（物理化学专业论文）微型锂离子电池薄膜电极材料的制备.pdf

摘要 随着锂离子电池在便携式电子设备等方面的广泛应用，微型锂离子电池薄 膜电极材料的研究成为近来的研究热点之一。但是，通常已有的电极材料的制 备主要采用溶液化学的方法，这种方法在制备全固态电池中存在着定的缺 陷，因此我们采用脉冲激光沉积的方法对微型锂离子电池薄膜电极材料的制备 进行了研究。 ， f 在近一年的工作中，我们利用脉冲激光沉积的方法，采用不同的靶材料， 一一、 成功地制备了新型微型锂离子电池薄膜电极材料一氧化镍和氧化钴，这两种电 极材料表现了出色的电化学性质，其中氧化镍薄膜作为锂离子电池的阳极在 2 0u c m 2 的电流密度下循环1 0 0 次之后仍然保持高i 盘7 0 0m a h g 的比容量， 这一结果优于以往文献报道的结果。通过x r d 和x p s 研究表明其电化学反应 机理与传统的机理是不同的，而与t a r a s c o n 等最新提出的过渡金属的氧化还 原机理是一致的，从而进一步证实了这一新的反应机理：) 对氧化钴薄膜的研究 一 表明，该薄膜在4 0 斗a t c m 2 的电流密度下循环5 0 次之后比容量可达到约9 0 0 m a h g ，且稳定性较好。这些薄膜材料的特性明显优于块状材料，是很有前途 的微型锂离子电池的电极材料。同时，为了改善氧化镍薄膜电极材料的电化学 性质，对涂m g o 的氧化镍薄膜电极材料的电化学性质进行了研究，进一步改 善了氧化镍薄膜电极在较高放电速率下的循环性能。此外，为了制备全固态薄 膜锂离子电池，我们对利用脉冲激光沉积法制备l i c 0 0 2 薄膜的条件进行了研 究，并取得了初步的成果。 关键词：脉冲激光沉积，薄膜电极材料，氧化镍，氧化钴、氧化镁、l i c 0 0 2 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho ft h i nf i l me l e c t r o d ef o rl i t h i u mm i c r o b a t t e r i e si sb e c o m i n ga n i m p o r t a n tf a c t o rf o rt h ed e v e l o p m e n to fl i t h i u mb a t t e r i e s i nt h el a s tf e wy e a r s ， m a n yn e w e l e c t r o d em a t e r i a l sw i t hh i g hs p e c i f i cc a p a c i t yh a v eb e e na c h i e v e d ，b u t t h ep o o rc y c l i n gs t a b i l i t yi sl i m i t i n gt h e i ru s ei nc o m m e r c i a lc e l l se v e nt h el i c e 0 2 i su s u a l l yu s e da sc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i i o nc e l l s ，i t ss t a b i l i t yi sa l s os t r o n g l y d e p e n d e do nad e g r e eo fl i t h i u mi n t e r c a l a t i o n t h u s ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e n f o c u s e do nt h ei m p r o v e m e n to ft h es t a b i l i t yf o rt h ee l e c t r o d em a t e r i a l s i nt h i sw o r kw eh a v er e p o s e dt h a tt h et h i nf i l m sc o m p o s e do ft h ec u b i cn i o n a n o c r y s t a l l i n ep a r t i c l e s ( 3 0u m ) s u c c e s s f u l l yh a v eb e e np r e p a r e db yr e a c t i v e p u l s e dl a s e ra b l a t i o nm e t h o di na l lo x y g e na m b i e n tu s i n gam e t a l l i cn i c k e lt a r g e t t h en i oe