（化学工程专业论文）催化裂化柴油颜色安定性研究.pdf

工程硕士学位论文 摘要 近年来，催化裂化技术得到了迅速发展，原油加工量逐年增加，催化裂化柴 油在成品柴油中所占比重也随之增加，其安定性问题越来越突出，表现在储存过 程中颜色很快变深，并有大量沉渣生成，严重影响了其使用性能。催化裂化柴油 中的氧化沉渣容易除去，但其色度很难达到国家柴油的标准，为此，本课题对催 化裂化柴油的颜色安定性做了系统的研究。 首先运用m a t l a b 软件建立了能准确测定柴油色度的方法一一分光光度法。然 后确定合适的分离方法对催化裂化柴油中的显色物质进行富集、分离，用液相色 谱与质谱( l c m s ) 、气相色谱与质谱( g c m s ) 联用技术分析、鉴定萃取相和油相中 主要显色物质的类别、结构，对比加氢精制柴油和催化裂化柴油存在的非烃类物 质的结构，提出了可能引起催化裂化柴油变色的主要物质。通过添加模拟化合物 的方法考察不同化合物对柴油颜色安定性的影响。最后针对性地提出了改善催化 裂化柴油颜色安定性的方法，并进行了综合对比。 研究结果表明：影响中石化长岭分公司催化裂化柴油颜色安定性的主要物质 有不饱和烃、重芳烃、非碱性氮化物、碱性氮化物和酸性组分等。非碱性氮化物 对柴油颜色安定性的影响最大。特别是烷基吲哚、咔唑类化合物，其次是酸性组 分中的酚类物质，还有硫醇和硫酚等物质的影响也不容忽视。更为复杂的酚类化 合物不但影响柴油颜色安定性，而且往往是沉渣的前体，在外界条件的作用下， 很快就有大量的黑色沉渣生成，同时存在多种组分时相互作用对柴油颜色影响最 大。采用碱洗、酸洗、溶剂精制、自吸附、加稳定剂等非加氢精制方法处理催 化裂化柴油可以很大程度上改善柴油的颜色安定性，比较起来，酸洗、碱洗和溶 剂精制可以有效地除去催化裂化柴油中的不安定组分，因此，精制效果优于其它 方法。 关键词：催化裂化柴油；安定性；颜色；非加氢精制 催化裂化柴油颜色安定性研究 a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yo fc a t a l y t i cc r a c k i n gh a sb e e nr a p i d l yd e v e l o p e dr e c e n t l yt h e c r u d eo i lw h i c hp r o c e s s e db yc a t a l y t i c c r a c k i n gi si n c r e a s i n ge v e r yy e a r ，s o t h e p r o p o r t i o no fc a t a l y t i c a l l yc r a c k e dd i e s e l o i l i nt h ef i n i s h e ds t o c k si s e x p a n d e d r e c e n t l yy e a r t h ep r o b l e mo fi n s t a b i l i t yi nc a t a l y t i c a l l yc r a c k e dd i e s e lo i li sb e c o m i n g m o r es e r i o u sa n do fi n c r e a s i n gc o n c e r n t h ed e g r a d a t i o ni nd i e s e lo i lm a n i f e s t si t s e l f i nav a r i e t yo fw a y si n c l u d i n gc o l o rc h a n g e ，d e v e l o p m e n to fd e p o s i t t h ed e g r a d a t i o n a f f e c t st h ee n g i n ep e r f o r m a n c ei ng r e a te x t e n d s t h ed e p o s i tc a nb er e m o v e de a s i l y ， b u tt h ec o l o ro ft h ec a t a l y t i c a l l yc r a c k e dd i e s e lo i lg o e sb e y o n dt h es t a n d a r do fd i e s e l o i l f o rt h i s ，t h ee m p h a s i si nt h i sp a p e ri st oi n v e s t i g a t et h ec o l o rs t a b i l i t yo f c a t a l y t i c a l l yc r a c k e dd i e s e lo i l f i r s t l yt h em e t h o do fs p e c t r a lp h o t o m e t e rt od e t e r m i n et h ec o l o ro fd i e s e lo i li