（化学工程专业论文）含离子液体体系热力学性质的测定及模型化研究.pdf

摘要 含离子液体体系热力学性质的测定及模型化研究 摘要 离子液体又称为低温熔盐，是一类完全由离子组成的物质，具有许多 独特的性质，例如导电性、极低的蒸汽压、良好的热稳定性和化学稳定性、 很宽的液态范围、可设计的亲水亲油性以及对不同物质的选择溶解能力 等。离子液体既可以作为化学反应的催化剂也可作为反应和分离过程的绿 色溶剂。作为一种新型物质，其理论和应用研究受到人们的广泛关注，是 近年来绿色化学研究的热点之一。因此，含离子液体体系热力学性质的测 定及模型化研究具有重要的理论意义和实际应用价值。 本论文主要研究了离子液体的制备、表征、及其相关体系热力学性质 的测定和关联预测模型。测定了一系列离子液体与乙醇甲醇水组成的多 元体系的汽液平衡数据，研究了汽液平衡的关联模型，建立了溶质分子在 离子液体中无限稀释活度系数的预测模型，以及在广泛温度压力范围内离 子液体密度预测的状态方程模型。 离子液体的工业化应用，需要综合考虑其成本、稳定性、毒性及可生 化降解性等因素。本论文合成了如下l o 种离子液体，即卜乙基一3 一甲基 咪唑磷酸二甲酯盐( e m i m d m p ) 、l ，3 一二乙基咪唑磷酸二乙酯盐 ( e e i m d e p ) 、1 ，3 一二甲基咪唑磷酸二甲酯盐( 删i m d m p ) 、卜乙基一3 一 甲基咪唑磷酸二乙酯盐( e m i m d e p ) 、卜丁基一3 一甲基咪唑磷酸二丁酯盐 ( b m i m d b p ) 、卜乙基一3 一甲基咪唑硫酸乙酯盐( e m i m e s ) 、二乙醇胺 北京化t 人学博l j 学位论义 盐酸盐( h d e a 】c 1 ) 、一乙醇胺醋酸盐( 【h m e a 】【a c 】) 、二乙醇胺醋酸盐 ( 【h d e a 】【a c 】) 、三乙醇胺醋酸盐( 【h t e a 】【a c 】) ，并采用h 1 n m r 和电喷 雾质谱对其结构进行了表征。这些离子液体均可通过一步合成，其中前6 种离子液体通过亲核加成反应，后4 种通过酸碱中和反应得到；这些离子 液体具有原料成本低、制备和纯化过程简单、产率高和环境友好等特点， 因此，具有潜在的工业应用价值。 采用c l i i 型沸点仪，测定了在不同浓度和温度范围内，由离子液体 ( e m i m d m p 或 e m i m e s ) 和乙醇、甲醇、水组成的二元和三元体系 的蒸汽压数据。结果表明，这些离子液体均能降低水、甲醇和乙醇的蒸汽 压，但降低的程度取决于离子液体的种类及含量；采用非电解质溶液n r t l 模型关联了含离子液体二元体系的蒸汽压数据，对所有二元体系关联的平 均绝对相对偏差为0 7 0 。利用得到的二元n r t l 参数，预测了含离子液 体三元体系的蒸汽压数据并与实验数据进行比较，数据吻合良好，证明了 n r t l 模型对含离子液体体系汽液平衡的适用性。在此基础上，采用n r t l 模型预测了含5 0 的离子液体( 质量分数) 的乙醇一水体系的常压汽液平 衡。结果表明，这两种离子液体均可显著提高乙醇的相对挥发性，且可完 全消除共沸现象，大大改善乙醇一水的精馏分离效果；这两种离子液体对 乙醇的盐析效应强度顺序为：【e m i m 】【d m p 】 【e m i m 】【e s 】。 采用c p i 型双循环汽液平衡釜，测定了1 0 1 3 k p a 压力和不同浓度范 围内，由离子液体( 【h d e 渔】c l 、f h m e a 】f a c 】、【h d e a 【a c 】或f h t e a 】【a c 】) 和乙醇、甲醇和水组成的相关二元和三元体系的沸点数据。采用n r t l 模 型对含离子液体二元体系的沸点数据进行了关联，并根据二元参数对三元 u 摘要 体系的汽液平衡进行了预测，均得到了很好的效果。结果表明，这些强亲 水性离子液体对水均呈盐溶效应( 水对拉乌尔定律呈负偏差) ，而除 【h m e a 】a c 外，对乙醇均呈盐析效应( 乙醇对拉乌尔定律呈正偏差) ，不 同的离子液体对乙醇的盐析效应遵循如下顺序：【h d e a 】c l 【h 1 e a 】【a c 】 【h d e a 】 a c 】 【h m e a 】【a i c 】。 考虑到离子液体的结构特点，本文建立了一种离子液体的基团拆分方 法。在此基础上，采用u n i f a c 活度系数模型对1 6 种分子溶质在6 种离子 液体中的无限稀释活度系数数据进行了成功的关联，证明采用这种新的基 团拆分方法，u m f a c 模型可以推广到离子液体体系。采用由关联无限稀 释活度系数得到的u n i f a c 基团作用参数，对1 8 个含离子液体二元体系 在广泛温度和浓度范围内的蒸汽压进行了成功预测。研究结果证明了这种 新基团拆分方法的合理性以及所得基团交互作用参数对广泛体系的适用 性。 采用微扰理论描述基团之间的近程作用，采用积分方程理论考虑离子 之间的静电作用，得到了适用于离子液体的状态方程。通过比较一类特殊 类型的离子液体与其反应原料的分子混合物的密度差异来揭示静电作用 对液体密度的影响。结果发现，离子液体的密度较其相应的等摩尔原料分 子混合物高1 0 左右，这部分差异完全可以通过静电作用贡献进行解释， 从而说明离子液体中阴阳离子之间的静电作用对其热力学性质具有至关 重要的影响。采用该状态方程的分子参数( 软球直径d 和色散能参数s ， 通过关联纯分子液体的密度得到) ，结合一定的组合规则对分子流体等摩 尔混合物及其相应的离子液体的密度数据进行了准确的预测，预测的相对 h l 北京化t 人学博i j 学位论文 偏差均在1 之内。同时还用该模型关联和预测了文献中报道的大量离子 液体在广泛温度、压力范围内的密度数据，进一步证明了该模型可以很好 的用于计算不同温度压力下离子液体的密度性质。 