l e c t r o d ee x h i b i t e de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew i t ha r e v e r s i b l ec a p a c i t ya sh i g ha s7 0 0m a h ga tac u r r e n td e n s i 母o f1 0 8 0 “从m 2 a n dg o o dr e v e r s i b i l i t yu p o nc y c l i n g1 0 0c y c l e s d u r i n gn i of i l m l ic e l ld i s c h a r g e ， t h ef o r m a t i o no ft h em e t a l l i cn i c k e la n dl i 2 0h a v eb e e ni d e n t i f i e db yt h ex r da n d x p sm e a s u r e m e n t s b a s e do no u rr e s u l t sw ee x t e n dt h en e we l e c t r o c h e m i c a l m e c h a n i s mp r o p o s e dr e c e n t l yt ot h en i of i l mb a s e dl i c e l l t h i sm e c h a n i s m i n v o l v e st h ee l e c t r o c h e m i c a ld i s p l a c e m e n tr e a c t i o no fn i o 、i t l ll i t h i u m i nw h i c h t h en a n o c r y s t a l l i n en i oi sr e d u c e dt of o r mv e r yf i n em e t a l l i cn i c k e l p a r t i c l e s ， a c c o m p a n y i n gt h ef o r m a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no f l i z o p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nm e t h o dh a sb e e nu s e dt of a b r i c a t et h ec o m p o s i t e f i l m se l e c t r o d ec o m p o s e do fn a n o s i z e dc 0 3 0 4f o rt h ef i r s tt i m e d i s c h a r g e c h a r g e a n dc y c l i cv o l t a m m e t r ym e a s u r e m e n t so f 也ef i l me l e c t r o d es h o wa ni r r e v e r s i b l e r e d u c t i o np r o c e s si nt h ef i r s tc y c l e c o n s e q u e n t l y ，t h ef i l me l e c t r o d ee x h i b i t sg o o d c y c l ep e r f o r m a n c ew i t har e v e r s i b l ec a p a c i t ya sh i g ha s10 0 0m a h ga t4 0g a c m 2 t h ea g g l o m e r a t i o no ft h el l a n o s i z e dp a r t i c l e so c c u r sa f t e rt h ef i l ml i t h i a t e dw i t h e l e c t r o c h e m i c a lc y c l e sb ys e m t h ed e t a i l e dx p sa n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e r e a c t i o nm e c h a n i s mf o rl ir e a c t i o nw i t hc u b i cs p i n e lc 0 3 0 4i n v o l v e st h ef o r m a t i o n o fl i 2 0a n dc