s s e tu pb yt h em a t l a bs o f t w a r e s e c o n d l y ，w i t hr e s p e c tt ot h ec o l o rc o m p o u n d si n c a t a l y t i c a l l yc r a c k e dd i e s e lo i l ，e f f o r t sh a sb e e nd e v o t e dt oe n r i c ha n ds e p a r a t et h e mi n a p p r o p r i a t ew a y s l i q u i dc h r o m a t o g r a p h ya n dm a s ss p e c t r u m ( l c m s ) ，g a sp h a s e c h r o m a t o g r a p h ya n dm a s ss p e c t r u m ( g c m s ) h a v eb e e nu s e dt oi d e n t i f yt h es t r u c t u r e o ft h ec o l o rc o m p o u n d s m o d e lc o m p o u n d sh a v eb e e nj o i n e di n t ot h ed i s t i l l a t ed i e s e l o i lt oi n v e s t i g a t et h ei m p a c to ft h ee n r i c h e da n ds e p a r a t e dc o m p o u n d s a tl a s t ，v a r i o u s m e a n so ft r e a t m e n th a v e b e e np r o p o s e df o r i m p r o v i n g t h ec o l o r s t a b i l i t y o f c a t a l y t i c a l l yc r a c k e dd i e s e lo i l ，a n dg e n e r a l l yc o m p a r e dt h e mw i t he a c ho t h e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nc o m p o u n d sw h i c hi m p a c tt h ec o l o rs t a b i l i t yo ft h e c a t a l y t i c a l l yc r a c k e dd i e s e lo i lp r o d u c e df r o ms i n o p e cc h a n g l i n gc o m p a n y a r e v a r i o u s t h e y a r e o l e f i n s ，d i o l e f i n s ，a r o m a t i c s ，n a p h t h e n e s ，b a s i c a n dn o n b a s i c n i t r o g e nc o m p o u n d s ，a n da c i d i cc o m p o s i t i o n se t c t h en o n b a s i cn i t r o g e nc o m p o u n d s a r em o s ti m p o r t a n tt oa f f e c tt h ec o l o ro fc r a c k e do i l ，e s p e c i a l l yi n d o l e 、c a r b a z o l ea n d t h e i rd e r i v a t e s t h ei m p a c to ft h ep h e n o l i cc o m p o u n d s ，t h i o l sa n dp h e n t h i o l sc a nn o t b en e g l e c t e d t h em o r ec o m p l e xp h e n o l i cc o m p o u n d se f f e c tn o to n l yt h ec o l o rb u ta l s o t h ed e p o s i t so ft h ec r a c k e dd i e s e lo i l w h e nt h ec o m p o u n d se x i t sa l lt o g e t h e r ，t h ec o l o r o ft h ed i e s e lo i li sd a r k e r m a n yc o n t r o lm e t h o d sa r ep r o p o s e dt oi m p r o v et h e c a t a l y t i c a l l yc r