（化学工程专业论文）六氟丙烯生产反应过程优化研究.pdf

攘簧 六氟丙烯生产反应过程优化研究 纯学王程专鼗 聚究生戴恕支搓粤教耀时世超教授张在稍磺宠煲 终统生产六氟弼爝鳇王犍方法慕翅噬鬣己爝为暇耪，通过管式反应嚣 加热高温裂解，由于在进口部位易自聚、在出口部像易结碳，丽在搿温下 静整时鲻较嵌又会发生歧化反应，黧成谈寝嬲氟豫璇，冠对瘩会弓l 怒反皮 温度失控，裂解管使用寿命只有i - 3 个月，六氟丙烯的生成选择性低，剐 产物多，不髌决以上技术问遂很难蜜现茏故障长闶辫运行。 本文对六氟丙烯生产反应过程优化进行了研究，采用多段加热混合裂 解翎六氟丙烯，克服一段式反应器存在的缺点，筛选反应温度使蕤个裂解 反应过程均可生成六氟丙烯，防止瑙氟乙烯囱聚和绪碳，抑制副反威的发 夔，褥虱较商产攀的六氟丙烯两嫩延长甏辫管豹使用寿命。装器经过燮 产运行，结聚表明。 采用多段加热浪含裂解制六氟两烯新技术稳定了裂觞王芑，竟驻了管 式反应器的飞温现象，延长了裂解管寿命；筛选反成温度使整个裂解反应 过程均可耋艋六氟丙烯，六氟丙浠产率提商4 5 ；蘸本消除了四氟乙烯在 燕解过程中的自聚现象，反皮器j 赫翻处的结凝现豫褥到有效抑制，研保持 爱瘦设备长髑羯连续运转，裂解爱惠器的连续运行蕊翔由原来的1 5 天左右 延长掰2 0 0 天以上，生产能力也褥蓟大幅度提高，降低了生产成本；成功 避露了工泣纯放大斌验，苹螽裂熬炉六氟丙烯年生产能力达劐4 0 0 魄驻上， 建成了薤湘最大的六氟丙烯鬣产装鬣，辩决了单体合成工业放大和装置长 岗期运行芙键翔嚣；攀台襞解炉生产能力这爨国杰最大，产品缝发爨内最 好，与国矫翔名公蟊j 搬当，童要琢橱料清耗及生产成本在国内同行中处予 领先承乎。 四川i 大学硕士学位论文 六氟丙烯生产反应过程优化实旖后，具有工艺先进、可靠，反应温度 调节准确、副产物少，产率高，管式反应器( 裂解管) 使用寿命长，生产 成本低等特点。六氟丙烯生产反应过程优化的开发成功对我国有机氟行业 技术进步起到了积极的推动作用，提高了我国六氟丙烯生产工艺技术及装 备水平，满足了市场需要。 关键词：六氟丙烯；四氟乙烯裂解：分段式反应器；管式反应器：优化 a b s f f a c t s t u d i e so nr e a c t i o np r o c e s sm a j o r i z a t i o nf o r p r o d u c i n gh e x a f l u o r o p r o p y l e n e m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t es t u d e n t ：l i uz h o n g w e n s u p e r v i s o r ：p r o f y cs h i c h a o , z h a n gz a i l i t h ei n d u s t r i a lm e t h o di nt h et r a d i t i o n a lp r o d u c t i o no fh e x a f l u o r o p r o p y l e n e o 璃p ) i st oc r a c kt e t r a f l u o r o e t h y l e n e 佃f e ) a th i g ht e m p c r a t u r e si nat u b u l a r r e a c t o r b u tt h eh f pt h u s p r o d u c e d i so fl o ws e l e c t i v i t ya n de x c e s s i v e b y - p r o d u c t s ，a n dt h es e r v i c el i f eo ft h ec r a c k i n gt u b e si sl i m i t e dt o1 - 3m o n t h s d u et ot h ea u t o - p o l y m e r i z a t i o n0 1 1t h ei n l e tp l a c ea n dc a r b o n a t i o no nt h eo u t l e t p l a c e a n dd i s p r o p o r t i o n a f i o nw h i c hp r o d u c e sc a l b o n 勰w e l la sc a r b o n t e t r a f l u o r i d ei fo v e r - s t a y e da th i g ht e m t x a t u r e sw h i c ha l s om a k er e a c t i o n t e m p e r a t u r e so u to fc o n t r 0 1 t h e s ea r ep r o b l e m st of u l f i l ll o n g - c y c l eo p e r a t i o n w i t h o u ta n yf a u l t t h ep a p e rs t u