（化学工程专业论文）磷铝系介孔分子筛的合成与表征及焙烧与结晶动力学.pdf

中文摘要 介孔a 1 p 0 4 分子筛由铝氧四面体与磷氧四面体严格交替而成，具有新型的晶 体结构和性能。改性的介孔a 1 p 0 4 分子筛( m e a i p o 或s i a 1 p o ) ，可用于加氢、 脱氢、重整、裂化、异构化、环化及氧化等多种反应，具有广泛的应用前景。介 孔a i p 0 4 分子筛主要有层状和六方两种晶体形状，与层状介孔船0 4 分子筛相比， 后者具有更规则孔道结构且孔壁较厚，孔道不易重叠，这不仅有利于反应物和产物 的扩散，而且分子筛热稳定性也较好，更适合用于较高温度的吸附和催化；但六方 介孔心0 4 分子筛主要采用溶剂热法合成，晶化时六方结构易向层状结构转变，且 合成的影响因素较多，加之人们对合成过程的机理和动力学了解甚少，因此，合 成的经验性强，过程的可控性差，结果的难预料是这类材料研究中经常碰到的问 题，同时介孔a 1 p 0 4 分子筛合成方法的局限性也限制了其发展和迸一步应用，因 此对其进行合成、机理和动力学的研究具有重大的理论和实用价值。 本文采用溶剂热合成法对六方介孔a 1 p 0 4 分子筛进行了合成，通过大量的实 验，讨论了原料配比、p h 、模板剂、晶化温度、晶化时间、模板剂脱除方法等 影响因素对分子筛晶体结构的影响，并借助t g d t a 、x r d 、f t i r 、x p s 、s e m 、 t e m 、b e t 、m a s - n m r 等分析手段，得出六方介孔a l p 0 4 分子筛较好的合成工 艺。在此基础上，讨论了过渡金属元素( m n ，n i ，t i ) 和添加剂p e g 对介孔a i p 0 4 结构的影响：过渡金属元素的弓t 入，m e a 1 p o 分子筛既保持了六方结构，且具 有较厚孔壁，有利于解决六方介孔a 1 p 0 4 分子筛热稳定性差的问题；p e g 的引 入解决了晶化时六方结构易向层状结构转变的问题，合成的分子筛具有较好的晶 型和规则的孔道，并根据高聚物在水溶液中的特性和相似相容原理提出了p e g 的作用机理。针对以水为介质的溶剂热合成六方介孔a 1 p o 。分子筛热稳定和孔道 不理想等问题，进行了醇水介质的溶剂热合成，实验表明：合成的六方介孔a i p 0 4 分子筛具有较厚的孔壁，提高了分子筛的热稳定性，同时分子筛具有非常规则的 孔道，当应用于反应时，对反应物和产物的扩散与动力学描述都是很有利的。 借助f t - i r 、n m r 和元素分析等手段，从电荷平衡角度，说明了模板剂和 无机物种之间的相互作用，并提出模板剂的作用机理；根据不同条件x r d 衍射 峰计算出的相对结晶度，推算出介孔a m 0 4 分子筛溶剂热合成时的表观成核活化 能磊和表观晶体生长活化能最，计算结果说明过渡金属元素可降低合成体系的 活化能；采用t g d t a 、原位f t 瓜、原位x r d 等分析手段对前驱体脱除模板 剂过程进行跟踪监测，并根据t g d t g 分析的数据计算出模板剂脱除过程平均 表观活化能。 尝试用固相法对介孔a i p 0 4 分子筛进行合成，利用t g d t a 、原位f t 瓜、 原位x r d 等分析手段详细讨论了焙烧时间、温度、不同铝源对分子筛结构的影 响，并得出适宜的合成条件，虽然固相合成法工艺简单，易操作，但所得产物粒 度和孔径分布较宽，最后对固相合成介孔a i p 0 4 分子筛过程进行了动力学计算。 关键词：六方介孔a i p 0 4 分子筛溶剂热合成固相合成结构表征机 理动力学计算 a b s t r a c t t h em e s o p o r o u sa 1 p 0 4m o l e c u l a rs i e v e sw i 也n e wc r y s t a ls t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c ea r eb u i l tu pf r o ma l t e r n a t i n ga i oa n dp ot e t r a h e d r o nb ys h a r i n go x y g e n a t o m t h em o d i f i e da l p 0 4m o l e c u l a rs i e v e s ，s u c ha sm e - a 1 p oa n ds i - a m o ，c a nb e a p p l i e d i n h y d r o g e n a t i o n ，d e h y d r o g e n a t i o n ，r e f o r m a t i o n ，c r a c k ，i s o m e r i z a t i o n ， c y c l i z a t i o na n do x i d a t i o n ，e t c ，a n dh a v et r e m e n d o u sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s p r e s e n t l y ， m e s o p o r o u sa l p 0 4m o l e c u l a rs i e v e sm a i n l yc o n t a i nh e x a g o n a la n dl a m e l l a rs h a p e s c o m p a r e dw i t ht h el a m e l l a rm e s o p r o u sa l p 0 4 ，t h eh e x a g o n a la i p 0 4h a sm o r er e g u l a r c h a n n e l