（化学工艺专业论文）等离子体处理催化剂过程温度参数的测定.pdf

中文摘要 等离子体是物质的第四种存在状态，它在某些工业领域已得到了广泛的应 用。本课题组成功地将等离子体技术应用于高活性催化剂的制备现在认为等离 子体中包含的电子、离子和自由基等活性物质对于催化剂活性的提高具有重要的 意义，因此本论文的主要研究目的是测量辉光放电等离子体处理催化剂过程中的 温度参数，包括气体温度和电子温度，以确定等离子体制备催化剂相关的反应机 理研究工作包括：利用a v s m c 2 0 0 0 光谱仪对等离子体的发射光谱进行诊断分 析，并根据诊断结果计算处理催化剂过程中等离子体不同位置的电子温度：利用 红外照相方法测量处理催化剂过程中等离子体气体温度。实验中还发现在处理催 化剂的过程中，经常会出现等离子体辉纹现象，因此研究还采用数码相机记录辉 纹的变化情况，同时采用红外照相机和发射光谱法求出等离子体气体温度及其变 化规律和辉纹区间的电子温度和气体温度。 研究结果表明，影响等离子体制备催化剂中等离子体电子温度的主要因素 有： 1 载体的影响：实验中以p d 催化剂为研究对象，发现等离子体电子温度随催化 剂载体的不同而不同，以t i o 。为载体的p d 催化剂电子温度最高，而其他催化 剂则大体相当。 2 p d 担载量的影响：以h z s m 一5 分子筛为催化剂载体，当p d 担载量由1 增加到 5 时，等离子体的电子温度从1 0 5 2 1 0 4k 增加到1 2 1 9 1 0 4k 。 3 水汽的影响：对催化剂进行等离子体处理过程中，随着水汽的减少，电子温 度从1 0 6 1 0 k 逐渐升高到1 3 1 0 4k ，即水汽的存在降低了等离子体的电 子温度。 此外，研究还重点分析了催化剂处理过程中的辉纹变化及相关的温度参数。 发现明条纹的电子温度高于暗条纹的电子温度，阳极的电子温度最高，阴极的电 子温度最低。最后采用红外照相机来测量等离子体的气体温度，发现辉纹的气体 温度并没有表现出周期性，而是从阳极到阴极逐渐升高。 关键词：等离子体载钯催化剂光谱诊断电子温度红外图象气体温度 a b s t r a c t p l a s m ai st h ef o r t hp h a s eo fm a t t e ri nt h ew o r l d i th a sb e e n e x t e n s i v e l va p p l i e d i ni n d u s t r y w eh a v ep r e v i o u s l ys u c c e e d e di np r e p a r i n g h i g h - a c t i v i t yc a t a l y s tu s i n g c o l dp l a s m a t h em a i n p u r p o s eo f t h i sp a p e ri st om e a s u r et h et e m p e r a t u r e s ，l i k eg a s t e m p e r a t u r e a n de l e c t r o n t e m p e r a t u r e ，d u r i n g t h e p r e p a r a t i o n o fc a t a l y s t s u s i n g p l a s m a s ，f o rt h eu n d e r s t a n d i n go fp r e p a r a t i o nm e c h a n i s m t h ed e t a i l e dr e s e a r c h i n c l u d e s ：t o a n a l y z e t h ee m i s s i o n s p e c t r u m o f p l a s m au s i n ga v s m c 2 0 0 0 s p e c t r o m e t e r , a n dt h e nt oc a l c u l a t et h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r eo f p l a s m aa c c o r d i n gt o t h ed a t a o b t a i n e d ；t om e a s u r et h eg a st e m p e r a t u r eo f p l a s m a u s i n g i r c a m e r a ，u s u a l l y , m o v i n g o rs t a b l ep l a s m as t r i a t i o n sa r eo b s e r v e dd u r i n gt h ep r e p a r a t i o n w eu s e d i g i t a l c a m e r at os h o wt h e v a r i e t yo fp l a s m as t r i a t i o n s s i m u l t a n e o u s l y , i