d i e st h em a j o r i z a t i o nr e a c t i o np r o c e s st op r o d u c eh f pt h r o u g h m u l t i s t a g eh e a t i n g - m i x i n gp y r o l y s i s i th a so v e r c o m ot h ew e a k n e s s e so ft h e o n e - s t a g er e a c t o rb ys c r e e n i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ；h e n c eh f pc a l l b e p r o d u c e di nt h ee n t i r ec r a c k i n gp l c n s s t h r o u g ht h er t m n i n go ft h eu n i 4t l m r e s f l t s h o w l ： t h en o wt e c h n i q u eo ft h em u l t i s t a g eh e a t i n g - m i x i n gp y r o l y s i st op r o d u c e h f pm a ys t a b i l i z et h ec r a c k i n gp r o c e s s ，o v e r c o m et h et e m p e r a t u r er u n a w a yo f t h et u b u l a ri c a c t , o ra n dp r o l o n gt h es e r v i c el i f eo f c r a c k i n gt u b e s n es c r e e n e d r e a c t i o nt e m p c r a m r 龉p r o m o t et h ep r o d u c t i o no fh f p d u r i n gt h ew h o l ec r a c k i n g p r o c e s s ，a n dr a i s et h ep r o d u c t i o nr o t e sb y4 - 5 t h ei l e wt e c h n i q u et h a t 啪 b a s i c a l l ye l i m j n a t ea u t o - p o l y n m r i z a f i o no ft f ei nt h ec o u r o fp y r o l y s i sa n d e f f e c t i v e l yr e s t r a i nc a r b o n a t i o no i lt h eo u t l e tp l a c ee x t e n d st h ec o n t i n u o u s 朋川大学硕士学位论文 o p e r a t i o nc y c l eo ft h eu n i tt oo v e r2 0 0d a y sf r o mt h eo f i g i i l a l1 5d a y s f o rt h i s r e a s o nt h ep r o d u c t i o nc a p a c i t yi sh i g h l yr a i s e da n dt h ec o s ti sr e d u c e d t h e s u c c e s s f u lc o m m e r c i a ls c a l e - u pt e s t sp r o v et h a tt h ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo fe a c h p y r o l y z e rh a sr e a c h e dm o r et h a n4 0 0t o n sp e ry e a r , b u i l d i n gu pt h eb i g g e s th f p p r o d u c t i o nu n i ti na s i a t h u st h ek e yp r o b l e m so fc o m m e r c i a ls c a l e u po f s y n t h e s i z i n gm o n o m e ra n dt h el o n g - c y c l eo p e r a t i o no fu n i th a v eb e e ns o l v e d t h eb i g g e s tp r o d u c t i o nc a p a c i t yo fe a c hp y r o l y z e ra n dt h ep u r e s tp r o d u c ti n i n t e r n a lm a r k e t sm a k ei ta sw e l l - k n o