o n g 等【3 2 l 报道了在 b m i m b f 4 或 b m i m p f 6 离子液体中，芳香化合物与烯 烃的f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应，选择性地得到单烷基化产物，烯烃转化率大于9 9 。 孙学文等1 3 3 】在f e c l 3 。氯代丁基吡啶( f e c l 3 - b p c ) 离子液体中研究了苯与丙烯的烷 基化反应。经h c l 改性后的f e c l 3 一氯代丁基吡啶离子液体，在温和的反应条件下， 丙烯的转化率与异丙苯的选择性得到显著改善。 乔聪震等i j 4 j 在强制混合反应一分离循环实验装置上考察了酸性氯铝酸盐离子液 体 b m i m a i c h 催化苯与长链烯烃烷基化反应的连续操作。实验结果表明，即使在相 1 0 第1 章绪论 对苛刻的反应条件下，纯烯烃原料1 十二烯单程转化率也能达到1 0 0 ，2 苯基异构 体选择性高于3 7 7 ，并且精制过的工业烯烃原料可以满足连续烷基化反应的要求。 1 6 2 氧化反应 1 6 1 1 烯烃的环氧化 烯烃的环氧化是非常重要的化学合成反应，广泛用于高分子材料、医药、印染 等领域。2 0 0 0 年，c e s o n g 等【3 5 】以n a o c l 为氧化剂，在 b m i m p f 6 与 c h 2 c 1 2 ( v ( b m i m p f 6 ) ：v ( c h 2 c 1 2 ) = 1 ：4 ) 的混合溶剂中研究了m n ( s a l e n ) 催化环氧化，发 现环氧化产物有很高的对映选择性。 在金属卟啉催化体系中，用氧气为氧源时，有机含碘化合物是一种常用的氧化 剂。z l i 等 3 6 1 用p h i ( o a t ) 2 为氧化剂，在 b m i m p f 6 一c h 2 c 1 2 离子液体中实现了多种烯 烃的环氧化，收率和选择性大都在8 0 以上，最高达到9 8 。但是催化剂经6 次重 复使用后，收率和选择性都有所下降，因此还需解决催化剂的稳定性问题。 陶亮等p7 j 研究了离子液体中的环己烯的环氧化反应。他们以m n ( s a l e n ) 络合物为 催化剂，以相对廉价的h 2 0 2 为氧化剂，在离子液体c h 2 c 1 2 体系中得到了高的环己 烯转化率和环氧环己烷选择性。其中在 b m i m b f 4 c h 2 c 1 2 的混合溶剂中，0 时以邻 苯二胺和水杨醛制各的m n ( s a l e n ) 络合物为催化剂，环己烯的转化率和环氧环己烷选 择性分别可达1 0 0 和9 4 o 。并且反应结束后，产物可以由正己烷萃取出来，解 决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分离的问题。 1 6 1 2 芳烃的氧化 催化氧化是实现芳烃转化为芳香含氧化合物的关键技术之一。j j p e n g 等1 3 驯对 r i l s ( 室温离子液体、) 水双相催化氧化苯制苯酚进行了研究，其中苯的转化率达到了 5 4 ，选择性达到了9 9 。所用的催化剂十二烷基磺酸铁、原料苯能够很好地溶于 r i l s 中，而产物苯酚则溶于水层之中，使催化体系的重复使用成为可能。 刘耀华等人【3 9 】在不同的离子液体中以c o ( i i ) ，m n ( i i ) 或n i ( i i ) n h p i ( a i b n ) 为 复合催化剂，考察了离子液体催化剂体系中常压分子氧氧化芳烃侧链烷基的反应。 研究结果表明，在 h e x 2 m i m b f 4 中，c o ( i i ) 或m n ( i i ) n h p i 可有效地催化芳烃侧链 烷基的分子氧的氧化，目标产物收率可达到9 0 9 4 ，甲苯和对位取代甲苯可以 3 2 4 7 的收率被氧化为相应的芳香酸。反应结束后离子液体催化剂体系在减压 除水后可循环使用。 芳烃侧链氧化是制备苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸以及其它芳香醇、芳香酮的有效 方法。k r s e d d o n 等【4 0 】以甲苯选择性氧化为模型，以p d ( o a c ) 2 为催化剂，以 b m i m b r 、 b m i m b f 4 、【c 6 m i m c 1 为溶剂，用氧气选择性氧化侧链芳烃成苯甲醇、 苯甲酸和苯甲酸。研究结果表明，苯甲酸的生成取决于离子液体中水的含量，苯甲 酸的收率随水含量增大而升高，在无水离子液体中没有苯甲酸生成，而在水中苯甲 河北科技人学硕+ 学位论文 酸收率为9 8 5 。苯甲醛的收率则有一个最佳点。 1 6 1 3 烷烃催化氧化 通过烷烃选择性氧化反应生产含氧化合物是重要的化工过程之一。唐文明等【4 l 】 在 b m i m p f 6 离子液体中，以三氯化钉为催化剂，用叔丁基过氧化氢氧化环己烷、环 己醇，主要得到环己酮，反应具有温和的特点和较好的选择性。环己醇的氧化不仅 转化率较高，而且可得到较好的反应结果。由于c h 2 c 1 2 易溶于 b m i m p f 6 离子液体 中，在氧化环己烷的反应中能够把不溶于离子液体的环己烷带入离子液体中，能促 进反应的进行，可明显提高环己烷的转化率。但使用时在体系中引入了v o c ( 挥发性 有机溶剂) ，有违绿色化学的基本原理，还有待改进溶剂体系。 o d 。+ d o o e u m 8 、 几t b u o o h ，r u c l 3几 l 广洲弋而盂而l 户o m 9 、 z l i 等研究t 毛e b m i m p f 6 c h 2 c 1 2 ( v ：v = 3 ：2 ) 混合体系中，以p h i ( o a c ) 2 为氧 化剂，以锰( i i i ) n b 啉为催化剂，研究了环己烷、四氢萘和金刚烷的氧化，转化率分别 为8 1 、9 1 和5 5 。氮基轴向配体可以提高锰卟啉的催化能力。实验证明，选择 咪唑盐离子液