（应用化学专业论文）二聚脂肪酸淀粉酯的合成、性能及动力学的研究.pdf

摘要 长链脂肪酸淀粉酯是变性淀粉的一种重要类型，通过研究发现其具有特殊的热塑 性、疏水性、乳化性和可生物降解性，它作为石油化工产品的替代品越来越受到重视。 本课题以天然油脂深加工产物c 3 6 二聚脂肪酸和玉米淀粉为主要原料，研究了二 聚酰氯与淀粉酯化反应的理论问题、二聚酸淀粉酯的合成及作为p v c 增塑剂的应用问 题。研究结果如下： 首先，为了获得较高取代度的二聚酸淀粉酯，实验选用对吡啶为催化剂，反应物二 聚酰氯淀粉的质量比为1 5 1 6 2 ，催化剂用量为6 m l ，反应温度为1 0 0 - - 1 1 0 。在以上 条件下，反应进行6h 后，d s 和增重率分别达到2 6 和8 0 以上，反应时间的延长有 利于d s 的增加，但也会使副反应增加。经热稳定性分析可知：淀粉经改性后，热稳定 性明显优于原淀粉，在3 4 0 1 2 以下基本是稳定的，随着d s 的增加，二聚酸淀粉酯的热 稳定性也逐渐增加。 其次，对二聚酰氯和淀粉之间的酯化反应动力学进行了研究。对二聚酸酰氯与淀粉 酯化反应体系进行了分析和简化，假设在d m a c i i c l 为溶剂的体系中为该酯化反应为 均相反应，对于淀粉上的羟基和二聚酸酰氯基来说，在酯化反应中动力学上都表现为一 级反应，提出了一级等活性、一级不等活性和二级等活性模型。经线性回归后发现：一 级等活性模型的相关系数在0 9 5 以上，但忽略了处于淀粉葡糖环上不同部位羟基的反应 活性之间的差别。对于一级不等活性模型，经线性回归后得出而- - - - 1 4 4 3 4h 1 ，k s = o 2 5 1 1 h 1 ，证明了处于不同化学环境的伯位、仲位羟基的反应活性不同。一级不等活性模型和 二级等活性模型的相关系数都在o 9 9 以上，前者与实验数据吻合较好，但是没有考虑酰 氯的浓度对反应速率的影响。二级反应模型更能够说明反应速率的变化，能够很准确的 表示该反应的动力学特征，因此能够广泛应用。 最后，使用二聚酸淀粉酯和聚氯乙烯( p v c ) 为原料，压制成片状材料，并研究了配 方对其力学性能和吸水性的影响。通过实验，初步确定了在p v c 中加入二聚酸淀粉酯( 作 为增塑剂) 后力学性能和吸水性能的变化。随着淀粉酯的d s 不断增加，该塑料的拉张强 度不断降低而断裂伸长率不断增加。同时，该塑料的吸水性和湿度吸收量都明显较低 ( 分别在5 和3 以下) ，并且随着淀粉酯d s 不断增加而降低，这是由于大量的疏水性 的脂肪链的作用的结果。 关键词：二聚酸淀粉酯；二聚脂肪酸；合成；动力学；性能 a b s t r a c t l o n g c h a i nf a t t ya c i de s t e r so fs t a r c ha l ea l li m p o r t a n tk i n do fm o d i f i e ds t a r c h , w h i c h h a v es o m es p e c i a lp r o p e r t i e s s u c ha st h e r m a lp l a s t i c i t y , h y d r o p h o b i c i t y , e m u l s i f i a b i l i t ya n d b i o d e g r a d a b i l i t y t h e yh a v ew i d ea p p l i c a t i o n sa ss u b s t i t u t e sf o ro i l - b a s e dp l a s t i cm a t e r i a l s e s p e r c i a l l yi nt h ep a c k i n gi n d u s t r y i nt h i sp a p e r , c 3 6d i m e rf a t t ya c i d ，w h i c hi st h ep r o d u c to fn a t u r a lo i l ，a n ds t a r c h 邪r a w m a u e r i a li nt h ep r e p a r a t i o no fs t a r c he s t e lt h et h e o r yo fr e a c t i o no fs t a r c h ( s 1 ) w i t hd i m e , f a t t ya c i dc h l o r i d e ( d a c l ) ，t h es y n t h e s i so fs t a r c he s t e ra n dt h ea p p l i c a t i o ni np o l y v i n y l c h l o r i d e ( p v c ) 猫p l a s t i c i z e rw e r es t u d i e d n er e s u l t so f s t u d yw e r ea sf o l l o w i n g ： f i r s to fa l l ，t oo b t a i nh i g h e rd e g r e eo fs u b s t i t u t i o n s ) o fs t a r c he s t e r , t h eo p t i m i z e d r e a c t i o n sa r e 鹊f o l l o w s ：w ( d a c l ) w ( s di s1 5 1 6 2 ，t h ev o l u m eo fp y r i d i n ec a t a l y s ti s6 m l 。