w na 8t h o s ef a m o u sf o r e i g nc o m p a n i e s t h e c o n s u m p t i o no fm a i nr a wm a t e r i a l sa n dp r o d u c t i o nc o s t 眦a l s oi nt h el e a do f i n t e r n a lt r a d e s i ti sa na d v a n c e da n dr e l i a b l ep r o c e s st h a tc a na c c u r a t e l ya d j u s tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e s 。p r o l o n gt h es e r v i c el i f eo fc r a c k i n gt u b e sa n dl o w e rt h ec o s t , a n d o fl e s sb y - p r o d u c t s 懿w e l l 硒h i g h p r o d u c t i o nr a t e s t h es u c c e s s f u ld e v e l o p m e n t o fr e a c t i o np r o c e s sm a j o d z a t i o nf o r p r o d u c i n gi - i f pw h i c hp l a y s a l la c t i v e p r o m o t i o np a r ti nt h et e c h n i c a lp r o g r e s so ft h ei n t e r n a lo r g a n i c f l u o r i n eh a d e s r a i s e sp 】膦st e c h n o l o g yo fh f pp r o d u c t i o na n de q u i p m e n tl e v e l ，a n ds a t i s f i e s 0 1 1 1 m a r k e td e m a n d s k e y w o r d s ：h e x a f l u o r o p r o p y l e n eo i f p ) ：t e t r a f l u o r o e t h y l e n eo f e ) p y r o l y s i s ； s t a g e w i s er e a c t o r ；t u b u l a rr e a c t o r ；, m a j o r i z a t i o n 四川大学硕士学位论文 第1 章绪论 本章首先介绍了六氟丙烯生产反应过程优化的课题背景，针对传统生产六 氟丙烯的工业方法存在的问题，指出了六氟丙烯生产反应过程优化的意义，然 后提出了本文的研究内容并作了简单说明。 1 1 课题背景 六氟丙烯( h f p ) 是有机氟工业基础原料之一，它的重要性仅次于四氟乙 烯( ：e ) ，是诸多含氟共聚物的共聚单体，用于氟橡胶f p m 2 6 、f p m 2 4 6 和氟 塑料f 4 6 ( f e p ) 的生产；也是多种含氟化合物的中间体，用作六氟环氧丙烷 ( 1 羽p o ) 、七氟丙烷( h f c - 2 2 7 e a 或r 勿) 、氟表面活性剂的原料。根据市场 调研，哈龙灭火剂替代品七氟丙烷的市场前景尤其看好，因为七氟丙烷灭火剂 是以化学灭火方式为主的气体灭火剂，其特点是无色、无味、不导电、无二次 污染、对臭氧层的耗损潜能值( o d p ) 为零，满足了环保要求。是目前为止研究 开发比较成功的一种洁净气体灭火剂。七氟丙烷系统在我国是可使用的替代卤 代烷的灭火系统，已纳入美国消防协会n f p a 2 0 0 1 新标准，市场前景很好，六 氟丙烯需要量与日俱增，必将带动六氟丙烯的发展，能获得较好的经济效益和 社会效益。 1 2 存在问题 由四氟乙烯裂解制六氟丙烯的现有工艺方法主要存在以下几个问题：( 1 ) 反应必须在高于6 0 0 1 2 条件下进行，并且是放热反应，若四氟乙烯在高温下反 应，停留时间较长，就会发生歧化反应，生成碳和四氟化碳，歧化反应将放出 更多的热量，从而引起反应温度的失控，产生的碳和高沸物会堵塞反应器；( 2 ) 四氟乙烯很容易在管式反应器进口处自聚，即使在2 0 0 1 3 温度范围，一周内形 成的自聚物便堵塞反应器；( 3 ) 六氟丙烯的生成选择性低，副产物多，使三废处 理变得困难。 1 3 反应过程优化的意义 六氟丙烯生产反应过程优化研究 针对以上几个问题开展四氟乙烯裂解制备六氟丙烯反应过程优化研究。以 实现六氟丙烯生产无故障长周期运行。晨光院对四氟乙烯裂解制备六氟丙烯反 应过程优化进行研究，自主开发六氟丙烯生产技术，设备主要立足于国内，对 我国有机氟行业技术进步将起到积极推动作用。本项目产业化后，六氟丙烯将 形成工业化生产装置能力，产品大量出口创汇，具有较好的经济效益和社会效 益。 