（应用化学专业论文）古代建筑油饰彩画地仗层修复粘结材料的合成与应用.pdf

摘要 本研究针对古代建筑油饰彩画地仗层空鼓、起皮等病害，利用乳液聚合方法，根据 分子设计原理，调整配方组合，优化合成工艺，研制出新型聚丙烯酸酯乳液胶黏剂。通 过对胶黏剂基本性能测试和古建筑油饰彩画模拟地仗修复测试，并应用于西安鼓楼油饰 彩画地仗层的加固修复。研制的聚丙烯酸酯乳液胶黏剂是一类绿色环保、无毒无害、具 有“二次修复 功能的有机高分子文物加固修复材料。主要的研究成果有： 以乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、n 羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸异辛酯等 为原料制备出丙烯酸酯共聚乳液，测试了固含量、转化率、p h 值、聚合稳定性、机械 稳定性、冻融稳定性等基本性能；探讨了聚合工艺、单体配比、乳化剂配比、引发剂用 量、调节剂用量、p h 值、增粘树脂用量等对乳液性能的影响。在此基础上，检测其复 配、粘度、剪切强度、高温可逆、抗冻、耐湿、环保等修复性能。 将增粘树脂溶解在单体中参与乳液聚合，提高了粘结性。 针对地仗修复工作中灌浆、涂敷等不同工艺和不同施工要求，研究了调整胶黏剂 粘度的方法，以达到施工的要求。 胶黏剂环保性能符合国家要求。 关键词：古代建筑油饰彩画，聚丙烯酸酯乳液，文物修复，地仗，加固材料 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fn e wa c r y l a t ee m u l s i o n sf o rr e p a i r i n gt h eg r o u n dl a y e ro fd e c o r a t i v eo i l p a i n t i n g so na n c i e n ta r c h i t e c t u r e ，w h i c hw a sa c c o r d i n gt op r i n c i p l eo fm o l e c u l a rd e s i g n t h e a r t i c l eo p t i m i z e dt h es y n t h e t i c a l l yt e c h n o l o g ya n da d j u s t e dt h ef o r m u l a t h ea d h e s i v ew a s u s e dt or e p a i rt h eg r o u n dl a y e r ( 蛔t o w e ri nx i a n ) a f t e rt h et e s to fb a s i cp e r f o r m a n c ea n d s i m u l a t e dr e s t o r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ea d h e s i v eo fa c r y l a t ee m u l s i o n sc o n s i s t e n t e d w i t ht h er e g u l a t i o na n df o rr e p a i r i n gh i s t o r i c a lr e l i cw h i c hw a sp r o v i d e dw i t hd u p l i c a t er e p a i r f u n c t i o n ，i tl o w e r e dt h er i s kw h e nu s e dt or e p a i rt h eh i s t o r i c a lr e l i c i t so n ek i l l do fg o o d p e r f o r m a n c ea n dg r e e na c r y l a t ee m u l s i o n s t h em a i nr e s u l t si n c l u d et h a t ： o ) t h i sa r t i c l eu s e dv i n y la c e t a t e ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，a c r y l i ca c i d ，n h y d r o x y m e t h y l a c r y l a m i d ea n di s o o c t y la c r y l a t ef o re m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ea r t i c l et e s t e ds o m eb a s i c p e r f o r m a n c eo ft h ee m u l s i o na d h e s i v e ，s u c ha ss o l i dc o n t e n t ，c o n v e r s i o nr a t e ，p h ， p o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t