（化学工艺专业论文）改性沥青相容性研究.pdf

摘要 本文通过常规分析及流变性测试等手段，对以辽河油田环烷基 原油生产的沥青为原料、以热塑性丁苯橡胶( s b s ) 为改性剂、以 糠醛精制装置的减三线抽出油作为助容剂制备的改性沥青进行了测 试，咀考察s b s 与沥青的相容性对改性沥青| 生能的综合影响。 通过研究发现，基质沥青性质、改性剂性质、剪切时间、剪切 速率、剪切机的剪切效率等加工条件对改性沥青中s b s 与沥青的相 容性均有不同程度的影响，使常规指标发生了规律性变化，这将最 终影响到改性沥青的使用性能。通过对不同加剂量下改性沥青流变 性能的研究发现，改性剂的加剂量对改性沥青的流变性质有重要影 响，表现为粘度增大、复合剪切模量增大、相位角下降，及其随温 度变化的性质。通过研究，我们还发现，连续的、网状结构的s b s 相的形成，对于改性沥青在流变性上的转变有着非常重要的影响。 最后，通过试验还表明，由于助容剂的加入能大大改善s b s 与沥青 的相容性，因此，在提高改性沥青贮存稳定性方面有着非常显著的 作用。 关键词：道路沥青改性沥青相容性流变性热塑性丁苯橡胶 a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h ，t h em o d i f i e da s p h a l t ，w h i c hw a sp r e p a r e d f r o mt h e a s p h a l tp r o d u c e d f r o ml i a o h e h u a n x i l i n g n a p h t h e n i cc r u d e o i lu s e da sb a s es t o c k s b su s e da sm o d i f i e r a n dt h ef u r f u r a le x t r a c to i lo ft h ev a c u u mf r a c t i o n3f r o mt h e s a m ec r u d eo i lu s e da s s o l u b i l i t y a d d i t i v e ，w a st e s t e d b y m e a n so f r e g u l a ra n a l y s i s a n dr h e o m e t e ri no r d e r t o u n d e r s t a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ec o m p a t i b i l i t yo ft h es b sa n d a s p h a l t o nt h ep e r f o r m a n c e c eo ft h em o d i f i e da s p h a l t t h r o u g ht h er e s e a r c hi tw a sf o u n do u tt h a tm a n yp r o c e s s f a c t o r s ，s u c h a sc h a r a c t e r i s t i c so fb a s e a s p h a l t a n ds b s ， s h e a r i n gt i m e ，s h e a r i n gv e l o c i t ya n ds h e a rm a c h i n ee f f i c i e n c y , w o u l di nd i f f e r e n te x t e n ta f f e c tt h ec o m p a t i b i l i t yo ft h es b s a n db a s e a s p h a l tr e s u l t i n g i na n o r d e r l y v a r i a t i o ni nt h e