sa n dt h i c k e rw a l l so fp o r e s ，w h i c hc a nn o to n l yi m p r o v ed i f f u s i o no fr e a c t a n t s a n d p r o d u c t s ，b u ta l s oi m p r o v et h e r m a ls t a b i l i t yo fm o l e c u l a rs i e v e s s ot h eh e x a g o n a l m e o s o p o r o u sa 1 p 0 4i sm o r es u i t a b l ea sa d s o r b e n ta n dc a t a l y s ta th i 曲t e m p e r a t u r e h o w e v e r ，t h em a i ns y n t h e t i cm e t h o do fh e x a g o n a lm e s o p o r o u sa 1 p 0 4m o l e c u l a r s i e v e si ss o l v e t h e r m a ls y n t h e s i s d u et om a n yi n f l u e n c ef a c t o r si ns u c hk i n do f s y n t h e t i cm e t h o d ，h e x a g o n a ls h a p ei se a s i l yc o n v e r s e dt ol a m e l l a rs h a p e ，b u tf e w a v a i l a b l er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c sc a nb eu s e dt os o l v et h ep r o b l e m s ，s u c ha s e m p i r i c a la n dd i f f i c u l t c o n t r o la n dp r e d i c t i o ni n s y n t h e s i s i na d d i t i o n ，u n i q u e s y n t h e s i sm e t h o df o rh e x a g o n a lm e o s o p o r o u sa 1 p 0 4l i m i t st h ef u r t h e rd e v e l o p m e n t a n da p p l i c a t i o n t h em e s o p o r o u sa 1 p 0 4m o l e c u l a rs i e v e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l v e t h e r m a l m e t h o d b a s e do nt h ee x p e r i m e n t sa b o u t c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，p h ，p a 1m o l a rr a t i o ，d i f f e r e n tt e m p l a t e sa n dt e m p l a t e sr e m o v a lm e t h o d s e t c ，t h ee f f e c t so fm e t h o d so ns h a p ea n ds t r u c t u r eo fa 1 p 0 4m o l e c u l a rs i e v e sw e r e c a r e f u l l yr e s e a r c h e d m o r e o v e r , t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e dw i t h t h e r m o g r a v i m e t r i c a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ( t g d t a ) ，x r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r y ( f t - m ) ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t r y ( x p s ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，n i t r o g e ns o r p t i o ni s o t h e r m s ，m a g n e t i ca n g l e s p i n n i n gn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( m a s - n m r ) ，e t c t h u s ，t h et r a n s i t i o nm e t a l e l e m e n t sa n da d d i t i v e ( p e g ) i n f l u e n c e so ns t r u c t u r eo fm e s o p o r o u sa 1 p o dw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e a 1 p o ，( m e = m n ，n