a c k e dd i e s e lo i l ，s u c ha sc a u s t i ct r e a t m e n t ，a c e t i ct r e a t m e n t ，e x t r a c t i o n m e t h o d ，c l a ya b s o r p t i o na n da d d i t i v et r e a t m e n t c a u s t i ct r e a t m e n ta n da c e t i ct r e a t m e n t a r em o r ee f f i c i e n tt h a no t h e rm e t h o d s ，b e c a u s et h eu n s t a b l ec o m p o s i t i o n sa r ea l m o s t e l i m i n a t e d k e yw o r d s ：c a t a l y t i c a l l yc r a c k e dd i e s e lo i l ，s t a b i l i t y ，c o l o r , n o n - h y d r o t r e a t m e n t i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：劣力醪肛 日期： o 年月，r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：7 f ；。笙眵 f 导师签名：唧1 渺 五多锄殇 日期： 旷年f 月p 日 日期：p1 一年if 月f 曰 。 程硕士学位论文 1 1 柴油简介 第一章前言 柴油是一种轻质石油产品，复杂烃类混合物，碳原子数约1 0 2 2 。主要由原 油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、石油焦化等过程生产的柴油馏分调配而 成；也可由页岩油加工和煤液化制取。分为轻柴油( 沸点范围约l8 0 3 7 0 c ) 和 重柴油( 沸点范围约3 5 0 4 1 0 ) 两大类。 柴油作为压燃式发动机( 即柴油机) 燃料，是消耗量最大的石油产品之一。 由于柴油机较汽油机热效率高，功率大，燃料单耗低，比较经济，故应用日趋广 泛。它主要作为拖拉机、大型汽车、内燃机车、船舰及土建、农用机械的动力。 柴油最重要的性能是着火性和流动性。着火性。高速柴油机要求柴油喷入 燃烧室后迅速与空气形成均匀的混合气，并立即自动着火燃烧，因此要求燃料易 于自燃。从燃料开始喷入气缸到开始着火的间隔时间称为滞燃期或着火落后期。 燃料自燃点低，则滞燃期短，即着火性能好。一般以十六烷值作为评价柴油自燃 性的指标。流动性。凝点是评定柴油流动性的重要指标，它表示燃料不经加热 而能输送的最低温度。柴油的凝点是指油品在规定条件下冷却至丧失流动性时的 最高温度。柴油中正构烷烃含量多且沸点高时，凝点也高。一般选用柴油要求凝 点低于环境温度3 5 。 1 2 催化裂化柴油 为了充分利用有限的资源，生产更多有价值的轻质油品，各大石油公司不断 发展石油炼制技术。重油催化裂化技术是实现原油深度加工，提高轻质油( 汽油、 柴油、液化气) 收率和经济效益的有效途径，也是为了提供石油化工原料，满足 公路交通运输和汽车制造工业发展日益增长的需要。 催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。是提高原油加工深度，生产汽油、 柴油最重要的工艺操作。原料主要是原油蒸馏或其他炼油装置的3 5 0 5 4 0 馏分的 重质油。催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。 催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。有部分油 返回反应器继续加工称为回炼油。催化裂化操作条件的改变或原料波动，可使产 品组成波动。 目前，催化裂化柴油是柴油的主要来源，约占4 0 左右。与直馏柴油相比， 催化裂化柴油是二次加工产品，其中含有大量的烯烃、芳烃和含硫、氮、氧化合 物，同时催化裂化柴油特别是重油催化裂化中，胶质含量也较高，这些组分都是 催化裂化柴油颜色安定性研究 氧化、缩合反应的活性组分，造成催化裂化柴油的安定性差，其直观表现是颜色 很快变深，随着放置时间的增长，会有不溶性沉渣生成。颜色交深不仅影响柴油 的外观，而且，颜色加深主要是有可溶性胶质引起的，可溶性胶质在燃料的使用 过程中易使喷油嘴积炭，燃烧不良，进而造成汽缸积炭。不溶性沉渣物严重影响 柴油的使用性能，在柴油机中可造成滤清器的堵塞、喷嘴粘结等。为此，催化裂 化柴油的安定性研究日益重要。 1 3 选题背景及意义 从上世纪九十年代开始，公众日益增长的环保意识对环境质量提出了更高的 要求，促成了新的柴油标准在全世界范围内的逐步实旌，即要求生产和使用低硫 或超低硫、低芳、储存安定性好的高质量柴油1 1 】。