关键词：离子液体，热力学，汽液平衡，无限稀释活度系数，密度，微扰 理论，基团贡献，静电作用 l v a b s t r a c t t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t a n dm o d e l i n gf o rs y t e m sc o n t a i n i n g i o n i cl i q u i d s a b s t r a c t i o n i cl i q u i d sw e f ek n o w na sl o wt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ，w h i c ha r e s o l e l yc o m p o s e do fi o n sa n dh a v em a n yu n i q u ea t t r i b u t e s ，e g n e g l i g i b l e v a p o rp r e s s u r e ，g o o dt h e r m a la n d c h e m i c a ls t a b i l i t i e s ，w i d el i q u i d - s t a t er a n g e ， t u n a b l es o l u b i l i t yf o rd i f 托r e n ts u b s t a n c e s t h e r e f o r e ，i o n i cl i q u i d s ( i l s h e r e i n a f t e r ) m a yb eu s e da s an e wl 【i n do fs o l v e n ti nar e a c t i o na n d o r s e p a r a t i o np i 0 c e s s 赴an e ws o l v e n t ，i l sh a v er e c e n t i ya t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n 1 1 1 e r e f o r e ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sm e a s u r e m e n ta n dm o d e l i n g f o rm ei l c o n t a i n i n gs y s t e m sh a v ei m p o r t a n tt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n d p r a c t i c a lv a l u e i nt h i sp a p e r ，ih a v es t u d i e dt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi l s ， a sw e l la st h em e a s u r e m e n ta n dc o r r e l a t i o no ft h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sf o r i l c o n t a i n i n gs y s t e m s s p e c i f i c a l l y ，t h et h e s i sc o n t a i n st h ef o l l o w i n gc o n t e n t s 1 ) v a p o 卜l i q u i de q u i l i b r i u m ( v l e ) m e a s u r e m e n t f o ras e r i e so fw a t e r m e t h a n o l e t h a i l o lm u l t i c o m p o n e n ts y s t e m sc o n t a i n i n gd i f ! i b r e n tl l s ；2 ) v l e c o h e l a t i o nm o d e l s ；3 ) m o d e ld e v e l o p m e n tf o rt h ec o r r e l a t i o no fi n f i n i t e d i l u t i o na c t i v i t yc o e 衔c i e n to fm o l e c u l a rs o l u t e si nl b ，a n d4 ) d e v e l o p m e n to f l 北京化t 人学博l j 学位论文 p r e d i c t i o n m o d e lo f d e n s i t y f o ri l si naw i d er a n g eo fp r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r e f o rt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fi l s ，s o m ef a c t o r sh a v et ob ec o n s i d e r e d ，f o r e x a m p l e ，t h ec o s t ，s t a i b i l i t y ；t o x i c i t ya sw e l la st h e i rb i o d e g r a d i b i l i t y ：i nt h i s p a p e r 1 0i o n i cl i q u i d sa r ep r e p a r e dv i aao n es t e pr e a c t i o nu n d e rm i l