（应用化学专业论文）含氟嵌段共聚物乳液的制备及性能研究.pdf

山东轻t 业学院硕士学位论文 摘要 窄分子量分布、分子结构可控的二嵌段共聚物，可望赋予嵌段共聚物独特的 微相形态和物理化学性能，从而可获得具有特殊性能和应用价值的新型聚合物材 料。引入含氟嵌段，可以改善聚合物的稳定性、化学惰性和表面化学能等特性， 成为高分子研究领域的热点。 可逆加成一断裂链转移( r a f t ) 自由基聚合是最新发展起来的活性可控自由基 聚合方法，由于该方法具有适用单体广泛、反应条件温和、可采用多种聚合方法 等优点，已成为一种有效的分子设计手段。本论文就是采用活性可控自由基聚合 在乳液中合成含氟丙烯酸嵌段共聚物，并研究含氟嵌段聚合物对乳液及膜性能的 影响。论文在两种条件下进行丙烯酸丁酯和含氟丙烯酸酯的可逆加成断裂连转移 自由基聚合，一种是传统的乳液聚合，另一种是半本体半乳液聚合的方法。 在传统聚合试验中，主要讨论了温度、引发剂用量和链转移剂用量对r a f t 聚 合反应的影响，通过实验找到了最佳的实验条件，结果证明该聚合是按r af 1 聚合 机理进行的；聚合反应呈现活性聚合特征：聚合反应速率与单体浓度一次方成正 比，聚合物分子量随转化率的增加而线性增加，实测分子量与理论值接近，分子 量分布指数( p d i ) 维持在较低值( 一般小于1 5 ) ，制备出了稳定的种子乳液。随后加 入第二单体进行了种子乳液聚合，合成含氟嵌段共聚物，实验结果证明第二单体 没有很好的聚合到种子上。 其后采用了本体聚合制备一定转化率的第一嵌段，在离子化试剂丙烯酸钠存 在下，经过自发相转化过程，进行无皂乳液聚合，加入含氟单体后，g p c 结果显 示，聚合产物的分子量有明显增大，与理论值十分接近，结合傅罩叶红外光谱f t i r 、 1 h n m r 及d s c 数据可知，丙烯酸丁酯与含氟单体成功进行了嵌段。在成功合成 丙烯酸丁酯与含氟单体嵌段共聚物的基础上，对乳液进行了性能测试，d l s 、t e m 表征，乳液颗粒在7 2a m 左右，分布均匀；对涂膜进行的x p s 分析发现含氟嵌段 有在表面富集的现象。 关键词：嵌段共聚物；丙烯酸酯乳液；自发相转化；可逆加成一断裂链转移自由基 聚合 a b s t r a c t d i b l o c kc o p o l y m e rw i t hl o w e rp o l y d i s p e r s i t yi n d e xa n dw e l l d e f i n e ds t r u c t u r ew i l l h a v es p e c i a lm i c r o p h a s ea n d p h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，i tm a y b eb e c o m en e w p o l y m e rm a t e r i a l sw i t hs p e c i a lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o nv a l u e s f l u o r i n a t e dp o l y m e r s h a v eh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , s u p e r bc h e m i c a lr e s i s t a n c ea n de x c e l l e n ts u r f a c ec h e m i c a l p r o p e r t i e s r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i n t r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o ni st h el a s t o ft h el i v i n g c o n t r o l l e df r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e s i th a sb e c o m e o n eo ft h e f a s t e s tp o i n t si np o l y m e rc h e m i s t r y t h er a f t p o l y m e r i z a t i o nh a sm a n ya d v a n t a g e s ， s u c ha sl a r g e rv a r i e t yo fm o n o m e r s ，t h em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dv a r i e t ym e t h o df o r p o l y m e r i z i n g i ti