目前国内商品轻柴油规格中对储 存安定性的要求并不是很高( g b2 5 2 1 9 9 4 要求氧化沉渣不大于2 5 m g 1 0 0 m l ，色 度不大于3 5 t 2 1 ) ，但随着国内环境意识的进一步提高，以及对油品性质与使用性 能之阈关系认识的进一步加深，对柴油质量的要求将越来越高。 与国外相比，我国对柴油的相对需求量很大，而直馏柴油的产量有限，而且 有一部分直馏柴油需要作为裂解原料，这就需要大量的催化裂化柴油来满足市场 的需求。同时，随着原料油的日趋变重和裂化程度的加深，导致催化裂化柴油含 有较多的不饱和烯烃、芳烃和硫、氮、氧等非烃类化合物，这些非烃类化合物在 催化柴油中含量虽不到1 ，但对催化裂化柴油色泽以及安定性的影响却占9 6 以 上。在贮存过程中这类柴油颜色容易变深，并且产生大量的胶质和沉渣，严重影 响了柴油产品质量，尤其在夏、秋高温季节，柴油更易变色变质而不能合格出厂。 生成的沉渣和胶质易于从柴油中分离出来，并且对它们的成分分析和形成机 理研究的较多【3 - 引，而影响柴油色度的显色物质( 基团) 往往较难分离得到，其组 成结构及形成机理的研究报道很少。为此我们采用萃取、柱层析分离等方法分离 和富集柴油中的显色物质，用g c m s 和l c m s d 等方法分析其组成，然后通过添 加模拟化合物的方法考察这些不同非烃类化合物对柴油颜色的影响，同时研究其 变色的原因为催化裂化柴油精制提供可靠的理论依据。 1 4 研究方案 安定性差的柴油在长期储存中颜色变化很大，并生成大量的胶质和沉渣( 一般 将不可溶胶质称为沉渣) 。一般柴油的颜色主要是其中的可溶性胶质产生的，胶质 的染色能力特别强，胶质的量少许的增加，柴油的颜色就有很大的变化。在实验 研究中，普通的方法很难分离这些可溶性胶质，更难分析确定显色物质。因此本 课题研究采用特殊的溶剂萃取以及柱层析分离等方法，分离出柴油中的显色物质， 并用l c m s d 分析其组成，同时用g c m s 测定催化柴油和加氢精制柴油的组成， 工程硕士学位论文 通过添加模拟化合物的方法考察不同化合物对柴油颜色的影响，断定引起催化裂 化柴油变色的物质，推测其显色的原因。在此基础上，针对性的提出了几种柴油 精制的方法，以改进催化裂化柴油的颜色安定性。 本研究工作按照以下步骤进行。 ( 1 ) 考察不同萃取剂的萃取效果，确定合适的萃取剂。 ( 2 ) 对萃取物进行l c m s d 分析，测定其结构。 ( 3 ) 对加氢精制柴油和催化裂化柴油进行处理，测定其结构。 ( 4 ) 对比加氢精制柴油和催化裂化柴油的组分，参照萃取物的结构，推断可能 引起催化裂化柴油变色的主要物质。 ( 5 ) 在直馏柴油中加入模拟化合物，验证推断的结论。 ( 6 ) 对e e 催化裂化柴油精制的各种方法。提出合适的提高催化裂化柴油颜色安 定性解决方案。 催化裂他柴油颜色安定性研究 第二章催化裂化柴油的安定性 2 1 催化裂化柴油安定性的评价方法 柴油的不安定性通常表现在一定的储存时间内颜色的加深和沉渣的生成，因 此评价柴油的安定性指标是一定条件的色度和沉渣的量。评价柴油安定性的方法 分为两种：常温储存安定性和催速储存安定性，二者都以色度和沉渣的量两个指 标来表征柴油的安定性。由于常温储存安定性的测定所需要的时间较长，从几周 到几个月因此常采用催速储存安定性方法来评价柴油的安定性。催速储存安定 性又分为热安定性和熟氧化安定性。热安定性是指燃料在短时间内( 4 - 2 4 周) 耐 受较高的温度( 4 0 一1 0 0 ) 而不形成沉淀( 沉淀不大于20 毫克，1 0 0 毫升) ；而热 氧化安定性指燃料在短时间内( 1 6 小时) 抵抗较高的温度( 9 5 ) 和纯氧( 5 0 m l m i n ) 而不产生沉淀( 沉淀不大于2 5 毫克，1 0 0 毫升) ，柴油的催速储存也称为老化 ( a g i n g ) ，催速储存后的邑度( 老化色度一a g e dc o l o r ) 也同时作为评价安定性的 另一个指标。热安定性的测试方法为s h t 0 2 3 8 - 9 2 或s y 2 1 2 5 8 4 ，热氧化安定| 生 的锄试方法为s h t 0 1 7 5 9 4 。不管是何种测试方法评价柴油的安定性，与实际储存 条件都有一定的差别，得到的结果部不能说明对应于实际储存条件下的安定性， 但是健速储存安定性的测试方法可以快速地对柴油的安定性做出评价，节省时间， 也可以用于油品间的安定性对比。 2 2 影响催化裂化柴油安定性的因素分析 影响催化裂化柴油变色变质的因素有根多，有外界条件的影响还有内在茵 素的决定作用。外界因素有气温( 燃料的温度) 、光辐射、氧浓度、液体与空气的 接触面积、金属表面的催化作用、水份韵存在等。尤其是温度对柴油的氧化变质 有着显著的影响。虽然大部分外界因素是不可避免的，但采取各种针对性的措施 可以有效减缓柴油变色变质的速度。 但是，影响柴油安定性的根本原因是燃料本身的化学组成。作为二次加工产 品，催化裂化柴油中含有大量影响安定性的不安定性组分，如石油非烃类化舍物， 稠环芳烃类化合物以及金属离子等，在外界条件的作用下这些组分之间发生一系 列化学反应，从而使得柴油的颜色交深。生成沉渣和胶质，安定性变差。出于大 部分的外部因素是不可避免的，因此研究柴油的安定性时主要是研究其内部因素， 即油品中的不安定性组分及其相互作用对油品安定性的影响。