d c 0 n d i t i o n s ， t h e y a r e 1 - e t h y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m d i m e t h y l p h o s p h a t e ( 【e m i m 】【d m p 】) ， d i e t h y l p h o s p h a t e ( 【e e i m 】【d e p 】) ， 1 一e t h y l 一3 - e t h y l i m i d a z o l i u m 1 - m e t h y l 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m d i m e t h y l p h o s p h a t e ( 【m m i m 】【d m p 】) ， 1 - e t h y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m d i e t h y l p h o s p h a t e ( 【e m i m 】【d e p 】) ， 1 - b u t y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m d i b u t y i p h o s p h a t e ( 【b m i m 】【d b p 】) ， 1 一e t h y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u me t h y l s u l f a t e ( 【e m i m 】【e s 】) ， m o n o e t h a n o l a m m o n i u m a c e t a t e ( 【h m e a 】【a c 】) ， d i e t h a n o l a m m o n i u m a c e t a t e ( h d e a 】【a c 】) ， t r i e t h a n o l 锄m o n i u m a c e t a t e ( 【m a 】【a c 】) a n dd i e t h a n o l a m m o n i u mc h l o r i d e ( 【h d e a 】c 1 ) 7 r h e s t r u c t u r eo ft h ei l ss y n t h e s e da r ec h a r a c t e r i z e da n di d e n t i f i e du s i n gh n m r a n de l e c t r o n s p r a ym a s ss p e c t r o s c o p y t h e s ei l ss h o ws o m en o t a b l em e r i t s ， n a m e l ys i m p l ep r e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o np r o c e s s ，v e r yh i g hy i e l d ，l o wc o s t a n dl o wt o x i c i t y 7 r h e r e f b f e ，t h e ya r eo fg r e a tp o t e n t i a lt ob eu s e di ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s v a p o rp r e s s u r ed a t aa r em e a s u r e df o rw a t e r ，m e t h a n o la n de t h a n o la sw e n a st h e i rb i n a r ym i x t u r e sw i t hd i f f e r e n ti l s ( 【e m i m 】【d n m 】o r e e i m 】【d e p 】) a tv a r y i n gt e m p e r a t l l r ea n di l c o n t e n tr a n g i n gf r o mm a s sf r a c t i o no fo 1 0t o i l a b s t r a c t o 7 0b yac l - i ie b u u i m e t e lt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei l ss t u d i e dc a nl o w e r t h ev 印o rp r e s s u r eo fs o l v e n t sd u et ot h ea 硪n i t yb e t 、e e ni la n dt h es o l v e n t ， w h i l et h el o w e r i n gd e g r e ed e p e n d so nt h et y p ea n dc o n t e n to fi li n v o l v e d t h e v a p o rp r e s s u r ed a t af o rt h ei i 广c o n t a i n i n gb i n a r ys y s t e m sa r ec o h e l a t e du s i n g n r r r i ，e q u a t i o nw i t h a no v e r a l la r do fo 7 ，a n dt h eb i n a 巧n r t l p a r a m e t e r sa r eu s e df o rp r e d i c