（应用化学专业论文）含咪唑基团衍生物的铜配合物的合成、结构与性质研究.pdf

摘要 上海师范大学硕士论文 含咪唑基团衍生物的铜配合物的合成、结构与性质研究 论文类型：应用研究学科专业：应用化学 学位申请人：劳雁妮指导教师：杨仕平 中文摘要 在本论文中，成功合成了三种新颖的含二氢咪唑基的配体：1 ，3 二( 4 ，5 二氢 - i h - 咪唑- 2 基) 苯( m b i b ) ，l ，4 - 二( 4 ，5 一二氢- 1 h - 咪唑- 2 - 基) 苯( p - b i b ) ，9 ，1 0 二氢 苯并 反】昧唑并【2 ，1 一口】异喹啉一7 - 酮( b i o ) 及它们的配合物【( h 2 b i b ) ( n 0 3 瑚1 ，【c u 2 ( o b i b ) 】( c o o c h 3 ) z ( o c h 3 ) 2 ，【c u 2 ( o b i b h 】( c o o c h 3 h ( o c h 3 ) ( h 2 0 ) 3 ，【c u z ( b i b h ( c o o c h 3 ) ( h 2 0 ) 4 ，【c o ( c 6 。h e b i b 。2 h 2 05 ，【c u 4 c l l 0 0 】( b i b ) 26 ，【c u 4 c l l o o 】( h 2 p - m b ) 2 ( c h 3 c h 2 0 h ) 7 “c u 2 ( b i o ) c 1 3 ( b i o ) 8 ，( b i o h c u c h9 ，【c u ( b i o ) 2 c 1 2 1 0 ， c u ( b i o ) 2 ( n 0 3 瑚1 1 ， h b i o 。n 0 3 】1 2 ， e u 2 ( i s o p h t h ) 3 ( h 2 0 ) 2 n1 3 ， 30 2 ( i s o p h t h ) 3 ( h 2 0 糊n1 4 ，( 1 - 1 2 i s o p h t h = 间苯二甲酸) ，并用e a 、i r 、u v 、x - 射线单 晶衍射、e s r 、e s i 、磁性、荧光进行了表征。具体内容如下： 第一章概述了本文的研究背景。 第二章第一节描述了以b i b 、p - b i b 为配体的金属铜配合物的合成方法及x 射 线晶体衍射、红外、紫外、电子顺磁共振及磁性质的研究。单晶结构分析表明， l 、5 7 是非共价配合物，由对应配体与阴离子通过氢键形成的2 d 、3 d 网络；2 、 3 均为双核铜配合物，结构为顺反异构，配体苯环的碳氢键被氧化， c u c i i ) 处于 平面四边形结构：4 呈多核链状，金属离子处在变形的四面体配位环境中，通过 氢键及弱相互作用形成二维到三维结构，磁性研究表明这三种铜配合物均显示出 反铁磁性。 第二节介绍了由b i o 配体得到的配位化合物的合成方法及x - 射线晶体衍射， 红外、元素分析及电子顺磁共振的研究，配位聚合物8 、1 0 、1 1 均呈现单核结构， 在配合物8 中铜离子处在变形的四面体配位环境中，而l o 和1 1 的铜离子均处在平面 四边形的配位环境中，9 和1 2 是非共价配合物，它们都通过氢键及弱相互作用形成 二维到三维结构。 第三节介绍了由b i b 配体采用水热法合成稀土金属配合物分子体系，得到了稀 土与间苯二甲酸配合物1 3 和1 4 。x 射线单晶衍射表明，两个稀土离子处于不同的配 位环境中，e u ( 1 ) 和t b ( o 离子分别处于9 配位的五角双锥和8 配位双帽三棱柱配位构 型，而e u ( 2 ) 和t b ( 2 ) 贝j j 处于7 配位的单帽四方棱柱构型。荧光测试结果表明，二者 呈现出较好的荧光性能。 关键词：配合物；昧唑；晶体结构；磁性；荧光性质 上海师范大学硕士论文 t h e s i st y p e ：a p p l i e dr e s e a r c hp r o f e s s i o n a ld i s c i p l i n e ：a p p l i e dc h e m i s t r y g r a d u a t ea p p l i c a n t ：y a n n i l a o a d f i s e r ：s h i p p i n g - y a n g a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fn o v e lc o m p l e x e s 【( h 2 b i b ) ( n 0 3 h 】1 ，【c u 2 ( o b i b ) 】 ( c o o c h 3 ) 2 ( o c h 3 ) 2 ，【c u 2 ( o b i b ) 2 】( c o o c h 3 2 ( o c h 3 ) ( h 2 0 ) 3 ，【c u 2 ( b i b h ( c o o c h 3 ) ( h 2 0 ) 4 ，【c o ( c n ) 6 h 2 b i b 。