r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ea l el o o 1 1 0 a n d6 hr e s p e c t i v e l y d sa n dr a t eo f p r o d u c t w e i g h tg r o w t hw e r ea b o v e2 6a n do v e r8 0 r e s p e c t i v e l yi na b o v ec o n d i t i o n t oe x t e n dt h e r e a c t i o nt i m ec o u l di n c r e a s et h ed s ，w h i l et h em o r es c c o n d a r yr e a c t i o n sc o u l da l s oa p p e a r t h er e s u l to f t h e r m a la n a l y s i sd i s p l a y e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i z a t i o no f m o d i f i e ds t a r c hw f l s e v i d e n t l yi m p r o v e d ，i tw a ss t a b i l i z e db e l o w3 4 0 ，a n dt h et h e r m a ls t a b i l i z a t i o ni n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo f d so f d i m e rf a t t ya c i de s t e ro f s t a r c h f u r t h e r m o r e ，t h ek i n e t i co fe s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nd i m e rf a t t ya c i dc h l o r i d e ( d a c l ) a n d s t a r c h ( s dw a ss t u d i e d 皿es y s t e mo fe s t e r i f i c a t i o no fd a c la n ds ti nd m a c ，i i c lw e r e a n a l y z e da n ds i m p l i z e d f i r s t - o r d e re q u a la c t i v em o d e l ，f i r s t - o r d e ru n e q u a la c t i v em o d e la n d s e c o n d - - o r d e re q u a la c t i v em o d e lw e l ep r o p o s e d , a n dt h el i n e a rr e g r e s s i o nw a su s e dt o a n a l y s i st h ed a t 乱o nt h ec o n d i t i o no fn e g l e c t i n gt h ed i s t i n c t i o n so fd i f f e r e n th y d r o x y lg r o u p s i ns t a r c h , t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to ft h ef i r s t - o r d e re q u a la c t i v em o d e le x c e e d0 9 5 t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a tk z = 1 4 4 3 4h 1a n d 底：0 2 5 1 lh 1u n d e ral i n e a rr e g r e s s i o ni nt h e f h r s t - o r d e ru n e q u a la c t i v em o d e l 嚣d e m o n s t r a t e dt h a tr e a c t i o na c t i v i t yo fp r i r l 】a r yh y d r o x y l a n ds e c o n d a r yh y d r o x y lw a sd i f