（化学工程专业论文）固体超强酸催化合成琥珀酯磺酸钠的工艺研究.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 本文主要论述了新型表面活性剂固体超强酸催化合成琥珀酸二酯磺酸盐的 研究目的、意义、背景和国内外发展状况。制备了s 0 4 2 一m x o y 型固体超强酸，测 定了酸强度和表面酸量；以制备的固体超强酸为催化剂，顺酐和c 。d 一高碳醇为 原料合成了双酯，优化了各步酯化反应的合成工艺条件，采用正交实验法，对实 验结果和数据进行分析，确立了合成双酯的最佳条件，用红外光谱法等分析方法 表征目标产物琥珀酸二辛酯的结构。探索了磺化反应条件，并测试了磺化产品的 表面活性。 实验表明，z r t i 摩尔比为1 ：3 时制得的固体超强酸在定性与定量分析中都达到了 满意的效果，用它作催化剂催化合成磺基琥珀酸高碳醇酯产率较高。优化的合成条件为： 顺丁烯二酸酐与正辛醇的摩尔比为1 ：2 5 ，在反应温度为1 3 0 c 下反应4 小时，酯化率 均可达到9 8 以上。在同样的条件下，十二醇，十四醇，十六醇，十八醇的酯化率也可 达到9 6 以上。同时s 0 4 2 - z r 0 2 - - t i 0 2 型固体超强酸具有催化活性强、产品色泽好，可 多次使用，产品后处理较容易，对设备腐蚀较小等优点；在此基础上进行磺化反应，较 佳的反应条件为：n ( 亚硫酸钠) ：n ( 顺酐) 为1 1 0 ，介质温度为1 3 0 x 2 ，反应时间为 4 h ，磺化率可达9 6 以上。 关键词：固体超强酸；催化；顺丁烯二酸酐；高碳醇；酯化；磺化；表面活性 于丽颖：固体超强酸催化琥珀酸酯璜酸盐工艺研究 s t u d yo n t h e s y n t h e s i so f s o d i u ms u l f a t ed i e s t e ra u m b e r a c i d u s i n gs u p e rs o l i d ea c i da sc a t a l y s t a b s t r a c t 1 1 ”r e s e a r c hp 血, p o s e s i g n i f i c a n c e , b a c k g r o u n da n dd e v e l o p m e n tr e v i e wo fan e wt y p e s u f f a c t s n t - s o d i u ms u l f a t e d i e s t e ra m b e ra c i dw h i c hw a ss y n t h i z e du s i n gs u p e rm l i d ea c i da s c a t a l y s th a sb e e nd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h es u p e rs o l i d ea c i dw s sp r e p a r e da n di t sa c i d i t ya n da c i d i cq u a m t i t yo n 鞠】r f h w f f r em e a s 瑚e d u s i n gm a l e i ea n h y d r i d ea n dh i g h - c a r b o na c i da sr o wm a t e r i a l sa n ds u p e r s o l i d ea c i da sc a t a l y s t , t h ed i e s t e rw a ss y n t h i z e d a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fo r t h r i n a l e x p e r i m e n t a ld a t aa n dr e s u l t , t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o no ft h ec o n f l 血e db yi r s p e e t r u m t h es u l f m t i o nr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e da n dt h es u l f a t ep r o d u c ta c a v i t yw s s t e s t e d a s w e l l t e x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h es t r u e t u r er e s u l t sh a v ei n d i c a t et h a tt h e m a l e t u r ea n dc o n t e n ta n a l s i so fs u p e rs o l i d ea c i dw a ss a t i s f y i n gi f t h er a t i ob e t w