2 h 2 05 ，【c u 4 c l l 0 0 】( b i b h6 ，【c u 4 c l l 0 o 】( h 2 p b i b h ( c h 3 c h 2 0 h ) 7 【c u 2 ( b i o ) c 1 3 ( b i o ) 8 ，( b i o h 吣9 ，【c u ( b i o ) 2 c 1 2 1 0 ，【c u ( b i o h0 q 0 3 h 】1 1 ，【h b i o n 0 3 】1 2 ，【e u 2 ( i s o p h t h ) 3 ( h 2 0 h n1 3 ，【啦 ( i s o p h t h ) 3 ( i - 1 2 0 h n1 4 ，( h 2 i s o p h t h = l ，3 - b c n z e n d i i c a r b o x y l i ca c i d ) ，h a v eb e e nf i r s t l y s y n t h e s i z e d 丽t hb i b = l ，3 一b i s ( 4 ，5 - d i h y d r o - ih i m i d a z o l 一2 一y 1 ) b e n z e n e , p - b i b = l ， 4 - b i s ( 4 ，5 - d i h y d r o - lh i m i d a z o l - 2 - y 1 ) b e n z e n e , b i o - - - 9 ，10 - d i h y d r o - b e n z o 【d e i m i d a z o 【2 ，l - a 】i s o q u i n o l i n - 7 - o n e , r e s p e c t i v e l y , a n dc h a r a c t e r i z e db yd e m e n t a l a n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , u v - v i ss p e c t r o s c o p v a r i a b l et e m p e r a t u r e s u s c e p t i b i l i t ya n dm a g n e t i s m t h et h e s i sc o n s i s t so ff o l l o w i n gt w op a r t s ： i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h eb a c k g r o u n do ft h i sr e s e a r c hi sc o n c i s e l yi n t r o d u c e d i nt h ef i r s t 肼疽0 do ft h es e c o n dc h a p t e r , w ed e s c r i b e dt h ep r e p a r a t i o na n dt h e c h a r a c t e r i s t i c s ，b yx - r a yc r y s t a l l g r a p y , i l lu v v i s ，m a g n e t i s m , e s r , e s ia n d m a g n e t i s mf o r t h ec u - b i bo rc u - p b i bc o m p l e x e s 1a n d 孓7w e r et h en o n c o n v a l e n t p r o d u c t i o n , f o r m i n gt h e2 一do r3 dn e tt h r o u g hh - b o n d s 2a n d3s h o w e dt h e c i s - t r a n si s o m e r so fd i n u c l e a r - c o p p e rs t r u c t u r e s t h el i g a n d sw e r eo x i d a t e da n dc - i - i b o n d sw e r ea c t i v a t e da n dc u ( i i ) w a sc o o r d i n a t e d 、析廿lf o u ra t o m si naq u a d r a n g l e g e o m e t r y t h ec o m p o u n d4w a sas i n g l ec h a i l l ，w h e 陀t h em e t a li o nw a si nad i s t o r t e d t e t r a h e d r o ng e m e t r y t h e yf o r m e d2 - do r3 - ds t r u c t u r eb yh - b o n do rw e a k i n t e r a c t i o n t h e ys h o w e df e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s i nt h es e c o n dp e r i o d ，t h ec u - b i oa n db i oc o m p l e x