f e r e n td u e dt ot h ed i f f e r e n c eo fc h e m i c a le n v i r o n m e n t t h e b o t hc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so ff i r s t - o r d e ru n e q u a la c t i v em o d e la n ds e c o n d - o r d e ra c t i v e m o d e le x c e e d e do 9 9 t h ef o r m e ra n s w e r e df o rt h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e l l b u tt h ea f f e c to f t h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i d eo nr e l c t i o nw a sn o tc o n s i d e r e d n es e c o n d ，o r d e rm o d e l a c c u r a t e l yd e s c r i b e dk i n e t i c so f t h er e a c t i o n t h u si ti sr e a d yf o ru s ei ns c a l eu p a tl a s t , t h em e c h a r t i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e ra n dm o i s t u r ea b s o r b a b i l i t yo ft h es l a b b y m a t e r i a lm i x e ds t a r c he s t e ra n dp o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) w e r ed i s c u s s e d f r o mt h e e x p e r i m e n t ，i tc o u l db es e e nt h a tt e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e da n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a k i n c r e a s e dw i t ha l li n c r e a s i n gd s i na d d i t i o n ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a k d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs t a r c he s t e rc o n t e n ti nt h eb l e n d s w h a t sm o r e ，t h ew a t e ra n d m o i s t u r ea b s o r p t i o nw e r eb o t hq u i t el o w ( b e l o w5 a n d3 r e s p e c t i v e l y ) ，a n dd e c r e a s e d w i t ha ni n c r e a s i n gd s i tw a st h ef u n c t i o no fag r e a td e a lo f h y d r o p h o b i cf a t t ya l k y l s k e y w o r d s ：d i m e rf a t t ya c i de s t e ro f s t a r c h ；d i m e rf a t t ya c i d ；s y n t h e s i s ；k i n e t i c ；p r o p e r t i e s ； 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得河南工业大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 ，土 一 论文作者签名：查奎：丝日期：旦2 ：丛 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；本人授权河南工 业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的论文在解 密后应遵守此规定) 论文作者签名：亚 兰筮 日期： 翌2 ：羔：丝 导师签名： 二聚脂肪酸淀粉酯的合成、性能及动力学的研究 第一章前言 1 1 本课题的研究意义 淀粉是一种来源广泛，且极具生物降解性的天然可再生高聚物资源。