o b a l tm e t a ln a n o p a r t i c l e sd u r i n gd i s c h a r g ep r o c e s s d u r i n gc 0 3 0 4 f i l m l ic e l lc h a r g e ，t h ep a r t i a lr e o x i d a t i o no ft h em e t a l l i cc o b a l th a v eb e e n i d e n t i f i e db yt h ex p sm e a s u r e m e n t s b e s i d e sa g g l o m e r a t i o no ft h en a n o s i z e d p a r t i c l e s ，t h er e m a i n i n gl i 2 0 i ne l e c t r o d ef i l mc o u l de x p l a i nt h ec a p a c i t yl o s s d u r i n gc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s i nc o n c l u s i o n ，a nu n e x p e c t e d t h i nf i l mo f n a n o - c r y s t a l l i n ec o b a l t o x i d e sf a b r i c a t e d b yp l dm e t h o dp r o v i d e s ad i r e c t c o m p a r i s o no fe l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nl iw i t hc 0 3 0 4 s u c h a n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t ef i l mw i 也r e l e v a n tw e l le l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei s e x p e c t e dt ob eu s e da sa na n o d em a t e r i a lf o ra l l - - s o l i d - - s t a t et h i nf i l mb a t t e r i e sa n d s m a r tw i n d o w s t h es u r f a c eo fn a n o c r y s t a l l i n en i of i l mp r e p a r e db yr e a c t i v ep u l s e dl a s e r a b l a t i o nm e t h o dw a se f f e c t i v e l yc o a t e dw i t hm g o t h ec o a t e dn i of i l me l e c t r o d e e x h i b i t e dag o o dc y c l i n gs t a b i l i t yt h a nb a r en i of i l me l e c t r o d e ，e s p e c i a l l ya tt h e l l i g hr a t eo f2c s e ma n a l y s i ss h o w st h a tt h ec o a t i n go fm g oo ns u r f a c eo ft h e n i of i l mc a r l p r e v e n ta g g l o m e r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n en i op a r t i c l e sd u r i n g c y c l i n g ，t h e r e b ye n h a n c i n gs t r u c t u r a ls t a b i l i t ya n dc y c l i n gr e v e r s i b i l i t yo f n i o f i l m e l e c t r o d e t h i sm e t h o dc o u l dp r o v i d eae f f e c t i v em e a n st oi m p r o v et h ep r o p e r t i e s o ft h ef i l me l e c t r o d e m o r ed e t