t i n gt h ev a p o rp r e s s u r eo ft h e1 1 j c o n t a i n i n g t e m a 巧s y s t e m sw i t hr e a s o n a b l ea c c u r a c y 1 h er e s u l t sj u s t i f yt h e 印p l i c a b i l i t y o fn r t l e q u a t i o nf o rt h er e p r e s e n t a t i o no fv l e d a t ao fi l 广c o n t a i n i n gs y s t e m s i no r d e rt os h o wt h es a l te f e c to fi l so nt h ed i s t i l l a t i o ns e p a r a t i o no f w a t e r + e t h a n o lb i n a 巧m i x t u r e s ，i s o b a r i cv l ef o rs u c hm i x t l l r e s i 1 1t h e p r e s e n c eo fi l s ( m a s sf t a c t i o n = o 5 ) a r ep r e d i c t e di nt h ew h o l ec o n c e n t r a t i o n r a n g e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tb o t ho ft h ei l sm a ye n h a n c et h ev o l a t i l i t yo f e t h a n o l ，a n de v e nd e s t r o yt h ea z e o t r o p ec o m p l e t e l y ：7 r h es a l t i n g - o u te 骶c to f i bo nt h es e p a r a t i o no fw a t e 件e t h a n o lf o l l o w st h eo r d e r 【e m i m 】【d m p 】 【e m i m 】【e s 】 t h eb o i l i n gt e m p e r a t u r ea ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea r em e a s u r e df o r1 2 b i n a r ya n d6t e r n a r yi l - c o n t a i n i n gl i q u i d m i x t u r e su s i n gac p it y p ed u a l c i r c u l a t i o nv 印o r l i q u i de q u i l i b r i u ms t 订1 t h es o l v e n t ss t u d i e di n c l u d ew a t e r ， m e t h a n o l ，e t h a n o la sw e l la st h e i rb i n a r ym i x t u r e so fw a t e r e t h a n o l a n d m e t h a n 0 1 e t h a n o l ，a n dt h ei l su s e di n c l u d e 【h m e a 】【a c 】，【h d e a 】【a c 】， 【h r e a 】【a c 】a n d 【h d e a 】c 1 t h ei s o b a r i cv l e d a t ao fb i n a 巧s y s t e m sc a nb e w e l lc o r r e l a t e dw i t h 卜5 m ，e q u a t i o n ，a n dt h eb i n a r yn i ：吼p a r a m e t e r sc a nb e l l l 北京化t 人学博i j 学位论义 a p p l i e d f o r t h ep r e d i c t i o no ft h ev l ed a t ao ft e m a r ) rs y s t e m sw i t hf a i r a c c u r a c y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tf b ras p e c i f i e di li t si n n u e n c eo nt h e v o l a t i l i t yo fd i 舭r e n ts o l v e n t sa r eq u i t ed i f ! i e r e n ta n de v e ns h o wa no p p o s i t e t r e n d t h eb e h a v i o ro ft h ea q u e o u ss o l u t i o nf 6 rt h ef b u ri l ss t u d i e da l w a y s s h o w san e g a t i v ed e v i a t i 伽f r o mt h er a u l t s sl a w w h i l et h ee t h a n o ls o l u t i o no f i l s a l w a y s s h o w sa p o s i t i v e d e v i a t i o nf r o mt h er a u l sl a w e x p e c t 【h m e a 