sag o o dw a yt os y n t h e s i sw e l l d e f i n e dp o l y m e r s f l u o r i n a t e da c r y l i c b l o c kc o p o l y m e r sl a t e xh a sb e e ns y n t h e s i z e d b yr a f tp o l y m e r i z a t i o nu n d e rt o w d i f f i c u l t c o n d i t i o n s ，t h eo n ei st r a d i t i o n a le m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，t h eo t h e ri s b u l k - e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i nt r a d i t i o n a le m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e c o n c e n t r a t i o n so fi n i t i a t o ra n dc h a i nt r a n s f e ra g e n tw e r e i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e p o l y m e r i z a t i o n s u n d e r t a k i n g r a f t p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m e x h i b i t e d “l i v i n g c o n t r o l l e d p o l y m e r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ：t h el i n e a rk i n e t i cp l o t s ，t h e e x p e r i m e n t a lm o l e c u l a r w e i g h t si n c r e a s i n gl i n e a r l yw i t hm o n o m e rc o n v e r s i o na n db e i n gc l o s et ot h et h e o r e t i c a l o n e s ，n a r r o wp o l y d i s p e r s i t i e s ( ： e 刚芒七h 誉唧t 芒宇壬吣h 洲t hp h 七c h 3 吣卜p h s ，m a ，a m ，a n 一v a c 一一 图1 6r 和z 基团对聚合可控程度的影响规律 国内也有一些科研机构和高校投入其中，苏州大学朱秀林课题组 4 9 , 5 0 j 合成一 系列不同结构的a r f t 试剂，并研究了不同的r a f t 试剂存在下的r a f t 聚合； 中国科技大学潘才元研究小组f 5 l 】利用r a t f 可控自由基聚合以异丙基丙烯酞胺类 为主要单体合成一系列的嵌段、星型聚合物，并研究其热响应和生物可降解性； 浙江大学罗英武课题组【5 2 , 5 3 1 主要从事乳液、细乳液等非均相体系的r a f t 聚合研 究，提出m o n t ec a r l o 模拟，认为在活性自由基细乳液聚合的初期，由于成核粒子 中生成了大量的低聚物，使得成核粒子中单体的化学位远低于未成核的单体液滴， 结果大量的单体将从单体液滴迁移到成核的乳胶粒子中，使乳胶粒子粒径过度增 长，导致乳液失稳。 1 4 乳液聚合与细乳液聚合 乳液聚合技术产生于2 0 世纪早期，3 0 年代乳液聚合技术已经应用于工业生产， 目前乳液聚合已成为高分子科学和技术的重要领域，国内外竞相对乳液聚合技术 进行开发，派生出许多乳液聚合的新分枝，如无皂乳液聚合、乳液定向聚合、微 乳液聚合和细乳液聚合等，其中细乳液聚合表现出极大的潜力。 乳液聚合的发展非常迅速，受到了人们的广泛关注，这是由它的很多优点决 定的。首先，乳液聚合成功的解决了反应过程的放热问题。主要是因为聚合反应 发生在分散于水相内部的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但是由于水是 连续相，整个体系粘度不高，整个反应过程中体系的粘度变化也不大，这样使得 整个体系的传热就很容易，避免了散热不良会造成局部过热，使分子量分布变宽， 1 0 山东轻工业学院硕十学位论文 会引起支化和交联，甚至暴聚等。此问题的解决大大提高了操作控制的稳定性和 生产的安全性，生产出更加优良的共聚物乳液：其次，乳液聚合成功的解决了分 子量与反应速度的关系。