a i l e ds t u d i e sn e e d st ob ed o n e f u r t h e r m o r e ，t h e l i c 0 0 2f i l mp r e p a r e db yr e a c t i v ep u l s e dl a s e ra b l a t i o nm e t h o dw a si n v e s t i g a t e d o u rr e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h en a n o c r y s t a l l i n eo fm e t a lo x i d ef i l m sp r e p a r e d b yp l an o to n l yo f f e ras i g n i f i c a n ta d v a n t a g et oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f e l e c t r o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，b u ta l s op r o v i d ea ni d e a lg e o m e t r ya n d ”c l e a n ”e l e c t r o d em a t e r i a lw i t h o u ti n t e r f e r e n c ef r o ma d d i t i y e sf o rf u n d a m e n t a l r e s e a r c h m o r e o v e r , t h es u c c e s s f u lf a b r i c a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n en i o ，c 0 3 0 4a n d l i c 0 0 2f i l md e m o n s t r a t e dt h a tp u l s e dl a s e ra b l a t i o nc o u l db eap r o m i s i n gm e t h o d f o rp r e p a r i n gt h et h i nf i l me l e c t r o d e si na l l s o l i d s t a t er e c h a r g e a b l el i t h i u m - i o n b a t t e r i e s 第一章概述 第一章概述 1 1 锂离子电池的研究进展 电池随着电器的发展而发展。上世纪5 0 年代家庭的电气化，特别是半导体 收音机的出现带动了干电池的发展。上世纪6 0 年代半导体的普及，促进了纸 板电池的发展。上世纪7 0 年代计算机的出现，促进了电池的微型化。近年来， 随着移动电话等产品的出现，体积小，能量密度高的锂离子电池逐渐走向商品 化，成为电池研究的热点之一。锂离子电池是目前能量密度最高的化学电源。 它适应当前手机，便携式计算机对电源轻和薄，容量大的要求。因而锂离子电池 市场正在逐年扩大，并迅速地冲击原来其它二次电池的传统市场 1 5 】。图1 1 和图l 一2 可以看到手机，便携式计算机市场对于锂离子电池的需求正在不断增 长，锂离子电池所占的市场份额也在不断增长。并且在未来的2 1 世纪都有极其 光明的市场前景。 攀 图1 2 手机电池需要量年 兰二兰堡堕 与镉镍和氢镍电池相比，锂离子电池的主要优点在于特点锂离子电池有以 下优点 6 ：( 1 ) 工作电压高 电压为3 6 v ，为镉镍和氢镍电池的3 倍。( 2 ) 体 积小、重量轻、比能量高。通常其重量为相同容量镉镍电池或氢镍电池的一半 左右，而容量基本上是同等镉镍蓄电池的两倍；( 3 ) 可大电流放电可以1 5 c 倍率电流连续放电。( 4 ) 循环使用寿命长：( 5 ) 安全性高：( 6 ) 无环境污染。 它不含有镉、铅、汞这类有害物质，是一种洁净的“绿色”能源；( 7 ) 无记忆效 应，可随时反复充、放电使用。锂离子电池与镍氢电池镉镍电池主要性能的比 较见表1 。锂离子电池主要缺点其是低温放电性能要比镉镍或镍氢电池差，目前 我国研制的锂离子电池在低温2 5 c 时，只能放出额定容量的3 0 。由于锂离 子电池较传统的电池有着更多优点，因此近年发展较快。据估计，2 0 0 0 年日本 锂离子电池的需求量将达到4 0 9 亿只，并有望逐步取代铬镍电池。然而，从目 前来看锂离子电池替代的障碍主要在价格和性能上，因此降低成本、提高性能 是锂离子电池发展的关键问题，而与之密切相关的电极材料就成为人们关注的 焦点之一。 