1 4 本项目的研究目的、研究方案和研究目标 1 4 1 研究目的 开展四氟乙烯裂解制备六氟丙烯反应过程优化研究，改善反应器的传热、 温度分布，防止四氟乙烯自聚和结碳，抑制副反应的发生，从而得到较高产率 的六氟丙烯，同时延长裂解管的使用寿命，提高生产能力，实现无故障长周期 运行。 1 4 2 研究方案 本研究项目对六氟丙烯生产裂解工艺进行改进和优化，通过采用多段加热 混合裂解制六氟丙烯，克服一段式反应器存在的缺点，筛选反应温度使整个裂 解反应过程均可生成六氟丙烯，使反应器的温度分布处于最佳状态，以获得最 佳返料比和单程转化率，防止四氟乙烯自聚和结碳，抑制副反应的发生，得到 较高产率的六氟丙烯，同时延长裂解管的使用寿命。 1 4 3 研究目标 采用数学模拟加热控制和稀释裂解技术使整个裂解反应过程均可在生成 六氟丙烯的最佳温度范围内进行。将生成的八氟环丁烷( c - c 4 f 8 ，c 3 1 8 ) 既作 为反应物、又作为烯释剂与四氟乙烯混合、预热后再输入加热的管式反应器中 进行裂解反应，不但改善裂解气的传热性，而且有效地降低了管式反应器轴向 的温度梯度，从而使整个裂解反应过程均可在生成六氟丙烯的最佳温度范围内 进行，防止了反应过程中四氟乙烯自聚和结碳及飞温现象的产生，抑制不良副 反应的发生，提高六氟丙烯选择性。 ( 1 ) 六氟丙烯纯度， 2 9 9 9 8 ( 4 ) 裂解管的使用寿命，年 ( 5 ) 生产能力，t 台年 3 1 4 0 0 六氟丙烯生产反应过程优化研究 第2 章文献综述 本章介绍了国内外六氟丙烯的制备方法和技术进展，概述了六氟丙烯工业 生产方法的反应机理和反应过程优化的研究现状，详细综述了由四氟乙烯热解 制六氟丙烯存在的主要问题和反应过程优化的技术研究情况，概括了国内外六 氟丙烯生产反应过程优化的专利技术和已工业应用的研究成果，介绍了前人进 行六氟丙烯生产反应过程优化所采用的方法、实验设备、取得的效果等实验研 究情况并进行了分析评价。 2 1 六氟丙烯的物理特性及应用 六氟丙烯是有机氟工业基础原料之一，它的重要性仅次于四氟乙烯，是诸 多含氟共聚物的共聚单体，也是多种含氟化合物的中间体。在通常情况下，六 氟丙烯是一种无色无味的气体，有毒，在空气中不燃烧，沸点- - 2 9 4 。通常 可在加压条件下呈液态贮存和运输，无须添加稳定剂。据初步统计，世界六氟 丙烯年产量为上万吨，仅次于四氟乙烯和偏氟乙烯( v d f ) 。 六氟丙烯的主要用途如图2 - 1 。六氟丙烯的主要用途如下 1 - 5 ： ( 1 ) 用于氟橡胶生产 六氟丙烯与偏氟乙烯、四氟乙烯等按一定比例共聚，可制取具有超高耐热、 超低流阻、耐腐蚀、耐溶剂性的氟橡胶。由于氟橡胶优越的性能而广泛用于汽 车工业、航天工业、石油化工、化纤等领域。 ( 2 ) 用于氟塑料的生产 六氟丙烯与四氟乙烯按一定比例共聚可制得具有良好耐高、低温、耐腐蚀、 良好绝缘性能且易于加工的氟塑料，该塑料广泛应用于航空航天、电子工业、 家电等领域，特别是随着计算机行业的突飞猛进，其使用量日益增大。 此外，六氟丙烯还与多种无氟的单体如乙烯、聚乙烯、苯乙烯、a 、1 3 一 不饱和醛酮类化合物等聚合而制得的多种特殊用途的含氟材料。 ( 3 ) 全氟环氧丙烷的原料 六氟丙烯与元素氧或次氯酸盐或双氧水反应可制得全氟环氧丙烷 ( i - i f p o ) ，h f p o 是全氟醚、可熔性聚四氟乙烯、全氟丙酮等的主要原料。 4 i 一 婴业盔兰堡主兰垡堡奎 “) r 掰的原料 六氟丙烯经氢氟化反应而得的r 2 2 7 是一种灭火效果很好的新型灭火剂，由 于其o d p 值为零，不会对大气臭氧层构成威胁，随着哈龙的禁用，其使用将 越来越广泛；r 2 2 7 作为医用气溶胶也具有广泛的市场；此外还用作致冷剂等。 ( 5 ) 氟表面活性剂的原料 六氟丙烯与多羟基甲酸或卤代羧酸酯反应可制得不同用途的氟表面活性 一 剂；h f p 的三聚体与苯酚反应，再与阴、阳或非离子亲水基作用可制得各种氟 氟橡胶( f p m 2 6 、f p m 2 4 6 ) 全氟乙丙烯( f e p ) 六氟环氧丙烷l ，+ 全氟丙烯基乙烯基醚 i ( p f p v e ) lj r i可熔性聚四氟乙烯 l ( 吼) l - 离子交换膜 八氟异丁烯( o f i b ) 卜六氟丙酮( h f a ) 卜双酚a f 七氟丙烷( h f c - 2 2 7 c a 或r 2 珂) 药物中间体 图2 - i 六氟丙烯的主要用途 2 2 六氟丙烯生产原理及工艺流程 氟工业发展初期，六氟丙烯是从二氟一氯甲烷( h c f c - 2 2 或r z z ) 热裂解 5 六氟丙烯生产反应过程优化研究 制t f e 时作为副产物而少量获得，随着氟工业的发展，需要量不断增加，才开 始研究工业制备方法，迄今为止，最简便的方法是通过t f e 热解，因而制造成 本十分昂贵，也可以通过二氟一氯甲烷一步裂解或三氟甲烷( h c f c 一2 3 或r 2 3 ) 热解制得，但这些方法很少使用”。 六氟丙烯最初由聚四氟乙烯( p t f e ) 解聚或l ，2 ，3 - 三氟丙烷氟化制 得”1 ，p i 下e 在8 6 0 c 、真空下热解可得5 8 产率的六氟丙烯。3 氯1 五氟丙 烯在2 0 0 。