rc a m e r aa n d a v s m c 2 0 0 0 s p e c t r o m e t e r a r e e m p l o y e dt o s h o wt h e g a st e m p e r a t u r e a n dt h e e l e c t r o nt e m p e r a t u r eo f p l a s m as t r i a t i o n s t h em a i n i n f l u e n c i n g f a c t o r so ne l e c t r o n t e m p e r a t u r ed u r i n gp r e p a r i n gc a t a l y s ti n p l a s m a a r ep r e s e n t e da sf o l l o w e d ： 1 t h e s u p p o r t o fc a t a l y s t s ：t h ee l e c t r o n t e m p e r a t u r eo fp dc a t a l y s t si s u s u a l l y d i f f e r e n tw i t ht h es u p p o r t s w h e nt i 0 2i ss e l e c t e da st h e s u p p o r t ，t h ee l e c t r o n t e m p e r a t u r e i sm u c h h i g h e rt h a no t h e r s 2 t h el o a d i n go fp d ：t a k ee x a m p l ef o rh z s m 一5z e o l i t e ，t h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e s f r o m l 0 5 2 1 0 4 k t 0 1 2 1 9 1 0 4 k a s t h e p d l o a d i n g f r o m l t o 5 3 t h e p r e s e n c eo f w a t e rv a p o u r ：t h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r ec a bi n c r e a s ef r o m1 0 6 1 0 4 kt o1 3 0 1 0 4 ka tt h e p r e s e n c e o fw a t e r v a p o u rd u r i n g t h e c a t a l y s t p r e p a r a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ev a r i e t yo f s t r i a t i o na n dt h er e l a t i v et e m p e r a t u r ep a r a m e t e ra r e e m p h a s i z e d i ti sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r ea tb r i g h tl a y e ri sm u c hh i g h e r t h a nt h a to fd a r kl a y e r , a n dt h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r ea tt h ea n o d ei st h eb r i 曲t e s ta n d t h a to fa tt h ec a t h o d ei st h el o w e s t a tl a s t ，w ea l s ou s ei rc a m e r at os t u d yt h eg a s t e m p e r a t u r eo f p l a s m a s t r i a t i o n s i ti sf o u n dt h a tt h eg a st e m p e r a t u r ed o e sn o t p r e s e n t t h ep e r i o d i cv a r i e t yj u s tl i k et h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r e i tb e c o m e sh i g h e ra n dh i g h e r f r o mt h ea n o d et dt h ec a t h o d e k e yw o r d s ：p l a s m a ，p a l l a d i u mc a t a l y s t ，p l a s m ad i a g n o s i s ，o p t i c a lm e a s u r e m e n t s ， e l e c t r o n t e m p e r a t u r e ，i rc a m e r a , g a st e m p e r a t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和耿得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：翻坦 签字日期： 渺学年 月d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 翎恒 签字日期：御弘年月占日 铷魏驯膨 。