y , m e c h a n i c a ls t a b i l i t y , f r e e z e t h a ws t a b i l i t y , i na d d i t i o n ，w ot e s ts o m e s i m u l a t e dr e s t o r a t i o no ft h ee m u l s i o na d h e s i v e ，s u c ha sm i x e dp e r f o r m a n c e ，v i s c o s i t y , s h e a r s t r e n g t h ，r e v e r s i b l eh i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ，a n t i f r e e z ep r o p e r t i e s ，a n t i w e tp r o p e r t i e s ， e n v i r o n m e n t a lp e r f o r m a n c e a c c o r d i n gt ot h et e s tr e s u l t s ，t h ea r t i c l ea n a l y z ea n dd i s c u s ss o m e i n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s u c ha ss y n t h e s i s ，p o l y m e rm o n o m e r ， i n i t i a t o r ，e m u l s i f i e r ，m o l e c u l a rr e g u l a t o r ，p h ，t a c k i f i e rr e s i n sa n ds oo n t a c k i f i e rr e s i n sw a su s e dt od i s s o l v ei nt h ep o l y m e rm o n o m e rf o re m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nt oi m p r o v eb o n d i n gp r o p e r t i e s e m u l s i o na d h e s i v ef o rd i f f e r e n tc o n s t r u c t i o nt e c h n i c sw a sp r o d u c e db ya d j u s t i n gt h e e m u l s i o n t h ea d h e s i v ec o m p l i e dw i t ht h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nr e q u i r e m e n t so fn a t i o n a l s t a n d a r d s k e y w o r d s ：d e c o r a t i v eo i lp a i n t i n g so fa n c i e n ta r c h i t e c t u r e ，a c r y l a t ee m u l s i o n , r e s t o r a t i o no f h i s t o r i c a lr e l i c ，g r o u n dl a y e r , m a t e r i a lo fr e i n f o r c e m e n t l i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人 允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：他彳芒磁 力一7 年月莎e l 两北大学硕士学位论文 第一章前言弟一早月| j 苗 五千年的中华民族创造了源远流长、灿烂夺目的华夏文明，漫长的历史留下了种类 繁多、数量丰富的文化遗产。我国现有各类博物馆2 2 0 0 多座，馆藏品2 0 0 0 多万件( 套) ， 还有数量众多未被开发的文物古迹【l 】。文物是祖先留给我们极其珍贵的遗产，而保护、 修复文物的工作就显得极为重要了。按照文物种类，其修复保护工作主要可分为金属类 文物保护，石质类文物保护，竹、木、漆器类文物保护，纺织文物类保护，壁画类文物 保护五种类型【2 1 。 古代建筑油饰彩画( 壁画的一种) 是古代文化遗产的重要组成部分，从广义上讲， 绘制在建筑物的墙壁、屋檐、房梁等上面的油饰彩画，都可称之为建筑油饰彩画。中国 古代建筑油饰彩画，大部分都经过了几百年甚至上千年的历史，期间，由于环境( 温度、 湿度、光、风沙尘等) 、生物( 微生物、昆虫等) 、彩画附着墙体以及制作材料等综合原 因作用，病害类型很多，严重损害了文物。最常见的古代建筑油饰彩画病害有空鼓、起 甲、酥碱、烟熏、表面污染、地仗脱落、颜料层脱落、裂隙、划痕等【3 j 。 随着文物保护修复工作的深入开展，合成高分子材料的应用也得到了较为广泛的应 用。从2 0 世纪5 0 年代起，文物保护工作者就开始将有机高分子材料应用于各类文物的 保护与修复。