c 活性碳催化剂上氟化i g j 七氟丁酸钠的热分解u 可得六氟丙烯。 八氟环丁烷( c c 4 f s ，c 3 1 8 ) 热解l i i j 三氟甲烷( r 2 3 ) 和三氟氯乙烯( c t f e ) 共裂解“以及二氟一氯甲烷( r 2 2 ) 和1 氯1 ，2 ，2 ，2 一四氟乙烷共裂解“副 都可得到高产率的六氟丙烯。但上述诸办法只处在实验室研究阶段，并不具有 工业生产价值。 由砸熟解制h f p 的研究工作，最先由美国人m i l l e r 于1 9 5 1 年提出 1 4 j 在镍管中填充石墨片，然后将四氟乙烯于4 3 5 7 5 0 ，以1 0 l s s 的停留时间 通入镍管，六氟丙烯的最高产率为4 2 ，其后a t k i n s o n 等“”用石英管热解 t f e ，7 0 0 时h f p 产率为2 0 ，而8 0 0 产率为2 1 ，产物中主要是高沸氟 碳化合物，直到1 9 5 6 年美国杜邦( d up o n t ) 公司的n e l s o n “在减压下( 3 ， 3 0 0 2 6 ，6 0 0 p a ) 7 5 0 8 5 0 c 时热解t f e ，可使h f p 的产率提高到8 1 5 ， t f e 的转化率为5 5 8 ，从而使工业生产六氟丙烯成为可能。 1 9 6 1 年，美国d up o n t 公司。将四氟乙烯和高沸氟碳化合物的混合物在 7 0 0 9 0 0 ，于1 3 8 x1 0 3 4 4 8 x1 0 s p a ，0 0 5 2 s 接触时间下热解，得到了 高产率六氟丙烯，四氟乙烯转化率为1 7 3 3 3 ，六氟丙烯产率为9 8 1 0 0 ， 这些高沸物一般是在生产过程中形成的，高沸物除具有稀释剂的作用外，部分 还可再生成四氟乙烯和六氟丙烯。该工艺中六氟丙烯的产率尽管很高，但四氟 乙烯转化率太低，同时高沸物中极毒的八氟异丁烯( i c 4 f s ，o f i b ) 的循环使 用，对安全生产极为不利，从而失去了实用意义。 1 9 6 4 年，日本大金( d a i k i n ) 工业公司“提出：将四氟乙烯、八氟环丁 烷或它们的混合物于7 0 0 9 0 0 绝热条件和至少含5 0 过热水蒸气存在下进 行热解，可有效地抑制副反应的发生，从而得到很高产率的六氟丙烯。使之成 为一种非常有用的含氟单体。 综上所述，六氟丙烯的合成方法很多，主要是以1 4 个碳原子低级含氟 6 四川i 大学硕士学位论文 烃类的热解为主h - 2 1 。 ( 1 ) 以一碳氟代烃为原料多氟甲烷热解 c h c i f k r = )塑：业! c f 3 c f = c f 2 - _ i - c f 2 = c f 2 c f i f 3 ( r 2 3 )型c f 3 c f - - c f 2 - f - c f 2 = c f 2 ( 2 ) 以二碳氟代烃为原料四氟乙烯( t f e ) 、四氟氯乙烷的热解 ( 2 - t ) ( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) ( 2 4 ) ( 3 ) 以三碳氟代烃为原料丙烯、丙烷或氯代丙烯等经氯代、氟代后氢 化脱卤而得六氟丙烯： c c l , 3 - c c i - - c c l 2( 1 婀f 恼氐( 2 ) 氢化脱卤 c f 3 c f - - c f 2 其中：x ，y = c 1 ，f 。 ( 4 ) 以四碳氟代烃为原料全氟环丁烷及其异构体热解： 其中，c - c 炳c f 3 为全氟甲基环丙烷。 ( 5 ) 其它全氟丁酸、丁酸盐脱羧： ( 2 - 5 ) ( 2 - 6 ) ( 2 _ 7 ) ( 2 - 8 ) ( 2 - 9 ) 其中，m = h 或碱金属原子。 由四氟乙烯热解制六氟丙烯的工艺方法是目前广泛采用且最具工业化生 产的方法。其反应方程式如下： 3 c 凰叶2 c 3 f 6( 2 - 1 m 这是一个复杂的反应，反应系放热，其主要副产品有c - g f s 、i - c 4 f 8 、n - 7 六氟丙烯生产反应过程优化研究 c 4 f b - 2 、n - c 4 f 8 1 、c 2 f 6 ，c 3 f 8 等。 由于热解四氟乙烯是一个相当复杂的反应，对h f p 的生成机理目前仍朱 搞清。下面仅从生成m 甲可能的反应方程式作些假设”。 2 c 2 f 4 c c 4 f s 2 - 11 ) c - c 4 f s 主bc 3 f 6 + c f 2 ：( 2 1 2 ) c 3 f 6 旦专i - c 4 f s( 2 1 3 ) i c 4 f 8 垃专c 2 f 6 + 不挥发物 c 2 f 4 2 吼： c f 2 ：+ c 2 f 4 c ；f 6 舫 根据实验结果，上述各式的活化能和频率因子如表2 - 1 所示。 