l 签字日期：矽年u 月莎 同 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 本论文的主要研究目的是利用发射光谱法测量等离子体的电子温度，利用红 外光谱法测量等离子体的气体温度，以分析辉光放电等离子体处理催化剂的温度 参数。 等离子体的状态由其参数决定，特别是等离子体的温度，决定着等离子体的 基本宏观性质，因此，测量等离子体的温度无论是对等离子体物理学的研究还是 对工业应用的优化和改进都具有十分重要的意义。 等离子体的温度包括电子温度t 。，离子温度t 和中性粒子温度t 。目前诊断 等离子状态的主要方法是各种探针方法“。3 1 ，如朗缪尔探针、双探针、发射探针 等。这类方法可以在很宽的范围内测量电子温度t 。、电子密度n 。等离子体电位 从0 1 v 到几个k v ，中性气体压强从小于1 0 1 t o r t 到大于1 ，j 、o r t 的范围内，探针 都能满意地工作，但二次电子发射常使测得的电子温度偏低。另外，探针也不能 测得离子温度和分子温度。 光学测量方法特别适合于等离子体的原位诊断，因为它不直接接触等离子体， 因而不会对测量造成干扰，测量结果准确，同时还能得到时间和空问分辨的信息。 大多数有分析价值的组分的发射光谱在2 0 0 9 0 0 h m 的范围内，而透紫外的熔融石 英透镜和镀铝的紫外石英反射镜在这一范围的响应是最好的。从其它实验设备上 来讲，发射光谱法也是比较容易实现的。目前，用于刻蚀和沉积的各类放电的发 射光谱研究已有报导“4 1 ，但是这类文献的着眼点在于放电过程中产物的辨别 主要在于对放电及反应过程的分析。而本文的着眼点在于等离子体温度的测量， 从而为材料表面改性等过程提供最直接的环境参数。 1 2 直流辉光放电概述 等离子体是自然界常见的一种物质形态，宇宙中的许多恒星及星际间的物 质，大部分呈现等离子体状态，地球上的一些自然现象，如电离层、极光、闪电 也都是等离子体现象。在我们的日常生活中，等离子体也随处可见，如日光灯、 霓虹灯、焊接电弧等。简而言之，等离子体是指含有足够数量的自由带电粒子， 以至其行为明显受到电磁力影响的物质。从广义上蜕，金属、半导体、电解质溶 液等都是可以属于这一范畴，但是在应用技术领域，等离子体通常指呈电中性的 电离气体，其中电子与正离子的数目大体相同。如果从物质能量的角度考虑的话， 等离子体可以认为是物质的第四种形态，这一点已经被许多人接受。等离子体的 产生方法有许多种，在工业及实验室中大部分采用高压放电的形式，如电晕放电、 电弧放电、火花放电等”。8 1 。 第一章文献综述 等离子体按温度可以分为以下几类( 见表1 - 2 ) ，这里所说的温度与我们f 1 常生活中的温度不同，由分子物理和统计物理可知，在一个不处于热力学平衡的 等离子体系统中，对温度的概念必须加以详细说明。例如，等离子体中电子和重 粒子的温度可以有很大差别，分子的平动、转动、振动和电子激发状态也都有各 自的温度。用以划分等离子体类别的温度，一般是指其中重粒子的动力学温度。 表卜1 等离子体的分类 t a b l e1 1c l a s s i fjc a t i o do fp l a s m a 本论文中采用的等离子体发生装置为直流辉光放电装置，它是在低气压、低 电流密度条件下产生的。下面就辉光放电等离子体做一下具体介绍。1 。辉光放电 是气体放电中一种重要的放电形式，由于放电时管内两个电极之间出现特有的光 辉而得名。在低气压下( 1 0 7 0 0 0p a ) ，当两电极间的电压增加到一定值时，放 电管中的气体被击穿，这样就产生了等离子体。管内气体被击穿后，电流迅速增 加，在一定的线路限流电阻下，放电逐渐稳定下来。气体被击穿时的电压被称为 击穿电压。 根据放电管内电流的不同，辉光放电可分为正常辉光放电、准辉光放电、反 常辉光放电。正常辉光放电的电流一般在l o 1 0 a ，维持电压在1 0 0 0v 左右。 当放电电流在一定范围内变化时，维持电压不变，因此正常辉光放电具有独特的 稳压性质。放电管的形状与尺寸、电极的结构与材料、管内所充气体的成分与气 压以及外电路中电源功率和限流电阻等因素都直接影响放电特性与参量。从外表 来看，辉光放电时放电管由阴极到阳极的空间出现了明暗相间光层( 见图卜1 ) ， 整个区域可以分为8 个部分：( 1 ) 阿斯顿暗区，( 2 ) 阴极辉区，( 3 ) 阴极暗区， ( 4 ) 负辉区，( 5 ) 法拉第暗区，( 6 ) 正柱区，( 7 ) 阳极暗区，( 8 ) 阳极辉区。 