e sh a db e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r e db yx - - r a yc r y s t a l l g r a p y , i r ，e s r c o m p l e x e s8 、1 0 、1 1w e r em o n o n u c l e a r s t r u c t u r e s i nt h ec o m p o u n d8 ，c ui o nw a sc o o r d i n a t e di nad i s t o r t e dt e t r a h e d r o n g e o m e t r y , b u ti nc o m p l e x e s1 0a n d1 1 ，t h ec ui o n sw e r ei nai naq u a d r a n g l eg e o m e t r y a b s n 丝一 圭壅堑蔓奎堂堡圭堕 -i-，_ll_-_-_-_-_-_-l-l-i_-i_-一一 9a n d1 2a l et h en o n c o n v a l e n tp r o d u c t i o n a l lt h e yf o r m e d2 - do r3 - ds t r u c t u r eb y h - b o n do rw e a ki n t 盯a c t i m i nt h et h i r dp e r i o d ，t w oe u 3 + a n dt b “c o m p l e x e sw i t h1 ，3 - b i s ( 4 ，5 - d i h y d r o - l h _ i m i d a z 0 1 2 姐) b 既l z o l l eb yh y d r o t h e r m a la s s e m b l yh a v e b e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g h t h e r 船c t i o no fe u 3 + a n dt b 3 + s a l t sw i t hb i b x r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o nr e v e a l e dt h a t t h eb o t he u 3 + c o m p l e x e s1 3a n dt b ，+ c o m p l e x e s1 4d i s p l a y e dt h em o n o e l i n i cc r y s t a l s y s t e m t h et w oe u 3 + a t o m so f1 3w e r ec o o r d i n a t e db ys e v e na n dn i n ea t o m si n a p e n t a g o n a lb i p y r a m i dg e o m e t r ya n da d i s t o r t e dc a p p e as q u a r ep 渤g e o m e t r yw h i l e t w ot b 3 + a t o n mo f1 4w e r eu g n a t e dw i t hs 纠e na n de i g h ta t o l l 坞i nap e n t a g o n a l b i p y r a m i dg e o m e t r ya n da t w o - d i s t o r t e dc a 忡耐t r i p l ep r i s mg e o m e t r y t h ee m i s s i o n s p e c t r ao f t h ee u 3 + a n dt b 3 + c o m p l e x e si n d i c a t e dt h a tt h e yh a de x c e l l e n tl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s k e yw o r d s ：c o m p l e x ；i m i d a z o l e ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；m a g n e t i s m ；p h o t o l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s i h 上海师范大学硕士论文 文 独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：嘞弘吼。p 土铲 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 叩1 乙垆 第章文献综述上海师范大学硕士论文 第一章文献综述 1 配位化学概述： 自a w e m e r 在1 9 9 3 年发表了解释p t c l 2 0 叮r 1 3 ) 2 d c o c l ；( n h 3 ) 6 分子加合物以及 p t c l 2 。