e e nz ra n dt i w a s1 ：3 t h ey i e l do f s o d i u ms u l f a t ed i e s t e ra m b e ra c i dw a sv e r yh i g hu s i n gs u p e rs o l i d ea c i d a sc a t a l y s t 1 1 砖o p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o no b t a i n e do fr e a c t i o nt i m e t e m p e r a t u r ea n dt h e r a t i ob e t w c c l lm a l e i c a n h y d r i d ea n do c t a n o ly i e l dc o u l dr e a c ha b o v e9 8 u n d e rt h es a m e o p t i m u mc o n d i t i o n ，t h ee s t e ry i e l do fd o d e c y l a l c h o l ，t e t r a d e c y la l c o h o l , h e x a d e c y la l c h o la n d o c t o d e c y lc o u l dr e a c h9 6 1 1 璩s u p e r l i d ea c i dc a t a l y s to fs 0 4 z z r 0 2 - t i 0 2t y p eh a sm a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha s ，s t r o n gc a t a l y s ta c t i v i t y , g o o dc o l o u ra n db r i g h m e s s , m a n yt i m e sr e u s e ，e a s y d i s p o s t u r e ，l i t t l ee r o s i o nt oe q u i p m e n t s ，a n ds oo nt h ee s t e rp r o d u c t so fw h i c he s t e r i f i c a t i o n w e r em o v et h a n9 7 w e r es u l f a t e d a n dt h es u l f a t i o nr a t i ow a sa b o v e9 6 u n d e rt h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n t h er a t i ob e t w e e ns o d i u ms u l f a t ea n dm a l e i ca n h y d r i d e , t h em e d i u m t e m p e r a t u r e a n d t h er e a c t i o n t i m e w e r e1 ：1 1 3 0 a n d 4 h o u r s r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：s o l i ds u p e ra c i d ；a d dq u a n f i w ；a d d i t y ；h i g hc a r b o na l c o h o l ；e s t e r i f i c a t i o n s u f f o n a f i o n ) s u r f a c e a c t i v i t y 一一 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：奎函毽日期：2 q q 量生1 2 且! 量旦 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学专业硕士学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 2 0 0 5 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 磺基琥珀酸酯钠盐( s o d i u ms u u f o s u c c i n a t e r ：简称s s ) 是一类具有优异乳化、润湿和 渗透性能为特点的阴离子表面活性剂【l 】，广泛用于日用化工、涂料处理、印染、农药、 矿山、造纸、皮革和感光等各种领域f 2 】。这类化合物的表面活性可以通过改变分子中亲 水基团和亲油基团的结构和个数而有较大程度的可变性，并由此以其独特的性能满足各 种应用领域的特殊需要。磺基琥珀酸双酯钠盐( 双酯钠盐) 是一类以渗透、乳化性能为 特征的工业用表面活性剂。这类化合物由顺酐与醇反应生成马来酸双酯，再进一步磺化 得到。