前三个区域总称为阴极位降区或称阴极区，这一区域是维持放电不可缺少的区 域。从图中可以看出阴极区的电场分布是不均匀的，在阴极表面电场最强，而后 随离阴极的距离增大而降低。阿斯顿暗区是紧靠阴极的一层很薄的区域，一般不 容易被发现。因为从阴极发射出的电子速度都很低( 1 e v ) ，它们得到的能量很小， 不足以激发原子进行辐射，因此这一区域是暗区。在阴极辉区，随着电子在电场 第一章文献综述 方向漂移运动距离的增大，它们从电场获得的能量逐渐增加，这时电子具有的能 量大于气体原子的激发能，它们与原子碰撞可以使原子电离，产生电子雪崩。在 这一区域生成大量电子和离子，离子在电场作用下获得很高的能量而轰击阴极， 产生显著的y 过程，使阴极发射大量二次电子来维持放电。在激发过程中伴随着 辐射，所以等离子体会发光。下面就是产生大量带电粒子的电离区，显然这一区 域激发过程相对减弱，光辐射也减少，所以称为阴极暗区。紧接着阴极区的是过 渡区，它包括两个区域( 负辉区和法拉第暗区) 。从光强的分布曲线可以看出负辉 区是放电空间最亮的区域，也是正负电荷浓度最大而且接近相等的区域，但是它 与正柱区在机理有差别，负辉区是靠电子束维持的等离子体区。试验表明，负辉 区的径向范围决定于阴极发射电子的面积，而与放电管的管径尺寸关系不大，不 象诈柱区充满整个空问。在阴极区没有与原子碰撞的高能电子在这里继续产生电 离和激发，使带电粒子浓度增加，辐射强度增强。而且从阴极区来的慢速电子与 正离子发生很强的复合，并伴随着辐射。因此负辉区发光最强，带电粒子浓度最 大，与正柱区相比大2 0 倍左右。离开负辉区的电子由于能量很小，几乎不发生 激发、电离和复合，因此这一区域也是暗区，称为法拉第暗区。 过渡区之后就是正柱区，它的长度由放电管的长度决定，甚至可以不出现正 柱区。因此就辉光放电而言，正柱区是可有可无的，不是维持放电的主要区域。 但对于工业应用来说，它是相当重要的，催化剂的等离子体制备研究就是利用辉 光放电等离子体的正柱区进行工作的。根据正柱区在不同气体下的颜色研制出五 颜六色的霓虹灯，表卜3 给出了几种常用气体的在负辉区及正柱区的发光颜色。 由图卜1 可以看出正柱区的电位分布是线性的，电场均匀分布而且较弱。正柱区 对于辉光放电来说是起传导电流作用的，放电电流密度为电子流密度与离子流密 度之和。在正柱区内，由于带电粒子的空间复合和双极性扩散到管壁的复合作用 而使空间电荷密度不断下降，为了维持放电就必须产生带电粒子来补充它的损 失，以达到带电粒子密度恒定。这就要求在正柱区空间建立外加电场，使电予可 以获得能量以产生需要的电离数。由此可见，正柱区的电场强度与电子能量成正 比。从外表来看，正柱区一般发光均匀。其放光强度与气体状态和柱体的管径有 关。气压一定时，如果放电管柱体直径很大，则管壁复合作用很小，此时电子和 离子损失较小，为维持稳定所需的电场强度也很小，电子能量小，辐射弱，因此 整个正柱区就比较暗。而放电管柱体直径小的时候，情况正好相反，发光很强。 当然正柱区也会出现明暗相间的现象，称之为辉纹，我们在试验中就发现过这一 现象。一般说来，辉纹是由于气体中进入杂质丽发生的，其他物理变化也可以引 起辉纹现象。 第一章文献综述 二l l ；if 西强 图卜1 辉光放电等离子体的组成区域与参量分布曲线 f i g 1 1c o n f ig u r a t i o no fg l o wd i s c h a r g ep l a s m aa n dc h a r a c t e r i s l i c o fp l a s m ap a r a m e t e r 表i - 2 常用气体的负辉区和f 柱区发光颜色 t a b le1 3i r r a d i a r l c ec o l o ro fs o m eg a s e sa tp o s i t jv ec o l u m nz o n ea n d n e g a t j v eli g h tz o n e 最后个区域是靠近阳极的阳极区，它在放电管中也可以不出现。阳极区是 正柱区与阳极之间的通道，它的作用是保证阳极能够接受到足够的电子而形成电 流。通常阳极区又可以分为阳极辉区和阳极暗区，前者是激发较强的区域，后者 是电离较强的区域。其实阳极暗区的光度也很强，只是与阳极辉区太近从而显得 比较暗而已。 4 + 7 。h m h q 7-t1 ， ， - 。一： 一 _ _ _ 4 r r ，、 _ _ - 6 ： 。一 5 第一章文献综述 辉光放电等离子体的重要用途是材料表面改性、刻蚀、溅射镀膜等，而关于 辉光放电等离子体用于催化剂制备的研究则比较少，一方面是因为进行催化研究 的科学家对等离子体了解的不多，另一方面也是由于等离子体的性质比较复杂， 包括许多高活性粒子，它们与催化剂相互作用关系并不是确定的，对不同的体系 发挥的作用也不一样。 1 ，3 等离子体在催化剂领域的应用 低温等离子体的一个重要研究方向是在催化剂领域的应用。催化剂在化工生 产中占有举足轻重的作用，大多数化学反应都需要有催化剂的参与才能顺利进 行，产生经济效益。经过许多年的发展，对催化剂的研究已经建立了完整的科学 体系，人们对催化剂的作用机理有了一定程度的理性认识，能够更好地应用于化 工生产“”。