表2 - i 各方程式中的活化能和频率因子 ( 2 1 4 ) ( 2 - 1 5 ) ( 2 - 1 6 ) 反应温度活化能频率因子反应反应 方程式 ( )( k c a l m 0 1 )( a ) 级数热效应 k l 5 5 0- - 4 4 8 1 6 4 x1 0 1 i2强放热 k 2 5 5 0 一8 2 o1 0 5 x 1 0 5l吸热 b 6 0 0 9 0 0 7 9 一8 7 l o l 6 1 7 l吸热 k6 5 0 9 5 04 7 一5 3i o s l ol放热 k 5 7 0 0 一8 2 01 0 l 幸l放热 k 6 6 0 0 8 0 07 0 41 0 2 x1 0 51放热 k 16 0 0 8 0 002 2 6 x1 0 72吸热 b 7 0 0 8 5 03 5 4 一4 51 0 3 l o s1 5放热 b 7 0 0 8 5 07 9 o1 0 3 1 0 sl 由于k 2 和k 3 的活化能分别在- - 8 2 k c a l m o l 和一7 9 一8 7 k c a o i ，而l ( 6 的活化能为一7 0 4 k c a l m o l 。所以在中温区，由1 h ! 分解成c f 2 ：要比由c 3 1 8 8 反应而得，而且一旦生成h f p ，则c f 2 ：也很容易加成到卸即上生成全氟异丁 烯。根据碳键的活泼性，c f 2 ：最容易加成到仲碳上，其次是伯碳，最后才是 叔碳，这就是副产物中以全氟异丁烯居多，全氟丁烯- 2 为次，全氟丁烯1 生成 最少的原因。 根据上述机理，用生成热计算t f e 热解成h f p 的反应热为ah _ 一 2 0 k c a l m o lc z f 4 。该反应热与由c 3 1 8 作中间产物计算的反应热是一致的。由 此得出生成h f p 的控制步骤可能是t f e 热解成c f 2 ：或可能是c f 2 ：和c 2 f 4 的加成反应，而不大可能是c 3 1 8 的热解反应的结论。 对h f p 副反应的动力学研究报导较少。据研究认为全氟异丁烯足由h f p 热解而得，但测定的反应级数和动力学常数相差甚大，估计还不太成熟。至于 全氟异丁烯热解生成六氟乙烷和高沸物的研究更是寥寥无几，而且它的反应机 理纯属假设性的，因此t f e 热解生成h f p 及副产物的动力学尚须进一步深入 研究。 由四氟乙烯热解制六氟丙烯主要存在以下问题l j , 6 j ( 1 ) 反应时放出大量热量，例如八氟环丁烷生成( 反应热为- 2 0 9 k j m o l 或- 2 1 1 k j m 0 1 ) ，六氟丙烯的生成( 反应热为8 5 k j m o l 或一8 6 1 d t 0 0 1 ) 以及全氟 异丁烯的生成均放出大量热量，反应温度不易控制。 ( 2 ) 反应过程中，过高的温度或局部过热，会导致歧化反应的发生， c 2 f 4 c f c ，这也是一个极度放热反应，其反应热为2 5 7 e l t o o l 。六氟丙 烯的生成温度又与歧化反应温度接近，因此该反应是不稳定的，歧化反应生成 的碳会堵塞反应器。 ( 3 ) 四氟乙烯在5 5 0 1 2 左右生成八氟环丁烷和四氟乙烯共聚物，自聚时亦 放出大量的热( 聚合热为1 7 2 k j m 0 1 ) 。自聚物也易堵塞反应器及物料管道。 ( 4 ) 热解反应产物很复杂，生成相当量副产物，如八氟环丁烷、全氟异 丁烯、八氟丁烯、六氟乙烷、八氟丙烷及六氟丁炔等。六氟丙烯产率较低，热 9 六氟丙烯生产反应过程优化研究 解气分离提纯困难，尤其足极毒的全氟异丁烯的存在，给工业生产增加了不安 全因素。 2 3 反应过程优化的方法 六氟丙烯生产的工艺路线主要有t 2 j g ( 1 ) 二氟一氯甲烷的直接裂解。通过c h c f 2 的一步裂解同时生产四氟乙 烯和六氟丙烯，提高六氟丙烯收率，减少四氟乙烯自聚和结碳，降低设备投资， 但因裂解气组份复杂，分离困难，技术难度较大。 ( 2 ) 四氟乙烯的裂解。通过c h c i f 2 裂解制得四氟乙烯，再将四氟乙烯裂 解制得六氟丙烯。裂解方式有空管裂解及加入惰性气体稀释裂解，空管裂解工 艺选择性差，易结碳和自聚，因而消耗较高；稀释裂解可降低四氟乙烯的浓度， 减少自聚，目前国外应用最广的是水蒸气稀释裂解，国内至今尚未采用。 ( 3 ) 四氟乙烯与八氟环丁烷混合裂解。四氟乙烯在裂解时，裂解气中有 约占1 4 组份的八氟环丁烷，将八氟环丁烷返回与四氟乙烯混合后一起裂解， 由于四氟乙烯的裂解是放热反应，八氟环丁烷的裂解是吸热反应，两者混合裂 解，有利于裂解气的均衡分布，提高选择性；同时混合裂解也可减少四氟乙烯 的浓度，减少自聚和结碳，从而降低消耗。 六氟丙烯的工业生产，必须要解决反应器的传热问题、四氟乙烯自聚问题、 并减少全氟异丁烯的生成量以提高六氟丙烯的产率l 3 j 。为此，从6 0 年代初至 7 0 年代中期，美国d u p o n t 公司和日本d a i k i n 工业公司曾致力于这方面的研究， 取得了实质性的进展。先后提出了减压热解、在四氟乙烯中掺入氟碳高沸物共 裂解、加入八氟环丁烷共裂解、在反应器进口注入二氟一氯甲烷“”以及在热 解气冷却区注入h c i 、用水蒸气2 0 1 或二氧化碳2 1 1 进行稀释的热解等方法。 其共同特点是企图在制备六氟丙烯的反应过程中通过降低四氟乙烯浓度来达 到减少或消除自聚和结碳现象，进而提高六氟丙烯的产翠。尽管这些方法都能 或多或少地改善热解条件，但由于没有从反应机理和工程原理上对反应装置进 行改进进而优化反应过程，因此没有能从根本上解决问题。事实已经证明，这 些方法都带来了能耗增大和分离困难等弊病。 