由于天然淀粉 存在加工困难、亲水和力学性能差、糊液冷却时有变浑浊及形成凝胶的倾向等不足，需 通过生物、化学、物理等方法对其进行改性，可使其适应各种应用要求，提高其经济价 值。变性淀粉的种类和品种很多，已广泛应用于食品、造纸、纺织、日用化工和化妆品、 包装和制药等行业。 长链脂肪酸淀粉酯( l f e s ，一般指脂肪链在c 8 以上的脂肪酸淀粉酯) 是变性淀粉的 一种重要类型( 结构见图1 ) ，通过研究发现l f e s 具有特殊的热塑性、疏水性、乳化性。 另外，l f e s 具有很好的生物降解性能，自然界存在着大量可分解脂肪族聚酯的微生物， 此类微生物可分泌聚酯分解酶，将聚合物分解为低聚物、单体，最终分解为二氧化碳和 水。该类淀粉酯在替代石油化工产品具有更为广阔的前景。目前国外对其研究较为系统 和深入，国内对其研究较少。 弋蜉翰c h 2 0 0 r 图1 长链脂肪酸淀粉的结构 l f e s 所具有的一些优良的应用性能已引起了人们广泛关注。近年来，许多研究者 虽做了一些有益的基础性研究工作，但在l f e s 的合成、性能与应用研究方面，仍存在 一些问题。 在各种酯化剂中，除脂肪酸甲酯外，长链烷基脂肪酸酐和脂肪酰氯制备成本相对较 高，并且产物的高度纯化仍是一个技术难点；l f e s 产品除烯基类琥珀酸淀粉酯的生产 实现了大批量生产外，其他烷基类l f e s 还需要进一步优化工艺，降低成本和减少污染； 目前已研究的用于合成l f e s 的脂肪酸品种较少，能够广泛使用的l f e s 还有限，应注 重开发新型的u 、e s 。而且从现有的长链l f e s 的性能看，一些应用性能还不够好。虽 然淀粉经脂肪酸酯化后，其热塑性和力学性能大为改善，热稳定性明显提高，且这些性 能会随着碳链长度和取代度的增加而提高，但与此同时，l f e s 的生物降解性能显著降 低。因此，在使用过程中还需平衡好产品的力学性能与生物降解性能之间的矛盾。 从目前的研究来看，l f e s 在微胶囊，医药，包装材料和热塑性、可生物降解性材 料等行业的应用研究已经展开。相信随着对l f e s 的合成工艺和应用性能研究的不断深 河南工业大学硕士学位论文 入，l f e s 将更为广泛的替代石油化工产品，这不论是在经济效益，还是在环境、社会 效益方面，都具有深远的意义。 自上世纪9 0 年代以来，我国油脂工业得到了飞速发展，作为油脂工业的副产物， 脂肪酸在我国的年生产能力已经超过2 8 万吨，而国内市场的年消费量约为1 8 万吨【”， 明显供过于求，脂肪酸的深加工成为油脂工业的一个重要研究热点。c 3 6 二聚脂肪酸( 以 下称为二聚酸) 就是由直链的不饱和脂肪酸或其酯在催化剂作用下，通过分子间相互作 用生成的以c c 键或以单环或以双环形式结合起来的二元酸。 本论文采用二聚酸与淀粉为原料，通过二聚酰氯与淀粉之间的酯化反应，得到一种 新型的l f e s 。二聚酸的长链烃部分使得该淀粉酯产品具有一定的疏水性，而淀粉具有 良好的亲水性和生物相容性。因此，将二聚酸和淀粉进行酯化，可制得具有特殊性能的 变性淀粉，并进一步研究其作为增塑剂在聚氯乙烯( p v c ) 中的应用。 以二聚酸为原料开发新型的l f e s ，不仅能够为提供新的可生物降解的产品以替代 石油化工产品，而且对有效利用我国丰富的脂肪酸资源，促进我国二聚酸生产技术和新 产品的开发，具有十分重要的意义。 1 2 二聚脂肪酸的结构、性质及其应用概述 1 2 1 二聚脂肪酸的结构 二聚脂肪酸( d i m e rf a t t ya c i d 。d f a ) 简称二聚酸，由多不饱和脂肪酸或其酯通过 d i e l s a l d e r 反应制得。二聚酸分子中含有两个羧基、一个以上的双键和较长的脂肪链。 由于不饱和脂肪酸的聚合是一个复杂的化学反应，可以不同的方式互相结合，因此产生 了很多的异构体，如双键的顺、反几何异构体，分子头头或尾尾相接造成的组分异构体， 线形的或成环的结构异构体等等【2 】。图l 一2 为二聚酸三个主要的异构体，即单环异构体、 双环异构体和链状异构体。 p 夕p o c d o h ，、，、l ，、二川o o h 朝：二聚伊 1 - 2 二聚脂肪酸的主要结构 2 双环二聚体 二聚脂肪酸淀粉酯的合成、性能及动力学的研究 原料不同也是造成二聚酸的结构差异的主要原因，表1 1 列出的是原料和二聚酸结 构的关系 3 1 。所以在生产中，可根据对二聚酸结构的要求，选择相应的原料。 表1 - 1 不同原料制备的二聚酸结构 1 2 2 二聚脂肪酸的性质 纯净的二聚酸色泽为淡褐色，相对密度为o 9 5 9 e r a 3 ，闪点2 8 0 , - 3 0 5 ，燃点 3 0 5 - 3 4 4 ，具有较好的热稳定性。二聚酸的分子量较大( 平均为5 6 2 ) ，但在室温( 2 5 ) 下是透明粘稠状液体，这主要是由于存在的许多异构体使熔点下降造成的。二聚酸和各 种溶剂的互溶性较好，除不溶于水外，可溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯和脂肪族石 脑油等溶剂中，其化学性质与一般脂肪酸类似。由于一个二聚酸分子中含有两个羧基及 l 句个双键，故它的化学反应主要是发生在羧基、双键及小氢原子上的反应。