这是因为有机高分子材料具有加强文物强度、维护文物各种理化性质等功 能，还具有质轻、强度高、耐腐蚀、修复效果好、起效快等优点，所以，目前为止，针 对文物保护修复的有机高分子材料的研究依然是行业热点之一。 目前，国内外很少有专门针对古代油饰彩画地仗层加固材料的研究与开发，各国的 文物保护工作者只是针对文物的修复所需，对多种有机高分子材料进行文物修复模拟测 试和性能测试，筛选出适合文物保护和修复的材料。而应用于古代壁画地仗层的粘结加 固的有机高分子材料目前主要有环氧树脂、丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯等各类 合成材料等。 丙烯酸酯乳液胶黏剂的研制、生产以及粘接技术的推广应用开始于2 0 世纪5 0 年代 末，随着国民经济的迅速发展和人民生活水平的极大提高，对胶黏剂的需求呈现快速增 长的趋势。当前，评判胶黏剂品质优劣的标准除了质量体系认证外，环境管理体系认证 已经成为另一个重要的标准。因此，应把无毒无害、绿色环保产品作为发展目标。丙烯 酸酯乳液胶黏剂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体共聚，或加入醋酸乙烯酯等其它 单体通过乳液聚合的方法共聚生成，产品具有很多优良的特性，对环境污染小，且原料 第一章前言 来源广泛，容易制备，具有粘接面广的特点，广泛用于包装、涂料、建筑、纺织以及皮 革等各行各业，是我国2 0 世纪8 0 年代以来发展最快的一种聚合物乳液胶黏剂【4 】。 本论文对古建筑油饰彩画地仗层空鼓、起皮等病害的进行分析，并基于聚丙烯酸酯 乳液胶黏剂的研究现状，通过大量的实验和研究工作，利用乳液聚合方法制备出性能优 良、绿色环保的丙稀酸酯乳液胶黏剂，并实践应用于古建筑油饰彩画模拟地仗修复，取 得了良好的效果。 2 西北大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 乳液聚合简介 2 1 1 乳液聚合技术发展简介 乳液聚合是合成高分子材料的重要方法之一。2 0 世纪早期开始对其进行研究，到2 0 世纪3 0 年代见于工业生产，目前己成为高分子材料科学和技术的重要领域。诸多高分 子材料，如合成树脂、合成橡胶、塑料、涂料、胶黏剂、絮凝剂、油田堵水调剖剂、光 亮剂、添加剂、医用高分子材料以及其他许多特殊用途的合成材料等等，均可以采用乳 液聚合方法生产【5 1 。 2 0 世纪4 0 年代人们开始比较系统的致力于乳液聚合的研究，近几十年来取得了引 人注目的成就，关于乳液聚合的新产品、新技术、新工艺不断涌现，迄今仍在不断发展 深化。随着人们对高分子材料需求的上升，又从常规乳液聚合中衍生出一系列的聚合技 术：无皂乳液聚合、微乳液聚合、核壳乳液聚合、乳液定向聚合、辐射乳液聚合、反相 乳液聚合、分散聚合、超浓乳液聚合等等。这些新的新的乳液聚合方法和分支的出现， 极大丰富了乳液聚合的内容，也为乳液聚合理论研究提出了新的课题和方向。 2 1 2 乳液聚合的特点 在自由基聚合的四种实施方法中，乳液聚合相对于本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合 有其独特之处，也有其自身的缺点。 2 1 2 1 乳液聚合的优点 通常以水作为介质，因此反应过程中乳液体系粘度变化不大，有利于搅拌、混合 传热和管道输送，容易实现连续化生产操作；可以在较低的温度下聚合，降低了生产 能耗，容易安全生产操作；由于与本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合反应机理的不同， 聚合速率快，同时可以得到分子量高的产物；避免使用昂贵的有机溶剂，既能降低成 本，又减少环境污染，符合绿色环保的要求；合成的乳液在很多情况下可以直接利用， 如胶黏剂、乳胶漆、纸张、皮革、织物处理剂等，简单便捷【7 1 。 2 1 2 2 乳液聚合的缺点 因残留乳化剂等难以完全除尽的物质，使得聚合物电性能、耐水性能下降；在 需要固体聚合物时，产品凝胶、脱水、分离、干燥等后处理工序复杂，生产成本相对增 3 第二章文献综述 加；影响乳液聚合的因素太多，配方调整较困难，技术难度较高；由于加入了介质 和溶剂而减少了反应器的有效利用空间，设备利用率低【8 1 。 2 1 3 乳液聚合原理 2 0 世纪4 0 年代末期，h a r k i n s 对经典乳液聚合的机理提出了定性物理模型，后来这 一理论又得到进一步引申和发展。根据间歇乳液聚合的动力学模型特征，可以把整个常 规乳液聚合过程划分为四个阶段，即分散阶段、阶段i 、阶段i i 和阶段i 【5 以2 1 。 2 131 分散阶段 乳液聚合属于间歇反应。反应开始前，首先向反应器中加入定量的水，然后加入乳 化剂。当乳化剂浓度达到饱和浓度时，如果再加入乳化剂，则乳化剂若干个分子的亲油 端彼此作用并靠在一起，形成一个聚集体，称作胶束。再向该体系中再加入规定量的单 体，在适当搅拌条件下，由于乳化剂的作用，单体被分散成稳定的珠滴。另外，还有一 部分单体被吸收到胶束内部，称之为乳化剂的增溶作用，这部分胶束称作增溶胶束。 2 1 3 2 阶段i ( 乳胶粒生成阶段) 在阶段i ，当水溶性引发剂加入到乳液聚合体系中以后，在反应温度下，引发剂在 水中开始分解出自由基。