我国从6 0 年代中期开始也开发了由四氟乙烯热裂解制六氟丙烯的生产技 术并建立了小规模生产装置。由于该生产工艺存在着某些缺点，工业放大较困 l o 四川大学硕士学位论文 难，生产成本较高，尤其是残液中存在较多的剧毒的八氟异丁烯( i 4 f 8 ，o f ) ， 使六氟丙烯的生产发展受到一定的限制。 在工业生产中，裂解炉是四氟乙烯热解制六氟丙烯的反应器，有单管式和 列管式两种“1 。前者易于检修和裂解管的更换，后者可节省投资和占地，较为 经济。裂解方式则有空管裂解和稀释裂解两种。空管裂解是将反应物在高温下 直接加热裂解，选择性差，易结碳和自聚。因而消耗较高；稀释裂解是采用加 入惰性的气体如c 0 2 、h c i 、水蒸汽等进行裂解，以降低反应物的浓度，减少 自聚。目前国外六氟丙烯生产应用水蒸汽稀释裂解已有报道。 典型水蒸汽稀释裂解过程为： ( 1 ) 四氟乙烯预热到4 0 0 c ，再与1 0 0 0 1 2 左右的水蒸汽混合； ( 2 ) 混合气体进入裂解炉( 炉温8 5 0 ) 裂解； ( 3 ) 出裂解炉急冷除碳； ( 4 ) 水洗、碱洗、除h f ； ( 5 ) 分离提纯。 从裂解方程中可知四氟乙烯裂解时，裂解气组分中约有1 3 的八氟环丁 烷。八氟环丁烷可以和四氟乙烯混合继续反应，方程式如下： c 2 e 塑咝_ c 3 f 6 ( 2 - 1 7 ) c f 2 = c f 2 + e - c 4 f s 型= 型= c f 3 c f - - c f 2 ( 2 - 1 8 ) 由于四氟乙烯的裂解是放热反应，八氟环丁烷的裂解是吸热反应，两者混 合裂解有利于裂解温度的均衡分布，而使其选择性提高。同时，混合裂解也可 减少四氟乙烯的浓度，减少自聚和结碳，从而降低消耗。美国d up o n t 公司由 此提出了分段式反应器。“，四氟乙烯及八氟环丁烷在两个反应器中分别加热， 前者控制温度在7 0 0 8 0 0 1 2 ，后者维持在7 5 0 8 4 0 c 可得高产率的六氟丙烯。 分段式反应器的建立，是真正解决反应器的传热问题以及在反应过程中降低四 氟乙烯浓度的有效手段。 目前国内上海市有机氟材料研究所申请有相关专利( z l 8 7 1 0 4 4 7 1 a ) 公开 一种1 砘与c 3 1 8 混合热裂解制备h f p 的方法1 2 3 , 1 ；该所申请的另一专利( z l 8 7 2 0 9 6 1 0 ) 公开了其采用的反应装置1 ，包括一个使t f e 和c - 3 1 8 转化成 h f p 的管式反应器b ，在该管式反应器b 前串联一个为进行t f e 与c 3 1 8 之 六氟丙烯生产反应过程优化研究 间可逆反应的釜式反应器a 。采用和d up o n t 公司相似的方法，将四氟乙烯及 八氟环丁烷混合物先在一釜式反应器中进行热解，待八氟环丁烷的量增多以后 再将釜式反应器中的热解气进入一管式反应器转化为六氟丙烯。作为反应物的 四氟乙烯及八氟环丁烷混合物先进入第一釜式反应器，在此先生成一定量的八 氟环丁烷，其目的是利用八氟环丁烷降低反应体系中四氟乙烯的分压，从而通 过降低四氟乙烯的浓度来抑制四氟乙烯的自聚。当温度上升至3 0 0 以上时， 四氟乙烯会二聚成e - c 4 f s ，该二聚反应是个强放热反应，当e - c 4 f s 达到一定量 以后，该强放热反应所放出的反应热就足以将常温下的反应混合物提高到反应 温度。反应混合物以高速进入反应器，以达到传热均匀的目的，且物料在反应 器中的停留时间不少于4 0 s ，否则e - c 4 f s 不会增多。四氟乙烯及八氟环丁烷混 合物在第二反应器内热解生成六氟丙烯，反应器温度在8 0 0 9 5 0 c ，且物料在 管内停留的时间很短，一般为0 5 1 2 s 。物料在管式反应器的温度从进口至出 口逐渐递升( 6 0 0 1 0 0 0 * c ) 。高温短停留时间给获得很高产率的六氟i 焉烯创造 了条件，因为这是一个串联反应，适当的控制转化率是保证得到高产率六氟丙 烯的先决条件。但该背景技术( 申请号：8 7 1 0 4 4 7 1 4 ) 管式反应器b 采用一段 加热，轴向温度分布不受控制而呈自然分布，温度梯度较大，根据四氟乙烯与 八氟环丁烷混合裂解反应的特点，本反应过程为先吸热后放热的反应过程，一 段加热单位长度内加热功率相同，导致温度分布先低后高，不符合反应原理而 易发生温度失控的飞温现象，不能从根本上解决四氟乙烯热解制六氟丙烯存在 的问题。该背景技术管式反应器单位长度加热功率相同导致进口端温度低，四 氟乙烯容易自聚；出口端温度高，且反应后期放热，容易造成温度失控发生飞 温现象，发生碳化和生成大量副产物，碳化后裂解管传热效果差，易烧断裂解 管被迫停车。 2 4 六氟丙烯生产和安全 六氟丙烯在高温下热解所产生的热解气十分复杂，经初步定性的就有四氟 化碳、六氟乙烷、八氟丙烷、四氟乙烯、六氟丙烯、八氟环丁烷、八氟丁烯一 1 、八氟丁烯一2 、八氟异丁烯等十多个组分。其中八氟异丁烯足六氟丙烯热解 产物中毒性最大的物质，其毒性比光气大l o 多倍，八氟异丁烯在常温下为无 色气体，有似苦青草的特殊气味，能与乙醇作用生成醚类，能被高锰酸钾氧化 四j i l 大学硕士学位论文 生成全氟丙酮。