二聚酸具 有各种特殊的性质，例如：良好的耐水性、密封性、对金属等材料具有强烈的粘附性、 低毒性、耐燃性、- - 2 0 不结晶、不失透明流动性、2 5 0 不蒸发、不凝胶化等 4 1 。 二聚酸产品中二聚体和三聚体含量的高低是衡量二聚酸品质优劣及其品种分类的 依据。如美国把二聚体含量为8 7 、8 3 、7 5 的二聚酸分别定为高、中、低三档出售。 这些产品一般称为单蒸二聚酸，如：将单蒸二聚酸经再次蒸馏得双蒸二聚酸，其二聚体 含量可达9 5 以上。氢化后可得到颜色浅、抗氧化性能好的氢化二聚酸。市售产品主要 是单蒸二聚酸，双蒸二聚酸和氢化二聚酸主要应用于某些需要特殊性能的场合。二聚酸 的性质因其品种、所用原料的不同而不同。 河南亡业大学硕士学位论文 按照美国联邦法规汇编规定的方法，测得二聚酸、蒸馏二聚酸、三聚酸和单体脂肪 酸的口服毒性以及对皮肤和眼睛的刺激性的结果如表1 - 3 所示，二聚酸、蒸馏二聚酸、 三聚酸和单体脂肪酸是无毒物质，对皮肤、眼睛也可视为无刺激。 美国联邦法令规定：二聚酸不允许直接用于与食品接触的场合，但可以用于食品包 装材料中，间接地与食品接触。例如，二聚酸可以作为涂敷玻璃纸的聚酰胺树脂的成分 之一；可以作为聚酰胺、聚酯、环氧树脂的成分之一，用于涂敷塑料膜、纸和纸板；二 聚酸或三聚酸还可以作为脱泡剂或其它助剂用于与食品接触的树脂之中掣”。 表1 3 二聚酸及有关产品的毒性数据 直接氧化试验表明( 见表1 - 4 ) ，二聚酸及其相关产品是不易燃的材料【6 】o 4 二聚脂肪酸淀粉酯的合成、性能及动力学的研究 1 2 3 二聚脂肪酸应用概述 早期由于生产和分离工艺的不成熟，二聚酸的产量和质量都较低，在高分子材料中 的应用研究也受到较大的限制。随着合成和分离工艺的发展，特别是分子蒸馏工艺用于 二聚酸提纯的工业化，使得二聚酸的质量大大提高 7 1 ，促进了二聚酸合成高分子材料的 研究。二聚酸为原料合成的高分子材料主要有隅9 】： ( 1 ) 二聚酸合成聚酰胺。合成聚酰胺是目前二聚酸最主要的用途，至上世纪末，全 球有7 0 8 0 的二聚酸用于合成聚酰胺，其合成工艺和设备已较成熟。 ( 2 ) 二聚酸合成聚酯和环氧树脂。二聚酸类环氧树脂主要是二聚酸二缩水甘油酯类 环氧树脂，以二聚酸和环氧氯丙烷在强碱作用下反应制得。 以二聚酸合成的聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚酸酐、聚碳酸酯等，大多具有良好的 柔韧性、耐水性、生物相容性和降解性等。其中以聚酰胺研究最成熟、应用最广，聚酯、 环氧树脂、聚碳酸酯和聚酸酐等产品虽然应用较少，但从近年来的研究成果看，也有较 好的应用前景。 1 3 长链脂肪酸淀粉酯的性质与合成机理 1 3 1 长链脂肪酸淀粉酯的性质 一般情况下，l f e s 外观仍同原淀粉相似，多呈白色或微黄色粉状。其溶解性受很 多因素影响：脂肪酰基的量、淀粉酯的降解性、淀粉酯的聚合度、淀粉的类型、溶剂的 性质以及温度等。l f e s 的吸水能力和持水时间均劣于原淀粉，而且随链长度的增加其 吸水量减少，这是由于短脂肪链不能有效地将淀粉分子上的羟基包围，致使其亲水性强 于长链的l f e s 。 高取代l f e s 一般只有一个可测定的玻璃转化温度( z d ，并且疋随脂肪酸链长增加 而降低，熔融温度( ) 下降甚至完全消失。研究发现l f e s 热稳定性较原淀粉要好，并 且随碳链长度和取代度的增加而提高，最高分解温度可达3 3 0 以上。由于长链脂肪烃 河南工业大学硕士学位论文 有内增塑作用，大量塑性脂肪链的引入，高取代的l f e s 表现为拉张强度差而断裂伸长 率较高，并且l f e s 膜的断裂伸长率还会随脂肪链的长度和取代度的增加而增加，但它 的拉张强度则会降低。 研究发现l f e s 的生物降解性能与原淀粉相比较低，并且随着取代度和脂肪链长度 的增加而降低；同时还受原淀粉中直链淀粉含量的影响，直链淀粉含量越高，相应的 l f e s 的生物降解性能越高 1 0 - 1 5 l 1 3 2 长链脂肪酸淀粉酯的合成机理 l f e s 是由淀粉分子内的羟基与酯化剂进行酯化反应而形成，其反应机理为：淀粉 的羟基与催化剂作用后，解离成阴离子，然后进攻带有部分正电荷的相应酯化剂的羰基 碳，发生亲核取代反应，生成l f e s ( 酯化剂为脂肪酰氯时除外，具体机理见后文) 。其反 应方程式如下： o o i l s t o h + r 一b x 丝壁盟ls t o g _ r + h 2 0 x r c o o ，o r ，c 1 ，o h 按加工条件的不同可分为有机溶剂法、水媒法、熔融澍1 6 1 。 有机溶剂法：以惰性有机溶剂( m _ 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧环己 烷、正己烷、甲苯、吡啶等1 作为反应介质，一般为极性的非质子溶剂，在碱性催化剂 作用下实现均相反应，可以制备取代度不同的l f e s 。由于使用了有毒的有机溶剂，制 备的产品在应用中将受一定的限制。 熔融法：在高温高压下使淀粉与酯化剂直接反应，此法的优点是虽反应速度较快， 但工艺条件不易控制，且该法的成本较高。 水媒法：在水中淀粉混合均匀后，加入脂肪酸甲酯或脂肪酸酐，充氮气保护防止产 品氧化，然后升温、不断将水蒸除，以利于淀粉酯的生成。