r e g u l a rp r o p e r t i e so f t h em o d i f i e da s p h a l tw h i c hw o u l df i n a l l y a f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo ft h em o d i f i e da s p h a l t b ys t u d y i n g t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo ft h em o d i f i e da s p h a l t s c o n t a i n i n g d i f f e r e n tc o n t e n to fa d d i t i v e s ，i tw a sf o u n do u tt h a ta d d i t i v e q u a n t i t yh a si m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t y o ft h em o d i f i e d a s p h a l t s h o w n b yv i s c o s i t y i n c r e m e n t c o m p o s i t es h e a rm o u l dg a i n ，p h a s ea n g l ed e c r e m e n ta n dt h e i r v a r i a t i o nw i t h t e m p e r a t u r e i tw a sa l s o f o u n do u tt h a tt h e f o r m i n g o fc o n t i n u o u sn e ts t r u c t u r eo fs b sp h a s ei s v e r y i m p o r t a n t f o rt h et r a n s f o r m a t i o no ft h e r h e o l o g y o ft h e m o d i f i e da s p h a l t m o r e o v e r ，i tw a ss h o w nt h a tt h ea d d i t i o no f t h es o l u b i l i t ya d d i t i v ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n i m p r o v i n g t h e s t o r a g es t a b i l i t y o ft h em o d i f i e d a s p h a l t d u et ot h e i n c r e a s e dc o m p a t i b i l i t yo ft h es b sa n d a s p h a l t k e yw o r d s ：p a v i n ga s p h a l t ，m o d i f i e da s p h a l t ，c o m p a t i b i l i t y ， r h e o l o g y , s t y r e n e b u t a d i e n e - s t y r e n er u b b e r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石油 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 口啤 ，1 月，口日一 签名：础 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：婴垒 导师签名：手丘王牡 a 年，月，口曰 2 0 吧年，月日 油人学( 芦东) 坝l 论文 兀ui 第一章前言 随着国民经济高速发展而带来的交通量迅速增长、车辆大型化、 超载严重、车辆渠道化等，使沥青混凝土路面面临严峻的考验，早 期破坏现象普遍存在，其主要表现是高温车辙及变形问题，沥青路 面水损害破坏的问题，寒冷地区沥青路面温缩裂缝问题，高速公路 的表面功能尤其是抗滑性能不足的问题，等等。