表1 锂离子电池与镍氢镉镍电池主要性箍对比 攫寓千电池攥氢电池塥镶电池 工作电压c v 161zl2 重量比能量f _ h h l f l 口一l4 d ，d 体积比能量t wh t o 2 7 d2 a di ，o 充放电寿命f 次l 5 口d la o d】口d 一1 0 0】d 口一5 d d 自放电事【月j 5 一-1 口一d2 ，一1 d 电池窑量斋中诋 高温性赭优差一般 低温性能差优 优 记忆效应乇毛有 j 司；奉桉算f 元wb 簧环 电 乜重量c 日轻重 重 具有_ | 士充。过藏坦路羌蔗述功盼尤其是无王尊述动储尤其是无 安全性 簪自保护功能琏路保护功能 赶路保护功能 2 第一章概述 1 1 1 电极材料的研究进展 1 1 1 1 负极材料 作为锂离子电池的电极材料有以下要求：( 1 ) 具有高的锂离子嵌入容量；( 2 ) 锂离子的嵌入脱嵌可逆性能好，并具有长的循环寿命；( 3 ) 与电解质溶剂相容性 好；( 4 ) 安全性能好；( 5 ) 无毒性，对环境保护无公害；( 6 ) 资源丰富，价格低廉。 提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力是目前提高锂离子电池容量的主 要途径之一。早期人们主要采用金属锂作为负极材料，但由于金属锂易与典型 的溶剂作用生成一层钝化膜，降低了电池的充电效率及循环寿命，同时在充放 电过程中，锂电极表面易形成树枝状沉积，挤破电池阴阳极之间的隔膜，导致 电池出现漏电、短路等问题，因此其利用率逐渐降低。目前，锂离子电池负极 材料的研究主要集中在五个方面( 1 ) 锂合金( 2 ) 碳材料( 3 ) 金属氧化物( 4 ) 金属氮化物( 5 ) 其他材料。 1 ) 锂合金 合金类负极材料一般具有较高的比容量，同时由于其他金属的加入，有效 地降低了锂的活性，减少了电化学副反应及枝晶的生成。典型的如s i 、g e 、s n 、 p b 、a l 、g a 、s b 、i n 、c d 、z n 等金属【7 】，其中金属锡的理论比容量为9 9 0 m a h g ， 硅为4 2 0 0 m a h g 。其反应过程通常可以用下式表示： 然而，锂合金电极也存在一些缺陷，其主要是在充放电过程中，随着锂的反 复嵌入脱出电极的体积变化较大，导致电极的粉化失效，循环性能降低。同时， 由于电极活性物质仍然是锂，所以仍然存在潜在的安全问题。目前，人们正在 通过合成新的合金材料以及制备超细合金和活性非活性复合合金体系等手段 来解决这些问题。 2 ) 碳材料 碳材料是近年来锂离子电池常用的负极材料之一，其作为锂离子电池负极 3 第一章概述 材料的电化学过程可以表示为 自1 9 9 0 年s o n y 公司推出以石油焦炭为负极的锂离子电池后，碳负极材料 便备受人们关注。其主要优势在于( 1 ) 比大部分氧化物、硫化物、聚合物等 具有更负的氧化还原电位和更高的荷质比：( 2 ) 由于空间结构的稳定性，使它 们显示出比锂合金更好的循环性能。目前，碳材料的研究主要集中在四个方面： ( 1 ) 石墨和改性石墨。石墨具有良好的层状结构，其理论电容量为3 7 2 m a h g ， 具有良好的电压平台，不存在电压滞后。石墨的最大不足是它的电容量低，通 过改性后其可逆电容量可达到3 7 0 - - 4 3 0 m a h g ，且循环性能有所提高 8 1 0 】。 ( 2 ) 高度石墨化碳 1 1 】。加热软碳至2 4 0 0 c 以上得到高度石墨化碳，其中最具 代表性的是高度石墨化的介稳相球状碳( m c m b ) 。商品化的m c m b 是目前商 品锂离子电池的主要负极材料，具有良好的循环性能，但电容量不高，约在 3 0 0m a h g 。( 3 ) 硬碳。将具有特殊结构的交联树脂在1 0 0 0 左右热解可以得 到硬碳。这类可逆容量可达5 0 0 - - 7 0 0 m a h g ，几乎没有电压滞后。一般认为， 较高的嵌锂容量与硬碳的特殊结构有关。这类碳主要是由单石墨层构成，这些 石墨层相互交错形成大量的微孔，锂离子能进入这些微孔中形成簇状排列。目 前这类材料仍处在进一步的探索中 1 2 1 3 1 。( 4 ) 含氢碳。通过在8 0 0 一下加 热高聚物等有机物可以得到含氢碳。该类碳具有较高的可逆容量( 6 0 0 - 9 0 0 m a h g ) ，但约有1 0v 的电压滞后。在这类碳材料中值得注意的是甲醛酚醛树 脂在低于8 0 0 4 c 裂解得到的多并苯半导体材料( p a s ) 。以p a s 为负极生产出的 商品锂离子电池，其体积比容量达到4 5 0 w h 甩，是目前体积比容量最高的锂离 子电池 1 4 1 7 】。( 5 ) 纳米碳材料 1 8 】。纳米碳管是近年来发现的一种新型碳晶 体材料。它是种直径在几纳米到几十纳米之间，长度在几十纳米到1 微米之 间的中空管，这种管完全是由碳原子组成。