该法虽不使用有机溶剂，成 本最低，但是采用该法制备的淀粉酯的取代度一般较低。 1 4 长链脂肪酸淀粉酯的研究状况 1 4 1 国外研究状况 国外对l f e s 的研究较为深入，主要体现在制备方法的多样性和产物的多样性、优 异性。早在1 9 5 3 年，美国的c a l d w e l l 和w u r z b u r g 首先报道烯基琥珀酸淀粉酯的制各方 法并申请了有关专利切。由于其良好的使用性能，这类变性淀粉在美国得到快速的发展， 6 二聚脂肪酸淀粉酯的合成、性能及动力学的研究 随后在世界各国得到推广，而且相关研究也异常活跃。y o u n g s e o n 掣埽】研究了在水中 淀粉与十二酸酐的酯化反应，在该反应中存在淀粉的酯化和水解两种反应的竞争，淀粉 浓度的增加会促进两种反应的速度同时增加。作者发现当烯基琥珀酸酐浓度为1 0 时， 淀粉浓度的变化对反应效率几乎不产生任何影响。最佳p h 范围为8 5 9 0 ，这是因为： p h 9 会加速酸酐水解反应；而p h 8 5 则不能有效地激活淀粉上羟基与酸酐部分地发生 反应。另外，酯化反应的效率随着链长度的增加呈现出明显的下降，这主要是由于随着 链长度及憎水性的增加，使烯基琥珀酸酐分散到水相和淀粉颗粒中的能力减弱；另外， 支链淀粉较大的体积和较高的支化度也阻碍了长链烯基琥珀酸酐的分教。因此，可以在 碱性条件下对淀粉进行热处理，破坏其原有的颗粒结构和聚集状态，以改善其在水溶液 中的溶解性和反应活性。s t m a e 等【1 9 】研究了不同辛烯基琥珀酸酐浓度制备出的淀粉酯的 流变性质，发现此类淀粉酯糊化后具有高度的剪切变稀现象。s h o g r e 等 2 0 1 采用水媒法制 各了低取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯，重点研究了辛烯基琥珀酸酐基团在玉米淀粉颗粒 中的分布情况。结果发现：辛烯基琥珀酸酐基团有可能分布在淀粉颗粒内部无定形区的 支链淀粉分子上，这对传统的观点( 即化学反应一般发生在淀粉颗粒表面的无定形区) 提 出了挑战。 同时，也可以采用干法工艺制备烯基脂肪酸淀粉酯。m i l a d i n o v 等【2 l l 用n a o h 为催 化剂，在常温下通过挤出法，使淀粉分别与乙酸酐、丙酸酐、庚酸酐和棕榈酸酐反应， 制得相应的脂肪酸淀粉酯。该法避免了使用有毒的有机溶剂，反应体系温和，并且制备 的产品能够直接应用到食品中。 目前，关于烷基脂肪酸淀粉酯的溶剂制备法研究较多，所采用的酰化试剂主要以酸 酐或酰氯形式，其中酰氯对于制备烷基淀粉酯更有效圈。通过使用特殊的溶剂或反应物， 从而破坏了原淀粉原有的晶体结构，实现两者之间的均相反应，对淀粉的改性较为彻底， 使产物性状在各方面都发生了很大的变化。但是反应原料一般较贵，并且在产品中会仍 残留有少量的溶剂，在食品、医药等行业中应用时会受到一定的影响。常用的溶剂包括 吡啶、甲苯、 j = n - - - 甲基甲酰胺和三己胺等 2 3 1 ，其中最常用的是吡啶，它具有用量少， 使淀粉降解程度最小的优点，具有溶剂和催化剂的双重作用 2 4 1 。 为了研究吡啶在酯化反应中的作用，p r a f u l 等 2 5 1 对谷类和小颗粒苋薯类淀粉丁二酸 半酯的制备条件进行了详细研究，最佳优化条件为：在1 1 5 下淀粉与毗啶的比例为 1 ：2 ，反应时间为5h ，温度为1 1 0 。吡啶与淀粉的比例对丁二酰基的含量对取代度的 影响非常大，吡啶可以很好地分散淀粉颗粒，但不能和淀粉颗粒形成性质均一的溶液， 从而影响反应的产率和产物的取代度。j a m e s 2 6 使用二氧环己烷为溶剂，制备出了c s c 1 4 脂肪酸淀粉酯，但是由于二氧环己烷的毒性，并且在1 8 0 下会发生自燃，能够形成可 7 河南工业大学硕士学位论文 爆炸的过氧化物，现在很少采用该法。 f a n g 等【2 1 采取在碱性水中对淀粉进行加热处理，淀粉糊化后再加入，n - - - 甲基乙 酰胺，减压蒸去水，然后在吡啶为催化剂的条件下，滴加脂肪酸酰氯与淀粉直接进行反 应，制备出t ( c 6 - c 1 0 ) 脂肪酸淀粉酯。研究发现：在该体系下碳链小于c 6 或大于c 1 0 的 脂肪酸淀粉酯均不能生成，这是由于在酯化反应的同时还存在水解反应，以及较长脂肪 链烃的空间位阻的影响。不饱和l f e s 较饱和l f e s 形成的膜具有较好的力学性能，可 作为热塑性材料中的增塑剂。 为了能得到高取代度的淀粉酯，c a r s t e n 掣2 8 j 采用，- 二甲基乙酰胺( d m a c ) 氯 化锂( l i c l ) 为溶剂，淀粉不经水预先糊化，直接与长链脂肪酸酰氯进行反应，制备了 ( c 1 4 c 1 8 ) 饱和l f e s ，取代度可以达到2 以上。f a n g 等【2 9 】指出性质均一的d m a c l i c l 形成的复合物对淀粉具有很好的溶解性，能够实现淀粉和脂肪酰氯之间的均相反应，然 后加入酰化试剂进行反应，反应的效率和取代度都有很大的提高，反应的产率基本上都 在9 0 以上，甚至对于丁二酸酯来说反应产率可以达到9 8 。 另外，也可以用酸或酶先将淀粉颗粒进行部分降解来提高反应效率，其原理是基于 将淀粉颗粒的微孔通道增大，提高疏水酯化剂与淀粉分子的接触面积。