单一的石油沥青受 其生产工艺与母体原油性质所限，难以满足高技术指标的要求，很 容易出现上述的损害问题。因此，如何全面提高沥青路面的使用性 能已经成为公路建设中急待解决的一个问题，而改性沥青技术的开 发应用则是其重要措施之一，已受到了国内外普遍的重视和青睐。 早在1 8 7 3 年s a m u ew h i t e 就申请了橡胶改性沥青的专利，1 9 0 2 年法国修筑了掺橡胶的沥青路面”1 ，而美国从四十年代开始大量应 用再生轮胎橡胶粉，力图改善沥青路面反射性裂缝，其后又进行了 石屑封层、提高磨擦力的氯丁橡胶( c r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 和热塑 性丁苯橡胶( s b s ) 改性沥青的研究。美国因其道路已基本达到饱和 状态，重点在于日路面层加铺改造方面。欧州从八十年代开始广泛 应用乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) ，到八十年代中期已逐步认识到 s b s 的优良性能，目前除英国应用e v a 较多外，其他均被s b s 所代 替。1 9 9 1 年在欧州改性沥青的总量中，s b s 占4 0 ，e v a 占1 9 ，s b r 占1 4 ，n o v o p h l t 占3 ，其它占2 4 。自从首次将胶粉加入沥青进 行改性以来，改性剂的选择范围越来越广，据j e a n n es p a c e k 统计， 形成商品的就有4 0 多种”。，这其中应用和研究得最为广泛的主要是 聚合物改性剂。使用聚合物改性的沥青，在低温时可获得较软的混 合料并减少开裂，而在高温时则获得更硬的混合料并减少车辙。此 外，加入聚合物，还可以降低施工时的粘度，增加混合料的强度和 稳定性，并提高混合料的抗磨性能。通过聚合物改性，有效地增强 了路面的抗病害能力，大大延长了路面的使用寿命，提高了沥青路 面的服务水平，降低了营运费用，同时改性沥青的使用还可以延长 养护和大中修的周期，减少二次投入，因而具有较好的经济效益。 另外，改性沥青技术的发展也扩大了沥青应用范围，改性沥青应用 在薄层耐磨耗大孔隙排水式沥青路面、开级配沥青面层、桥面铺装、 厶油大学l 毕东) 坝七论文刖i 机场道面、桥面伸缩缝、屋面及坝体防水等方面都取得了良好效果， 这是普通沥青所难以达到的。 然而，要充分发挥聚合物的改性作用，就必须使之与基质沥青 充分相容。相容性好的改性沥青，可有效地减少混合时间，降低剪 切速度，减少能量消耗，并可防止改性沥青的老化，改善产品贮存 和运输过程中的稳定性，降低形成聚合物网状结构的l 临界含量。而 相容性不好的改性沥青，改性剂易凝聚，并发生析出、分层，从而 使改性剂的改性作用遭到破坏，直接影响到改性沥青的使用性能。 s a mm a c c a r r o n e 通过荧光显微镜研究了具有不同相容性改性沥青的 微观结构，并将其与物理力学性质相联系，发现对于相容性好的沥 青，聚合物呈现出细的分布形态；而相容性差的沥青，聚合物分布 很不均匀。在物理力学性质上，相容性好的沥青的扭转回弹是相容 性差的沥青的4 倍，而软化点则为后者的2 倍“1 。j h c 0 1 1 i n s 等研 究认为随着相容性增强，沥青的温度敏感性降低，高温下的模量增 大”1 。由此可见，如何去提高改性剂与基质沥青的相容性是改性沥 青研制中的一项十分重要的工作。 1 1 沥青改性剂种类 按照我国公路沥青路面施工技术规范( j t 5 0 3 2 ) 及公路改 性沥青路面施工技术规范( j t j 0 3 6 9 8 ) 的定义。