但这一切不是十全十美的，仍需要不断地进行改进。低温等离子体 作为一种有效的技术手段，与催化剂领域的联系越来越密切“，主要表现在以下 几个方面：直接合成超细颗粒催化剂、催化剂再生、催化剂表面处理、将活性组 分沉淀到基体等，它们给催化剂制备技术注入了新的活力。大量的研究表明，等 离子体法制备的催化剂具有比表面大、还原速率快、催化组分晶格缺陷等优点， 从而导致催化活性的提高。同时，在催化剂的参与下，低温等离子体的性质，如 等离子体发射光谱，击穿电压和电子温度等，也会发生变化，这可以促进等离子 体直接催化进行的反应，提高能量利用率。 1 3 1 等离子体表面处理 低气压下的直流辉光放电、高频放电、微波放电及常压下的电晕放电都可以 产生冷等离子体，它的主要特点是电子温度可以达到1 0 4k ，而离子和中性分子 温度只有4 0 0k 左右，因此系统整体温度很低，这就是“冷等离子体”的来由。 电子在电场中加速获得能量，与周围气体分子、原子发生碰撞，能量就可以通过 碰撞传递，使它们电离产生新的离子、电子或使它们变为激发态并很快又跳回基 态，发出光子，生成自由基。在这样的环境中，如果加入各种材料，就可以起到 表面改性的效果，而且不同的等离子体工作气体对材料处理有很大的差异。 m e n d e z 等人采用微波感应等离子体对活性碳进行表面处理时。在氮气流中，大 部分含氧基团能够被除去，从而导致p h 值的显著提高。而且处理时间短，几分 钟就可以使活性炭由酸性变为碱性“”。冷等离子体也可以用于商分子聚合材料， 纺织品，金属和塑料制品等表面处理，提高吸湿性、抗静电性、染色性和粘结性 等。林立中等人探讨了直流辉光放电等离子体参数对高分子材料处理的影响，并 且研制出两套设备用于工业生产“。y o h r e r 等对纺织品进行表面处理，大大提 高了其防水性和防油性“。 由于多相催化反应是在催化剂表面上进行的，需要将催化活性组分分散在载 第一章文献综述 体上以获得大的活性表面。另外，随着催化科学的发展，许多与载体有关的催化 现象逐渐被人们认识，金属与载体之间的相互作用以及载体的性质在催化反应中 起着很大的作用，如果利用冷等离子体对多相催化剂进行表面改性，可以收到意 想不到的效果。俄罗斯科学家d a d a s h o v a 等人用0 。和a r 辉光放电等离子体对 f e ( n o 。) 。z s m 一5 进行处理，通过x - r a y 和x p s 表征发现f e ( n 0 ，) 。完全分解为f e ：0 ， 和n 0 2 ，8 0 一9 0 的f e 。o i 以高分散无定型粒子的形式分布在分子筛孔道内，其余 的在外表面，以晶体形式存在。进行f t 反应评价时，转化率和选择性比常规焙 烧催化剂分别商出1 0 和l _ 6 “。成都有机所张勇等在射频辉光放电等离子体中 对n i ( n o 。) 。a 1 ：0 。进行分解，在此过程中，催化剂颜色发生了明显变化，而且还 有亚稳相n i ：0 。和未知相生成。将该催化荆用于天然气部分氧化制取合成气的反 应评价中，8 5 0 。c f 天然气转化率为9 8 2 ，h 。和c o 的选择性分别为9 7 3 和 9 6 5 “。为了防止分子筛催化剂在焙烧过程中发生烧结、脱铝等不利效应。 m a e s e n 等采用空气射频等离子体对各种分子筛进行等离子体加热焙烧，经分析， 大部分模板剂被脱除，而且晶体结构没有被破坏“”“1 。这些过程主要是利用了等 离子体的热效应，使硝酸盐和模板剂等受热分解。结果虽然与常规焙烧相同，但 却是在低温、对分子筛无害的条件下实现的，因此这一等离子体焙烧过程比常规 焙烧有很大的优越性。 利用等离子体的化学效应也可以用于催化剂表面改性。f u r u k a w a 等采用c n 射频等离子体对h y 分子筛进行表面改性，经过表征，发现表面的0 h 基被一c f 。 基和一f 基所取代，分子筛的疏水性得到增强1 。s u g i y a m y 等在气相b e c k m a n n 重 整反应中，先把各种金属氧化物催化剂置于微波冷等离子体中进行处理，条件为 1 3p a ，2 4 5g h z ，2 0 0w ，处理时间5m i n ，其中n b 。0 。的选择性最好。在等离 子体处理过程中，n b 。0 。的表面颜色由白色变为绿色，但是经过x r d 表征发现晶体 结构没有发生改变，而经过x p s 发现催化剂表面不但存在n b ”而且还有n b “和”。 另外在等离子体处理以后，催化剂的酸性有所减弱，这有利于反应物与产物的解 吸，从而提高产物选择性。“。b l e c h a 等报道了在高频放电中对丙烯岐化反应催 化剂w 0 3 s i o ：进行表面处理，n ：压强为1 2p a ，放电频率1 0m h z ，处理时间不 超过1 5m i n 。通过对比实验，等离子体处理过的催化剂具有较高的转化率，而 且在很快就可以达到反应平衡，另外催化剂的还原时间也大大缩短。”。其他科学 家在这一领域也做了许多有益的探索。 可以看出，多相催化剂在冷等离子体中经过改性后，其物理化学性质发生了 很大的改变。