a b u r t o 等p o j 将马 铃薯淀粉用稀h c l 加热7 0 m i n ，然后中和、洗涤并干燥得淀粉水解产品，此水解产物与 脂肪酸酰氯反应可制备c r 七1 8 脂肪酸淀粉酯。v a r a v i n i t 等【3 1 】将淀粉用耐热a 淀粉酶部 分水解，然后与脂肪酸反应，从而获得冷水可溶的脂肪酸淀粉酯，采用该法制备的产物 的取代度一般都比较低。 为避免反应过程中使用有毒的有机试剂，如吡啶、甲苯、 - 二甲基甲酰胺、 - 二甲基乙酰胺等，可以通过两步反应来实现。通常采用以下两种方法：一是淀粉与甲酸 在碱性条件下先进行酯化反应，使淀粉分子之间的氢键大量被破坏，然后在高温下向产 物中滴加脂肪酰氯进行反应，最后生成脂肪酸淀粉酯，该过程没有其他溶剂参与【3 2 j 。 a b u r t o 等【3 3 1 使用该法制各了c s c 1 8 l f e s ，通过x 衍射和d s c 测定后指出：在c 1 6 和 c 1 8 l f e s 分子内，脂肪链之间能够较好重叠，形成了特殊的晶型结构，在2 0 左右出现 了一个明显的熔点峰，而其他l f e s 则没有熔点峰。 另一种方法是脂肪酰氯先与咪唑反应形成脂肪酸咪唑复合物，然后以二甲基亚砜为 溶剂、甲醇钾为催化剂再与淀粉反应，可以制各出高取代的淀粉酯 3 4 ”】。该法没有使用 有毒的胺类有机溶剂，而且生成的盐酸与咪唑形成了一种复合盐，从而避免了淀粉在酸 性条件下发生水解反应，采用该法制备的l f e s 的分子量较淀粉直接与脂肪酰氯进行酯 化反应时的要高，同时咪唑还可以回收，处理后可重复利用。 由于脂肪酸酐和酰氯的制备较为困难，而且成本较高，a b u r t o 掣3 6 l 采用酯交换的方 二聚脂肪酸淀粉酯的合成、性能及动力学的研究 法来制备脂肪酸淀粉酯，该法以月桂酸钾为催化剂，在无有机溶剂存在下实现了月挂酸 甲酯与淀粉的酯交换反应。淀粉先在一定量的水中进行热处理，使其充分溶胀，以促进 酯化剂与淀粉分子的充分接触，有利于酯化反应的进行。用不同种类淀粉进行实验，发 现直链淀粉支链淀粉的比率对酯化率没有太大的影响，酯化率一般在7 0 左右。最后， a b u r t o 还指出该实验条件也适用于植物油和淀粉的直接酯交换，如棕榈油、葵花子油、 亚麻油等，但由于不饱和脂肪链的高度疏水性和空间作用，影响试剂和催化剂的分散， 以及淀粉分子中羟基较低的反应活性，最后导致酯化率较低。该法优点是原料容易获取， 不用经过进一步的处理便能够直接参加反应，并且反应条件友好，避免了使用有毒的有 机溶剂，而且对反应设备的要求也比较低。但是不能够得到单一的l f e s ，产品的取代 度相对较低，对淀粉的改性也不够彻底。 m y l l y m a k i 【37 】报道了一种新的制备方法，利用离子液体特殊的性质，例如：溶解性、 不挥发性、反应惰性、可回收重复利用等，通过改变阴、阳离子的种类和性质，实现改 变离子液体的性质和调节其亲水亲油性。在室温下离子液体能够完全溶解一定量的淀 粉，经微波辐射加热，一定压力下无需催化剂即可实现脂肪酸酐和淀粉之间的酯化反应。 该法避免了使用有机溶剂，并基本上能够实现定量反应，很容易控制产物的取代度，后 处理简单，且离子液体可重复利用。采用微波加热和加压催化，能够缩短反应时间和降 低反应温度，从而避免淀粉链的降解，使反应易于控制。 另外，在酸性条件下直接将硬脂酸和淀粉混合，使淀粉部分水解后，高温、高压下 反应一定时间，可以制备硬脂酸淀粉酯，但是取代度相对较低 3 8 1 。s h o g r e n 3 9 1 在密封的 不锈钢容器内1 6 0 - - 1 8 0 下反应2 - 1 0r a i n 制备了高取代度的醋酸淀粉酯，另外，该法 对烯基琥珀酸淀粉酯的制备也适用，如辛烯基、十二烯基琥珀酸淀粉酯，但所需时间更 长一些( 2 0 - 6 0m i n ) 。 1 4 2 国内研究进展 目前，国内研究较多的是硬脂酸淀粉酯和烯基类琥珀酸淀粉酯的制备和应用。由于 低取代度的硬脂酸淀粉酯和烯基类琥珀酸淀粉酯在食品中应用的广泛性，国内对其研究 也主要集中在食品方面。程发【帅】采用水媒法，通过酯交换反应制备了水解淀粉的硬脂酸 淀粉酯，由于没有使用其它有机试剂，经检测该产品属于无毒物质，在食品中应用完全 满足要求。徐爱国等【4 l 噪用干法加工工艺直接将硬脂酸和淀粉混合，在酸性条件下使淀 粉部分水解后，高温、高压反应一定时间后，制备了硬脂酸淀粉酯，通过对温度、反应 时间、硬脂酸添加量、加水量、加酸量等的研究，期望找到最优的工艺条件，并对硬脂 酸淀粉酯浆液的流变学性质和乳化稳定性进行了研究。张燕萍等【4 2 】采用干法制备了低取 9 河南e 业大学硕士学位论文 代度硬脂酸淀粉酯，并对其性质进行了研究。结果表明：硬脂酸淀粉酯的粘度明显低于 原淀粉，其粘度随温度的升高和剪切速率的增加而下降，而取代度的增加对硬脂酸淀粉 酯的粘度没有显著影响；硬脂酸淀粉酯溶液的乳化稳定性随取代度、硬脂酸淀粉酯用量 以及油水比的增加而增加，但随温度的升高而降低。 国内对烯基琥珀酸淀粉酯研究的也比较多，但也只是在实验室研究，国内还没有实 现真正意义上的工业化生产，研究主要集中于较低取代度( d s i 时，老化后淀粉分子间氢键大 量减少，有利于形成小颗粒的沉淀。 