改性沥青是指“掺 加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外掺剂 ( 改性荆) ，或采取对沥青轻度氧化加工等措施，使沥青或沥青混合 料的性能得以改善而制成的沥青结合料”。改性剂是指“在沥青或沥 青混合料中加入的天然的或人工的有机或无机材料，可熔融、分散 在沥青中，改善或提高沥青路面性能( 与沥青发生反应或裹覆在集 料表面上) 的材料”。从广义划分，根据不同目的所采取的改性沥青 及改性沥青混合料技术可汇总如图1 1 所示。 从狭义来说，现在所指道路改性沥青一般是指聚合物改性沥青， 简称p m a 、p m b 或p m b 。用于改性的聚合物种类很多，按照改性刘的 不同，一般可将其分为三类，即： ( 1 ) 热塑性橡胶类：即热塑性弹性体，主要是苯乙烯类嵌段共聚物， 如苯乙烯- 丁二烯- 苯乙烯( s b s ) 、苯乙烯异戊二烯苯乙烯( s i s ) 、 2 “油入学( # 东) _ 受卜论文 刖爿 改 混 性 a d 沥 抖 青 技 及 来 譬 i - - 高温稳定性- 1 聚 i - 橡胶类：s b r 、c r 、e p 叫 f - 辜十撇觥十合十翘懈蛾= 5 瞄 - - 1 性 l 低温抗裂陛j物l 热塑性树脂类：p e 、e v 苯乙烯一聚乙烯丁基一聚乙烯( s e s b ) 等嵌段共聚物，此外还有聚 酯弹性体、聚脲烷弹性体、聚乙烯t 基橡胶浆聚合物、聚烯烃弹性 体等等。这类改性剂在低温与常温时呈橡胶弹性，受热则熔融或软 化呈热塑性树脂的性质，可在很大程度上改善沥青的高低温性能， 这类改性剂中以s b s 为代表，s b s 已成为目前世界上最为普遍使用 的道路沥青改性剂。 ( 2 ) 橡胶类：如天然橡胶( n r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、氯丁橡胶( c r ) 、 丁二烯橡胶( b r ) 、异戊二烯橡胶( i r ) 、乙丙橡胶( e p d i ) 、丙烯腈 丁二烯共聚物( a b r ) 、异丁烯异二烯共聚物( i i r ) 、苯乙烯异戊二 烯橡胶( s i r ) 等，还有硅橡胶( s r ) 、氟橡胶( f r ) 等等。其中s b r 是世界上应用最广泛的改性剂之一。这类改性剂具有很高的弹性， 受力时变形较大，外力消失后易恢复原状，一般用于改善沥青的低 温性能。 ( 3 ) 树脂类：包括热塑性树脂和热固性树脂两类。热塑性树脂有 如乙烯一乙酸乙烯酯共聚物( e v a ) 、聚乙烯( p e ) 、无规聚丙烯( a p p ) 、 聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚酰胺、乙烯乙基丙烯酸共聚物 掺加改性剂 物 理改 调 沥 至塑查兰! 兰查! 璺主丝奎 ! l 董_ ( e e a ) 、聚丙烯( p p ) 、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物( n b r ) 等，这 类改性剂具有热塑性，一般用于改善沥青的高温性能，但由于它们 不能明显地赋与沥青弹性变形成分，所以对沥青低温性能无明显改 善；热固性树脂包括环氧树脂( e p ) 、聚氨基甲酸树脂( p u ) 、酚醛 树脂、尿醛树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、碳化树脂 等，其受热后因化学反应而硬化，硬化后，即使再加热也不会软化。 树脂类改性剂在施工中常用的有e v a 、p e 等。 几种主要的聚合物对沥青的改性效果见表1 1 。 除了常用聚合物作为改性剂外，还可以通过添加其它的一些助 剂来达到沥青改性的目的，如天然沥青、多价金属皂化合物、硫、 碳黑等，它们的改性效果如表1 2 所示。 