马来酸酐型表面活性剂除以上优点外，最突出的特点是它不形成均聚物1 3 - 4 1 ，以 马来酸酐为原料制备表面活性单体引起人们极大的兴趣1 5 - ”j 。磺基琥珀酸酯盐系列表面 活性剂因其在水中电离成阴离子属于阴离子表面活性剂，最早的工业产品之一磺基琥珀 酸二辛酯钠盐，它作为性能优异的工业用渗透剂和分散剂至今仍被使用。 双酯类产物主要通过醇酸酯化反应合成，一般需要在催化剂存在下进行反应，常用 催化剂有硫酸、对甲苯磺酸等强酸性物质。工业上常采用硫酸、对甲苯磺酸作为酯化反 应的催化剂，其优点是催化剂价廉易得，但副反应多，双键易氧化为环氧化合物以及部 分醇被氧化为醛，并伴有硫酸酯生成，产物中还有有顺反异构体，因此，有时必须精制 产物。反应结束后，为分离催化剂，产物需要进行中和、水洗等过程，导致工艺复杂， 产生废水污染环境，且酸对设备产生较强的腐蚀作用。用强酸性离子交换树脂催化酯化 反应可以克服硫酸催化的一系列缺点，并使工艺简化，但强酸性离子交换树脂使用温度 不能太高，从而限制了它的使用范围。研究发现，使用对酯化反应具有较高活性的无机 固体超强酸，则酯化反应可以在较高温度下进行，并且催化剂与产物只简单进行过滤就 可很容易进行分离。固体酸催化剂应用于顺酐双酯化反应已经成为人们近年来研究的热 点。目前较成功的有固体超强酸，杂多酸，b s 1 型酸稀土化合物等，而s 0 4 2 - m 。o y 是 一种新型固体超强酸催化材料【l n ，它不仅可以提高反应产率，简化工艺过程，而且由于 不含卤素原子，无污染、无腐蚀、高温下保持活性等优点【协1 3 】，可催化合成许多重要 的精细化学品。但目前应用固体超强酸催化顺酐的酯化反应研究很少，因此，研究固体 超强酸催化剂催化顺酐双酯化反应具有重要意义。 早期开发的单酯盐产品因其具有较低的表面张力，并以其渗透性和润湿分散性的特 点而广泛应用于纺织、皮革、采矿、医药、林业、农业、电镀等行业作为渗透剂、分散 剂、抗静电剂、药物缓泻剂、煤矿过滤脱水剂，并在化妆品、合成树脂、皮革、照相、 胶粘剂及洗发剂等方面得到应用。相对而言，双酯盐产品则是进入2 0 世纪8 0 年代以来 才引起人们的足够重视【1 4 1 ，主要是因为它具有对皮肤的温和性而特别地适用于在日用化 于丽颖：固体超强酸催化琥珀酸酯璜酸盐工艺研究 学品，如在浴用品、香波、洗涤剂等产品中应用。此外，还可作为农药乳化剂，印刷电 路除焊剂，低压油田钻井、洗井用高温发泡剂，乙烯类单体的乳液聚合反应中的乳化剂。 这类产品具有原料来源广，合成工艺简单，生产成本低，无三废污染，生物降解性好， 抗硬水能力强等优点，也是促使人们对其进行研究和开发的重要因素【u 】。在美国、日本 及欧洲一些工业发达国家的消耗量逐年增加，具有在这一领域逐步取代其他阴离子表面 活性剂的趋势，仅美国在2 0 世纪9 0 年代工业产品已发展为十余个系列，数十个品种， 年产量超过万吨。近十年来，我国的科研工作者和精细化工企业投入了大量的人力物力， 使这一类表面活性剂的开发和研究得到迅速发展。现在我国生产的品种和数量不及日本 的1 4 ，但已与美国生产的品种和数量相当，大多数品种国内均已开发。但是同系物开 发不够，某些特殊用途的产品开发不足，不能适应不同领域的需要，相当一部分产品仍 需依赖进口。磺基琥珀酸高碳醇酯盐是一种用途广泛的精细化工产品，它的研究开发和 应用对综合利用基本化工原料顺酐资源，满足多个行业对磺基琥珀酸酯的需求有重要意 义，我国对这类表面活性剂的生产连同渗透剂t 在内，年总产量在千吨到数千吨之间， 而美国在2 0 世纪9 0 年代已达到万吨以上，可见在我国大有发展余地【l 州 吉化集团公司由美国引进的1 0 万吨d 一高碳醇装置和苯酐( 副产顺酐) 装置已经建 成，为s s 的生产提供了原料来源。同时，利用吉化a e s 装置可以生产琥珀酸酯磺酸盐。 我们于2 0 0 0 年受吉化公司委托开发a 一高碳醇的下游产品，因此选择了该课题进行研 究。 一2 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 固体超强酸 1 1 固体酸催化剂的应用 通过固体酸催化剂进行的催化反应已经在石油化工、石油炼制生产过程中得到广泛 的应用，从而使固体酸催化剂的研究获得飞速的发展，大大促进了石油炼制、石油化工 催化技术的进步。在环境保护意识日益增强的今天，固体酸作为环境友好的高效催化剂， 正逐步取代目前工业常用的硫酸、氢氟酸、三氯化铝等具有强腐蚀性和严重污染环境的 液体酸等催化剂。s o - m , o y 型固体超强酸对酸催化反应均表现出较高的反应活性和较 好的选择性，如烷烃骨架异构化、酯化、酰化、烷基化、醇脱水、缩舍及聚合等反应。 这种催化剂具有不怕水、耐高温、制备方便、无三废污染、简化产品分离程序等优点， 是一类对环境友好的催化剂，有着广泛的应用前景。 1 1 1 饱和烃类分子的异构化反应 饱和烃分子( 如正丁烷、戊烷) 较稳定，不易发生反应。如用1 0 0 硫酸作催化剂， 室温下不发生任何反应，但在s 0 4 2 一，h k o y 等固体超强酸作用下，却能使丁烷发生异构 化反应，主要产物为异丁烷。用s 0 4 2 一z r 0 2 催化正丁烷异构化反应，选择性达9 7 9 9 6 【1 7 】 c h a c h 2 c h 2 c h3 祭c h3 c h c h3 1 1 2 氧化反应 s o ? 