催化裂化柴油中的 不安定组分有很多，如烯烃、芳烃、含氮化台物、含硫化合物、含氧化合物及金 届离子等：柴油中的腔质肘柴油的安定性也有很大的影响，特别是颜色安定性方 属离子等；柴油中的腔质对柴油的安定性也有很大的影响，特别是颜色安定性方 催化裂化柴油颜色安定性研究 第二章催化裂化柴油的安定性 2 1 催化裂化柴油安定性的评价方法 柴油的不安定性通常表现在一定的储存时间内颜色的加深和沉渣的生成，因 此评价柴油的安定性指标是一定条件的色度和沉渣的量。评价柴油安定性的方法 分为两种：常温储存安定性和催速储存安定性，二者都以色度和沉渣的量两个指 标来表征柴油的安定性。由于常温储存安定性的测定所需要的时间较长，从几周 到几个月，因此常采用催速储存安定性方法来评价柴油的安定性。催速储存安定 性又分为热安定性和热氧化安定性。热安定性是指燃料在短时间内( 4 - 2 4 周) 耐 受较高的温度( 4 0 1 0 0 。c ) 而不形成沉淀( 沉淀不大于2 0 毫克1 0 0 毫升) ；而热 氧化安定性指燃料在短时间内( 1 6 小时) 抵抗较高的温度( 9 5 ) 和纯氧( 5 0 m l m i n ) 而不产生沉淀( 沉淀不大于2 5 毫克1 0 0 毫升) ，柴油的催速储存也称为老化 ( a g i n g ) ，催速储存后的色度( 老化色度一a g e dc o l o r ) 也同时作为评价安定性的 另一个指标。热安定性的测试方法为s h t 0 2 3 8 - 9 2 或s y 2 1 2 5 8 4 ，热氧化安定性 的测试方法为s h t 0 1 7 5 9 4 。不管是何种测试方法评价柴油的安定性，与实际储存 条件都有一定的差别，得到的结果都不能说明对应于实际储存条件下的安定性， 但是催速储存安定性的测试方法可以快速地对柴油的安定性做出评价，节省时间， 也可以用于油品间的安定性对比。 2 。2 影响催化裂化柴油安定 生的因素分析 影响催化裂化柴油变色变质的因素有很多，有外界条件的影响。还有内在因 素的决定作用。外界因素有气温( 燃料的温度) 、光辐射、氧浓度、液体与空气的 接触面积、金属表面的催化作用、水份的存在等。尤其是温度对柴油的氧化变质 有着显著的影响。虽然大部分外界因素是不可避免的，但采取各种针对性的措施 可以有效减缓柴油变色变质的速度。 但是，影响柴油安定性的根本原因是燃料本身的化学组成。作为二次加工产 品，催化裂化柴油中含有大量影响安定性的不安定性组分，如石油非烃类化合物， 稠环芳烃类化合物以及金属离子等，在外界条件的作用下这些组分之间发生一系 列化学反应，从而使得柴油的颜色变深，生成沉渣和胶质，安定性变差。由于大 部分的外部因素是不可避免的，因此研究柴油的安定性时主要是研究其内部因素， 即油品中的不安定性组分及其相互作用对油品安定性的影响。催化裂化柴油中的 不安定组分有很多，如烯烃、芳烃、含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物及金 属离子等；柴油中的胶质对柴油的安定性也有很大的影响，特别是颜色安定性方 工程硕士学位论文 面，而胶质中几乎包含了上述所有不安定组分的结构单元【9 1 。 2 2 1 烯烃和芳烃 在油品中的各族烃类中，烯烃的安定性最差，特别是共轭二烯和带有烷基侧 链的稠环芳烃的危害最大，它们有可能是燃料储存过程中最先发生反应的物质， 它们在长期储存或光照有氧条件下能发生氧化反应生成过氧化物，这是有机物氧 化的初级阶段的产物。过氧化物在化学上是反应活性最强的物质之一，它在一定 条件下极易分解成过氧化物自由基和烷基自由基。自由基可以引发一系列的反应， 生成一些新的、较稳定的含氧化合物如醛酮、醇、酚和羧酸等【l o 】。其反应式如下： 、c = c h 2 + 0 2 一力一早h 2 一= o + 肾苎o h oo 一 。 烯烃尤其是与芳烃共轭的烯烃，如苯乙烯、茚、苊、芴等都是很活泼的烯烃， 容易氧化，单独存在时也能变色。其中苊类、茚类和芴类的结构式为： h c = c h i 固纹了。j 了? 苊 茚笏 2 2 2 含硫化合物 硫是石油中的固定组成元素之一，在加工过程中有部分硫转移到馏分油中， 这些硫以各种类型的硫化物存在于油品中。油品中的含硫化合物主要有硫化氢、 硫醇、硫酚、硫醚、有机二硫化物和噻吩类、磺酸类等。 这些含硫化台物对油品的安定性有极大的影响，能参与成胶和成渣反应，其 影响因含硫化合物的类型不同而不同，其中磺酸类、硫酚和硫醇的影响最大，而 噻吩在某些情况下还起抗氧化添加剂的作用。硫酚和硫醇在油品的储存过程中很 容易被氧化成硫醇自由基，然后生成二硫化合物，有的进一步氧化成磺酸，磺酸 对沉渣和胶质的形成起催化作用，而且硫酚本身能与烯烃发生共氧化反应并引发 一系列的缩台反应。体系中的硫醇自由基的形成过程是，烃类化合物自氧化生成 氢过氧化物，然后氢过氧化物生成烷氧自由基，硫酚在烷氧自由基的引发下，生 成巯基自由基，巯基自由基非常活泼，可以和其它不安定组分发生加成反应【l 。“j 。 其反应按下列步骤进行。 