i ，t i ) m o l e c u l a rs i e v e s s t i l lk e e ph e x a g o n a ls t r u c t u r ea n dt h i c k e rw a l lo fp o r e s ，w h i c hc a ni m p r o v et h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fm o l e c u l a rs i e v e s t h ep e gc a nf o r b i dt h ec o n v e r s i o no f h e x a g o n a l t ol a m e l l a rs h a p e ，a n dt h eo b t a i n e dh e x a g o n a lm e s o p o r o u sa i p 0 4m o l e c u l a rs i e v e s h a v er e g u l a rs h a p eo f c r y s t a la n do r d e r e dp o r ec h a n n e l m o r e o v e r , t h ea c t i o ns c h e m e o fp e gw a sp u tf o r w a r da c c o r d i n gt oc h a r a c t e r i s t i cs o l v e n t sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f h i g hp o l y m e ri na q u e o u ss o l u t i o n b e c a u s eo fu n d e s i r a b l et h e r m a ls t a b i l i t y a n d i r r e g u l a rp o r ec h a n n e lf o rh e x a g o n a lm e o s o p o r o u sa i p 0 4m o l e c u l a rs i e v e sb y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，a n o t h e rs o l v e t h e r m a ls y n t h e s i sw a si n v e s t i g a t e db yu s i n g e t h a n o la n dw a t e ra st h er e a c t i o nm e d i a ，a n dt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t a i p 0 4m o l e c u l a rs i e v e sh a v et h i c k e rw a l lo fp o r e sa n dv e r yr e g u l a rp o r o u sc h a n n e l s ， w h i c hc a ne n h a n c et h ed i f f u s i o no fr e a c t a n t sa n dp r o d u c t sa n dk i n e t i cd e s c r i p t i o n w h e nt h i sz e o l i t ei sa p p l i e dt or e a c t i o n a c c o r d i n g t ot h et e s t so ff i - i r ，n m ra n de l e m e n t a r ya n a l y s i s ，t h ei n t e r a c t i o no f o r g a n i ct e m p l a t e sw i t hi n o r g a n i cm a t t e r sw a ss t a t e db yt h ee l e c t r i cc h a r g ee q u i l i b r i u m t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rn u c l e a t i o na n dc r y s t a lg r o w t hw e r ec a l c u l a t e db y i n t e r p r e t i n gt h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo ft h em e s o p o r o u sa 1 p 0 4m o l e c u l a rs i e v e sx r d d i f f r a c t i o np e a ki nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w e dt h et r a n s i t i o n m e t a le l e m e n tc a nr e d u c et h ea p p e r a n ta c t i v a t i o ne n e r g i e s t h ep r o c e s s e so ft e m p l a t e r e m o v a l sw e r em o n i t o r e db yi ns i t ux r d ，f t - m ，a n dt g d t a r e s u l t ss h o w e dt h e t e m p l a t e