表1 - l常用聚合物改性剂及其改性效果 种类主要改性效果缺点 增加混合料的粘聚力有较低的低因需要氨化和加硫，有臭气，现已 n r 温敏感性，与集料有较好的粘附性 基本不用 橡 胶s b r 可明显提高弹性、粘附性、抗开裂 施工性不好，工程应用较难 性、耐久性及低温延度 类 与s b r 相比耩有点热塑性，对把握对6 0 ( 2 粘度提高不太其性能受操 c r 力提高报大作条件影响较大稳定性差 可提高软化点及抗流动性，但对其低温性能不好欧洲将其与其它材 e v a 它性质的改善较小料组合使用 树 e e a 对6 0 ( 2 粘度及执流动性改善明显， 不易与沥青互溶 但对其它性质的改善较小 脂 可明显提高软化点高温性能好 类 a p p 低温性能不好 来谭广，价格低 高温稳定性好，可明显提高抗车辙与沥青互溶性及分散状态不好，抗 p e 能力老化及低温性能差 热 s b s 可提高抗开裂、抗流动、抗磨耗及因双键的存在，耐热及执老化性不 粘附性，明显降低感温性理想，价格较贵 塑 性 s i s 与沥青互溶性好耐热及耐候性差 弹 性 体 s e b s 将s b s 的丁二烯进行了选择加氧， 耐候性提高，比s b s 改性效果好 价格昂贵 4 互垫奎兰! 兰查! 堡主鲨苎塑童一 表1 2 其他常用改性剂及其改性效果 改性剂 改性效 果 种类 类型永久变形疲劳开裂低温开裂 水损害 氧化老化 碳黑 j 矿物：水化石灰 粉煤灰 填料 水泥 b a g h o u s e 硫磺 jj 填充料 木质囊 0 氧化剂多价金属皂 j 芳香油 烃类 天然沥青 0 j 胺类：胺基胺类 聚胺类 抗剥落剂 聚酰胺类 热石灰 丙纶 聚脂粪纤维 纤维玻璃纤维 钢纤维 j 矿料 铅 锌 碳黑 抗氧化剂 钙盐 熟石灰 jj 胺类 5 石油大学( 华东) 硕士论文 前言 1 2 沥青改性机理 1 2 1 聚合物改性机理 沥青是一种由分子大小不同、性质不同、结构复杂且差别较大 的众多分子或化合物所形成的混合物。从微观上看，沥青具有不均 匀性，性质相近、结构类似的组分聚集在一起，而性质、结构相差 较大的组分则胶溶分散在其中。在沥青中存在着溶解平衡、胶体平 衡、扩散平衡等众多的平衡，当受到外来因素影响时，如温度变化、 掺入其他物质等，会使原有平衡状态发生变化。当聚合物改性剂加 入沥青后，由于二者性质差别较大因此各成一相。根据能量最低 原理，体系有自动降低表面能的趋势，这种趋势可以通过两种途径 实现：一是通过缩小表面积而降低表面自由能i 二是吸附某些结构 相近的物质来降低表面能。相容体系中的聚合物均匀稳定地分布于 沥青中，它在沥青中的混溶包括两个过程，一是作为分散相的聚合 物粒子粒度小，表面能量大，吸附沥青中的结构相近能降低表面能 的组分在其表面上以降低表面能。形成一种界面吸附层：另外一个 过程是聚合物粒子在沥青中轻质组分作用下，发生溶胀。沥青中只 有很少一部分与改性剂分子间的相互作用力很大的组分能够进入改 性剂微粒中对其进行溶胀，同时还有一部分相互作用较大的组分被 吸附于高分子微粒的表面，而大多数沥青分子不具备条件，不能进 入高分子网络。 沥青对改性剂溶胀程度的大小及界面吸附层厚度与沥青中与改 性剂相互作用力比较大的组分数量有关，同时也与沥青性质和改性 剂性质及用量有关。当改性剂剂量比较小时，单位体积改性剂被溶 胀的程度及界面吸附层的厚度较大，反之则较小。因此，若高剂量 改性剂加入，由于其溶胀程度差、界面吸附层薄，在相互间作用力 作用下。高分子微粒之间会发生聚集，同时粒子之间又相互搭接， 呈空间网状结构，并与沥青一起形成两个连续相，即通常所称的“丝 状连结”、“网状结构”。这种结构的形成对沥青分子的流动、滑动变 形等起着约束作用，约束能力的大小取决于网状结构的性质。如p e 与s b r 这两种改性剂由于性质判别较大，因而所形成结构的性质差 别也较大。在高温下，s b r 的变形性大，难以反抗外力作用，因此 对沥青分子流动的束缚力较弱，在较小的外力作用下就可以发生变 6 石油大学( 毕东) 硕士论文 前言 形；而p e 则不同，因其基本上仍能保持原有的状态，变形性和蠕变 能力小，抵抗外力的能力大，结构网架发生形变时所需的外力大， 因此能有效的束缚沥青分子的流动、滑动、位移，因而在高温下效 果要好于s b r 。