添加活性组分的金属氧化物载体直接放入等离子体中进行还原分 解，不但可以保持催化剂骨架，去除模板剂等有机杂质，防止金属簇烧结变大， 而且相对于常规焙烧而言，处理时间比较短。同时物理性质也发生很大变化，如 6 第一章文献综述 表面颜色改变，常温下有新物相和非稳定相生成，还原温度降低，表面晶格缺陷 增加，酸性或碱性增强等等，所有的这些都非常适用于催化反应。许多实验表明， 这种等离子体“焙烧”可以完全取代常规高温焙烧，非常有利于工业生产。 1 3 2 催化剂再生 虽然催化剂能够有效地促进化学反应，满足工业生产，但有机反应中的副产 物积碳和反应体系中的毒物杂质使催化剂失活一直是一个令人头疼的问题。在化 工生产中通常采用的再生方法是通入还原性气体或者氧化性气体，在高温下反应 生成气态氢化物或氧化物；再就是在氧化或中性介质中将催化剂熔化后再重新粒 子化。前者的缺点在于一旦晶体结构发生了不可逆转的改变，催化性能将无法保 持，而后者只适用于可熔性催化剂，而且活性也无法保证。它们的弊病都源于再 生时温度过高，严重地影响了催化剂的结构。 鉴于等离子体的独特性质，6 0 年代就有人提出了利用o ：或a r 辉光放电对失 活催化剂进行再生”“。等离子体工作气体一般选用魄，因为0 。在等离子体中电离 为0 。，0 ，o 。等高活性粒子，它们可以与催化剂表面上的积碳，毒物等反应生 成c o x ，n o x ，s o ：，p 2 0 ；等，以气态形式离开反应器，这样就不会对催化剂产生不 利影响。而且，在进行催化剂再生实验的同时，科学家还发现经过等离子体再生 过的催化剂比反应前的催化和具有更高的活性，d a d a s h o v a 等对失活的八面沸石 在0 。等离子体进行再生，条件为：1 1 0 0 1 3 0 0v ，1 5 0 4 0 0 m a ，l m mh g ，0 卜4 0m i n ， 4 2 3 5 7 3k 。他们发现氧原子是影响再生过程的主要因素，活化能约为4k j m o l 。 i r s 和x r d 表明分子筛结构没有发生变化，活性和稳定性增加明显”“。另外他们 在对用于f t 合成的催化剂f e 。o j t s v m 进行o ：等离子体再生时，也得到了相同的 结果，而且再生后的f e 。0 。以q f e ：0 。晶形和无定型y f e 2 0 。的形式存在”。 v i s s o k o v 等人研究了用于合成氨的f e 。0 ， 1 ：0 3 失活催化剂在氩气或氮气等离子 体中再生的情况。他们发现经过等离子体处理的催化剂，还原速率比未处理的要 快2 - 5 倍，而且在合成氨时的活性要比新鲜催化剂高1 0 汹1 。作者认为，催化活 性的提高主要是因为在等离子体对催化剂进行再生的同时，也是对催化剂进行表 面改性，从而使催化剂活性提高。 1 4 等离子体化学中的诊断技术 等离子体是由电子、离子、原子、分子或自由基等组成的集合体。根据等离 子体产生的放电方式、放电气体种类、压强、功率等的不同，其粒子的种类和密 度以及它们的内能或动能( 温度) 、电位等各有不同。即使在一定的放电条件下， 上面这些状态也会随时间而变化。因此，如何诊断等离子体并对等离子体反应加 以控制，以期得到符合要求的等离子体不仅具有较深的理论价值，而且具有较高 的实际应用价值。等离子体中的活性中间体包括自由基、离子、激发态物质等， 第一章文献综述 具有很高的活性，但其寿命很短。因此检测和考察这些活性中间体的性质和特点 十分困难，需要一些高选择性、高敏感性的方法。常用的等离子体诊断包括静电 探针法、光谱法、激光法和微波法，它们各有特点，其中前两种最常用。 对于低温等离子体，带电粒子浓度在l o “1 0 “c m _ 3 范围内，采用探针法和微 波法较好；当电子能量在o 5 1 0 0e v 、带电粒子浓度在1 0 “l o ”c m 。范围，采 用光谱法和激光法比较合适。 1 4 1 探针 自从l a n g m u i r 和m o t t s m i t h 系统地提出了单探针理论后，探针法就成为 测量等离子体参量的重要工具。现在静电探针仍然是一种方便而有用的诊断手 段。它的优点是设备简单，并可以测量等离子体的分布参数。静电探针包括放在 等离子体中的放电用单探针和主要用于无电极放电的双探针以及热电子发射探 针。 1 ，4 1 1 单探针 单探针法很简单，将一段金属丝插入等离子体中且端点只有很小的面积与等 离子体接触，其余用绝缘材料屏蔽起来。探针与阳极间组成测量电路，根据给出 的与等离子体空间电位之间的电位差，从它的i v 特性曲线( 见图1 - 2 ) 中的电 子饱和电流的拐点来定等离子体电位。可以测出等离子体的电子密度、离子密度、 电子温度和等离子体电位，但是利用单探针法有一些缺点，一方面是它需要以阳 一v p f e 7 ， dl |i e o 一c ，i i o i e o 图1 - 2 单探针法诊断电路的伏安特性曲线 f i g 1 2c u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i co fs i n g l e p r o b ei nd i a g n o s i s c i r e u i t 第一章文献综述 极为参考点，这对于无声放电等来说不能应用。