sw a sd e c o m p o s e d ，o x i d i z e dt oc o x a n dn o x ，a n dr e m o v e d h i g hc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ec a np r o d u c et h ec r a c ko fp i l l a rm o r p h o l o g y a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i s d a t ao ft g d t ga td i f f e r e n th e a t i n gr a t e s ，a v e r a g ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f t e m p l a t er e m o v a lw a sc a l c u l a t e d t h es o l i ds t a t em e t h o dw a sa t t e m p t e dt os y n t h e s i z et h em e s o p o r o u sa i p 0 4 z e o l i t e s u t i l i z i n gt g d t a ，i ns i t ux r da n df t - i r ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r so ns h a p e s a n ds t r u c t u r e so fz e o l i t e s ，s u c ha sc a l c i n a t i o nt i m e ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d d i f f e r e n ta l u m i n o u ss o u r c e s ，w e r ei n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o nw a so b t a i n e d i nt h ee n d ，t h es y n t h e s i sk i n e t i c so fm e s o p o r o u sa 1 p 0 4 m o l e c u l a rs i e v ew a sc a l c u l a t e d k e yw o r d ：h e x a g o n a lm e s o p o r o u sa l p 0 4 ；m o l e c u l a rs i e v e s ；s o l v e t h e r m a ls y n t h e s i s ； s o l i d s t a t es y n t h e s i s ；s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n ；m e c h a n i s m ；k i n e t i cc a l c u l a t i o n 符号说明 符号说明 一临界堆积参数 一碳氢链的体积 一理想化的模板剂的头部面积 一模板剂临界链长 一晶胞参数，衄 一晶面宽度，姗 一晶化釜总的可盛液高度，c m 一晶化釜内初始溶胶高度，c m 一温度， 一气体常数，j m o l - i k - 1 一相对结晶度， 一特征峰的绝对强度，c p s 一诱导期，h 一表观成核速率常数量度 一表观晶体生长速率常数量度 一表观成核活化能，k j t o o l 以 一表观晶体生长活化能，k j t o o l 1 一模板剂脱除速率 一脱除速率常数 一表观指前因子 一脱除动力学机理方程 一模板剂脱除分数 一时间 一前驱体的初始质量 一脱除时刻t 时前驱体的质量 一脱除结束后分子筛的质量 9 3 g 矿 幻 厶 咖 h h r r 肥 。 b ， 最 尾 r 七 爿 m 口 ： 批 搬 聊 符号说明 一升温速率，m i l l 1 一模板剂脱除表观活化能，k j t o o l d 一动力学机理函数 一固相合成a 1 p 0 4 分子筛表观活化能，k j t o o l 1 一相变过程总的焓，j g 一 一反应级数 一d s c 曲线峰值温度， 一相关系数 9 4 b 删e 心 肌 易p 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为扶得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彳彩饧侮 签字日期： 。7 年 f 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：兀弘乡瑶 导师签名：专， 签字日期： o7 年，月二日 签字日期：。夕年 f 月二上日 前言 前言 微孔分子筛( 孔径 ： 、 i - - o 在焙烧前m e - a 1 p o 分子筛前驱体己用无水乙醇洗涤3 次，故一部分模板剂 已经脱除，分子筛前驱体的失重( 9 3 5 ) 是由水分子脱附、模板剂氧化分解、脱 羟基造成的。当温度高于5 5 0 。c ，不再失重，表明模板剂已脱除完全。从t g 曲 线可以看出有三个失重台阶，伴随着两次吸热和一次大量放热：第一阶段在8 3 。c 之前是水分子脱附( 包括物理吸附在分子筛中的水以及模板剂与无机物桥连的一 部分水) 造成的；第二阶段在1 0 0 。