0 2 r h 一一 - - r o o h r o o h h e a to r 蛐or o + o h r s h + r o 一一，r s + r o h 催化裂化柴油颜色安定性研究 2 2 _ 3 含氮化合物 油品中的含氮化合物按照p k a 值的大小可以分成两大类：碱性氮化物和非碱 性氮化物，p k a 值大于2 称为碱性氮化物，反之称为非碱性氮化物，有时也称为中 性氮化合物或酸性氮化合物。碱性氮化物主要是苯胺、吡啶、喹啉及其烷基衍生 物；非碱性氮化物主要是吡咯及其衍生物如吡咯、吲哚( 苯并吡咯) 、咔唑( 二苯 并吡咯) 等。 现有的研究结果表明，油品中的有机氮杂环化合物尤其是碱性氮化物往往是发 色基团，在酸性物质的催化作用下容易产生化学变化，导致油品颜色加深，安定 性变差。碱性氮化物比非碱性氮化物对油品的安定性影响要弱得多，主要是对色 度安定性产生影响，其中苯胺的衍生物易被空气中的氧所氧化而对油品的颜色安 定性有较大的影响；非碱性氮化物不仅能使油品储存时生成大量沉淀，而且使油 品颜色变深，如毗咯和吲哚可与羰基化合物反应生成有色物质；吡咯在酸性介质 或有氧的情况下能发生聚合反应，生成吡咯黑；同时吡咯与烃的氧化物反应生成 毗咯黑【1 5 18 1 。 2 2 4 含氧化合物 柴油中的含氧化合物主要是羧酸类和酚类，另外还有在油品储存过程中生 成的少量的羧酸、醛酮、醇和过氧化物等。羧酸类化合物对柴油的安定性的影响 有很多文献报道，其主要是促进沉渣的形成和颜色的变深。 现有的文献报道，酚类化合物在催化裂化油品中含量较高，大部分的酚类化 合物对油品的安定性影响不大，某些酚类还具有抗氧化作用。羟基邻位有未被烷 基取代的酚类化合物能促进柴油氧化沉渣的形成，b 一萘酚和受阻型酚类化合物对 柴油氧化沉渣的形成有抑制作用；在催速氧化过程中酚类化合物通过相互之间的 缩合是形成沉渣的可能途径之一，酚可以与f e ”反应形成有颜色的物质，能被氧 化生成红色甚至黑色物质：在酸或碱催化下，酚与羰基化合物可发生缩合反应等 等；a 一萘酚型化合物和氨酚能促进油品大量沉淀的生成和颜色加深，脂肪酸有时 也能使油品颜色变深f 1 9 也。 2 2 5 活泼性金属离子 油品的加工和储存离不开与金属材料的接触并对金属有一定的腐蚀作用，这 样就有一部分金属以离子的形式进入油品中，它们对催化柴油的安定性有不利的 影响，即对沉渣和胶质的形成有催化作用，如金属铜离子、铁离子等。 2 2 ，6 不安定组分的相互作用 单独的某一种不安定组分一般不会使得催化裂化柴油变色变质，而是这些不 安定因素共同起作用的结果，它们之间的相互作用是主要的，即其相互作用的影 工程硕士学位论文 响比单一组分的影响要大的多。如果柴油中只有一种不安定组分，那么一般是不 足以引起柴油的安定性到不合格的程度。 不安定组分的相互作用有烯烃与硫醇之间的共氧化，烯烃与吡咯的反应，硫 醇与吡咯类的反应，烯烃、硫醇和吡咯三者的相互反应等。催化裂化柴油不安定 组分的共存，为它们之间的相互反应提供了条件，它们可以相互提供引发物质， 相互提供反应物及催化物质。它们的相互作用是导致催化裂化柴油安定性差的真 正原因。 2 2 6 1 烯烃与硫醇之间的共氧化 如前所述，含硫化合物中的硫醇在烷基自由基的存在下生成巯基自由基，巯 基自由基与催化裂化柴油中的芳环共轭烯烃如苯乙烯、茚、苊、芴等会发生自由 基连锁反应【2 2 。2 4 1 。以对甲苯硫酚和苯乙烯为例说明其反应，反应式如下： h 3 c c 6 h 4 一s + c 6 h 5 一c 2 c h 2 + h 3 c c 6 h 4 一s c h 2 一c h c 6 h 5 h 3 c 0 6 h 4 - s c h 2 c hc s h 5h 3 c c s h 4 s c h 2 c h 2 + c s h 5 + 一一- - + h 3 c c 6 h r s h h 3 c c 6 h 4 一s 。 2h 3 c c 6 h 4 - s 一- h 3 c c 6 h 4 - s s c 6 h 4 - - c h 3 2 2 6 2 硫醇与毗咯类的反应 有研究表明，烃类溶液中只含有硫醇或毗咯时，其颜色和沉渣均无明显增加， 而硫醇和吡咯共存时则产生大量沉淀，同时颜色加深。而且硫醇和吡咯共存于四 氢萘中时，溶液的颜色和沉渣的增加更大，这也说明了，基础油的组成和性质对 不安定组分的感受性不同。 2 2 6 3 含氮化合物与酸性化合物的共同作用 油品中的酸性组分根据其酸性强度可分为羧酸类和酚类，另外，还有酸性的 硫化物如硫醇、硫酚类及其在储存过程中生成的磺酸等f 2 “。羧酸类化合物对柴油 安定性有很大的影响，其主要的作用时促成沉渣的形成和颜色的变深，在影响催 化裂化柴油安定性中，不仅是试剂，而且是催化剂。当这些酸性化合物与含氮化 合物共存时，可以使安定性好的柴油产生大量的沉渣，并且柴油颜色变化很快， 表明它们之间存在强烈的相互作用【2 。 2 2 7 柴油中的胶质 胶质是柴油中的一个组成部分，其分子量较大，一般在1 0 0 0 2 0 0 0 之间：不 安定组分在老化过程中也可以形成部分胶质，胶质溶解在石油产品中形成真溶液。 从分子结构上来看，胶质分子中既有芳香环也有环烷环和杂环，另外还有短的烷 基侧链，这种结构决定了胶质在化学性质上很不稳定，常温下就很容易被空气氧 化成沥青质，在没有空气的存在的条件下，湿度升离到2 6 0 3 0 0 。