一般情况下，聚合反应的反应速度对分子量有较大影响， 要想提高分子量就必须降低反应速度；而想提高反应速率就必须牺牲分子量的提 高。但是乳液聚合克服了以上的缺点，在有高的反应速率的同时还可以得到高分 子量的聚合物。这是因为乳液聚合的聚合机理跟其他聚合方法不一样。这样就有 效的提高了生产效率，为大规模的工业化生产提供了巨大的优势。最后，大多数 乳液聚合体系都是以水为分散介质，避免了昂贵的溶剂和回收溶剂的麻烦，减少 了对环境的污染。 细乳液聚合是c h o u 等提出来的，他们将尺寸在亚微米( 5 0 5 0 0 n m ) 液滴构成的 稳定的液，液分散体系称为细乳液，相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合。细乳液 聚合体系的典型组分包括水、单体混合物、助稳定剂、乳化剂、引发剂体系及分 子质量调节剂等。其制备通常包括三个步骤：预乳化，将表面活性剂和助乳化 剂溶于水；乳化，将油相( 单体或单体混合物) 加入上述水溶液中，并通过搅拌 使之混合均匀；将上述混合物通过超声振荡进一步均化。细乳液聚合与常规乳 液聚合机理不同，常规乳液聚合中，聚合物粒子可通过自由基进入胶束( 异相成核) 、 水相中增长的油状单体聚集( 均相成核) 、自由基进入单体液滴三种方式来形成。尽 管单体液滴尺( 1 1 0l a m ) 单体增溶胶束尺寸( 1 0 2 0n m ) 大但是由于胶束的数量大，因 此增溶胶束的表面积比单体液滴的大，因此，自由基进入单体液滴的几率就很小， 大部分的粒子是由均相成核或异相成核来形成的。聚合所需要的单体必须通过水 相分散从单体液滴中转移出来。尽管大量单体从单体液滴转移到聚合物粒子的过 程可由分散来控制，但是在常规乳液聚合中这个过程的完成并不容易。如果所有 的单体液滴都能成核，就不需要大量的单体通过水相转移了。但通常只有当单体 液滴的表面积比胶束表面积大时液滴成核才能发生，这就需要将液滴尺寸控制在 亚微米级。细乳液就是一种稳定的亚微米级粒子型水包油分散体系。细乳液聚合 中，液滴是主要成核点，进而成为主要聚合场所，单体在水相的扩散不再是聚合 反应的必要条件。在稳定的细乳液聚合中，乳胶粒的数量和尺寸主要是由聚合前 液滴的数量和尺寸决定，并在聚合过程中基本保持不变，而不像常规乳液或微乳 液那样由聚合过程动力学决定1 5 4 1 。细乳液聚合和常规乳液聚合的成核机理不同， 故在动力学方面存在显著差异。有人将细乳液聚合动力学分为聚合速率上升和聚 合速率下降两个阶段，而t a n g 等【5 5 】以苯乙烯体系为例将其分为四个阶段：阶段i 为成核阶段。由于单体液滴与水相间的界面由乳化剂、助乳化剂复合物构成，降 低了自由基的捕获率，并使胶粒成核变慢，所以细乳液聚合比常规乳液聚合的成 核期长。当聚合速率达到最大值后，单体被大量消耗掉，并且无法像常规体系那 样从单体库中获得补充，因此，聚合速率就开始下降，进入阶段1 i 。当转化率达 第l 章绪论 到6 0 左右时，凝胶效应产生，使自由基终止速率降低，从而聚合速率开始上升， 即进入阶段i i i 。当转化率达到8 0 左右时，聚合物颗粒接近了它的玻璃化转变点， 再次使链增长速率减慢，从而使聚合速率降低，进入阶段i v t 矧。另外有研究表明， 向体系中加入某些盐，能够加快聚合速率和增加颗粒数量。 细乳液聚合具备常规乳液聚合的大部分优点，但在某些方面与常规乳液聚合 存在差异，又使得细乳液聚合有其独特的优点：体系稳定性高，有利于工业生产 的实施；产物胶乳的粒径较小且分布较窄，粒径通过控制助乳化剂的用量易于控 制；聚合速率适中，生产易于控制。 由于细乳液聚合的优点有利于r a f t 聚合的进行，越来越多的人将细乳液聚 合技术应用到丸盯t 聚合过程中，z y l 等【5 7 悃r a f t 细乳液聚合法制备了液体填充 苯乙烯聚合纳米胶囊。y a n g 掣5 8 】用r a f t 细乳液聚合制各了高分子质量的聚合物。 最新的r a f t 细乳液聚合研究主要集中在各种因素对聚合过程的影响及r a f t 管 状细乳液聚合方面。 1 5 研究内容 采用活性可控自由基聚合在乳液中合成含氟丙烯酸嵌段共聚物，并研究含氟 嵌段聚合物对膜性能的影响。论文在两种条件下进行丙烯酸丁酯和含氟丙烯酸酯 的可逆加成断裂连转移自由基聚合，一种是传统的乳液聚合，另一种是半本体半 乳液聚合的方法。 在传统聚合试验中，主要讨论了温度、引发剂用量和链转移剂用量对r a f t 聚 合反应的影响，主要研究r a f t 聚合的动力学曲线，实测分子量与理论值的关系， 分子量分布指数( p d i ) 情况，通过实验找到了最佳的实验条件，制备出了稳定的种 子乳液。随后加入第二单体进行了种子乳液聚合，合成含氟嵌段共聚物，研究其 聚合情况。 其后采用了本体聚合制备一定转化率的第一嵌段，在离子化试剂丙烯酸钠存 在下，经过自发相转化过程，进行无皂乳液聚合，加入含氟单体后，g p c 测定其 分子量，结合傅罩叶红外光谱f t i r 、1 h - n m r 及d s c 数据对丙烯酸丁酯与含氟单 体成功进行了嵌段进行研究。