2 1 3 时的失重对应于模板剂的初步分解；从 d t a 曲线上可以看出，在此温度下模板剂吸热分解速率较快，所以此温度段应 保持一段时间，使模板剂的脱除更为彻底，此外，由于a m 0 4 分子筛骨架有很强 的吸水性，在骨架结构中吸附的水分子脱附所需温度要高于自由水分子的汽化温 度，从t g 曲线中可以看出失重接近7 ；第三阶段在3 0 0 4 0 0 的失重是模板剂 的深度氧化分解造成的，从d t a 曲线上可以看出氮、碳化物的氧化放出大量的 热，不过孔道内碳、氮化合物的氧化( 以c o 。和n o x 形式脱除) 较慢，所以失重保 持了较长的一段时间，在5 0 0 c 模板剂基本脱除完全，但为了较快脱除模板剂可 适当提高焙烧温度，本文认为5 5 0 6 0 0 c 为宜。前驱体在6 0 0 8 0 0 。c 区间内没有 失重，说明得到了热稳定性很好的介孔m e a 1 p o 分子筛。 第二章介孔m e a i p o 分子筛的合成与表征 2 3 2 结构的确定 目前确定物质结构简单的方法之一为x r d 分析，它不仅能检测的物质结晶 度还能根据衍射峰的强度计算出晶胞参数，为此本文对合成的m e a i p o 分子筛 进行) ( 】m 分析，结果如图2 1 5 所示。 图2 15 介孔a l p 0 4 ，m n - a 1 p o ，n i - a i p o ，t i a i p o 的x r d 图 f i g 2 15x r dp a t t e r n so fm e s o p o r o u sa i p 0 4 ，一a i p o ，n i a 1 p o ，a n dt i a i p o 从图2 1 5 可以看出，通过焙烧脱除模板剂后可得到纯m e a 1 p o 分子筛，而 且结晶度也较好。( 1 1 0 ) 和( 2 0 0 ) 晶面属于六方介孔a i p 0 4 ( a p w - 2 ) 8 6 】，m e a 1 p o ( m e = m n 、n i 、t i ) 分子筛( 1 0 0 ) 晶面衍射峰强度变弱，半峰宽变大；( 11 0 ) 和( 2 0 0 ) 两个晶面衍射峰合并成一个较宽的峰，这说明过渡金属元素已经进入到分子筛的 骨架中，也可能形成非常少量的金属氧化物；另外，从小角度x r d 图中可以看 出纯a 1 p 0 4 的( 1 0 0 ) 晶面衍射峰在2 4 2 0 ，低于m e a 1 p o 分子筛，这是由于合成 m e a 1 p o ( m e = m n 、n i 、t i ) 分子筛孔壁比纯a 1 p 0 4 的要厚，从而提高了六方介孔 a l p 0 4 分子筛的热稳定性。 从实验过程中也可看出，在1 6 0 晶化3 d 才能得到晶型较好的六方介孔 a i p 0 4 ，而在m e a 1 p o 分子筛的合成过程中，晶化时间不足3 d ( 提前4 5 小时) 就可以得到晶型较好的产物，并且p h 值的范围也由原来的5 9 8 3 扩大至3 8 之 间，降低了对反应条件的要求。 为进一步检测m e a i p o 分子筛的物理特性，本文对其做了液氮吸附脱附分 析，结果如图2 1 6 所示。可见所得m e a l p 0 分子筛的吸附等温线为型，与介 孔材料的吸附等温线吻合，其中相对压力较高的滞后环与介孔结构的毛细凝聚作 用有关，因此进一步证明了在m e a 1 p o ( m e = m n 、n i 、t i ) 分子筛中存在介孔结构。 3、l一西c一c一 第二章介孔m e a 1 p o 分子筛的合成与表征 与x r d 结果相结合进一步证明在该实验条件下合成出了有序性较好的介孔 m e a i p o 分子筛。 图2 - 1 6m e a i p o 分子筛的n 2 吸附一脱附等温线 f i g 2 16n i t r o g e ns o r p t i o ni s o t h e r mo f m e a 1 p om e l o c u r l a rs i e v e s a - a i p 0 4 ；b t i - a 1 p o ；c m n - a i p o ；d - n i - a 1 p o 表2 - 6 介孔a i p 0 4 ，m n a 1 p o ，n i - a 1 p o ，t i - a 1 p o 一些物理参数 圣坐! 宝兰：呈垃! i 呈璺! p 曼兰! 翌曼! 宝望2 巴曼1 2 p 2 翌旦i 垒堡q ：垒竺：垒! 里q ：坚i ：垒堡q ：三i ：垒坚q 型型盔d 凸磐l细i 丑m l岛e 工i 皿：2l出b 凹i 蛐l a 1 p 0 4 3 6 24 1 84 9 3 12 7 2 m n - a 1 p o3 9 54 5 64 2 0 72 9 4 n i a i p o4 1 l一4 7 53 8 6 33 1 l t i a 】p o3 7 34 3 】4 6 5 22 7 4 口o = 2 吐石 表2 6 列出了六方介孔m e a 1 p o 分子筛与a m 0 4 纯相些物理参数的对比 情况。从表中可看出，与纯六方介孔a t p 0 4 分子筛相比，m e a 1 p o 晶胞参数都 有不同程度的增大，本文认为这主要是由于m n o ( 0 1 8 2 n m ) ，n i o ( 0 2 0 4 9 m n ) ， t i o ( 0 1 7 9 n m ) 的键长比a 1 o 键长( 0 1 7 5 n m ) 要长造成的，同时也说明所掺杂原子 进入到a 1 p 0 4 分子筛骨架中。引入杂原子后的分子筛比表面积都有所降低，孔径 增大，这都与m e o 的键长有直接的关系，即引入过渡金属元素的m e o 的键长 越长，比表面积下降得越多，如将此m e a 1 p o 分子筛应用于反应时，孔径的增 大有利于反应物和产物的扩散。 =el_西6。poeo 第二章介孔m e a i p o 分子筛的合成与表征 2 3 3 过渡金属元素对a 1 p 0 4 骨架的影响 为了获得更多关于介孔