c ，胶质也能转 催化裂化柴油颜色安定性研究 变为沥青质，沥青质在一定条件下从油品中析出形成沉渣。可溶性的胶质对颜色 的影响更大，这是因为，可溶性胶质中含有较多的非碱性氮化物，同时还含有部 分的酚类【27 1 。 2 3 催化裂化柴油安定性研究进展 为了提高燃料油的质量，满足环保法律法规日益苛刻的要求，国内外学者对 催化裂化柴油变色变质的原因进行了大量的研究报道，同时提出了各种各样的精 制方法，以提高催化裂化柴油的安定性。 b d b a t t s 和a z u h d a nf a t h o n i 2 8 】对柴油安定性的研究做了一个综述性的评 论，文中指出，沉渣的形成主要是烯烃的自动氧化，生成氢过氧化物，氢过氧化 物是沉渣的前体，并且有证据表明，沉渣的形成是自由基机理。柴油颜色的变深 是因为含氮化合物和含氧化合物。谢仁华 2 9 1 用2 ，5 二甲基吡咯、四氢咔唑代表非 碱性氮化合物，2 甲基毗咯、2 甲基喹啉代表碱性氮化合物，苯乙烯代表不饱和烃， 苯甲酸、环烷酸、1 一萘酚、对甲苯磺酸、邻甲苯硫酚代表酸性化合物和含硫化合 物。将这些化合物单独和以各种组合形式加入直馏柴油中，观察它们对柴油安定 性的影响。结果表明，除2 ，5 二甲基毗咯外，其它化合物在没有非碱性氮化合物 的催化作用下，对柴油安定性的影响很小：在两类或两类以上物质共存时，对柴 油安定性的影响较大。与酸性化合物共同作用对柴油的安定性影响最大，特别是 它与对甲苯磺酸、1 一萦酚共同作用时，对柴油安定性的影响要远大于与烷基和环 烷基酸性化合物共同作用的影响。在非碱性氮化合物中2 ，5 二甲基吡咯不论是单 独作用还是与酸性化合物共同作用，它对柴油安定性的影响远大于四氢咔唑。 迸一步实验证明：在含有大量非碱性氮化合物的柴油中加入较长链的羧酸、 磺酸类化合物如油酸、十二烷基苯磺酸后，柴油的颜色逐步变深，生成的沉渣增 多，同时不随着沉渣的增加而减轻柴油的色度。在柴油中油溶性较好的酸性化合 物在吡咯、哼i 哚类非碱性氮化合物的催化作用下容易生成可溶性胶质，而只有短 链羧酸容易生成不溶性沉渣。含硫酸化合物较一般羧酸更容易生成沉渣。 试验证明磺酸类化合物比羧酸对柴油的安定性影响更大；在有机含硫化合物 中酸性硫化物比其它类型的硫化物如硫醇、硫醚对柴油的安定性影响要大得多。 酚类化合物在催化柴油中含量较高，有时对柴油的安定性起主要作用，其中以萘 酚影响最为显著。 为了了解添加剂对催化裂化柴油的影响，谢仁华还用各种酚类、胺类、亚磷 酸酯类、金属钝化刹、金属减活剂、光稳定剂、分散剂等复配成数十神复配添加 剂，但实验证明这些添加剂对柴油的效果十分有限，特别是对催化裂化柴油基本 上没有效果。用一种还原剂和少量抗氧剂和表面活性剂复合而成的a d 1 安定性添 加剂具有较强的还原能力，对由吡咯、吲哚类化合物催化作用引起的柴油颜色变 工程硕士学位论文 化和沉渣生成有一定的抑制作用。 j f p e d l e y 监测了三种柴油自然储存1 6 个月的安定性，对其中一种柴油存储 中产生的沉淀物用i r s 和m s 的方法进行了分析和研究，研究发现：烷基吲哚是 柴油沉渣的的重要组分：安定性差的柴油经过4 0 n a o h 溶液处理后可使其安定 性得以改善，若再加入i o p p m 的萘磺酸时就会使其不安定性重新出现：对沉积物 的分析表明，碱处理燃料加酸所生成的沉积物与燃料自然贮存中生成的沉积物几 乎没有区别；沉积物生成量与加酸量间的线性关系表明，强酸的形成是柴油贮存 过程中沉积物形成的限制因素；具有燃料不安定产物化学特性的沉积物可以通过 任何其它安定燃料加入少量磺酸的办法来获得；当向不安定柴油的非碱性氮抽提 油中加人萘磺酸时，能产生这种沉积物中的一个组分【3 0 , 3 1 】。 占风涛等人口副将胜华炼油厂催化裂化柴油用2 h 2 s 0 4 c h 3 0 h ( 1 ：1 ) 萃取，得 到5 8 ( 相对柴油) 的混合物，可以脱出9 5 有机氮化物。通过高氯酸电位滴定法、 微库仑分析、g c 、g c m s 分析，鉴定出了6 7 氮化物，确定了2 8 种氮化物的结构， 柴油中的氮化物主要为吲哚类和咔唑类非碱性氮化物，还有一定量的碱性氮化物， 主要是苯胺类。通过萃取后的柴油，其色度和安定性都有较大改善。 j f p e d l e y 等m 1 还研究确认了不安定的催化柴油在自然储存条件下产生了两 类化合物：由吲哚环和啡啉环相连而成的吲哚啡啉类和双吲哚啡啉类化合物，这 些化合物是可以溶解于柴油的，但能与柴油中的酸性物质反应生产不溶性沉积物。 在不安定的催化柴油检测到吲哚、啡啉及其自动氧化产物啡啉酮。 j f p e d l e y 等【3 4 l 又通过模型实验模拟沉积物的形成，证实不安定的催化柴油 产生的沉积物至少有一部分是由吲哚和啡啉酮反应生产可溶性沉积物的母体化合 物( 吲哚啡啉) 后再与酸反应生成的沉积物。 石油化工科学研究院的刘泽龙、汪燮卿【3 副采用元素组成、i r 和g c m s 对济 南炼油厂的催化裂化柴油碱洗出物进行分析，鉴定出6 0 多酚类物质。