k c i 与p t c l 2 2 k c i 复盐的结构的文章以后，即标志着配位化学的创立。这在 化学的历史长河中有着重要的里程碑意义，它打破了以前的共价理论和价饱和理 论的局限，开创了化学研究的新领域。如今“配位化合物的概念和配位理论犹如 一株大树的主干，。许多无机化学的分枝由其派生而出，长势茂盛，果实累累，所 以，现在的配位化学早已不是无机化学的一个分章或一个专题，而是已融合在无 机化学之中，成为整个无机化学学习和研究的进路，登堂入室的通道i 作为化 学学科的理论基础学科，在与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境 科学的相互渗透中，成为众多科学的交叉点i 硐；同时又呈现出宏观与微观研究 相结合，并更多地向微观层次深入的局面。目前，配位化学的其中一个研究热点 主要集中在以开发具有多种多样的结构形式和独特的光、电、。磁等性质和信息储 存等特殊功能材料为主要目的的功能配位化学i l ，在许多领域中有着巨大的应用 前景，例如在催化、生物配位化学、非线性光学等领域；在材料科学领域；特别 是在磁性分子材料、分子基磁体、单分子磁体和自旋转换配合物方面均表现出了 十分诱人的应用前景，因而得到了各国科学家的广泛关注，成为分子磁学最前沿 的几个领域i s 。6 1 之一另一研究热点是以揭示金属离子和生命体系相互作用为主要 研究任务的生物配位化学1 7 i 。迄今已有2 0 多位科学家因从事与配位化学有关的研 究而获得了诺贝尔奖。 配位化学所研究的对象主要是配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 。简称配合 物) 配合物是指由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的原子或离子( 统 称为中心原子) ，按一定的组成和空间构型所形成的化合物1 3 9 l 。配位聚合物是配 位化合物在多维体系空间组装的结果，将小分子组装成有序高级结构的配位聚合 物可以有多种途径i l e - 1 2 i ：( 1 ) 通过配位键将含有金属离子的构筑基块桥连起来形成 各种一维、二维乃至三维的配位聚合物；( 2 ) 通过各种分子问的弱作用即氢键、觚 堆积、范德华作用、疏水亲脂作用、静电作用等将低维的构筑基块组装成高维结 构，( 3 ) 在聚合物的组装过程中加入适当的小分子或离子，使其自组装成有序的配 上海师范大学硕士论文 第一章文献综述 位聚合物，也可以在组装后形成的各种网络中通过进一步选择包裹装填各种小的 分子或离子成为有序高级分子的配位聚合物。 配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构和性能研究是近年来十分活跃的领 域，是一个跨越无机化学特别是配位化学、材料工程学、晶体工程学和拓扑学等 学科的领域1 1 3 , 1 4 i 。 基于上述研究工作背景，本论文主要以金属铜为中心离子，咪唑衍生物为有 机配体，合成和表征了一系列相关的配合物。 2 影响咪唑类配位聚合物结构的因素 在晶体工程中，有关m o f s 结构性质的研究，近年来受到普遍的关注。配位 聚合物是金属离子与有机配体形成的具有周期性的金属有机网络骨架结构材料。 影响配位聚合物的拓扑学结构的因素很多，研究需要把金属离子的配位方式、有 机配体的几何结构和配位多样性，无机平衡离子的电子性质以及金属一配体的比 例等的问题0 1 5 j i 综合考虑，以期将具有特定功能的配合物按照预先设计的模式排 列，控制晶体生长的结构、组成、配位方式，从而获得具有理想结构和功能的配 位聚合物1 1 7 1 。 2 1 金属离子的影响 金属离子是配合物基本组成部分，通过配位作用将配体分子连接起来，使配 体的捧列具有一定的方向性，因此它们的配位构型将影响配位聚合物中网络的形 状与维数。 由于不同的金属离子具有不同的半径尺寸和离子构型，即使是两种性质很接 近的金属与同一种配体配位，也可能导致空间构型完全不同的配位聚合物。例如 用l ，1 畎l 争丁基) 二咪唑和l 三咪唑甲基苯的混合配体分别与c d t n 0 0 2 和 n i ( n 0 3 h 通过水热合成法，得到咪唑类衍生聚合物 c d ( o b a x l , 4 - b i x ) 0 5 h 2 0 和 n i 2 ( o b a ) 2 ( 1 ，仙i x ) ( 1 - 1 2 0 ) 2 ，前者的为典型的( 6 ，3 ) 网络结构而后者因n i 离子采 取了六配位的模式，显示出( 4 ，4 ) 层状结构( 见图i a - d ) n i 。 2 2 有机配体的影响 迄今，已经有许多种类的多齿桥连的咪唑配体金属配合物被成功的合成，形 成了各种新颖拓扑结构。很明显，配体种类的不同不仅影响到配合物的合成，还 影响到配合物网络的空间构型。 