但形成这样结构后，因结构的变形能力较小使得改 性沥青延度降低，在这一点上s b r 要优于p e 。而在低温下时，s b r 相对于p 有着比较强的蠕变性及变形能力，在外力作用下改性剂所 形成的结构可发生较大形变以吸收大部分应力，以此来保持改性沥 青的整体性。而p e 在低温下的变形能力较小，所形成的网状结构的 变形性也小，在受到较大外力时形变往往来不及产生即已损坏，所 以低温下改性沥青的柔韧性不如s b r 。上面是改性剂加量较多的情 况，如果改性剂以比较低的剂量加入，由于单位体积内改性剂数量 少而难以形成网状结构，这种情况下改性剂只能以独立的微粒分散 于沥青中，其微粒大小和分散度的大小与加工工艺和微粒与沥青的 相互作用程度有关。当改性剂与沥青相互作用程度比较大时，改性 剂微粒的实际体积( 包括界面层) 比理论体积大，微粒之间的相互 影响及作用力将会增大，因此低剂量改性沥青时，随着剂量的逐渐 增加，沥青性质也随之变化，并且有一个性质变化比较明显的点。 这一变化点的出现主要是改性剂微粒间通过界面层的相互影响大大 增加，从而在很大程度上影响了改性沥青的性质。在这点及合适 温度下，改性剂微粒吸附沥青组分形成的粒子以及与胶体粒子共同 形成堆积，温度越低越明显，温度越高粒子间相互影响越弱，这种 现象将会由于吸附层流动性增加而消失。因此低剂量改性沥青的性 质不仅与改性剂性质、沥青中沥青质数量、沥青和改性剂相互作用 程度及沥青在改性荆影响下性质的变化有关，而且与外界条件有关。 在形成这种结构后，由于单位体积改性沥青中沥青的数量下降，单 位截面上改性剂量的增加，沥青的形交必将受到改性剂的影响。以 p e 及s b r 为例，当温度较高时，p e 微粒的变形性不及沥青相，在外 力作用下微粒间将发生相对位移，位移的速度取决于微粒间沥青分 子运动的速度。由于微粒表面有吸附层，且越靠近微粒表面吸附层 中的沥青分子运动速度越慢，而微粒位移时携带着吸附层的沥青组 分一同移动，因此使运动阻力大大增加，其宏观表现就是抵抗外力 形变的能力大大增加。对于s b r ，温度较高时s b r 的交形性也较强， 五池大学( 华东) 硬士论文 前言 在外力作用下微粒间也将发生相对位移。但s b r 变形性比较大，微 粒通过自身形变能够减少位移阻力，因此高温抗变形能力虽有所提 高，但不如p e 。在温度比较低时，p e 改性沥青中p e 微粒虽然变形 性很小，但仍具有一定的形变能力，当温度降低时微粒表面的吸附 层厚度大大增加，使得实际体积比理论体积大，在外力作用下微粒 间的相对位移比较困难，因而形变速度比较小，而微粒吸收了应力 中的很大一部分。即使沥青相产生裂纹也能被微粒所终止，这使得 改性沥青的破坏应力大大提高，而变形性减小。对s b r 而言，由于 s b r 变形性比较大，在位移困难时可以通过自身的形变消耗外来应 力即使微粒间的沥青相已破裂，但由于界面吸附层的粘结作用， 以及s b r 的形变能力和阻止裂缝的作用。使得材料仍能继续产生形 变。因此表现为柔韧性及变形性均比较大。 另外，由于溶胀和吸附，必然会使改性沥青的沥青相中各个组 分组成的配合比例与原沥青相比有所改变，从而导致沥青相的物理 性质发生改变而影响到改性沥青的性能。对改性剂而言，由于沥青 中一些组成通过溶胀过程进入了高分子网络，使高分子分子链间距 离增大，起到增塑的作用，可以使高分子材料的弹性、形变等性能 发生一些变化。溶胀的程度越大，则变化越大。同时界面的吸附不 仅使改性剂与沥青间的结合性能提高，而且在一定程度上使微粒之 间有了隔离层，阻止了微粒的相聚。由于不同改性荆微观结构上的 差异，因此在同一沥青中进行溶胀吸附能够进入改性剂网络的沥青 组分、吸附在表面的组分及数量上都不完全一样，因此改性沥青的 性能是改性剂性质以及在改性剂影响下沥青的性质变化，以及改性 剂在沥青中存在形态等多种因素的综合表现。 改性剂加入沥青后沥青中部分组分将会对改性剂进行溶胀，这 将会改变沥青中组成的配合比例，使沥青的性质发生改变。