另一方面探针特性曲线要得到饱 和电子流，这会造成探针电流过大，使探针热效应增加，特性曲线发生畸变，而 且对等离子体的干扰也很厉害”“。 1 4 1 2 双探针 双探针是在单探针基础上发展起来的，是一种方便实用的测量电子温度的有 效手段，一直得到比较普遍的应用1 ，测量技术也在不断地改进。双探针伏安 特性曲线见图l 一3 。利用测得的双探针特性曲线，求出特性曲线在i 。= o 的斜率， 就可以由上式求电子温度了。双探针的测量电流远远小于单探针的测量电流，从 而减少对等离子体的干扰，这也就是双探针法优于单探针法的一个主要方面。另 外，双探针的电位不以放电电极作为参考点，因此可以用于测量无电极放电的等 离子体区。双探针法测定电子湿度与等离子区的空问电位无关，从而可以避免受 等离子体区空间电位变化的影响。“。 1 4 2 光谱分析 等离子体是由电子、正离子、激发态物质、中性物质等组成的，它既能产生 电磁波的辐射，也能导致电磁波的吸收，这就是利用光谱法对等离子体进行诊断 的基础。光谱分析包括发射光谱和吸收光谱。研究光谱中含有的谱线成分、谱线 的线宽及其强度，从而进一步分析其中发生的物理过程和化学变化。 1 u i c 、厂一 善 i i o 7u f 一 图卜3 双探针法诊断电路的伏安特性曲线 f i g l 一3c u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i co fd o u b l e p r o b e i nd i a g n o s i s c i r c u i t 1 4 2 1 发射光谱 发射光谱，是物质的分子、原子、离子、离子团等粒子从高能态跃迁到低能 态，释放出光子所形成的光谱。 第一章文献综述 发射光谱在等离子体工艺中的应用主要有下列几个方面。2 1 “： ( 1 ) 可以推断辉光放电系统中出现的激励机制。 ( 2 ) 可以识别有发射光谱的元素，在刻蚀过程中鉴别反应物和生成物。 ( 3 ) 测定等离子体的电子温度。 ( 4 ) 测定等离子体的电子浓度。 ( 5 ) 可以监控等离子体发生变化的过程。 ( 6 ) 通过分析发射光谱未分辨的旋转结构来测定射频辉光放电的气体分子温 度。 ( 7 ) 从引起发射的受激态能量推断等离子体发射中的电子能量以及电子能量 分布函数。 在气压较低，等离子体的电场比较弱时，可以从原子发射光谱谱线的线性函 数关系判断谱线属于哪一种形式，从而利用谱线展宽的关系来计算等离子体的 电子温度“2 。“1 。如果是高斯型的线形函数关系，那么这是以非均匀的多谱勒展宽 的关系来计算等离子体的电子温度。 t = 7 8 1 0 1 2 ( 。，2 厶) 2 ( 1 1 ) 其中p 表示发射粒子的原子量； 。是谱线的中心波长( n m ) ；aa ，。表示谱线的半 峰宽度( n m ) ”。 此外由光谱相对强度诊断电子温度，这将在实验部分做详细介绍。 光谱线轮廓诊断电子浓度。 在等离子体中，有许多因素会引起谱线展宽，其中主要因素是：( 1 ) 自然展 宽；( 2 ) 多谱勒展宽；( 3 ) 斯塔克展宽：( 4 ) 塞曼效应。当电子浓度在1 0 ” y ，上式( 1 7 ) 中的指数因子近 似等于l ，我们得到线翼处的强度 母) z 了丽 ( 2 1 8 ) 从上述可见，可以用统计的方法来描述一对很近的碰撞产生出的线翼。谱线 轮廓的内部相应于相互作用比较弱的地方，可以用振动相位的突变，即碰撞理论 来描述。由此可见，同一条谱线的轮廓的不同部分可方便地用不同的理论来描述。 在等离子体中，有许多因素会引起谱线展宽，其中主要因素是：自然展宽： 多普勒展宽；斯塔克展宽；塞曼效应。在低温、高浓度等离子体中，斯塔克效 应显著，而在高温等离子体中，多普勒效应是展宽的主要因素。 9 第三章等离子体发射光谱诊断 第三章等离子体发射光谱诊断 3 1 实验部分 3 1 1 催化剂处理装置 辉光放电等离子体法制备催化剂的放电管见图31 ，这是等离子体法制备催 化剂中最关键的部分。实验中使用的高压电源为天津大学自制，电压输出范围 0 一1 0k v 。电极为不锈钢平面圆板屯极，直径为3 2m m ，两电极的间距为9 0 吼m 。 橡皮塞起了固定电极以及确保放电管密闭的作用，铜块的作用是保证电极板与放 电管处于同一轴线上。放电管负电极接地，而正电极直接连接电源高f i 输出端。 由于气体被击穿后，辉光放电转变为自持放电，两电极间电压将会降低，并不与 电源输出电压保持一致，因此实验过程等离子体维持电压及电流变化情况由数字 示波器( t e k t r o n i xt d s2 l o ) 监测并校正。高压信号通过高压探头( f e k t r o n i x p 6 0 1 5 a ) 、按1 0 0 0 1 降压输入到示波器，从示波器上测量电压的大小。电流信号 通过电流探头( p e a r s o nc u r r e n tt r a n s f o r m e r4 1 1 ) 转化为一定的电压信号输入 到示波器，从电流波形图读出电流值。在制备催化剂的过程中，将催化剂放入 个小石英舟内，置于放电管中。然后启动真空泵，并采用热偶真空计测量系统中 的真空度，同时通过微控阎来调节a r 的流量，使真空系统维持在一定压强范围 内。