】【a c 】 t l l es a l te 骶c to f i bo nt h e s e p a r a t i o no fw a t e r + e t h a n o l f o l l o w st h eo f d e r 阻d e a 】c l 【h 弧狐a c 】 f h d e a 】f a c 】 【h m e a 】【a c 】 c o n s i d e r i n gt h es t m c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s ，an o v e lg r o u ps e g e m e n t a t i o n a p p r o a c h i s p r o p o s e df o ri 】j o nt h i sb a s i s ，t h ei n f j h i t ed i l u t i o na c t i v i t y c o e f ! i c i e n t sf o rs i x t e e nm o l e c u l a rs o l u t e si ns i xi l sa r ec o r r e l a t e du s i n g u n i f a cm o d e l v a p o rp r e s s u r ef o r1 8i l - c o n t a i n i n gb i n a r ym i x t u r e si nt h e w h o l ec o n c e n t r a t i o nr a n g ec a nb ep r e d i c t e dw i t hg o o da c c u r a c yu s i n gt h e u n i i 狻cp a r a m e t e r sd e r i v e df r o mi n f i n i t ed i l u t i o na c t i v i t yc o e i c i e n tp r o p e r t y ， w h i c hf u r t h e rj u s t i f | yt h e a p p l i c a b i l i t yo ft h e u n i i 、a cm o d e la n dt h e r e a s o n a b l e n e s so ft h en e wg r o u ps e g m e n t a t i o nm o t h o d d e n s i t i e so fi i ja r er e p r e s e n t e dw i t ha ne o st h a ti sc o n s t r u c t e do nt h e b a s i so fp e r t u r b a t i o nt h e o r ya n di o n i ce l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o ne x p r e s s e db y m e a ns p h e r i c a la p p r o x i m a t i o n ( m s a ) t h ee f i 宅c to fe l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n o nt h e l i q u i dd e n s i t yi s e l u c i d a t e d b yc o m p a r i n gt h ed e n s i t y d i f f 色i e n c e b e t w e e na ni la n dap h y s i c a lm i x t u r eo ft w or e a c t a n t sw i t hw h i c ht h ei li s f b n n e dv i aan u c l e o p h i l i ca d d i t i o nr e a c t i o n r h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e a b s t r a c t d e n s i t yo fi li sg e n e r a l l y1 0 h i g h e rt h a nt h a to ft h ep h y s i c a lm i x t u r e ，a n d t h i sd i f f e r e n c ec a nb ew e l le x p l a i n e db yt h ee l e c t r o s t a t i ci i l t e r a c t i o n 】m i s s u g g e s t s t h a tt h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o ni so fv i t a l i m p o r t a n c e f o r t h e t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fi l s r h ed e n s i t i e so fp u r ef l u i d sa r ec o r r e l a t e d u s i n gt h ee o s ，a n dt h er e s u l t i n gp a r a m e t e r s ( 7 a n d g ) a r eu s e df o rt h e p r e d i c t i o no fd e n s i t i e so fi l sa n d t h e i rc o r r e s p o n d i n