在成功合成丙烯酸丁酯与含氟单体嵌段共聚物的基 础上，对乳液进行了性能测试，用d l s 、t e m 表征；对涂膜进行的x p s 表征。 1 2 山东轻工业学院硕t 学位论文 第2 章种子乳液聚合制备含氟单体嵌段共聚物 2 1 前言 作为制备嵌段共聚物的最有效方法之一的r a f t 聚合，有其自身独特的优点。 在本体及溶液中的研究较多，也已经比较成熟，但在水介质的非均相体系的研究 较少，也存在比较多的问题，正是因为诸多问题的存在，也吸了国内外大量的研 究机构和科研小组加入其中。 链转移剂一直是r a f t 聚合的重要部分，链转移剂的结构决定了反应的动力 学特征、聚合物的分子量及其分布情况和非均相体系的稳定性。但到目前为止， 人们还没有完全清楚它的作用机理。l a n s a l o t 等研究了在三种不同链转移剂作用 下，苯乙烯的细乳液聚合。尽管r a f t 细乳液聚合动力学方程表现出与非活性聚 合类似的特征，但是由于链转移剂的加入，三组实验都表现出明显的降速现象， 并在反应初期出现了缓聚作用。这表明了r a t f 聚合中链转移剂的链转移常数决 定了实验的反应速度。因此，r a f t 聚合中的链转移剂必须具备以下的特征：较高 的链转移常数，即快速的加成一断裂链转移反应；新生成的活性中心必须同时具有 较好的在引发功能，聚合过程的增长链数目基本保持不变。从动力学反应方程可 以发现，r a f t 活性自由基聚合的反应速度取决于增长自由基和单体浓度： r p 2 k p r m 】 ( 2 1 ) r t r = k t ， r c t a 】 ( 2 2 ) k r k t r = k a d d 二一 ( 2 3 ) k 1 3 + k a d d k t r - k a d d 2 ( 2 4 ) 其中【r 】= 【r ( i ) 表示为增长自由基浓度，【c t a 是链转移剂浓度。可见，在反 应进行过程中，如果忽略链转移平衡过程中链长的影响，中间态自由基向两个方 向裂解的速率应该相同，即k b = k 。d d ，公式2 3 简化为2 4 。 可知，所使用的链转移剂的链转移速率常数越大，增长自由基就会越倾向于 和双硫酯进行链转移可逆平衡反应，这就导致【r 】的双基终止的机率大大降低，实 验的活性特征就越强。但同时也造成聚合速率比普通自由基聚合慢。在活性自由 基聚合中，聚合物的分子量随单体转化率的增加而呈线性增长，并且基本符合方 程1 1 的预测。随着反应的进行，多分散性指数随转化率的增加而降低，一般在反 1 3 第2 章种了乳液聚合制备含氟单体嵌段共聚物 应后期可达到低于1 5 的水平。而最终的聚合产物的多分散性指数可以达到1 2 甚 至更低。 研究表明，乳液中的s f r p 、a t r p 和r a f t 聚合很多都存在乳液稳定性差的 现象，甚至一些研究还存在分子量失控和分子量分布较宽等问题，于是一些科研 小组采用了各种方法来解决这些问题。p r e s c o t t 等人先生成种子乳液，然后利用丙 酮作为助剂，使r a f t 链转移剂在反应前就溶胀到乳胶粒中，去除丙酮，使体系 继续反应。通过助剂的处理过程，去除了链转移剂迁移过程的影响，也就是避免 了r a f t 试剂在乳液第1 阶段成核过程中，由于r a f t 试剂迁移而引起的热液不 稳定或者分子量失控等问题。实验结果表明，最终聚合产物的分子量可控分子量 分布指数较窄( 1 1 p d i ( c ) 5 0 o 范围f q 的d s c 曲线 t e m p e r a t u r e ( ) ( d ) 4 0 1 0 0 范围内的d s c 曲线 图3 9 聚合物的d s c 曲线 3 6 4 膜的x p s 表征 x 射线光电子能谱( x p s ) 是较常用的表面分析技术之一，不仅能测定材料表面 的组成元素，而且还能给出各元素的化学状态信息，在很多领域都有广泛用途。x 光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不 是样品整体的成分，其信息深度约为3 5n l n 。x 射线光电子能谱的优点是其样品 处理得简单性和广泛的适应性与高信息量。它的工作原理是用x 射线照射样品， 山东轻t 业学院硕上学位论文 使其内层电子收到激发而发射出来，然后测量这些电子的能量分布及其强度的关 系。 图3 1 0 是嵌段共聚物乳液膜表面的x p s 谱图，从图中可以看到元素f 、c 、o 、 s 的化学位移值，说明了含氟丙烯酸单体嵌端到了分子当中，通过对图3 1 0 x p s 谱图的处理，得到了表3 3 的膜表面个元素质量比的结果。 表3 3 聚合物膜表面x p s 结果 从x p s 数据表3 3 可以看出，嵌段聚合物膜表面的f c = 0 2 1 3 9 ，其值高于按配 方计算的值0 1 9 4 6 ，这说明了嵌段共聚物的含氟嵌段有向表面迁移的现象，使分 子中的c f 3 基团富集于膜表面，达到了化学改性的目的。 