引发剂分解出的自由基可以扩散到胶束中，也可以扩散到单体 珠滴中。当一个自由基扩散进入一个增溶胶束中以后，就在其中引发聚合，生成大分子 链，于是胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒。这个过程称为 胶束的成核过程。聚合反应主要发生在乳胶粒中。从诱导期结束到胶束耗尽这一期间就 为阶段i 。 2 1 3 2 阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 在阶段i 终点，胶束消失了。靠胶束机理生成乳胶粒的过程停止了。在阶段i i ，引 发剂在水相中不断分解成自由基，经过扩散进入到乳胶粒中，或引发聚合，或发生链终 止反应。单体源源不断的由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中，并在其中进行聚合反应， 使乳胶粒长大，同时在乳胶粒中保持单体浓度不变，此过程又称乳胶粒长大阶段。单体 珠滴则逐渐减少，直到单体珠滴消失，阶段i i 结束。 2 1 3 3 阶段i ( 聚合完成阶段) 在阶段i ，胶束消失了，而且单体珠滴也反应殆尽。此时，乳液体系中仅存在着两 个相，即乳胶粒和水相。因为单体珠滴消失了，在乳胶粒中进行的聚合反应只能消耗自 4 西北大学硕上学位论文 身贮存的单体，而得不到补充，所以在乳胶粒中聚合物的浓度越来越大，内部粘度越来 越高，大分子彼此缠结在一起，致使自由基链的活动性减小，两个自由基扩散到一起而 进行终止的阻力加大，因而造成了随着转化率的增加，链终止速率常数急剧下降，反应 最终停止，阶段完成。 2 1 4 乳液聚合组分 传统或经典乳液聚合体系一般包括单体、乳化剂、引发剂和分散介质四种基本成分。 除此之外，为了保证聚合反应的稳定性、聚合物乳液的存放稳定性以及乳液聚合物的各 种性能，乳液聚合体系中有时还会引入分子量调节剂、p h 值调节剂、增塑剂、终止剂 垒摩【7 - 1 1 1 寸 o 2 1 4 1 单体 单体是合成聚合物乳液的基料，是乳液聚合中最重要的组分。能进行乳液聚合的单 体很多，不同单体赋予聚合物产品硬度、弹性、粘接性、强度等基本性能，决定着乳液 及其乳胶膜的理化性能和机械性能。合成丙烯酸酯类共聚乳液的单体一般为( 甲基) 丙 烯酸和( 甲基) 丙烯酸烷基( c l c 8 ) 酯，随着烷基链长的加长，玻璃化温度降低，质 地变软。共聚单体可分为三类：硬单体( 玻璃化温度高，赋予乳胶膜内聚力) 使乳胶 膜具有一定的硬度，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和醋酸乙烯酯等；软单体( 玻 璃化温度低，赋予乳胶膜柔韧性) 使乳胶膜具有一定的弹性，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙 酯和丙烯酸一2 乙基己酯等；功能性单体( 引入官能团) 赋予乳胶膜一些反应特性， 如亲水性、耐水性、耐碱性、耐候性、交联性，如丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等。 2 142 引发剂 引发剂对整个聚合过程起着重要的作用，不同的引发剂制得的聚合物具有不同的分 子结构及性能。乳液聚合引发剂分为两类：受热分解产生自由基的引发剂( 如过硫酸 铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢等无机过氧化物) ；有机过氧化物和还原剂组合 成的引发剂。丙烯酸酯类共聚物乳液聚合体系中的引发剂多为水性的过硫酸盐，常用的 有过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠等。 热分解引发剂为受热时可以分解出具有引发活性自由基的一类物质，一个引发剂分 子一般通过均裂分解出两个自由基，例如过硫酸盐在碱性、中性或酸性不大的溶液中进 行热分解的过程如下： 第二章文献综述 s , 0 8 2 一2 s 0 4 一 s 0 4 一+ h 2 0 h s 0 4 一+ o h 2 0 h h 2 0 + 1 2 0 2 氧化还原体系是由两种或多种组分构成。这些组分通过氧化一还原反应生成具有 引发活性的自由基。例如过硫酸盐一亚硫酸氢盐引发体系，就可以通过下列反应生成自 由基： s , 0 8 2 一+ h s 0 3 一s 0 4 2 一十s 0 4 一+ h s 0 3 一 通常情况下常规乳液聚合过程中引发体系的引发作用分为以下几个步骤：引发体 系在水相中分解成初始自由基；初始自由基在水相中引发聚合，因为单体在水相中溶 解度很小，在水相中很难生成大分子，只能生成齐聚物自由基；水相中的初始自由基 和齐聚物自由基扩散到乳胶粒中或单体液滴中；自由基在乳胶粒中引发聚合，生成高 分子聚合物，使得乳胶粒不断长大。 2 1 4 3 乳化剂 乳化剂对乳液聚合的过程和乳液产品的最终稳定性能具有决定性的影响。其主要作 用使水相和油相形成乳液，使不溶于水或微溶于水的油相和水相形成稳定的分散系统， 形成具有增溶作用的胶束粒子。乳化剂属于表面活性剂，其分子结构由极性的亲水基和 非极性的亲油基两部分组成。