2 第一章文献综述 上海师范大学硕士论文 ( c ) 图1 ( a ) 配合物 c d ( o b a x l , 4 - b x ) 0 5 h 2 0 的2 d 结构图；配合物 c d ( o b a ) 0 , 4 - b i x ) 0 5 h 2 0 的 3 d 结构图：( c ) 配合物 n i 2 ( o b a h 0 , 4 - b i x ) ( h 2 0 ) 2 的2 d 结构图；( d ) 配合物 n i 2 ( o b a ) 2 0 , 4 - b i x ) 0 1 2 0 ) 2 】3 d 结构图 2 3 阴离子的影响 阴离子是配位聚合物网络结构中的重要组成部分，不仅维持着金属配合物电 荷平衡，而且还会因为与配体形成氢键，对配位聚合物的网络结构产生重要的影 响作用。当阴离子对金属离子的配位能力较强时，可以通过与金属离子的配位， 占据金属离子上的配位位置，使得配合物中有机配体的数目发生改变，从而导致 不同的网络结构。阴离子往往也作为客体分子占据结构内的空穴位置，对聚合物 网络结构起到支持的作用。阴离子体积的改变同样也会引起网络内自由空间的变 化，进而导致整个网络结构的调整。l i uh o n g - k el l g l 等人利用t i t m b 分别与p f 6 。、 s b f 6 的银盐在甲醇溶液中反应，形成的配合物中所有的阴离子都没有参加反应， 只是填充在了网络空穴中，但随着其阴离子尺寸即从中等的p f 6 。变为体积更大的 s b f d 时，空间构型发生了明显的变化( 见图2 a - a ) 。 2 4 金属有机配体比的影响 即使采用相同的金属离子和有机配体，如果比例不同会对结构产生重大的影 响，甚至当金属与有机配体比例完全相同时，也会因为参与反应的分子数目不同， 在最终的结构上显示出差异。最典型的比如：通过水热法得到i ! i 勺 c 0 0 a p e a ) ( b b i ) h 2 0 和【c 0 2 ( b p e a ) 2 ( b b i h 】1 5 h 2 0 配合物，由于h 2 b l , e a 配体中的羧基显示出不同的 3 上海师范大学硕论文第一章文献综述 配位能力，结构和空间构型呈显著差异1 2 0 1o ( 见图3 a 4 ) 事磐惫。 察攀 图2 ( 曲【p r ( a g o ( f i 仰b h ( p f 也的单分子图，曲) p f 6 ( 岛”d 口r k 的2 d 如) 【s b f 6 a 9 3 ( t i t m b h ( s b f 6 h h 2 0 - 15c h 3 0 h 的单分子圈，( 由【s b f 6 【a 9 3 ( f i t m b ) 2 ( s b f 6 k 】h 2 01 5c h 3 0 h 的2 - d x 参穆 鼍鹅 圈3 ( a ) c oc o p e a ) ( b m ) 】h 2 0 单分子囝：哪 c o ( b p e a ) ( b b i ) h 2 0 的六重互穿结构；( 0 c 0 2 c o p e a ) 2 ( b b i ) 2 1 5 h 2 0 的单分子图：曲【c0 2 l b p e a ) 2 ( b b i ) 2 15 h 2 0 的七重互穿结构 2 5 其它因素对味哮类配位聚合物结构的影响 除了上述因素对配位聚合物的结构产生影响外，在配位聚合物的构筑过程 中一些反应条件如溶剂、体系的州值、合成方法等1 2 3 1 也会导致配位聚台物结 构的变化，它们对配合物网络结构的影响这里不进行详细说明。 3 昧唑配位聚台物的研究进展 第一章文献综述上海师范大学硕士论文 通常含有吡唑( h p z ) ，咪唑( h i m ) 和三唑f r i t z ) 基的五元杂环有机配体，能失去 质子形成与之相对的阴离子，而氮原子对过渡金属又具有较强的螯合能力，因此 能建立一个既简单又可预期的两组分的金属有机网络骨架体系，在含氮配体中 非常重要的一类是咪唑及其衍生物，它们通过氮原子与过渡金属配位形成配位聚 合物，这类配体种类多，构型多样。构成了大量具有特殊功能的配合物。因为眯 唑具有特异的质子接受能力，共轭酸碱性能及识别配位性能，享有生命配体的美 誉。在自然界中，昧唑作为许多酶的活性中心功能基，参与了不少重要的生物化 学反应。对生命活动起着十分重要的作用1 2 4 - 2 7 i ，与金属酶及金属蛋白活性中心的 金属离子配位后，使金属离子得以稳定存在，顺利实现生物功能i 删。新颖含昧 唑基团的苯是咪唑基的较好模型，含两个咪唑的苯的过渡金属配合物常用来作为 金属酶及蛋白的模型化合物，在本论文中我们讨论的即是这类配合物( 见图4 ) 。 图4 常见的具有咪唑基团的芳香类化合物 3 1 一价金属昧唑类衍生配合物 零维环状、一维链状及螺旋链状等低维结构的形成是由于空间、角度、位阻、 计量比例等因素导致的最简单的异构体形式i z g l 。晶体工程关于这三种异构体的 形式，尤其是对形成多边形和手性螺旋链之间的竞争机理的研究，仍不十分清楚。 咪唑环因具有一定扭角的五元杂环，其中的两个氮原子可作为供体，与一价的金 属如c u ( 1 ) ，a g ( o ，a u ( 1 ) 形成金属与有机配体比率为l ：l 的线形结构。比如链状 一价银盐咪唑配合物，最早由m a s c i o c c h i 等合成。经过p x r d 衍射表明，链与链 之间仅存在金属银的相互作用，从而形成二维网状结构( 见图5 ) 。另外，除了直 上海师范 学顾论文第一章文献综述 链和螺旋链，还包括许多以咪唑桥联的内角分别为1 3 5 0 、1 4 0 。