一f e = o a 能在室温下使丁烷异构化，用脉冲在1 0 0 以上却发生氧化反应 ( 3 m l m i n ，0 1 5 9 催化剂，脉冲进样量0 0 4 m 1 ) 生成摩尔比为4 ：6 的c 0 和c 0 2 。但是， 用f e 2 0 3 作催化剂，即使3 0 0 c ，丁烷也不发生反应。【培】 1 1 3 聚合反应 烷基乙烯基醚的聚合反应，一般使用烷基金属化合物或z i e g l e r 型催化剂。改用 s 0 。= - f e 2 0 3 催化剂反应具有极高的催化活性，如异丁基乙烯基醚在s 0 4 2 - f e 2 0 3 催化下， 于0 c 就能迅速发生聚合，甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚在此条件下发生高速聚合p s 】。 一3 一 于丽颖：固体超强酸催化琥珀酸酯璜酸盐工艺研究 n ( c h 3 ) 2 c h c h 2 0 c h = c h 2 孚1 删扩2 砭_ 一丫训n o c h 2 c h ( c h 3 ) 2 n c h 3 0 c h = c h 2 盖德 叫午h 扩 o c h 3 i 1 4 缩合反应 s o ? 一m x o y 型固体超强酸催化剂，对尿素和乙醛酸为原料合成茑囊素的反应具有良 好的催化活性。实验结果表明，s 0 4 2 1 7 _ _ - 0 z 的催化活性优于s 0 4 2 i c e a 0 3 和s 0 4 2 l a 2 0 3 ， 反应2 5 h ，产率可达6 3 t 9 】。 h o o c c h o h 2 c o n h 2 逝气獗一心n ：h 0 犷n p o h 季戊四醇双缩醛、双缩酮的合成，传统的方法是用质子酸及l e w i s 酸催化，这些催 化剂均存在反应时间长，剐反应多、产率低、污染环境、不可重复使用等特点。用 s 0 4 2 r i 0 2 催化此反应具有很高的催化效能。如苯甲醛与季戊四醇缩合，反应0 5 h ，收 率达9 7 1 2 0 l 。 r(ch20hk瓦s掣042-ti0孑2-r默g 枷“ 、7 u、 在固体超强酸s o ? - m 0 2 催化下，醛与乙酐作用生成1 1 一二乙酸酯，以及l ，l 一 - - 7 , 酸酯裂解，进行羰基的保护及脱保护。此催化剂可以选择性的保护醛羰基而酮羰基 不被保护。该方法操作简单，反应时间短、产率高、催化活性稳定，不用再生，可重复 使用【2 l 啦】。 r 巨邯h 。旦：。等刚。正：一s 0 4 2 t 1 0 2 , h 2 0 r n 删。& h 在固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 存在下，妊或甲苯为溶剂，邻苯二酚与酮( 醛) 作用生成 2 取代或2 、2 一二取代苯一1 3 一二氧五环化合物。多数反应能在3 0 - - , 1 5 h 之内完成，反 大连理工大学专业学位硕士学位论文 应时间比用对甲苯磺酸作催化剂大大缩短，例如p - t s o h 催化下，苯乙酮与邻苯二酚加 热回流1 2 0 h ，产率收率7 6 。然后在催化下，加热回流1 5 h ，即可得到同样的收率。 j + 。1 ( 。，r 2 ) 丽8 0 4 2 - z r 0 2 。+ h 2 0 r 1 1 5 酯化反应 工业上酯化反应多采用浓硫酸或其他酸性催化工艺，此方法存在副反应多，收率低， 设备腐蚀严重，催化剂必须中和才能除去等缺点，国内外学者一直在探索更好的催化剂 用于工业生产。s 0 4 2 m x e y 型固体超强酸以性能独特的酸强度能使许多化学反应在温和 的条件下进行，被广泛用于酯化反应中，表现极高的催化活性【m2 9 】。例如，4 一甲氧 基苯酚和醋酐在s 0 4 0 2 催化下于室温反应l m i n , 生成4 一甲氧基苯基乙酸酯，收率高 达9 9 m 。 曰 h 邯h 。旦：。端争矿& 圳蔓。h h a c o h 3 c o 。 在固体超强酸s 0 2 - , r l i 0 2 催化下，扁桃酸与酵作用合成扁桃酸酯，得到了很好的结 果。例如，甲醇与扁桃酸回流反应2 h ，得扁桃酸甲酯，收率9 6 1 2 5 1 。 r 。h + p h c h ( 。h ) 骷h 堕叠囊+ p h c h ( 。h ) 坠r + h ：。 s o 乒r r i c h 催化乳酸和正丁醇反应2 h ，生成乳酸丁酯，收率高达9 7 o 。其催化性 能远高于载入载体的f c c b 路易酸嗍。 c h 3 c h c o o h + c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 0 h o h c h 3 g h c 0 0 c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 + h 2 0 j o h 1 1 6 烷基化反应 在5 0 0 c 焙烧活化4 h 后制得的固体超强酸s 0 4 2 - f f 2 0 3 ，催化苯酚叔丁基烷基化有 明显的催化效果于5 0 ( 2 反应2 h ，产率达7 8 9 踟。 