乳化剂的作用有可以降低表面张力，使单体分散成细小 液滴；在液滴或者乳胶粒表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；降低界面张力， 起乳化、分散、发泡和增溶作用，并导致按胶束机理生成乳胶粒。乳液聚合中乳化剂必 须能形成胶束、溶解单体、稳定单体液滴和增长的聚合物乳胶粒。按照极性基团性质的 不同，乳化剂可以分为六类：即阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂、 两性乳化剂、高分子乳化剂和聚合型乳化剂。 2 1 4 4 分散介质 常规的乳液聚合通常都以水为分散介质，单体不溶、难溶或微溶于水，在乳化剂的 作用下，单体珠滴或乳胶粒的表面会吸附一层乳化剂分子而在水中形成稳定的分散体 系，这种由水构成连续相而单体或聚合物构成分散相的体系被称为“水包油 ( o w ) 体 系，在这样的体系中进行的乳液聚合被称为正相乳液聚合。 6 两北大学硕十学位论文 2 2 聚合物乳液在胶黏剂中的应用 2 2 1 胶黏剂粘接的基本原理 2 0 世纪4 0 年代后期以来，科学研究人员研究粘接基本原理时，提出了有关粘接的 吸附理论、机械结合理论、扩散理论、流变学理论、静电理论、弱边界层理论和酸碱作 用理论等等。但普遍为人们所接受的有三种，即吸附理论、机械结合理论和扩散理论 【4 ，1 3 - 1 5 0 2 2 1 1 吸附理论 吸附理论的基础是分子间作用力，即所谓的范德华力。此理论认为：胶黏剂与被粘 物之间产生粘附力的首要条件是胶黏剂分子与被粘物分子的接触，接触的距离对他们的 相互作用有很大的影响，这种影响关系基于分子间的引力与斥力的平衡。 2 2 1 2 机械结合理论 此理论认为：任何物体表面都不是完全光滑的，微观上都是粗糙凹凸不平的，有些 表面还是多孔性的，胶黏剂渗透到这些凹凸不平的沟痕或孔隙中去，固化之后就像许多 小钩子似地把胶黏剂和被粘物连结在一起，因而这种理论又称为抛锚理论。 2 213 扩散理论 胶黏剂和被粘物在具有一定相容性的前提下，当它们互相紧密接触时，由于分子的 热运动或链段的摆动使之能够相互扩散，互相深入到对方的表面层内部，致使粘附界面 消失，并形成一个交织网络的过渡区，从而形成了牢固的粘接。 2 2 2 对胶黏剂的基本要求 为实现有效粘接，要求胶黏剂必须具备一定条件【1 乒1 5 】： ( 1 ) 固化后的胶黏剂本身力学性能要好，即内聚力要大。 ( 2 ) 胶黏剂和被粘物间的粘附力要大。 ( 3 ) 胶黏剂要有适当的流变性能。 ( 4 ) 要求胶黏剂具有很好的初粘性，并能快速达到最高粘结强度。 ( 5 ) 对聚合物乳液胶黏剂来说，要求具有适宜的乳胶粒直径和乳胶粒的结构形态。 因为聚合物乳液在很多场合可以满足上述要求，同时因为和溶剂型胶黏剂相比有其 独到的优点，所以水乳型胶黏剂发展很快，已在许多行业中得到广泛的应用。 7 第二章文献综述 2 2 3 丙烯酸酯共聚乳液胶黏剂 丙烯酸酯乳液胶黏剂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体共聚，或者加入乙酸乙 烯酯等其他单体共聚而成。其独到的优点是耐候性、耐老化性特别好，既耐紫外光老化， 又耐热老化，并且具有优良的抗氧化性。其粘结强度高，耐水性好，具有很大的断裂伸 长率，耐油性和耐溶剂性因丙烯酸酯的不同而有较大差别。 2 2 3 1 丙烯酸酯乳液胶黏剂的应用 丙烯酸系聚合物乳液胶黏剂是一类重要的乳液胶黏剂，它具有分子量大、对多种基 材粘接性能好、透明度高、耐候性、耐老化性好和无污染等优点。目前，丙烯酸酯共聚 乳液胶黏剂己广泛应用于很多领域，主要应用于纸塑复膜、织物贴合、压敏胶、胶带、 织物印花、静电植绒、无纺布粘结剂、涂布纸加工，地毯制造等等各种用途【1 1 】。 2 2 3 2 丙烯酸酯乳液聚合技术的发展趋势 由于乳液型丙烯酸酯聚合物的耐水性、耐热性较溶剂型差，干燥速度慢等固有的缺 点，因此，国内外均采取各种技术措施以提高其性能。 ( 1 ) 加入官能团单体进行多元共聚【1 每1 7 1 。 ( 2 ) 合成高固含量乳液【1 8 】。 ( 3 ) 合成交联型乳液1 9 之1 1 。 ( 4 ) 制备核壳型复合乳液【2 2 之4 1 。 ( 5 ) 无皂乳液聚刽2 5 - 2 6 。 ( 6 ) 共混改性 2 0 , 2 7 - 2 踟。 ( 7 ) 反相乳液聚合。 2 3 胶黏剂在文物保护修复中的应用 2 3 1 胶黏剂在文物保护修复中的应用概况 人类使用胶黏剂历史悠久。从考古发掘中发现，大约5 3 0 0 年前，人类就使用水和粘 土混合起来做成黏合剂，把石头等固体粘结成文化生活用品。4 0 0 0 年前我国就利用生漆 作为粘合剂与涂料制成精美的漆木器在日常生活中使用2 9 1 。随着科学技术的日益发展， 新技术、新材料和新工艺等不断移植到文物保护修复中。无机类和有机类保护修复材料 的不断出现，特别是有机高分子材料的问世，为文物保护修复提供了宽泛的选择，同时 在文物保护修复实际工作中对胶黏剂的要求也不断提高。 8 西北大学硕士学位论文 2 3 2 文物保护修复工作的分类 ( 1 ) 文物断裂的粘纠2 3 0 3 4 】 主要是对金属器物、陶瓷器、漆木器、石刻造像等文物的断裂粘结处理。例如，现 在传统工艺中经常使用焊接技术对金属器物进行热焊接处理，但是由于古代器物中富含 大量考古信息，使用热焊接工艺需要对器物进行局部加热处理，会使得器物局部或整体 晶形发生改变，使得部分器物的科技考古信息尤其是铸造工艺研究方面的信息发生改变 与丢失，不利于文物保护工作的开展。