碱洗脱出酚 后催化柴油的安定性得到改善，酚类物质参与柴油催速氧化安定性实验后不溶物 即氧化沉渣的形成。分别以邻、间及对甲苯酚、2 ，6 二甲基苯酚、n 一萘酚、b 一 萘酚、2 ，6 二叔丁基对甲酚作为酚类模型化合物，采用安定性好的基础油中加入 酚类模型化合物的方法，研究不同酚类化合物对柴油安定性的影响。研究结果表 明：催化柴油中的酚类化合物主要是c 0 c 4 烷基取代苯酚、n - 萘酚、p - 萘酚、 甲基萘酚和c 0 c 4 烷基取代的联苯酚等。羟基邻位有未被烷基取代的酚类化合物 能促进柴油氧化沉渣的形成，b 萘酚和受阻型酚类化合物对柴油氧化沉渣的形成 有抑制作用；在催速氧化过程中酚类化合物通过相互之间的缩合是形成沉渣的可 能途径之一。 o p i n d e rbk 等阐述了柴油颜色变化和沉渣形成的机理，认为中性化合物的氧 化产生了极性化合物，这一过程是柴油形成沉淀、颜色变暗的主要途径口“。 催化裂化柴油颜色安定性研究 石油大学重质油加工国家重点实验室黄崇品等人口7 1 通过对重油催化裂化轻柴 油进行碱洗、白土吸附、酸洗及r s 精制剂处理，探讨了重油催化裂化柴油的不安 定性因素。对分离出的黑油进行还原后用二氯化碳提取其中的有机物，采用色质 联机分析测定其组成：黑油中含有的单体酚有数百种，其中主要有酚、2 甲基酚、 3 甲基酚、4 甲基酚、2 ，5 一二甲基酚、2 乙基酚、3 乙基酚、4 乙基酚、2 ，4 一乙 基酚、2 ，4 ，6 - 三甲基酚、二氢茚酚、萘酚等。通过回掺酚类物质对柴油安定性 的影响证明柴油中重要的不安定性物质是酚类物质。 黄崇品等得出的这一结论与大多数研究报道不一致，作者本人也认为酚类物 质的不安定性作用可能体现在对硫、氨类物质的作用上面，从而导致柴油的不安 定性，对催化柴油进行碱洗、白土吸附、酸洗及r s 精制剂处理后色度安定性效果 对比发现：碱洗能脱出8 5 以上的硫醇，但是油品的安定性改善不大；白土能吸 附柴油中的碱性氮化物和杂质，有较好的脱色效果，但柴油色度稳定性没有得到 明显改善，处理后的柴油颜色变化速率甚至比未精制柴油更快；混合酸洗后用少 量白土吸附并以5 n a o h 碱液洗涤，总脱氮率达到4 0 7 0 ，使油品获得很好的 色度和储存安定性，但工艺复杂，收率低，不适宜工业应用：用复合r s 精制剂处 理后柴油色度比精制前小，保持同等色度水平的时间更长，颜色变化的速率明显 减慢。 r o b e r t n h a z l e t t 等人 3 8 , 3 9 】研究了有机酸对催化裂化柴油安定性的影响。结果 发现，有机酸对胶质的形成起到两个方面的作用，一是作为酸性催化剂；二是直 接与有机碱性化合物反应生成盐。其中，有机酸是有硫酚氧化而成的磺酸类化合 物。 高明东1 4o 】认为，相对其它燃料( 如汽油、煤油) ，柴油中含的硫、氮、氧化合 物较多，且多以杂环形式存在。柴油中的含硫化合物，特别是硫酚类和苯磺酸类 对柴油的安定性有大的影响。以杂环形式存在的含氮化合物，如吡咯、吲哚、咔 唑类对柴油的安定性影响更大，特别是带有甲基的吡咯、吲哚是目前发现的对柴 油安定性影响最大的含氮化合物。含氧化合物如羧酸类在没有前两类化合物的催 化作用下对柴油的储存安定性影响不大，但二者综合作用将使柴油颜色快速变深。 通过改善原油性质、控制反应温度减少烯烃含量、控制分馏操作和对柴油进行碱 洗降低油品的酸度，可以提高催化柴油的储存安定性 4 1 ，4 2 。 齐江、李林等人1 3 2 将催化裂化柴油中常见的硫化物、氮化物按一定的方式添 加到催化裂化柴油基础油及其模拟基础油中，将催化裂化柴油中常见的酸性化合 物添加到碱洗后的脱酸柴油中，考察了这些化合物对柴油安定性的影响。研究表 明，催化裂化柴油中的非碱性氮化物单独存在时可使柴油颜色变深；酸性化合物、 碱性氮化物单独存在对柴油的安定性影响不大。若在非碱性氮化物、酸性硫化物 或其它酸性化合物并存的条件下，由于酸性化合物、碱性氮化物具有催速作用， 工程硕士学位论文 柴油的安定性变得更差。 占风涛、吕志风等人1 4 列将催化裂化柴油用1 0 的碱醇( 5 ：1 体积) 萃取，得到了 o 5 - - o 8 w ( 相对柴油) 的酚的混合物。通过色质分析，鉴定出了6 9 种酚，其结构比 文献报道的从催化柴油中分离的酚的结构要复杂得多。这些酚的混合物对柴油的 颜色和沉渣有明显的影响。元素分析表明其中还含有硫氮化合物。 占风涛、吕志凤等人对用强碱性阴离子交换树脂分离胜利稠油厂的重油催化 裂化柴油得到的强酸性和弱酸性组分，进行了i r ，u v 色谱、元素分析和羟基值的分 析；又将两组分兑入安定性好的基础柴油中进行了老化动力学研究。结果表明，这两 种组分主要为酚类化合物，还有一定的氮化物和硫化物；反应速率f 以柴油4 6 0 n m 的吸光度的变化表征) 与两种酸性组分的存在有很大关系，反应初始速率对酸性组 分的浓度呈近似的一级反应，反应有较低的表观活化能。 石油化工科学研究院卫剑、杨详新等【4 4 】考察了加氢精制柴油在储存条件下颜 色随时间的变化。研究表明：加氢精制柴油的颜色稳定性与所含的不饱和烃和杂 原子含量有关，氮的影响比硫大。用两个一级反应加和的表达式来描述储存条件 下加氢柴油颜色的变化规律，证