、1 4 4 0 的八边形、 九边形、和十边形金属有机配合物。 图5 一价金属昧唑配合物的结构图( a ) 直链型二配位一价金属银咪唑配合物的结构图；曲) 八边形二配位一价金属咪唑配合物的结构图；( 0 直链型三配位一价金属银眯唑配合物的结 构图；( d ) 之字型三配位一价金属银咪畦配合物的结构图 3 2 二价金属味唑衍生配合物 二价金属昧唑配合物，通常以二价金属离子为中心，形成四面体构型。如图 6 所示，以咪唑为桥联配体，层层自组装，形成一个与沸石类似的金属有机网络 三维骨架。另外一个比较典型的例子是以f 1 4 b i x ) 作为配体与金属铜离子形成的 二维网络结构( 见图6 ) 。 第一章文献综述上海师范大学硕士论文 餮一 亟激囊j 上海师范大学硕士论文第一章文献综述 早期碳氢键的活化一直在化学实验中作为难点。1 9 9 7 年n a t r u c 曾报道过一种 有效的活化碳氢的方法，以酪氨酸酶为例，能作用于二核铜中心使酪氨酸的苯环 氧化为苯酚l ”3 8 j 。酪氨酸的结构与能运载氧分子的血蓝蛋白十分相似，都可以对 小分子配合物进行有效的模拟。更早之前的1 9 8 3 年，k e n n e t hd k a r l i n 教授及其 团队成功的得到了一价铜吡啶配合物的氧化产物。在他们的实验中，m - x y l p y 2 作为有机配体，通过一系列反应，可成功分离出其氧化产物m x ) r l y l ，反应过程 见s c h e m e l 。其后不断有其他学者相继报导了类似的二齿、三齿的配体。在这些 反应中氧气作为还原剂，使苯环上的氢得以羟基化，而后k a r l i n , 及其团队又证明 了过氧化氢在一价铜离子存在的情况下，也能将二核铜离子的配合物羟基化 1 3 6 , 3 7 啦i 。在后来的文章中，他们对这种情况进行了机理探索。2 0 0 6 年a i c p o l l a k 团队以有机合成的方法，成功的将1 甲基n 间苯并咪唑中苯环上的碳氢键氧化 ( s c h e m e1 ) 1 4 3 1 。另外中山大学的张献明等用l ，l m 邻菲咯啉或2 ，2 联吡啶在1 6 0 0 c 的水热条件下合成了羟基化的邻菲咯啉或2 ，2 联吡啶。这些都为我们在今后进一 步研究碳氢键的氧化提供了新的可参考的思路i “4 5 1 。 n 业胁2 卫 p 厂= ) 魏俄公 i 丑 胁一融 搬f ： h 一一 ( a ) 互 取拦早一蝴钆 il 嘞 占慨。6 墨毒 l 一 搬盥搬 s c h e m el 5 二氢咪唑衍生物的铜配合物的主要研究方法 5 1 红外光谱 物质的红外吸收光谱是分子结构的客观反映，谱图中的吸收峰都对应着分子 和分子各基团的振动形式，可以判定配合物的生成及金属离子与配体间相互作用 的大小。一般来说，配体的特征谱在形成配合物后通常要发生位移，配位的强度 不同，其位移的程度也不同，不同的配位基和不同的配体，其位移量各不相同。矧。 第一章文献综述上海师范大学硕士论文 利用红外光谱也可以了解配合物中阴离子、水分子以及溶剂分子的存在方式。因 此我们可以借助红外光谱分析和推测配合物的大致结构。 5 2 紫外吸收光谱 紫外吸收光谱反映分子吸收能量后所产生的电子跃迁，适用于具有不饱和 双键系统的分子电子跃迁受分子结构的的影响，所以紫外光谱能部分反映分子 中电子间的相互作用和空间效应1 4 7 i 。对这些谱带的研究不仅对配合物的电子结 构和立体化学以及化学键理论等方面提供许多十分有用的信息外，还可以很方便 的检测有配合物参与的反应中产物的形成和反应进行的速度。 5 3 电喷雾质谱 电喷雾，质谱i l i 目前已受到国际化学界及生物化学界普遍关注。电喷雾是一项 产生大量多电荷离子的电离技术，它主要是通过少量样品与几个质子形成加合物 而产生多电荷离子，这些多电荷离子的质荷比落在普通仪器的质量范围之内， 使得一台四极质谱即可测定相对分子质量近l o 万的蛋白质相对分子质量，可以用 任何一对离子计算电荷状态和相对分子质量，它能够在非常接近天然溶液状态的 情况下将非常弱的复合物从液相转变为气相而进行测定，能够非常真实地反映样 品分子在溶液中的聚集状态，并可提供样品分子的加合离子以及样品中各组分的 多聚体i 枷。该项技术已经成功地应用在分析有机化合物i 例、生物分子i 卯i 和金属 配合物，因此电喷雾质谱以其灵敏度高、快速、简便等特点在生物化学领域中有 着广泛的应用1 5 1 i 。 5 4 配合物磁学性质的研究 物质的磁性起源于物质内部电子和核子的运动。过渡金属一般都具有顺磁 性，因为过渡金属一般都有未充满的d 电子层，在他们的原子或离子中，一般都 有成单的d 电子，过渡金属及其化合物主要由成单d 电子的自旋运动决定的，铜化 合物通常是海森伯磁体的好例子，有趣的是许多铜化合物表现出铁磁相互作用， 如c 1 1 c 2 。2 h 2 0 是研究的最多的反铁磁体之一，自旋值为8 = 1 2 ，三维反铁磁体 的一个好例子1 5 2 6 3 1 。配位聚合物分子磁体，其自旋载体为过渡金属离子，在构建 单元中，可以形成单核、双核及多核配合物。由这些高自旋的配合物进行适当的 分子组装，可以形成一维、二维及三维结构的分子磁体。