种类繁多的高分子树脂的研究与开发，使得现代 有机高分子乳液胶黏剂在文物保护修复工作中的应用得到了迅速的发展【3 0 】。 ( 2 ) 文物局部修复 历史发展过程中，由于自然风化及人为等因素，导致大量精美文物发生局部缺失与 残损，这就要求文物工作者对古代器物进行局部的科学保护修复。在这些保护修复工作 中选择适当的胶黏剂是整个文保工作的关键【2 1 。 ( 3 ) 渗透补强 由于表面风化、胶结质流失通常会导致古代遗存( 包括器物与古代大量遗址) 表面 强度降低、发生表面酥粉剥落等现象，这就要求文保工作者选择适当的胶黏剂材料对器 物或遗址表面进行渗透补强，以补充加强文物表面强度，从而实现对文物的保护与修复。 ( 4 ) 空鼓回贴与灌浆处理【3 1 】 古代壁画及岩土类遗存通常会发生表面空鼓与开裂、地仗脱落等现象，选择胶黏剂 材料进行表面空鼓修复回贴与灌浆处理达到修复的目的。 ( 5 ) 表面封护 选择适当的表面封护材料，利用喷涂等技术在文物表面形成具有特殊功能的透明保 护膜达到防水抗氧化等保护功能。 2 3 3 文物保护修复工作中胶黏剂的使用原则 由于文物保护修复工作的特殊性及现代文物修复理念的建立与完善，在文物保护修 复工作中使用的胶黏剂的选择与应用不同于工业、民用等其它方面，有其特殊使用规范 和要求，使用时必须遵循以下几大原则 2 , 3 5 - 3 7 】： ( 1 ) 可重复操作原则 文物属于不可再生资源，在其保护修复过程中必须考虑到二次修复的可能；同时应 该充分考虑社会进步、科技发展的因素，为后人采取更有效的粘结处理方式，启动新的 9 第二章文献综述 保护修复提供预留空间与可能。因此，在文物修复保护实践工作中，热塑性树脂通常会 成为被优先考虑选用的对象。 ( 2 ) 整体匹配性原则 古代文物由于年代久远，受自然因素风化腐蚀等的影响，通常本体材质残损严重， 在选择粘结修复时必须考虑到粘结材料与本体材料的匹配性，以免本体材料与粘结材料 在其物理学及水理学性能方面的差异过大，如冷热变形、收缩变形不同步、不一致导致 新的断面出现。所以，利用现代材料对古代传统材料进行改良与复配是目前文物修复粘 结处理的发展方向，传统工艺的采用可以弥补新材料工艺使用经验的不足，而现代材料 又可以进一步完善传统修复工艺。例如采用新型丙烯酸酯乳液胶黏剂等代替传统的糯米 汁作为粘合剂对古代泥塑进行修补与粘结，不仅提高粘结强度，同时也避免生物病变等 问题。 ( 3 ) 最小干预原则 在文物保护修复工作中必须严格执行最小干预原则，这是文物所具有的“不可再生 特性所决定的。对文物本体来说处理面越小、引入的保护材料与手段越少越好，可以避 免在文物保护过程中，引入其他不利于文物的物质而导致文物新的病变。此外，文物保 护修复过程中必须尽最大可能保留文物的原始信息，因而，在粘结时前期处理越简单越 好。 ( 4 ) 耐老化性能 作为文物保护中使用的胶黏剂的耐老化性能要高于其他领域，尤其是胶黏剂老化变 色极易改变文物原貌，不利于文物保护。 ( 5 ) 有效保护原则 文物保护修复工作有其特殊性，其对粘结强度的要求不用于其他行业，不单一追 求粘结强度，有时候过分要求高的粘结强度反而不利于文物本体保护，可能造成新的断 面，不利于文物保护。所以在选择胶黏剂时，一般选择强度略小于本体强度的胶黏剂， 保证文物二次断裂还是从粘结层断裂，以更有效的保护文物本体。 2 3 4 文物保护修复胶黏剂的分类 随着文物保护修复工作的深入开展和科学技术的进步、新材料的出现，越来越多 的胶黏剂被引入到文物修复保护工作当中，按胶黏剂的性质分类，文物修复保护胶黏剂 可分为有机胶黏剂和无机胶黏剂【2 ，1 5 ，3 5 。3 7 】。 1 0 西北人学硕士学位论文 2 341 无机胶黏剂 ( 1 ) 传统胶黏剂 包括石灰、石膏、火山灰( 波特兰水泥) 等。作为无机材料，这几种胶黏剂耐老化 性能好，主要应用于石质文物、陶器的勾缝而作为砂浆或填料修补。 ( 2 ) 硅酸盐类 在上世纪7 0 8 0 年代，水泥曾经被大量的应用于文物修复保护工作之中，其耐老化 性能好，但是会引入大量可容盐，且不具有“二次修复 作用。目前已经被视为不正当 保护的范畴。硅酸钾、水玻璃在干旱地区的文物保护修复工作中也经常使用。 ( 3 ) 其他 其他的无机胶黏剂还包括胶矾水等。 2 342 有机胶黏剂 ( 1 ) 传统材料 古代传统的有机胶黏剂有蛋清、糯米汁、桃胶、桐油、大漆、骨胶、驴皮胶等。传 统有机粘结材料耐老化性能差，易霉变，且粘结强度有限，主要应用于壁画、墙体、漆 木器等。 ( 2 ) 有机高分子胶黏剂 高分子胶黏剂分为热塑性树脂和热固性树脂两类。热塑性树脂包括丙烯酸树脂、乙 烯基聚合物、不饱和聚酯、聚氨酯等。热塑性树脂具有良好的可逆性、透光性和耐低温 性能，但是耐光辐射、耐高温稍差，在文物保护修复中主要作为表面封护和粘结材料应 用于馆藏陶瓷、青铜器、骨器、漆木器、壁画、泥塑等文物；热固性树脂主要有环氧树 脂和橡胶胶黏剂。热固性树脂具有较强的粘结的强度，能适应不同的粘结界面，良好的 耐老化、耐腐蚀性能，但是热固性树脂不具有“二次修复 的能力，不能作为二次修复 胶黏剂应用于文物保护修复中。 