般情况下，几个到几十个管同轴 套构在一起，相邻管径向间距为0 3 4 n m ，即为石墨的d 0 0 2 面间距。由于碳纳 米管的管径仅为纳米尺寸，因而管子之间相互交错的缝隙也是纳米级。锂离子 不仅可以嵌入到管内各管径、管芯，而且可以嵌入到管间的缝隙中，从而为锂 4 苎二童塑堕 离子提供了大量的嵌入空间，有利于提高锂离子电池的充放电容量和电流密 度。 3 ) 金属氧化物 由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化 层，从而保证了碳电极具有良好的循环性能，但也因此引起了较大的第一次充 放电不可逆容量损失。同时，较高的温度可能导致电池的失效和安全问题，因 此，除碳材料外一些金属氧化物也引起了人们的兴趣，如s n o 、w 0 2 、m 0 0 2 、 v 0 2 、t i 0 2 、l i 。f e 2 0 3 、l i 4 t i s o l 2 等 1 9 2 9 。值得一提的是非晶态锡基复合氧化 物( a t c o ) ，其通式可表示为s n m x o ，其中x 不小于1 ，m 通常是b ( 3 价) p ( 5 价) a i ( 3 价) 的混合物。a t c o 活性物质可逆电容量大于6 0 0 m a h g ， 以其为负极组成的锂离子电池体积比容量达到4 0 0 m a h l 。除嵌入机理外，s n o 主要表现出与合金类似的机理。其可以表示为： 2 y l i + m x o y _ y l i 2 0 + x m 最近，t a r a s c o n 等人研究了3 d 过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料的 性质，该类化合物表现出了4 0 0 - - 1 0 0 0 m a h g 的比容量，并提出了新的氧化还 原机理【3 0 。 m o + 2 l i = = 2 l i 2 0 + m 4 ) 氮化物 利用氮化锤掺杂一定的过渡金属元素合成的锂过渡金属氮化物，如 l i 7 m n n 4 、l i 3 x c o x n 、l i 3 x c u x n 等，由于其高离子电导性和过渡金属的易变价 性，而有望成为一种新型锂离子电池负极材料 3 1 3 2 。从结构上看，l i ，m n y 4 属于反c a f 2 型结构，虽然其电容量只有2 0 0 m a h g ，但具有良好的循环性，充 放电电压平台宽，没有不可逆容量等优点。l i 3 。c o x n ( 0 x 0 5 ) 、l i 3 - x c u x n 蔓二兰堕堕 一一 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ ( 0 x o 6 ) 、l i 3 x n i 。n ( o x 一+i、一_1s一；c_o乱 墨三兰垫鲞曼墨些堡整堕皇堡塑坚箜型墨翌堡堕竺墅 相当于单位摩尔n i o 中嵌入2 摩尔l i 。由图2 - 4 可以看出，n i o l i 电池的可 逆容量随着放电速率和电池循环次数的增加而衰减。不过，即使在放电速率高 达5 c 的情况下，电池在1 0 0 次循环之后仍可保持约6 0 0m a h g 的容量。与锂 离子电池中常用的阳极材料石墨比较起来，n i o 薄膜的可逆容量是相当高的。 由于n i o 的密度( 6 6 7g c m 3 ) 约是石墨( 2 2 6 8g c m 3 ) 的3 倍，因此n i o 薄 膜的体积容量约是石墨的6 倍，这一结果对薄膜锂离子电池的制备提供了一个 良好的阳极材料 3 2 1 。 c 涮e r i n t ) e r f i g u r e2 - 4t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h en i ot h i nf i l ma saf u n c t i o no fc y c l e n u m b e r 此外，由图2 - 4 我们也可以看出n i o 薄膜的容量在最初的2 5 个循环衰减 较快，此后衰减逐渐减慢，最终在1 0 0 个循环后，在放电速率c 2 - - - 4 c 范围内 3 1 墨三童塑鲞曼墨些堡塞堕皇墼塑型塑型鱼塑丝堕竺茎一 保持约7 0 0m a h g 的容量。这一结果要明显好于以往的文献报道的结果【8 】。 在文献报道中，在放电速率c 5 的情况下，n i o l i 电池容量由6 0 0m a h g 迅 速衰减到2 0 0m a h g 。 