金属配合物型分子磁体 中的氰根类、草酸根类、叠氮酸根类，是目前研究的最广泛、最深入的类分子磁 9 上海师范大学硕士论文第一章文献综述 体；根据桥联配体的不同，还包括杂环类、其他羧酸类等众多类型。 5 5x - r a y 单晶衍射 x 射线单晶衍射结构分析方法，是基于单晶体与x 射线所产生的衍射作用的 研究所形成的一种系统的晶体结构分析方法。它的任务是解释晶体结构。因为物 质的各种性质、生物分子的功能是与不同层次的结构问题紧密联系在一起的。分 子与晶体结构是揭示结构与性能关系的重要环节，石墨与金刚石、无定形碳以及 c + o 它们截然不同的性质就是由其不同的分子和晶体结构所决定。生物大分子各 自不同的功能也只有在其不同的结构内含和他们在发挥作用时所起的结构变化 等中获得答案。因此单晶结构分析所揭示的化合物的结构性能间的关系，可由于 药物和功能材料的设计，用以能动地合成有指定性能的药物，功能材料斟l 。 当然，对于配合物的研究方法还有许多，比如t g - d t a ，d s c 等技术对许 多配合物的热稳定性和分解过程进行了大量的研究工作侈s , s 6 1 ，但无论如何想要准 确确定配合物中金属离子和配体的配比与配位方式，还要依赖于配合物的晶体结 构解析。 6 稀土配合物的简述 稀土配合物是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科，有着重要的 理论意义和应用价值。作为荧光材料的一种已越来越广范地应用与工业、农业、 医药及其它高科技领域i s 7 4 1 i 。稀土配合物发光机理在于有机配体将所吸收的能量 传递给稀土离子，使其4 吨子被激发产生f - 盹子跃迁和f 珂电子跃迁1 6 2 - 6 4 1 ，并发光。 研究稀土离子的光谱既可以了解稀土离子4 fn 电子组态和4 f 叫5 d 电子组态的特 性，还可以了解它们在不同配体场作用下的能级分布及电子的运动特性和运动规 律、同时也有利于研究稀土化合物的结构和性能，探找新型的稀土发光材料和具 有特异功能的稀土复合材料等。例如夕一二酮铕配合物是发红光的荧光材料，主 要产生5 d o 一7 f 2 的跃迁。这种发光材料能吸收太阳光中的紫外光并转换为可见 光，将其添加到塑料膜中能改善光质，更好地利用太阳能，其发光效率的理论上 限可达1 0 0 。这些优点使得稀土铕配合物的研究深受关注。铕离子具有多配位 的特征，含双配体的铕配合物往往比含单一配体的配合物有更好的发光效率。对 于铕离子来说可以通过选择合适的配体来提高发光强度。铕配合物以其独特的魅 力受到众多的关注，近年来在种类和数目上不断有所增加，创新性的研究不断出 1 0 第一章文献综述上海师范大学硕士论文 现，在发光性能上有了很大提高i 硎。 稀土配合物主要分为稀土有机羧酸配合物、稀土夕一二酮配合物、稀土大环 配合物和多核镧系配合物。本文主要研究其中的有机羧酸配合物，主要指芳香羧 酸v 皤c , s l 。芳环具有较大的共轭刚性平面，通过芳香羧基上的氧原子与稀土离子配 位，形成具有较好的稳定性和发光性能的稀土有机发光材料：这类配合物另一个 重要的特点是具有丰富有趣的结构，如1 d 、2 d 和3 d 以及具有拓扑或微孔结构， 因此稀土有机羧酸配合物的研究具有理论意义，近几年来开始被研究与开发 渺川。不仅对稀土生物大分子结构探测、功能研究有着指导作用，也因为涉及很 多有趣的发光现象，成为很多有前景的发光材料。例如联苯二甲酸由于l ，8 位上 含有两个羧基，可以用二齿或桥联的方式和稀土金属e u ( h 0 ，碳d 形成多种多样 从单核到三维的晶体结构1 7 1 - 7 4 1 。 7 本文选题的目的及意义。4 能够按照人们期望，控制金属配合物的定向组装，是当前配合物合成的面临 的最具挑战性的课题之一。为了使设计合理和合成功能配合物的理想变为现实， 我们在现有的基础理论上结合实践研究进行工作1 7 s i 。含氮配体因与过渡金属离 子具有较强的配位能力，而被广泛的用于过渡金属配合物的研究，其中一个重要 内容是研究配合物的结构与性质( 如磁性、荧光性质等) 问的关系。含氮配位原子 的二氢咪唑环结构配体在配位化学和有机金属化学的研究中十分活跃。基于此， 主要开展如下工作： ( 1 ) 以芳香羧酸与乙二胺缩合，通过关环反应合成了两种含二氢咪唑基配体 b i b 和b i o ，并利用该配体与过渡金属铜离子，通过合理的选择阴离子，有机溶剂， 在一定反应条件下成功的实现了控制碳氢键氧化和阴离子选择的铜咪唑衍生配 合物。 ( 2 ) 以二氢咪唑配体b i b 与稀土铕盐、铽盐通过水热法得到了稀土间苯二甲酸 配合物。 利用x - r a y 单晶衍射获得配合物的结构信息，通过紫外可见光谱、磁性、荧 光、差热一热重等测试手段，了解配合物的性质，探讨合成条件对配合物结构的 影响，以及配合物结构和性质的联系。 