gp h y s i c a la d m i x t u r ew i t h a v e r a g ea b s o l u t er e l a t i v ed e v i a t i o n o 娘d ) o f1 b e s i d e s ，d e n s i t i e so f i l s r e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e si naw i d er a n g eo ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea r e c o r r e l a t e da n d o rp r e d i c t e ds u c c e f u u yu s i n gt h ee o s t h er e s u l t sf u n h e r j u s t i 巧t h en e wm o d e ld e v e l o p e df o ri l ss y s t e m s k e yw o i t d s ：i o n i c l i q u i d ，t h e 册o d y n a m i c ，v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m ， i n f i n i t ed i l u t i o n a c t i v i t yc o e f f i c i e n t s ，d e n s i t y p e r t u r b a t i o n t h e o r y ，u n i f a c ，e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n v 符e 说明 p b i g 蕊 矿c p 刀 y i p e 咖 巾 疋 p c 丁 虼 托 f i j d gu gi i a ，j v ! 。l ，l 1 ，? x p ，l ，鼻 ，i ，f ，l f p i 后 z l d o x 符号说明 实际压力下实验测定的温度，k 组分f 的a n t o i 常数 组分f 的a n t o i n e 常数 液相中组分i 的摩尔分数 测定过程中的实际压力，k p a 组分数 汽相中组分f 的摩尔分数 平衡系统的总压力，l 【p a 系统温度下纯组分f 的饱和蒸汽压，k p a 汽相混合物中组分f 的逸度系数 纯组分f 在饱和状态时的逸度系数 临界温度，k 临界压力，k p a 温度，k 摩尔体积，m 3 m o l 。1 组分f 的活度系数 组分f 的逸度 液体密度，k g m 。3 n r t l 参数，j m o l d n r t l 参数 组分f 的无限稀释活度系数 组分f 活度系数计算值 组分i 活度系数的实验值 u n i f a c 模型中剩余活度系数 u n 礤a c 模型中组合活度系数 颗粒i ( 包括溶剂分子，阴离子，阳离子) 的直径，m 颗粒i 的数密度，m 。 b o l t z m a i l n 常数，1 3 8 1 1 0 。2 3j k - 1 颗粒f 的电荷数 介电常数 粒子平均直径，m 北京化t 人学博i ：学位论文 z n n a ，疗 1 ，： 风 q 口村 西 z 爿h ，么抽 p h s p m p e 妇 ? - 晶格配位数 体系中的组分数 阿佛加得罗常数 体系中所含基团的种类数 分子f 中七种基团的个数 基团七的体积参数 基团七的表面积参数 基团七和，之间的交互作用参数 分子的紧密堆积系数 分子j 的硬球直径，m 对比温度 色散能 普适参数，j 硬球压力，k p a 色散压力，l o a 静电压力，k p a 组分f 的汽相逸度 组分f 的液相逸度 基准状态下组分f 的逸度 i l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名_幽! 塾日期：丝堕： ：兰 导师签名： 日期：三翌瞄 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 无水乙醇是一种重要的化工原料，广泛应用于化工、医药等领域，而且作为一种 生物能源具有巨大的发展前景。使用无水乙醇作为汽油的增氧剂，可减少汽车尾气对 大气的污染，是一种理想的燃料添加剂，需求量日益增大。因此，乙醇水溶液的分离 具有重要的现实意义。 普通精馏分离是以溶液中各个组分的挥发度差异为基础的，各组分的挥发度差异 越大( 即相对挥发度越大) ，则越易分离。但对于以下各种情况，则普通精馏分离难 以奏效：( 1 ) 各组分的相对挥发度接近于1 ；( 2 ) 共( 恒) 沸混合物；( 3 ) 在精馏操 作温度下组分会发生化学变化。例如：乙醇水溶液在一大气压时有最低恒沸点7 8 1 5 ，恒沸物中乙醇的摩尔分率为0 8 9 4 ( 重量百分率为9 5 6 ) ，用普通精馏方法，最多 只能得到近恒沸组成的乙醇，即9 5 重量百分率。因此，对于这类液体混合物的分离 则需要采用特殊的精馏方法。 特殊精馏是在原溶液中加入另一溶剂，由于该溶剂对原溶液中关键组分作用的差 异，使得关键组分间的相对挥发度发生变化，从而提高分离效果。例如，工业上的无 水乙醇就是通过特殊精馏方法得到的，目前所采用的溶剂有苯、戊烷、乙二醇和固体 盐等，但仍然有这样和那样的问题需要解决。 近年来，离子液体作为一种环境友好的新型反应溶剂，其应用前景受到了人们的 广泛关注。离子液体是指一类在室温或接近室温下呈液态的熔盐物质，它只含阴、阳 离子而不含有任何分子组分，通常由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对 较小的有机或无机阴离子组合而成。通常也称为室温离子液体。因而可以选择性地将 某种有机阳离子和某种阴离子结合在一起，“设计”合成具有适合某种反应或分离特 殊需求的离子液体。