一5 一 于丽颖：固体超强酸催化琥珀酸酯璜酸盐工艺研究 矿h 邶咐c c 剑恸叩3 1 1 7 加成反应 松节油与马来酸酐作用，生成萜烯一马来酸酐加成物( 1 m a ) ，常采用对甲苯磺酸、 三氯化铝、磷酸为催化剂，制得的产品颜色较深，腐蚀设备及污染环境，反应完成后还需 用碱中和及水洗等多步操作。用s o ? t i 0 2 固体超强酸催化剂，用于合成t m a ，克服了 以上不足并显示出较高的催化活性。 3 1 1 1 1 8 脱水反应 s 0 4 各7 _ j 0 2 催化于1 4 0 环已醇脱水，转化率为5 6 2 ，选择性为2 2 2 。若采用含 铈固体超强酸s o ? - 7 - z 0 2 - c e 2 0 3 催化此反应，环己醇脱水转化率为9 5 3 ，生成环己烯 的选择性高达1 0 0 3 2 1 。 蛞- h 2 0ouu 1 1 g 裂化反应 在s 0 4 2 m x o y 固体超强酸催化下通过高温高压能将生活中的废i f l 塑料和废聚乙烯 制品裂化成脂肪族烃而再利用。实验表明，催化剂活性越高，得到低碳烃及异构产物越 多，其催化活性顺序为s 0 4 2 z r 0 2 s 0 4 2 a 1 2 0 3 s 0 4 2 f e 2 0 3 ：无催化剂。 1 1 1 0 歧化反应 将s o ? z r 0 2 ( s z ) 负载于丝光沸石( h m ) 上制成s z h m ，用于甲苯的歧化及邻 二甲苯异构化反应。h m 负载适量的s o ? z r 0 2 ，酸性明显提高，以负载l o s 0 4 2 - z r 0 2 的h m 活性最高。在此催化剂的作用下，能使甲苯歧化温度降低5 0 1 2 ，邻二甲苯异构 化温度降低3 0 ，转化率分别为6 2 3 和8 2 5 $ 3 3 1 c h acho 3 1 0 s z h m + ：+ 执；! ；。c 心h 。 ：一+ 卤+ 文：。c h 心h 。 早h 39 h 3 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 1 1 1 氧化脱氢反应 环已烷在s o ? 胍- z , 0 2 的催化下，氧化脱氢生成环己烯，收率为9 6 。 扩h + 惝：争o 啦。 1 1 1 2 环化反应 香茅醛在s o # z , 0 2 和分子筛催化下，分子内发生环化反应生成薄荷醇。于9 5 c 反 应3 0 m i n ，转化率为9 6 $ ，收率为6 5 p 4 1 灸h 。争虹。h 用固体超强酸s 0 4 2 - f r i 0 2 催化假性异甲基紫罗兰酮，能明显提高生成矿异甲基紫罗 兰酮的比例。于1 5 2 5 o 下反应1 5 h ，收率为9 4 。产物中矿异甲基紫罗兰酮异构体占 7 8 3 s l 。 静+ 酣预r 静d r + 淑r 1 1 1 3 燃烧反应 在燃烧反应中，催化剂是低温燃烧的决定因素。实验结果表明，s 0 4 2 p t - z r t h 的催 化活性明显高于p t a 1 2 0 3 ，尤其对于饱和烃的燃烧反应效果更佳1 3 0 1 。 c 2 h 84 - 7 2 0 2 坠甄2 c 0 2 + 3 h 2 0 1 1 1 4 解聚反应 s o ? v z r 0 2 对烯烃的齐聚反应有一定的催化活性，对其逆过程解聚反应也有一定的 催化活性。例如聚苯乙烯在s 0 4 2 7 _ z 0 2 催化下的解聚，在解聚产物中大量的是裂解产物 苯和烷基苯，而生成单体苯乙烯却很少鲫。 g 件c h 21 r 峨+ r q h = c h 2 由+ 于丽颖：固体超强酸催化琥珀酸酯璜酸盐工艺研究 1 1 1 5 成醚反应 醇的甲氧基甲基化反应，用固体超强酸s 0 2 - m 0 2 为催化剂效果优于质子酸和路易 斯酸。在s 0 4 2 t 1 0 2 催化下，1 辛醇的甲氧基甲基化收率为9 5 3 8 。 c h 3 ( c h 2 ) 7 0 h+ h a c o c h 2 0 c h 3 墼兰墅l ，c h 3 ( c h 2 ) 7 0 c h 2 0 c h 3 + c h 3 0 h 1 1 1 6 硝化反应 卤代苯在s 0 4 2 z 1 0 2 催化下室温即能发生硝化反应，收率达到9 9 0 6 ，催化剂重复使 用五次后，活性稍有降低。 舀鲁舀+ n 0 2 x 九 在s 0 4 2 - a l - z r 0 2 催化下于1 1 0 ( 2 甲苯与苯甲酰氯反应1 2 h ，收率达到1 0 0 0 9 1 。 艿+酽c 虹如矿垫垮彭国 + 1 1 1 8 肟的生成反应 8 0 4 2 - r i 0 2 催化合成芳香族肟，具有很高的活性，在s 0 4 2 t 1 0 2 催化下，香革醛与 盐酸羟胺反应l m i n 收率达到9 6 ，选择性为1 0 0 0 , 6 。1 4 0 1 h 哈：。兰k 淞一 1 1 1 9p e c h m a n n 反应 在浓硫酸、三氯化铝、无氧化二磷等脱水剂存在下，酚类与b - 酮酸酯缩合生成香豆 素化合物，称为p e c h m a n n 反应。在s 0 4 2 z r 0 2 催化下，问苯二酚与已酰乙酸已酯与1 5 0 反应1 。