2 3 5 文物保护修复胶黏剂国内外发展概况 世界各国目前使用最广泛的加固剂是环氧树脂，其在古建筑和石质文物的保护和修 复中应用极为广泛。瑞士、日本、美国、意大利都曾用这种材料作为加固剂。在日本有 人用它修复桂离宫和法隆寺，美国加利福尼亚大厦以及路易斯维尔的几个教堂也曾使用 环氧树脂加固，意大利的安德里亚试验了一种环氧树脂，效果比较理想【3 8 j 。 瑞士西卡公司( s i k a ) 以生产各种胶黏剂和灌浆材料而著名，但其灌浆材料主要应用 第二章文献综述 于建筑、桥梁、地基、不同材质的粘结等，其材料在壁画灌浆方面的应用尚未见到相关 报道。而德国r e m m e r s 公司是世界著名的特殊建材生产企业，其生产的文物保护材 料被世界各国广泛应用，但因壁画制作材料的特殊性，壁画灌浆材料方面未见过多的报 道【3 9 1 。 我国的文物保护修复工作者也积极探索研究了各类文物保护材料及方法。马清林、 陈庚龄等针对潮湿环境下微生物对有机材料有很强破坏这一特点，以酒泉丁家闸五号壁 画墓作为现场保护对像，确定了无机凝胶材料礓石作为加固材料，为潮湿环境下壁画地 仗加固提供了材料和方法【3 3 j ；樊再轩、李最雄等针对西藏萨迦寺、布达拉宫和罗布林卡 三大寺院的壁画存在不同类型的病害，筛选适宜的灌浆加固材料和配方以及合理的操作 工艺，在现场进行灌浆加固试验，对西藏三大寺院的壁画保护修复具有重要的指导作用 m 】；段修业、王旭东等针对西藏萨迦寺壁画病害如空鼓、裂隙、起甲，现场修复采用粉 煤灰、白土、黄土为填充剂，p s 材料为主交联剂的灌浆，材料加固修复大面积的空鼓壁 画，并辅以小铆钉补强，用丙烯酸酯乳液和硅一丙乳液为黏合剂，修复了起甲壁画【3 9 1 。 目前，针对古代建筑油饰彩画地仗层加固灌浆材料的研究与开发仍在不断探索、实 践总结中。同时，随着科技的发展，新材料不断出现，人们对材料性能的认识也不断深 入，在“最小介入 理念的指导下，对材料的更新和优化提出了更高的要求。 2 4 论文的研究目的和意义 古代建筑油饰彩画旧地仗层一般会发生地仗离骨、地仗鼓包和地仗裂缝等问题，因 而修复中要求粘结材料初粘力好、干燥速度快、对两种界面相容性好、耐潮湿、四季粘 结力变化不明显、有一定抗老化性、施工方便、符合我国文物保护修复原则等。现有的 粘结剂( 如白乳胶、环氧树脂等) 内在性能已经固定，只能进行外改性，很难满足地仗 修复过程中综合性能的要求。文献检索表明：专门用于地仗粘结、修复的材料还属于空 白。 本研究即是针对这一问题开展的一项探索性开发工作，研制出一类专门用于古代建 筑油饰彩画地仗层修复的加固材料，要求其综合性能超过现有的白乳胶。 本课题是国家科技部“十一五 支撑计划重点项目“古代建筑油饰彩画保护技术与 传统工艺科学化研究 ( 2 0 0 6 b a k 3 1 8 0 1 ) 的子课题。 1 2 西北人学硕士学位论文 3 1 乳液胶黏剂的制备 3 1 1 实验材料 3 1 1 1 试剂 第三章实验部分 表3 - 1 主要原料规格及来源 1 3 第三章实验过程 3 1 1 2 实验仪器及设备 表3 2 仪器名称及生产厂家 仪器名称生产厂家 j j 1 精密增力电动搅拌器 l d l 0 0 0 型电子式拉力试验机 微机人工气候箱g c 2 5 0 h 真空干燥箱d z f 型 恒温水浴锅b - 2 6 0 电子天平 n d j - 7 9 旋转粘度计 低温冷冻循环泵d l s b 型 河南太康科教仪器厂 长春科新试验仪器有限公司 上海悦丰仪器仪表有限公司 北京科伟永鑫实验仪器设备厂 上海亚荣生化仪器厂 余姚市金诺天平仪器有限公司 上海天平仪器厂 陕西奥鑫电子科技有限公司 3 1 1 3 实验装置 滴加装置 图3 - 1 实验反应基本装置 1 4 置 西北大学硕士学位论文 3 1 2 实验技术路线 图3 - 2 实验技术路线 3 1 3 实验过程 采用预乳化乳液聚合的工艺，在装有搅拌器、冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的四 口烧瓶中j 加入适量打底子的预乳液和保护胶，升温至8 0 ，滴加剩余的预乳液和引发 剂约5 小时，滴加完成后，升温至8 5 ，保温一个小时，降温至5 0 ，用三乙醇胺中 和p h 值到7 ，搅拌均匀o 5 小时后出料。 3 1 4 胶黏剂乳液基本性能测试及表征 3 1 4 1 固含量的测定 依据g b t 2 7 9 3 19 9 5 ，采用称重法( g m ) 测量。准确称量2 9 的乳液样品置于已称重 的铝箔中，平行称取三个样，在烘箱中于1 0 0 。c 下烘干至恒重，固含量x 按下式计算： 固含量，x = ( m l m 2 ) x1 0 0 式中，x ：固含量，；m l ：烘干后的恒重；m 2 ：样品重 实验结果取三次平行实验结果的平均值，并保留三位有效数字。 1 5 第三章实验过程 3 1 4 2 转化率的测定 用吸管吸取l _ 2 9 乳液，加到已准确称重的称量瓶中，称重，再滴入5 的对苯二酚 水溶液2 、3 滴，于1 0 0 * c 下烘至恒重，转化率按下式计算： y = ( g l g o a ) x10 0 g o b 式中：g o ，式样重量，g ； g 1 ，式样干燥后恒重，g ； a ，聚合配方中除单体以外的不挥发物的百分含量，； b ，配方中单体的百分含量，。 