上海师范大学硕士论文 参考文献 参考文献： 1 金斗满，朱文祥编著，配位化学研究方法，科学出版社，1 9 9 6 ，l 2s u nss ，l e e saj ，t r a n s i t i o nm e t a lb a s e ds u p r a m o l e c u l a rs y s t e m s ：s y n t h e s i s ，p h o t o p h y s i c s ， p h o t o c h e m i s t r y a n dt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sl u m i n e s c e n ta n i o nc h e m o s c n s o r s ， c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yr e v i e w s ，2 2 ，2 3 0 ，1 7 0 - 1 9 1 3r i e s sjg o x y g e nc & t r i e r 8 ( m o o ds u b s t i t u t e s ) r a i s o nd e t r e , c h e m i s t r y , a n ds o m e p h y s i o l o g yb l u t i s t e i ng a n zb e s o n d r e rs a f i ，c h e m 忍弘2 0 0 1 ，1 0 1 ( 9 ) ，2 7 9 7 - 2 9 2 0 4 l i p p a r dsj j e r e m ymb ，p r i n c i p l e so f b i o i n o r g n i cc h e m i s t r y , u n i v e r s i t ys c i e n c e 肋她 c a l i f o r n i a ，1 9 9 4 5o h b am ，m a f u o n on ，o k a w ai i e n o k it ，l a t o u rjman e wb i m e t a l l i cf e r r o m a g n e t , n i ( e 1 1 ) 2 3 f e ( c n ) 6 2 2 h 2 0 。w i t har a r er o p e - i _ a d d e rc h a i ns t r u c t u r e , za m c h e m s o c , 1 9 9 4 , 1 1 6 ( 2 5 ) l1 5 6 6 - 11 5 6 7 6f u k i t an ，o h b am o k a w ah ，m a t s u d akl w a m u r ah ，b i m e t a l l i ca s s e m b l i e s n i ( l ) 2 3 【i 顿c 娜6 】x 2 ( l = e t h y l e n e d i a m i n e , t r i m e t h yl e n c d i a m i n e ；x = p f f ，0 0 4 ) w i t ha t h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r ke x t e n d e dt h r o u g hf e u - c n - n i nl i n k a g e s ，n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ( 5 ) ，8 4 2 - 8 4 8 7e d m u n ded ，m u l t i f i e l ds a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fm e t a l l o p r o t e i n s ，m e t h o d si ne n 砂m o l o g y , 1 9 9 3 ，2 2 7 ，4 3 7 - 4 6 3 8 徐志固，现代配位化学，群学互毖出版社1 9 8 7 9 增效游，盂庆金，配位化学进展，蔚鲁兹万醴腹襁2 0 0 0 1 0s t e i n 八k e l l e rsw ，m a l l o u kte ，t u r n i n gd o w nt h eh e a t ：d e s i g na n dm e c h a n i s mi n s o l i d - s t a r es y n t h e s i s ，s c i e n c e , 1 9 9 3 ，2 5 9 ：1 5 5 8 - 1 5 6 4 11h e n m a n nw 八h u b e rnw ，r u n t eo ，v o l a t i l em e t a la l k o x i d e sa c e n r d i n gt ot h ec o n c e p to f d o n o rf u u c t i o 蛐m g e wc h e n ti n t e d e n g l , 1 9 9 5 ，3 4 , 2l8 7 - 2 2 0 6 1 2d a v i db ，a m a b i l i n oj ，f r a s e rs ，i n t e r l o c k e da n di n t e r t w i n e ds t r u c t m e sa n ds u p e r s t r u c t u r