其分子结构和分子间作用力的特点决定了其独特的物理性质，例 如离子液体具有极低的蒸汽压、低熔点、高极性、热稳定性、导电性、电化学稳定性 及较宽的液体温度范围( 9 6 4 0 0 ) 等，可代替通常所用的挥发性有机溶剂( v o c s ) ， 消除v o c s 对环境的污染，避免操作人员暴露于v o c s 的风险。研究发现，离子液 体作为一种电解质所产生的“盐效应可以改变液体组分的相对挥发度，甚至破坏共 沸现象；离子液体与有机组分相溶，不会在精馏塔板上结晶析出而堵塞塔板，而且其 对塔板的腐蚀性也可以忽略；离子液体可以再回收利用，不会造成二次污染。因此， 与传统的溶剂和萃取剂相比，离子液体的应用可能会对精馏技术带来新的生机。 目前，离子液体体系的热力学性质及相关模型的研究还很缺乏，本论文拟在这方 面开展系统的研究工作。 北京化t 人学博i j 学位论义 1 2 汽液平衡 汽液平衡( v a p o r 1 i q u i de q u i l i b r i u m 简称v l e ) 数据是化工基础数据的重要组成 部分，对于化工过程设计和优化至关重要，而且具有重要的理论价值，例如溶液理论 的研究等。 1 2 1 汽液相平衡的理论基础及热力学计算 汽液相长时间充分接触，达到平衡时，即两相达到相平衡，其汽相浓度与液相浓 度之间的关系称为相平衡关系。根据热力学基本原理，当汽液两相达平衡时要满足以 下条件：各相的温度相同，各相的压力相同，各相组分的逸度相等。 各相组分的逸度相等可以用如下方程式表示： 五v z l ( 1 1 ) 汽相中组分f 的逸度可用逸度系数表示，其方程式如下： 五v - 2 ， 液相中组分f 的逸度可用逸度系数表示，其方程式如下： 斧= m 3 ， 液相中组分f 的逸度还可用活度系数表示，其方程式如下： n ；五e 厶，正吐( 1 4 ) 将式( 1 2 ) ，( 1 3 ) 代入式( 1 1 ) ，得： 帮y ；p ：磊l x ；尸( 1 5 ) 将式( 1 2 ) ， ( 1 4 ) 代入式( 1 1 ) ，得： 第一章绪论 卵y f 尸一) ，i t 比( 1 6 ) 上列各式中： 最v 一组分f 的汽相逸度： 元l 一组分f 的液相逸度； f 吐一基准状态下组分f 的逸度。 式( 1 5 ) 、( 1 6 ) 对应着计算汽液相平衡常数的两种方法：状态方程法和活度系 数法。状态方程法的优点是不必计算活度，可以避免由于计算活度所必需的标准状态 的确定。 c h a o 和s e a d e r 于1 9 6 1 年提出的汽一液平衡模型广泛应用于烃加工系统，该模型 将相平衡常数k 表示为： k 丝。华e x p 砂工( p 一只尺r 】( 1 7 ) 石f 纯 该式为活度系数法计算汽液平衡常数的通式，它适用于汽一液相均为非理想溶液 的情况。从式( 1 7 ) 中可以看出，要计算某一平衡系统，就要分别计算汽相逸度系数， 纯液体逸度和液相活度系数。 利用热力学关系式，可导出计算汽相逸度系数的基本方程： 川咖印一等卜c 1 删 巧2 功( 卜9 ) 利用不同的p v t 方程可以得到不同的逸度系数表达式。在实际计算中可采用两系数 的维里方程、两参数r e d l i c h k w o n g 状态方程、p r 方程和多参数的b w r 方程，也可 利用对比态法计算汽相逸度系数。 纯液体逸度 以的计算，通常取处于系统温度和压力下的纯液体作为标准态。因 此，正比一。则可以得到以下计算公式： 五吐ap j 谚? e x p 【! 三二! 篑妄掣】( 1 1 。) 其中标准态的饱和蒸汽压可由a m t o i n e 方程计算得到；标准态的逸度系数可由前 述的计算纯组分逸度系数公式计算。 液相活度系数模型有很多，如w i l s o n 、n r t i ，、u n i q u a c 、u n i f a c 等，这类模 型具有相当好的计算精度和非常广泛的应用范围。 3 北京化t 人学博i j 学位论文 1 2 2 汽液平衡的测定方法 汽液平衡( v l e ) 的测定方法有很多。例如，从是否取样分析可分为分析法和非分 析法。分析法需要在平衡时取样分析，由于组成分析往往速度缓慢，有时难以达到所 需的精度，尤其是测定无限稀释时的热力学性质时更是如此，有时误差甚至达到百分 之几百。非分析法主要利用溶液的泡点、露点等特性来测定汽液平衡。l o u i s h ，t u m e r 等人【1 】认为，汽液平衡测定从根本上可分为：静态法【2 1 、机械循环法【3 1 、溶解度和纯组 分蒸汽压测定法f 蜘、沸点法i 砌、扰动色谱法1 2 。 近年来，由静态总压法和沸点法测得的t ，p ，x 等温数据所占比重逐年增加，已 经大大超过了由平衡蒸馏器测得的t ，x ，y 等压数据i 列。这一方面是由t ，p ，x 推算 y 的热力学法对二元系来说已趋成熟，另一方面实验方法也日趋完善。 沸点法是1 9 世纪末才发展起来的一种测定汽液平衡的方法，具有测定快速简便的 优点。沸点仪不仅用来测纯物质的沸点，而且还用来测混合物的沸点。根据循环方式 的不同，沸点仪可分为热式沸点仪和泵式沸点仪。根据提升方式的不同，分为直立式 沸点仪和斜式沸点仪【2 3 。3 3 l 。 1 2 3 无限稀释活度系数的测定方法 无限稀释活度系数不仅在理论上具有重要意义，而且具有实际应用价值。在石油、 化工等领域，精馏、萃取和吸收是最常见的单元操作。对于这些操作，如果是稀溶液， 则无限稀释活度系数 ，。可以直接计算相对挥发度、分配系数和亨利常数1 3 4 l 。结合活 度系数模型( 例如w i l s o n 、n r t l 、u n l f a c ) ，可以用于全浓度范围的汽液平衡和液 液平衡计算。例如，可以用二元体系的无限稀释活度系数来确定w i l s o n 或u n i f a c 模 型参数，然后通过确定的模型参数来计算其它浓度的汽液平衡数据1 3 5 3