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图3 1 0 嵌段共聚物膜的x p s 图 3 6 5 产品的性能指标 表3 4 核壳有机硅一丙烯酸酯乳液的性能指标 项目指数实测值 乳液粒子大小( n m ) 粒径分布 吲含量( ) 吸水率( ) 7 6 4 0 4 8 4 2 3 5 1 1 5 4 1 第3 章相转化无皂细乳液聚合制备含氟单体嵌段麸聚物 3 7 小结 续表 项日指数实测值 粘度 涂膜外观 储存稳定性 玻璃化温度( o c ) 表面元素化f c 4 6 粉红色，有光泽 半年以上 0 2 1 3 9 通过实验成功的合成了含氟嵌段共聚物乳液，引入的自发相转化过程克服了 r a f t 乳液聚合的几个缺点：1 ) 解决了乳液聚合初期r a f t 链转移剂在两相问的 迁移问题，整个过程没有红色凝胶形成；2 ) 无需外加乳化剂，排除了外加乳化剂 对聚合反应的影响；3 ) 相转化自发进行，与其他的细乳液聚合相比，不需要夕l , j j l 动力设备进行预乳化分散。这一方法可以用应到其他的可控自由基聚合，如原子 转移自由基聚合( a t r p ) 、氮氧自由基调控自由基聚合( n m p ) 。 4 2 山东轻- t 业学院硕士学位论文 4 1 结论 第4 章结论 实验通过种子乳液法和自发相转化两种方法制备嵌段共聚物乳液，经过大量 的实验总结归纳，得出的以下主要结论： 4 1 1 种子乳液聚合 ( 1 ) 温度是影响b a 的r a f t 乳液聚合反应速度的重要因素，当反应温度在6 0 o c 时，反应5h 的转化率只有5 3 ，温度越低反应进行的越慢，但是其动力学曲 线较好，反应表现了较好的活性特征；当温度在8 0o c 时反应速度明显加快，反 应4h 转化率达到9 0 ，但是其动力学曲线有明显的拐点，反应的活性特征不强。 反应取了中间值7 0o c ，此时既有较快的反应速度，又有较强的活性特征。 ( 2 ) 在固定其他条件不变的条件下，链转移的用量对b a 的r a f t 乳液聚合反 应的活性特征的影响比较明显，链转移剂用量越大，活性特征越好，可同时聚合 反应速率也越低， m o c t a k p s = 1 0 0 0 ：4 ：1 时效果较好。 ( 3 ) 引发剂用量对b a 的r a f t 乳液聚合反应的一次线性关系影响不大，对分 子量影响较大。 ( 4 ) 用合成的p b a 乳液为种子进行了种子乳液聚合，加入含氟单体甲基丙烯 酸三氟乙酯继续反应，但是g p c 分析显示，嵌段反应后聚合物分子量增加并不明 显，且与理论分子量存在较大差距，说明第二单体t f e a 与第一单体b m a 没能进 行很好的嵌段。 4 1 2 自发相转化乳液聚合 ( 1 ) 在a a 既作为共聚合单体，又是离子化试剂的条件下，本体聚合制备的大 分子链转移剂成功的实现了自发相转化的过程，形成了稳定的乳液，将这一过程 用于r a f t 乳液聚合还是第一次。 ( 2 ) 在成功实现自发相转化的前提下，实验进行了扩链反应，加入含氟单体后， g p c 结果显示，聚合产物的分子量有明显增大，与理论值十分接近，结合傅里叶 红外光谱f t i r 、1 h n m r 及d s c 数据可知，丙烯酸丁酯与含氟单体进行了嵌段， 成功的合成了含氟嵌段共聚物乳液。 ( 3 ) 通过d l s 、t e m 表征，乳液颗粒呈明显的圆形，尺寸呈正态分布，有利 于提高乳液的稳定性，也有利于改善聚合物乳液的流变性与成膜性。乳液的性能 测试也证明了这一点；d s c 测膜的t g ，发现嵌段后t g 发生了质的变化，d s c 显 4 3 第4 章结论与展望 示原来无规聚合共聚物t g 处没有出峰，且全扫描也没有发现，t g 消失；x p s 测 试结果表明含氟嵌段向膜表面迁移。 4 2 展望 虽然试验成功的合成了含氟嵌端共聚物乳液，但还存在问题如加入了离子化 试剂影响了其耐水性能；外加的链转移剂的颜色是聚合产物乳液也具有颜色；合 成的品种较少，没有系统。这些工作将在以后的工作中进一步研究探讨。真正实 现科学研究向生产应用的转变。 山东轻- t 业学院硕士学位论文 参考文献 【1 】b a t e sf s ，f e r d r i e k s o ng h b l o c kc o p o l y m e rt h e r m o d y n a m i c s ：t h e o r ya n d e x p e r i m e n t j a n n ur e vp h y sc h e m ，19 9 0 ，41 ：5 2 5 5 5 7 【2 】n o s h a va ，m c g r a t hj e b l o c kc o p o y l m e r s ：o v e r v i e wa n dc r i t i c a ls u r v e y m a c a d e m i cp r e s s ：n e