5 h ，生成7 一羟基一4 一甲基香豆索收率达到9 6 1 。 4 1 1 大连理工大学专业学位硕士学位论文 h + 眠r i s o 加高i 0 2 h + r o h 1 2 酸中心的形成 在均相酸催化反应中，酸催化剂在溶液中可解离出 r ；在多相酸催化反应中，催 化剂为固体，它可提供质子( b ) 酸中心，或非质子( l ) 酸中心，固体酸中心的形成有 以下几种类型： 1 2 1 浸泽在载体上的无机酸酸中心的形成 用直接浸泽在载体上的无机酸作催化剂时，其催化作用与处于溶液形式的无机酸相 同，均可提供i r 。 1 2 2 卤化物酸中心的形成 卤化物做酸催化剂时起催化作用的是l 酸中心，为了更好地发挥其催化作用，通常 加入适量h c l 、h f 、i 1 2 0 ，使l 酸中心转化为b 酸中心。 1 2 3 金属盐酸中心的形成 硫酸盐是一类固体酸催化荆，它有酸性盐和中心盐。中心盐没有酸性，若加热、压 缩或辐射照射，可以呈现不同的酸性。而各种金属磷酸盐包括无定型和结晶型都可以做 酸性催化剂。 1 2 4 阳离子交换树脂酸中心的形成 苯乙烯与二乙烯苯共聚可生成三维网格结构的凝胶型共聚物，制得树脂可成型为固 体颗粒，为制备阳离子或阴离子交换树脂，需要向共聚物中引入各种官能团。例如，用 硫酸使苯环磺化，引入磺酸基团，从而得到强酸型离子交换树脂。引入羧酸基团可制得 弱酸型离子交换树朦。市场上买到的树脂官能团为磺酸盐类，为了使其具有酸性必须用 h c l 水溶液交换，使阳离子被氢质子取代，成为b 酸中心。 1 2 5 氧化物酸碱中心的形成 大多数金属氧化物以及它们组成的复合氧化物都具有酸性或碱性，有的具有两性。 单氧化物是i i i v 族和过渡金属氧化物；对于二元金属氧化物，最常见的是s 1 0 2 - a 1 2 0 3 ， 硅胶和铝胶单独对烃类的催化裂化并无多大活性，但二者形成的混合氧化物硅胶铝却表 现出很高的活性。硅酸铝呈无定型时称为硅铝胶，而硅铝胶呈晶体时，即为各种类型的 分子筛。硅酸铝的酸中心数目与强度均均与铝含量有关。8 i 0 2 - a 1 2 0 3 是二元混合氧化物 于丽颖：固体超强酸催化琥珀酸酯璜酸盐工艺研究 酸性催化剂的典型代表，其他两种元素的混合氧化物也可产生酸中心。t h o m a s 认为； 金属氧化物中加入价数不同或配位数不同的其他氧化物，同晶取代的结果产生了酸中 心。二元混合氧化物产生的酸中心是b 酸还是l 酸，t h o m a s 提出一种二元氧化物酸中 心生成机理新假说，可判断酸中心是b 酸或l 酸。根据这一假说，酸中心的生成是由于 在二元氧化物模型结构中负电荷或正电荷过剩造成的。假说提出的假设条件： ( 1 ) c i 为第一种氧化物的金属离子配位数，c 2 为第二种氧化物金属离子配位数， 两种离子配位数混合前后不变。 ( 2 ) 氧的配位数混合后有可能改变，但所有混合后氧化物氧的配位数与主成份的 配位数不变。 ( 3 ) 已知配位数和金属离子电荷数，用模型可以计算整体混合氧化物的电荷数， 负电核过剩可呈b 酸中心，而正电荷过剩可呈l 酸中心。 例如：在t i 0 2 - s i 0 2 二元混合氧化物中，当t i 0 2 较大量过量时，在8 i 上剩余电荷 】l 月。 f + 生上、x 4 = 十 、 6) 7。 此时，在s i 原予上形成l 酸中心： j 巢一b j 希拿一炒i 当s i 0 2 较t i o z 大量过量时，在t i 原子上的剩余电荷为： ( + - ) x 6 一2 此时在t i 原子上形成b 酸中心。 占占 li 啼。了扩沪 田部浩三关于二元混合物氧化物酸性中心模型的假定从理论上看是不充分，但实 际运用起来有实用价值，他对3 1 例二元混合氧化物是否具有酸性的预测，结果与实际 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 2 6 杂多酸化合物酸中心的形成 对杂多酸盐产生酸性提出五种机理： ( 1 ) 酸性杂多酸盐中的质子可给出b 酸中心 ( 2 ) 制备时发生水解给出质子。 ( 3 ) 与金属离子配位水的酸式解离给出质子。 ( 4 ) 金属离子提供l 酸中心。 ( 5 ) 金属离子还原产生质子。 从上述各种酸催化剂生产酸中心的讨论可以看出，固体酸表面的性质远比液体酸复 杂，固体酸表面可以同时存在b 酸中心和l 酸中心。酸中心所处环境不同，其酸强度和 酸浓度也不同。因此，对固体酸研究很重要。 1 3 固体酸性质 固体酸性质包括三方面：即酸的中心类型、酸中心的强度、酸中心的数即( 酸中心 的浓度) 1 3 1 酸中心的类型 通常与酸催化作用相关的酸分为b 酸和l 酸。b 酸理论认为凡是能提供质子壬r 的 物质称为酸，又叫b 酸。相对应的b 碱为接受质子的物质。b 酸给出质子剩余的部分为 b 碱。b 酸和b 碱之间的变化实质是质子的转移。l 酸理论认为凡是能接受电子对的物 质称之为酸，又叫l 酸。凡是能提供电子对的物质为碱，又叫l 碱。l 酸碱的作用的实 质是形成配键络合物。 1 3 2 酸中心的浓度 酸中心的浓度又称酸量。对稀溶液中的均相酸碱催化作用，即液体酸催化剂的酸浓 度是指单位体积内所含酸中心数目的多少，它可用| r 毫克当量数毫升1 或者l 十毫摩尔， 毫升。