3 143 粘度的测定 依据g b t 2 7 9 7 1 9 9 5 ，使用n d j 一7 9 旋转粘度计测定粘度，测试温度为2 5 士5 c 3 1 4 4 聚合稳定性 乳液聚合结束后，用1 0 0 目尼龙网过滤，滤渣用去离子水洗涤后，烘干至恒重，称 其重量为w ，聚合用单体重量为w o 。 x = w w 。x1 0 0 ( 数值越大则表示乳液越不稳定) 3 1 4 5 机械稳定性 将聚合物乳液首先通过1 0 0 目的标准筛过滤，在标准高速搅拌下，以一定的转速在 规定的时间内进行搅拌，再将所生成的沉淀通过1 0 0 目标准筛过滤，并进行干燥称重。 干态沉淀物在聚合物乳液初始固体含量中所占的分数即可代表乳液的机械稳定性，这个 分数越大，机械稳定性越差。 3 1 4 6 冻融稳定性 乳液于一2 0 士i * c 下冷冻1 8 小时，然后在2 0 士o 5 。c 的水中融化6 小时，至少重复5 次，观察破乳情况。 3 1 4 7p l - i 值测定 用精密p h 试纸测定 1 6 西北人学硕士学位论文 3 2 古代建筑油饰彩画地仗层修复测试 3 2 1 实验材料 表3 - 3 地仗主要材料及来源 3 2 2 材料配制工艺 古建筑油饰彩画地仗层多为一麻五灰地仗，本实验模拟地仗选用一麻五灰地仗 ( 1 ) 灰油熬制 将土仔灰与樟丹混在一起，放入锅内炒之，使水分稍净之后再倒入生桐油，熬时用 油勺搅拌，待油表面成黑褐色即可试油是否成熟。 ( 2 ) 油满配制 将面粉倒入桶内或搅拌机内，陆续加入稀薄的石灰水，搅拌成糊状，然后加入熬好 的灰油调匀，即成油满。 ( 3 ) 砖灰配制 砖灰系向油满血料内填充材料，分为灰仔、中灰、细灰三种。 ( 4 ) 地仗材料调配 以油满、血料、砖灰配制而成，其配比是依腻子的用途而定，配制的方法主要由捉 缝灰至细灰，逐渐增加血料和砖灰，配合比( 重量) 如下表： 1 7 第三章实验过程 表3 4 地仗材料配比 3 2 3 操作工艺 将松木切割成块，将其表面处理干净，首先在其表面涂刷捉缝灰，待其干后，刷扫 荡灰，扫荡灰是涂刷在捉缝灰的上面，是使麻的基础，须衬平刮直一人用皮子在前抹灰 ( 名为插灰) ，一人以板子刮平直圆( 名为过板子) ，另一人以铁板打捡灰( 名为捡灰) ， 干后用金刚石或缸瓦片磨去飞翅及浮籽，再以扫帚打扫，用水布掸净。然后是压麻，再 依次披刷压麻灰、中灰、细灰，待细灰干后，以砂纸打磨至断斑，打扫干净，至此，一 麻五灰地仗操作过程完成。 3 2 4 乳液胶黏剂古建筑油饰彩画模拟修复性能测试 3 241 配合性能 考虑到现场会有灌浆修复，因而主体乳液应具有与填料如砖灰、大白粉、钛白粉等 良好的配合性。不断改变乳液与砖灰等的配比，放置观察配合状态是否良好，有无分层， 并将之与白乳胶进行平行对比，并进行剪切力测试。 3 2 4 2 高温可逆性能 为满足古建筑油饰彩画地仗层的“二次修复”要求，即需要在较高的温度下( 如 6 0 ) ，施加一定力，可以将地仗层与木基层分离而不损坏文物地仗主体。本实验将模 拟地仗和木块制成标准样，用实验制丙烯酸酯共聚乳液胶黏剂按g b 7 1 2 4 8 6 制作标准 样，在2 5 + 5 * ( 2 条件下放置1 6 小时，再逐渐升温至6 0 ，测试2 5 、3 0 、4 0 。c 、5 0 。c 、 6 0 的剪切强度。 1 8 西北大学硕士学位论文 3 243 抗冻性能 按g b 7 1 2 4 8 6 标准制作标准样，放置在低温冷却循环箱中，逐渐从2 0 。c 降温至3 0 。c ， 每隔l o ，测试剪切强度。 3 244 耐湿性能 按g b 7 1 2 4 8 6 标准制作标准样，放入人工气候箱，测试不同温度和湿度下的剪切强度。 3 2 4 5 环保性能 按照g b l 8 5 8 3 2 0 0 1 的要求，委托西安市产品质量监督检验所检测。 1 9 第叫章乳液胶黏剂基本性能测试及讨论 第四章乳液胶黏剂基本性能测试及讨论 丙烯酸酯系聚合物乳液是一类重要的黏合剂。相比其它种类胶黏剂，丙烯酸酯乳液 胶黏剂有以下优点：以水为分散介质，不使用有机溶剂，无毒害，无易燃危险，属环保 型产品；单体种类多，不仅能单独聚合，而且也可以与其它乙烯类单体共聚，制备出具 有各种性能的共聚乳液胶黏剂；对各种物质有良好的粘结性，成膜强度好；有优良的耐 水性、耐候性、耐光性、耐酸碱稳定性和耐油性等【4 1 1 。 论文依据古代建筑油饰彩画地仗加固材料各种理化性质的要求，通过加入各种其他 单体，如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、n - 羟甲基丙烯酰胺等，与丙烯酸酯( 主 要是丙烯酸一2 乙基己酯) 通过乳液聚合方法，制备出一种新型丙烯酸酯乳液胶黏剂。根 据乳液胶黏剂检测标准对其基本性能检测，对测试结果进行综合分析，深入讨论了单体、 乳化剂、引发剂、增粘树脂、分子量调节剂等对乳液性能的影响。 4 1 基本性能测试结果 表4 _ l 列出了乳液胶黏剂的基本性能测试结果，如下： 表4 _ l 丙烯酸酯乳液胶黏剂基本性能测试结果 项目 测试结果 外观 固含量 转化率 p h 值 聚合稳定性 机械稳定性 冻融稳定性 白色乳液，稍泛蓝光，细腻，无颗粒状凝聚物，微稠 5 0 9 8 6 - - - 7 通过 通过 通过 表4 1 结果显示，实验制丙烯酸酯乳液胶黏剂各项基本性能符合胶黏剂检测标准。 西北大学硕士学位论文 4 2