wy o r k ，19 7 7 【3 】s z w a r cm l i v i n gp o l y m e r s 【j 】n a t u r e ，19 5 6 ，17 8 ：1 16 8 - 1 16 9 【4 】s w z a c rm ，l e v ym ，m i l k o v i c hr p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db ye l e c t o r nt r a n s f e r tt o m o n o m o e r an e wm e t h e o do ff o r m a t i o no fb l o c kp o l y m e r s j ja mc h e ms o c ， 19 5 6 ，7 8 ：2 6 5 6 - 2 6 5 7 【5 】易玲敏，詹晓力，陈丰秋( 甲基) 丙烯酸氟烷基酯的“活性”可控聚合【j 】化 学进展2 0 0 4 ，1 6 ：9 5 4 9 6 1 【6 】w a l ll a f l u o r o p o ly m e r s l m w i l e y ：n e wy o r k ，19 7 2 【7 】i n o u eh ，m a t s u m o t oa ，m a t s u k a w ak ，e ta 1 n a g a is s u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so f n u o r o a l k y l s i l i c o n e p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) b l o c kc o p o l y m e r sa n dt h e i rp m m a b l e n d s j ja p p lp o l y ms c i ，1 9 9 0 ，4 0 ：1 9 1 7 一1 9 3 8 【8 】h a d j i c h r i s t i d i sn ，p i s p a ss ，f l o u d a sgb o l c kc o p o y l m e r s ：s y n t h e t i cp h y s c i a l p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s 【j 】w i l e y - i n t e r s c i e n c e ：p u b l i s h e do n l i n e ，2 0 0 3 【9 】o t s ut ，y o s h i d am r o l eo fi n i t i a t o r - t r a n s f e r - t e r m i n a t o r ( i n i e r f t e r ) i nr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ：p o l y m e rd e s i g nb yo r g a n i cd i s u l f i d e sa si n i f e r t e r s j 】m a k r o m 0 1 c h e m r a p i dc o m m u n ，19 8 2 ，3 ( 2 ) ：12 7 13 2 【1o r e g h u n a d h a nc p n a i rgb l o c kc o p o l y m e r sv i at h e r m a lp o l y m e r i ci n i f e r t e r s ： s y n t h e s i s o f s i l i c o n e - v i n y l b l o c k c o p o l y m e r s j 】m a c r o m o e l c u e l s ，1 9 9 0 ， 2 3 ( 5 ) ：1 3 6 1 - 1 3 6 9 【11 c h i e f a r ij ，c h o n gy k ，e r c o l ef ，e ta 1 l i v i n gf r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nb y r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r ：t h er a f tp r o c e s s j m a c r o m o l e c u l e s ，19 9 8 ，31 ( 16 ) ：5 5 5 9 - 5 5 6 2 【12 y a n gx m ，q i uk y s y n t h e s i so fb l o c kc o p o l y m e r sb yp h o t o c o p o l y m