1 来表示。对于多相酸碱催化作用，固体酸催化剂的浓度是指催化剂单位表面或单 位重量所含的酸中心数目的多少，他可用酸中心数米。或矿毫摩尔克1 来表示 1 3 3 酸中心的强度 酸中心的强度又称酸强度。对b 酸中心来说，是指给出质子能力的强弱，给出能力 越强说明固体酸催化剂酸中心的酸强度越强；相反给出质子能力弱，表明固体酸催化剂 的酸强度弱。对于l 酸中心来说，是指接受电子对能力的强弱。接受电子对能力越强表 明固体酸催化剂酸中心的强度越强。 于丽颖：固体超强酸催化琥珀酸酯璜酸盐工艺研究 1 3 4 固体超强酸催化剂上的酯化反应机嗍 固体超强酸表面同时存在b 酸中心和l 酸中心，b 酸中心脱水形成l 酸中心，而l 酸中心吸水形成b 酸中心。酯化反应既可以在b 酸中心上进行，也可以在l 酸中心上 进行，以甲醇、乙酸和乙酸乙酯在s 0 4 2 - z 1 0 2 固体超强酸催化剂上的取光谱可以推测 为例，酯化反应可以按照机理i 、进行。如果羧酸先于醇吸附在催化剂表面上，酯化 反应可能按照机理i 进行；如果醇先于羧酸吸附在催化剂表面，酯化反应可能按机理n 进行，在酯化反应中这两种机理是相互竞争的。 似m 孵 r 警一i 。- 了 向- 舟一芦- - r o r * 机理i i c a ) r j o “ l - i 避o i m b r 一l r m o 八 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ( b ) 1 4 超强酸的定义 超强酸( s u p e r a c i d ) 是指酸度比1 0 0 硫酸更强的酸。一般酸的酸度常用p h 值度 量，但如果酸的酸性比水的共轭酸 - 1 3 0 + 更强时，p h 值就无能为力了。为此提出了 h a m m e r 函数标度法。h a m m e r 法是在所测的酸中加入少量的指示剂( b ) ，指示剂( b ) 是 极弱的碱，其游离碱及其与质子结合后生成的共轭酸具有不同的性质( 如颜色等) ，根据酸 碱反应达到平衡时的l - b l - 隅+ l 值，即可算出岛。 h o = p i d - i b + + l g ( b i l i r a ) 式中p k h b + 为弱碱的共轭酸h b + 的离解常数，被测酸的酸性越强，壬1 0 越负，l o o 硫 酸的h 0 值为1 1 9 3 ，i - i o - i1 9 3 的酸即为超强酸。目前酸性最强的超强酸为f s 0 3 h - s b f 5 ， 其h o - 2 0 o ，酸性是l o o 硫酸的一亿多倍。s 0 4 2 - m o y 型固体超强酸的蕊值一般在 1 0 6 1 7 0 之间固体超强酸一般采用o i l l e s p i e 提出的指示剂法。 1 5 超强酸的种类 超强酸主要分为液体超强酸与固体超强酸两大类。尽管对液体超强酸的报道已经很 多，但其应用还有许多困难，如分离问题、腐蚀设备、污染环境等。自1 9 7 9 年h i o n 制 备了首例s 0 4 2 一m = o y 型固体超强酸s 0 4 2 - f e 2 0 3 以来，越来越受到重视。尤其以z r 0 2 等金属氧化物经s o ? 一适当调变后，酸强度增加最大( h o p k a ，需按p k a 的顺序实验下 一个指示剂，直到能使其呈酸型色，则样品的酸强度为h o p k a 例如：某固体酸能使l 、 3 、5 一三硝基甲苯呈黄色，则此样品为固体超强酸，h o - 1 6 0 4 。如果某样品不能使2 4 一二硝基甲苯变色而能使间一硝基氯苯变色，该样品的酸强度记作1 3 7 5 b ，最佳合成条件为a 3b 2 c 2 ，即醇酐摩尔比2 5 0 ，催化剂用量为： c a t 质量，总质量= 1 4 1 ( 质量分数) ，带水剂用量为苯质量总质量= 3 3 0 3 ( 质量百分 大连理工大学专业学位硕士学位论文 数) ，反应时间为4 小时。在此条件下进行重复性实验，得酯化率为9 8 7 。同时，蒸 去带水剂苯及减压过量辛醇，得到无色透明的顺酐二辛酯，产率可达9 6 7 ( 4 ) 带水剂的影响 在上述优化条件下，不用带水剂进行实验从而考察带水剂对酯化反应的影响。实验 结果如下表3 5 表3 5 比较带水剂对醣化反应的影响 t a b3 5e l l o r et a k et h ew a t e r t oi n f l u e n c ee s t e r i f i e a f i o nr e s p o n d 结果表明，带水剂对于酯化反应非常重要，带水剂可以将反应生成的水及时从反应 体系转移出去，降低反应的温度，提高反应的酯化率，同时降低酯化产物的色泽，促进 反应 ( 5 ) 与硫酸对比实验 我们分别选用硫酸和固体超强酸作催化剂，在相同的条件下进行酯化反应，分别 对反应体系在1 0 、2 0 、3 0 、3 5 、4 0 小时取样测定其酯化率并观察颜色变化，结果如 下表3 6 所示 表3 6 催化剂对比实验 t a b l e3 , 6 c a t a l y s tc o n t r a s te x p e r i m e n t 于丽颖：固体超强酸催化琥珀酸酯璜酸盐工艺研究 醇酐摩尔比为2 5 0 ，苯作带水剂占总量的3 3 0 3 ，催化剂用量占总量1 4 1 ，用硫 酸作催化剂，反应时间4 小时，酯化率也较高，但污染环境，产品色泽深。