发生全氟异丁烯中毒后，立即出现流泪、流涕、咳嗽，数分钟 后感到胸闷与气促，并出现头晕、头痛、恶心、呕吐等全身症状，重者有不同 程度的肺水肿；2 4 小时内立即出现最高峰，体温升高，脉搏呼吸加快，病情恶 化。大量吸入高浓度八氟异丁烯后迅速死亡，主要的病理变化是弥漫的肺脏充 血，出血，水肿。吸入低浓度时不迅速死亡者，肝脏，肾脏有明显的病变( 充 血、肿胀等) l 3j 。 防毒的技术措施： ( 1 ) 在接触有毒物以前，应先弄清其毒害性质，毒源何在，毒气外泻的 可能性并采取防护措施。 ( 2 ) 生产车间若在其它厂房，实验室的上风口，而且相距不远，那么要 特别注意有毒物的排放。 ( 3 ) 生产车闻的有毒设备若楼上楼下的厂房，排气烟囱较低，自然通风 不太好，无法将有毒生产与无毒生产截然分离，要十分注意设备的泄漏率。 ( 4 ) 注意对操作室的通风和对有毒设备的隔离操作。 ( 5 ) 有毒物生产的工艺设备应采用远距离操作。 ( 6 ) 通风，吸风罩尽量靠近有毒源，真空泵出口排毒采用固定管道。 ( 7 ) 加强有毒物监测，及时了解有毒物浓度的变化情况，以便采取相应 的措施。 ( 8 ) 在检测有毒设备时，要先进行通风排毒，在确认没有危险并在有人 监护下做好预防措施后，方可进行检修。 ( 9 ) 对有毒物贮存的贮槽和钢瓶，要注意充装系数和贮存温度。 ( 1 0 ) 生产过程中所产生的废气，废水、废渣应进行回收净化处理，要特 别注意安全处理。 六氟丙烯生产反应过程优化研究 第3 章反应过程优化研究 本章介绍了由四氟乙烯热解制六氟丙烯热解过程的影响因素，针对第1 章 和第2 章中六氟丙烯工业生产存在的主要问题，提出了采用多段加热混合裂解 制六氟丙烯，克服一段式反应器存在的缺点，筛选反应温度使整个裂解反应过 程均可生成六氟丙烯，改进设计了一种制备六氟丙烯的裂解反应装置对反应过 程进行优化，建立分段式反应器，将整个管式反应器温度控制在生成六氟丙烯 的最佳温度范围内，并对工艺参数选择、实验装置及流程、分析测试方法等作 了说明，为第4 章结果与讨论提供了实验方法和实验条件。 3 1 热解过程的影响因素 这里仅就由四氟乙烯热解制六氟丙烯热解过程的反应条件，即操作条件加 以说明。对影响裂解过程各种因素的分析，可有助于选择裂解反应的最佳操作 条件 3 - 5 2 5 - 2 6 。 3 1 1 原料配比 四氟乙烯及八氟环丁烷混合物中八氟环丁烷含量高低对反应生成物无明 显影响。当反应转化率控制较低时，产物中总是以八氟环丁烷居多，随着反应 转化率的提高，八氟环丁烷含量迅速下降。但是若混合物中八氟环丁烷含量较 高，则达到相同六氟丙烯含量时，其反应温度相应较高；若四氟乙烯单独热解 时，达到相同六氟丙烯含量时的反应温度相对较低。 3 1 2 裂解炉出口温度 裂解炉出口温度( 简写为c o t ) 是指裂解原料经管式反应器裂解，进入急 冷器之前的裂解气温度。当炉型一定时，管式反应器几何参数也就确定。在原 料组分固定及一定的停留时间条件下，工业上常以炉出口温度作为控制裂解深 度的指标。在正常操作中，由于c o t 容易检测，又能基本反映裂解反应的程 度，故c o t 是裂解炉操作中最为重要的工艺参数。当反应压力及反应停留时 间一定时，随着反应温度的提高，转化率提高，六氟丙烯产率相应降低，产品 1 4 四川大学硬士学位论文 中副产物如i c 4 f 8 迅速增加。 3 1 1 3 横跨温度 横跨温度是指裂解原料经过预热而进入反应段前的温度。这个温度被选定 为裂解原料开始进行裂解反应时的温度。横跨温度高于设计时，裂解反应将在 预热段内进行，因而会延长停留时间，促进二次反应的进行；低于设计值时， 则反应段将有一部分变成原料预热区，停留时间相对约定缩短，而使反应段炉 管不能充分发挥作用，达不到预期的裂解深度。横跨温度由裂解原料特性所决 定，一般允许有1 0 ( 3 的波动范围。对于已定型的裂解炉，可通过调节进入裂 解炉之前的物料预热温度、炉出口温度和各段温度分布，尤其是各段加热量等 手段来调节横跨温度。 3 1 4 停留时间 停留时间( o ) 被定义为 一 口；!(3-1) v 式中，o 停留时间，s ； v 一反应器体积，m 3 ： v 一反应器中物料的体积流率，m 3 s 。 空时t 由反应器体积除以反应器的入口体积流率而得到7 5 3 fiv(3-2) v o 式中，t 一空时，8 ； v 一反应器体积，m 3 ； v r 一反应器入口物料的体积流率，m 3 ，s 。 空时就是基于入口条件处理整个反应器体积的流体所必须的时间。也被称 为保持时间或平均停留时间。它是反应器的生产能力或处理量的一个标志。 空速( s v ) 被定义为 s v ；旦s y = i 1 ( 3 - 3 ) vz 式中，s v 空速，s ； 六氟丙烯生产反应过程优化研究 v 0 - 一体积流率，m 3 s ； v 一反应器体积，f 一； t 一空时，s 。 初看可能认为是空时的倒数，然而，在这两个量的定义上是有差别的。空 时用的是在入口条件下测量的体积流率，而空速常常用到其它条件下测定的体 积流率。工业上，有时用空速表示反应器的生产能力，表示单位反应器体积的 原料处理量。 。 要提高反应的选择性，就必须使六氟丙烯、八氟环丁烷等一次反应产品尽 快离开反