e r i z a t i o no f v i n y lm o n o m e r sw i t hd i e t h y l d i t h i o c a r b a m y le n d - f u n c t i o n a lp o l y s t y r e n e j j m a c r o m o ls c ia p p l c h e m ，19 9 7 ，a 3 4 ( 3 ) ：7 9 3 8 0 5 【13 c h e nx p , q i uk yg r a h 锄s ，e ta 1 an o v e lt h e r m a l i n i f e r t e rf o rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n j e u r p o l y m j ，2 0 0 0 ，3 6 ( 8 ) ：15 4 7 15 5 4 【14 q i uj ，c h a r l e u xb ，m a t y j a s z e w s k ik c o n t r o l l e d l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni n 4 5 参考文献 a q u e o u sm e d i a ：h o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u ss y s t e m s j p r o gp o l y ms c i ，2 0 01 ， 2 6 ( 1o ) ：2 0 8 3 2 13 4 【l5 o t s ut ，m a t s u m o t oa i nm a c r o m o l e c u l a rd e s i g nc o n c e p ta n dp r a c t i c e ( e d m i s h r a m k ) 【m 】p o l y m e rf r o n t i e r si n t e m a t i o n a l , n e wy o r k ，l9 9 4 ，c h a p t e r l2 16 o t s ut ，y o s h i d am ，t a z a k it ，am o d e lf o rl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n j m a k c r o m 0 1 c h e m r a p i d c o m m u n ，1 9 8 2 ，3 ( 2 ) ：1 3 3 1 4 0 【17 k i y o s h ie n d o ，k i y o s h im u r a t a , t a k a y u k io t s u l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ew i t ht e t r a m e t h y l e n ed i s u l f i d e j m a c r o m o l e c u l e s ，19 9 2 ，2 5 ( 2 0 ) ：5 5 5 4 5 5 5 6 【l8 n a i rc p r ，c l o u e tg ，c h a u m o n tef u n c t i o n a l i z a t i o no fp m m ab yaf u n c t i o n a l i n i f e r t e r - k i n e t i c so fp o l y m e r i z a t i o no fm m au s i n gn ，n - d i e t h y l - n ，n - b i s ( 2 一 h y d r o x y e h t y l ) t h i u r a md i s u l f i d e j j p o l y m s c i ：ap o l y m c h e m 19 8 9 ，2 7 ( 6 ) ： 17 9 5 1 8 0 9 【l9 o t s ut ，y o s h i d am ，k u r i y a m aa l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n si nh o m o g e n e o u s s o l u t i o nb yu s i n go r g a n i cs u l f i d e sa sp h o t o i n i f e r t e r s j p o y l m b u l l 19 8 2 7 ( 1 ) ：4 5 5 0 【2 0 o t s ut ，k u r i y a m aa ，y o s h i d am p o l y l m e rd e s i g nb yu s i n gi n i f e r t e r