而固体超 强酸对环境污染小，产品无色透明，纯度高，后处理容易。 ( 6 ) 不同种类高碳醇与顺丁烯二酸酐的酯化反应 根据上述正交实验优化条件，用不同高碳醇进行酯化反应，结果见下表3 7 。 表3 7 不同高碳醇酯化率 t a b l e3 7d i f f e r e n tl l i g hc a r b o na l c o h o le s t e r sh i mt h er a t e 实验结果表明，在固体超强酸的催化下，顺酐与不同种高碳醇的酯化反应，酯化均 9 5 以上。 ( 7 )催化剂的重复回收多次酯化 为了考查固体超强酸的可重复利用价值，通过对它的回收进行多次酯化，对比酯化 率的变化情况。反应条件：醇瓣摩尔比= l ：2 5 0 ：c a t 质量，总质量= 1 4 1 ；苯质量聪质 t = - 3 3 0 3 。进行酯化反应，酯化结束后，对催化剂进行过滤并再次焙烧。 表3 8 催化剂重复实验的酯化率 t a b l e3 8t h ee s t e rt h a tc a t a l y s tr e p e t i t i o na r ee x p e r i e n c e st u r nt h er a t e 2 2 2 磺化反应 研究上述酯化反应中。酯化率为9 5 左右的酯化产物进行磺化反应的工艺条件。 ( 1 ) 磺化料比( 磺化剂亚硫酸钠与顺酐摩尔比) 对磺化率的影响 在磺化反应温度1 3 0 1 2 ，磺化反应时间4 小时，研究不同磺化料比对磺化率的影 响结果见表3 8 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表3 8 不同磺化料比对磺化率的影响 t a b 3 8t h ei n f e c t i o no f d i f f e r e n tr a wm a t e d a lm o l er a t i ot os u l f o n a t i o nr e a c t i o n 实验结果表明，一般增加磺化料比，可以增加磺化率。但产物中亚硫酸钠残量增加， 产物纯度下降，适宜的磺化料摩尔比为l ：1 1 0 。 ( 2 ) 磺化温度对磺化率的影响 在磺化料比为l ：1 1 0 ，磺化反应时间为4 小时的条件下，改变磺化温度对磺化率 的影响见表3 9 。 表3 9 不同温度对磺化率的影响 表3 9t h ei n f e c t i o no f d i f f e r e n tt e m p e t u r et os u l f o n a t i o nr e a c t i o n 实验结果表明，增加磺化反应温度，可以增加磺化率。但温度过高，反应物很快变 黏不宜搅拌分散，使反应不能完全。所以，较适宜的磺化温度1 3 0 1 2 左右。 ( 3 ) 磺化时间对磺化率的影响 在磺化料比为l ：1 1 0 ，磺化温度为1 3 0 磺化条件下，磺化率随反应时间变化见表 3 1 0 。 袭3 1 0 不同时间对磺化率的影响 表3 1 0t h ei n f e c t i o no f d i f f e r e n tt i m et os u l f o n a t i o nr e a c t i o n 实验结果表明，磺化时间较短，磺化反应不充分。增加反应时间，增加磺化率。但 增加到4 小时左右，反应趋于完成。所以，适宜反应时间为4 小时。 于丽颖：固体超强酸催化琥珀酸酯璜酸盐工艺研究 3 产品分析 3 1 琥珀酸二辛酯的表征 3 1 1 物理常数折射率的测定 采用国标g b 6 4 8 8 - - 8 6 的方法测得精制酯的折光率为：实验值行苫= 1 4 5 3 3 ；文 献值为1 4 5 3 5 。实验值与文献值基本相同 3 1 2 红外光谱解析 酯化产物琥珀酸二辛酯的红外光谱图见图3 3 、 f 、 一 ，r 一 ”芝 图3 3酯化产品的红外光谱图 f i e p 3 3t h ei rs p e c t r ao f e s t e rc o m p o u n d 图3 4 是琥珀酸二辛酯的标准取谱图。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 图3 4 琥珀酸二辛酯的标准i r 谱图 f i g3 4t h es t a n d a r di rs p e c t r ao f d i o c t a ls u c c i n a t e 产物的红外谱图图3 - - 3 表明，2 9 6 0 e m 1 为脂肪族饱和烃的c - - h 伸缩振动谱带， 1 7 3 2 咖。1 处为酯的c = o 伸缩吸收谱带；1 6 4 5 c m 1 为c = c 伸缩吸收谱带；1 4 6 3 锄、1 4 0 4 o l n 1 分别为c h 2 和c h 3 的变形振动吸收谱带，l1 6 2e m 1 为酯的c 叫沪c 的不对称伸缩 吸收谱带。从产物的红外光谱谱图