c u r r e n td e n s i t yc p a c m 2 ) f i g u r e2 - 5s p e c i f i cc a p a c i t yo ft h en i o f i l me l e c t r o d ea saf u n c t i o no fc u r r e n t d e n s i t ya f t e r10 0c y c l e sf o rn i o f i l m l ic e l l 由图4 的参数，我们以n i o 薄膜在n i o 薄膜几i 电池中循环1 0 0 次后的 比容量为纵坐标，以充放电电流密度为横坐标作图( 图2 5 ) 。我们可以看到 n i o 薄膜在l o op _ 刖c m 2 的电流密度下，在1 0 0 个循环之后仍然可以保持约6 0 0 r n a h g 的比容量。此外，电流密度在2 0t o6 0 岫, c m 2 范围内的比容量变化不 大，这表明，n i o 薄膜可以承受较大的充放电电流。显然，n i o 薄膜出色的电 化学性质应该与它小的颗粒尺寸及高度有序的结构有关。这一结果对于n i o 一6， 、 兰 c ，) c a ) 一 c 乃佑t h e t a f i g u r e3 - 1x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n s ( a ) s t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e ；( b ) a s - d e p o s i t e d c 0 3 0 4t h i nf i l m ；( c ) c 0 3 0 4t h i nf i l mc h a r g e dt o3 0va n d ( d ) c 0 3 0 4t h i nf i l m d i s c h a r g e dt oo 0 1v 4 3 蔓三兰塑鲞曼塑墨垡兰堕堕堕皇堡堑型竺型墨塑丝堕笪塑 图3 - 1 为不锈钢基片、p l d 法合成的c 0 3 0 4 薄膜及充放电后c 0 3 0 4 薄膜的 x 射线衍射图。图3 1 ( a ) 为不锈钢基片的x 射线衍射谱图。其中，在4 3 5 。 和7 4 7 。出现了两个较强的衍射峰，它们是属于不锈钢基片的衍射峰。图3 2 ( b ) 为p l d 法所制备的薄膜的x 射线衍射谱图，我们可以看到除了不锈钢 基片的衍射峰外，在2 0 = 1 9 0 。，3 1 3 0 ，3 6 6 。，5 9 2 。和6 5 1 。分别出现了较明显 的衍射峰，他们可以归属为c 0 3 0 4 的( 1 1 1 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 ) 、( 5 1 1 ) 和 ( 4 4 0 ) 面的衍射 1 9 ，2 0 。表明所沉积的薄膜是具有典型的立方尖晶石结构的 c 0 3 0 4 薄膜。没有金属c o 和其他钴氧化合物的衍射峰出现。根据s c h e r r e r 公 式，我们可以利用x 射线衍射峰推测c 0 3 0 4 薄膜表面晶体颗粒的大小。结果 表明，c 0 3 0 4 薄膜的晶体颗粒大小约为5 0 r i m 。为了进一步研究c 0 3 0 4 纳米晶 薄膜在电化学过程中的变化，c o z 0 4 薄膜被组装成c 0 3 0 d l i 电池。然而，在电 池在1 0 1 x a e m 2 的电流密度下放电到o 0 1 v 和充电到3 0 v 之后，我们在他们的 x 射线衍射谱图中( 图3 - 1 ( c ) 和3 - 1 ( d ) ) 并没有观察到除不锈钢以外的 明显的衍射峰，这可能与不锈钢基片的噪音较大有关，也可能是由于充放电后 纳米晶c 0 3 0 4 变为了无定型粉末，这在以往的文献中有所报道。 3 3 1 2x p s 分析 为了进一步判定我们所制备的薄膜的组成，我们利用光电予能谱对沉积在 不锈钢基片上的薄膜进行了袭征。所沉积的薄膜的光电子能谱图被显示在图 3 2 中。由图中我们可以看到有两个较强的信号峰出现在7 7 9 5e v 和7 9 4 8e v ， 这可以分别归属为c 0 2 p 3 ，2 和c 0 2 p v 2 的主峰，两个主蜂位置相差大约为1 5 e v 。此外，有两个较弱的信号峰出现在7 8 8 6e v 和8 0 3 7e v ，他们分别属于 c 0 2 p 3 2 和c 0 2 p l 2 的卫星峰。我们知道，不同氧化态的钴其2 p 3 2 的位置是非 常接近的，很难用以判断c o 的氧化态。但是，2 p 3 2 的卫星峰对c o 的氧化态 是很敏感的，因此成为判断c o 氧化态的重要依据。由我们的实验结果可知， c 0 2 p 3 ，2 的主峰与它的卫星峰相差大约9e v ，且强度较弱，这是c 0 3 0 4 典型的 笙三兰垫鲞曼塑墨些三壁翌堕皇塑塑垫堕! ! 鱼塑丝壁! 堕 特征 2 l 一2 5 1 。而该图中并没有钴氧化合物的特征峰出现。结合前面所得到的 x r d 结果表明，我们所合成的薄膜为典型的c 0 3 0 4 薄膜。 ，、 3 、- 一一 、 土= c ，