最后开启高压电源生成等离子体对催化剂进行处理，处理时间视具体情况而 定。 t o c c m 町n e m 图3 1 放电管示意图 f i g3 - l s c h e m a t i cd i a g r a mo fd i s c h a r g et u b e l 正电极，2 橡皮塞，3 端口，4 铜块，5 放电管主体 6 石英舟( 含催化剂) ，7 负电极 第三章等离子体发射光谱诊断 3 1 2 催化剂的制备 实验中的催化剂载体包括y a 1 。0 。、h z s m 一5 、s i o ：、t i 吼、l a ，0 3 为市售商品。 以p d y a 1 。0 。为例，催化剂的制备过程如下：将一定量p d c l 。溶于去离子水中( p d 的担载量为2 ) 。为了加速溶解并调整p d 在载体表面的分布，在溶液中加入盐 酸( 3 6 3 8 ，h c l p d c l 2 - 3 ，摩尔比) 。p d c l 。完全溶解后形成溶液，随后载体y a 1 。0 ， 加入其中( 液体过量) ，搅拌后静置一段时间，过夜：然后将溶液放在磁力加热 搅拌器上，边搅拌边加热，除去大部分水分；再放入烘箱内，5 0 干燥6 小时。 等离子体处理催化剂是将浸渍、干燥过的催化剂放在放电管中，让等离子体与催 化剂充分接触进行处理。此实验采用的各种试剂、气体的详细情况见表3 - 1 。 表3 - 1实验试剂与气体的规格及来源 t a b l e3 - 1t h ec h e m i c a l sa n d g a s e sa p p l i e d 在等离子体法制备催化剂及对等离子体进行光谱诊断过程中用到的实验仪 器和生产厂家见表3 2 表3 - 2 实验设备的型号及厂家 t a b l e3 - 2e q u i p m e n ta n di n s t r u m e n ta p p l i e d 旋片式真空泵2 x 旷2 型 北京仪器j 真空泉分j 热偶真空计 z d o - 2 型北京兴华真空仪表厂 直流高压电源 自制天津大学 磁力加热搅拌器 7 8 1常州国华电器有限公司 堂堂垡! ! 二! ! 垫! ! ：旦! ! ! ! 竺! ：! 焦兰 第三章等离子体发射光谱诊断 3 1 3 光谱的采集与校正 辉光放电等离子体发射光谱诊断系统流程见图3 2 ，整个系统由收集石英透 镜、传导纤维和a v a n t e s 公司生产多通道光纤光谱仪组成。光谱仪波长范围是 2 0 0 一7 0 0n m ，因此实验中只能检测到可见光部分，而对红外光和紫外光不可测 量。催化剂制备过程中辉光放电等离子体发出的光由透镜收集，成像于光纤耦合 入口区域，光纤将信号传输至光谱仪内c c d 检测器，将光信号转化成电信号，计 算机采集此电信号得到光谱。 图3 2 等离子体光谱诊断示意图 f i g 3 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fs e t u pf o rp l a s m ad i a g n o s i su s i n g p h o t oe m i s s i o na n a l y z e r 在对辉光放电等离子体进行光谱诊断之前，须对发射光谱检测系统所测波长 进行标定。本实验采用标准灯标定，图3 - 3 是由a v s m c 2 0 0 0 一d e s k t o p 光谱仪 进行现场测定的，与标准数据进行比较可以发现实验结果与文献数据十分吻合， 结果表明仪器误差非常小。具体标定结果见表3 - 3 表3 - 3 采用汞灯校正a v a n t e s 光谱仪 t a b l e 3 3c a l i b r a t i o no fa v a n t e ss p e c t r o m e t e rw i t hh g l a m p s o u r c e ：h t t p ：w w w p h y s i c s u c s d e d e x p - t h e h t m l 第三章等离子体发射光谱诊断 | ll i 3 6 04 0 04 4 04 8 05 2 05 6 0 6 0 06 4 06 8 07 2 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 3a v a n t e s 光谱仪所测的汞灯发射光谱 f i g 。3 - 3e m i s s i o ns p e c t r u mo fh gl a m pb ya v a n t e s s p e c t r o s c o p y 3 2 电子温度的计算方法 采用等离子体法制备催化剂中，电子温度对催化剂制备具有很大的影响，因 此对电子温度的测量具有很大的理论与现实意义。采用常规的双探针诊断方法只 能测定等离子体整体的电子温度，而对等离子体的局部电子温度则无能为力，采 用光谱诊断就可以方便的测量出某一区域的电子温度。这是因为等离子体中含有 丰富的发射光谱谱线，包括可见光、紫外光、红外光等，采用各种形式的光谱仪 就可以对这些辐射进行光谱分析。由光谱线的绝对强度、相对强度和谱