3 5 3 2 5 2 墨1 5 1 o 5 o o5l o1 5 2 【)z 53 0 酰氯的量值) 图2 - 3 酰氯的量对d s 的影响 从淀粉结构中我们可以知道：每一个葡糖环上均含有三个游离的羟基，理论上最大 d s 为3 。但是，实际上当二聚酰氯的量达到一定量时，d s 可以略大于3 ，这是由于支 链或直链淀粉的端位葡糖环上含有4 个游离羟基，分子链越短，端位葡糖环的数目越多。 如图2 - 3 所示，当二聚酰氯量达到1 8g 时，取代度已经约等于3 ，再增n - - 聚酰氯的量 d s 也不会再有明显的增加，当二聚酰氯的量达到2 6g 时，d s 为3 1 0 。 跖贷篮m巧 = 聚脂肪酸淀粉酯的合成、性能及动力学的研究 2 3 2 3 催化剂量的影响 实际上，脂肪酰氯与淀粉中羟基之间的酯化反应不需要催化剂也能够进行，但是由 于反应过程中会产生大量的h c i ，在高温下淀粉会发生酸解，淀粉中分子链发生断裂， 短链数目增加，平均分子量会大为降低，所以在反应体系中添加一定量的碱以中和产生 的h c i ，这样在有效避免发生淀粉的酸解副反应的同时，也促使反应进一步向右进行。 本实验选用吡啶作为催化剂，一方面吡啶与生成的h c i 形成一种复合盐，且该盐能很好 的溶解在乙醇中，在反应后能够通过洗涤和过滤很好地将其除去，另一方面吡啶也可以 起到溶剂的作用。 确定反应条件：温度1 0 0 ，二聚酰氯的量为1 5g ，反应时间6h ，催化剂加入量 为0 - 9m l ，以淀粉酯质量、增重率、d s 为依据，考察了不同催化剂用量对酯化反应的 影响。实验结果如表2 2 ： 表2 - 2 催化剂用量对酯化反应的影响 9 5 9 0 茹 鼙8 o 褰7 5 7 o 6 5 o1 534 567 59 催化剂的量 图2 - 4 催化剂用量对淀粉酯质量的影晌 河南工业大学硕十学位论文 从图2 4 、图2 5 可以看出，在不加入催化剂的情况下，淀粉酯质量和增重率均较 低，随着催化剂的增加两者明显增加，当催化剂用量达到6m l 时，与酰氯基团的摩尔 比值达1 4 ：1 ，淀粉酯质量和增重率分别达到8 8 4g 和8 1 6 7 ，再增加催化剂的量， 两者变化均趋于平缓。我们认为当催化剂用量与酰氯比值达到1 4 ：1 时最为适量，与文 献值基本一致。 8 3 s 2 8 1 琶8 0 器7 9 磐7 8 7 7 7 6 0 1 , 534 567 59 催化剂的量 图2 - 5 催化剂用量对增重率的影响 吡啶除了中和反应生成的盐酸减缓了淀粉的酸解的同时，促进反应向右进一步反 应；其溶剂作用也很明显，吡啶量的增加使得淀粉溶液的体积增加，凝胶化后的淀粉颗 粒更加能够溶胀，颗粒内部形成的“孔穴”结构的尺寸增加，促进了酰氯与羟基的充分接 触有利于反应。如图2 - 6 所示，当吡啶用量为9m l 时，d s 达到了2 6 5 ，与不加催化剂 时( d s = 1 4 8 ) d s 相比明显增加。 3 0 2 6 罄z 2 1 8 i a 01 534 567 59 催化剂的量o 儿) 图2 - 6 催化剂用量对d s 的影响 2 3 2 4 温度的影响 从化学热力学上分析，根据吕查德定律，升高温度化学平衡向吸热方向移动，从 而提高了该反应转化率，对反应有利；从动力学上分析，根据阿仑尼乌斯公式，升高温 二聚脂肪酸淀粉酯的合成、性能及动力学的研究 度，可以提高了化学反应速率，也对生产有利。因此，无论从热力学或动力学考虑，提 高温度都对反应有利。 为了更加明确反应温度对酯化反应的影响，在催化剂用量6m l ，二聚酰氯的量为 1 5g ，反应时间为6h 的条件下，考查反应温度对酯化产物各项指标的影响。具体结果 如表2 3 所示： 表2 - 3 反应温度对酯化反应的影响 嘲，质量 等嚣曲盖，盎d s 4 07 9 77 9 6 71 7 8 3 1 8 6 0 31 6 8 2 0 2 3 3 6 08 2 68 0 3 91 7 2 01 8 7 3 01 7 0 1 02 4 6 8 08 5 48 1 0 31 6 3 01 8 7 3 11 7 1 o l2 5 3 9 08 6 18 1 1 81 6 2 0 1 8 7 7 01 7 1 5 02 5 7 1 0 08 8 48 1 6 71 5 2 91 8 7 。4 0 1 7 2 1 1 2 6 1 1 1 09 1 28 2 2 41 5 1 71 8 7 7 71 7 2 6 02 6 5 1 2 0 9 0 3 8 2 0 61 5 2 01 8 7 9 01 7 2 7 02 6 6 3 咖 蜓 船 套 螋 4 0 卯i 1 2 0 反应温度( ) 图2 - 7 反应温度对淀粉酯质量的影响 s9珏舫配。砧 河南一i ：业大学硕十学位论文 4 06 08 01 0 01 2 0 反应温度( ) 图2 - 8 反应温度对增重率的影响 由图2 7 和图2 8 中可以看出，随着反应温度的升高，在8 0 - - 1 1 0 之间，产物质量 和增重率增加均很快，当温度升高至1 1 0 时，淀粉酯质量已经达到9 1 2g ，增重率达 到8 2 以上，之后均略有降低。可以认为，在温度高于1 l o