由于沥 青中组分繁多且性质差别很大，许多组分在不同温度下的聚集状态 也不相同，这对沥青的温度稳定性又产生了影响。沥青中许多组分 在不同的温度下聚集态是不同的，当温度发生改变时聚集态由固一 液，由于组成状态发生了变化因而对沥青的性能产生了很大的影响。 沥青中聚集状态发生变化，并不是在同一温度下发生的，而是随着 温度的上升一些组分发生状态变化，继续升高温度另一些组分发生 8 石油大学( 华东) 颈二 论文 前言 状态变化，因此造成沥青温度敏感性增大。如果改性剂加入后能够 将这部分发生聚集态转变的组分通过溶胀吸附过程使之进入改性剂 网络，那将对提高沥青的温度稳定性大有益处”j 。 1 2 2 其它改性剂的改性机理 使用天然沥青改性的改性沥青，具有优良的耐用性与很高的抗 疲劳强度，高度的耐候性、抗紫外线、抗水蚀、高摩擦系数、高耐 酸碱腐蚀能力，能改善沥青的高温性能，但对沥青低温性能有一定 影响。不过，由于天然沥青与橡胶类具有很好的亲合能力，因此采 用复合改性时，可稳定在沥青中的橡胶体，使基础沥青的高低温性 能都得到改善。同时由于天然沥青在自由表面可形成一层致密膜， 为防止橡胶紫外线老化提供了条件，可延长橡胶的使用寿命。金属 皂作为改性剂，可以促进沥青中含有的易被氧化的环形结构化合物 氧化，并与金属皂形成稳定的、具有抗化学作用的络合物，因而金 属皂改性沥青具有防止沥青膜破碎和路面龟裂的优点。另外，沥青 与集料的粘结主要是通过氢键产生吸附的，有金属皂存在时，无论 是碱性石料还是酸性石料，均能形成粘附力极强的化学吸附。因此， 在沥青中加入一定量的金属皂，可以提高沥青路面的强度、柔性和 抗疲劳强度，尤其是它的抗老化性和粘附性最受到重视。硫磺用于 沥青改性，一是因为硫可以与沥青的环烷烃、芳香烃部分起反应， 在1 5 0 前主要是加到分子上，导致极性芳香分增加和沥青流变性 能轻微变化，而在1 5 0 后主要是夺氢氧化反应，造成沥青质增多， 从而改善沥青的使用性能。另外，由于硫的熔点在沥青热拌和温度 范围内，而液态硫的粘度较低，可降低整个体系的粘度，起到稀释 剂的作用，令施工更为容易。而当沥青混舍料冷却后，多余的硫填 入空隙并与压实料的空隙形状趋于一致，使集料颗粒间嵌锁紧密， 增加沥青混合料集料颗粒间的内磨擦，从而赋予混合料高度的力学 强度。碳黑是由石油、天然气等碳氢化合物经高温不完全燃烧而生 成的高含碳量粉状物质，在改性好的s b s 改性沥青中混入碳黑综合 改性，可以使改性沥青的粘度增大，回弹性能力提高。 9 石油大学( 华东) 硕士论文 前言 1 3 改性沥青的配伍性 聚合物改性沥青的制备和使用期间的主要问题是聚合物在沥青 中的均化和改性沥青的稳定性。因为改性沥青中的两种成分( 沥青 与高聚物) 有不同的化学结构，并且在分子量、粘度和密度上也有 着较大的差异，因而是属于热力学不相容体系。改性沥青中所谓的 相容性是要求改性剂以细小的颗粒均匀、稳定地分布在沥青介质中， 体系不发生分层、凝聚或者互相分离的现象。相容性是改性沥青的 首要条件，其好坏直接关系到改性沥青产品的各种使用性能，如低 温柔性、耐热度、热老化性、涂覆及施工粘度、耐久性等。而溶胀 是相容性好的一个前题，聚合物经溶胀后，由于聚合物与沥青之间 的界面作用，使聚合物与沥青不会发生相分离，聚合物粒子才能均 匀地分布于沥青中。n a h a s 认为：为了保证贮存稳定性，聚合物应 吸收沥青中的油分，胀大到原体积的5 1 0 倍8 。除了聚合物的溶 胀外，有一个好的分数度也是保证相容性的一个前提。分散度是指 聚合物在沥青中的分布状态及聚合物粒子的大小，只有当聚合物在 沥青中的分布是细小、均匀的情况下，才有可能取得好的相容性， 也才能使改性效果得到较好的发挥。b r u l e 研究了几种s b s 改性沥 青的分散度与低温力学性质的关系，认为分散性越好，则低温性能 也越好o3 。而n o l a n o k t e e 通过研究s b r 改性沥青提出：为改善低温 性能，s b r 粒子的大小存在一个最佳值n 。3 按照聚合物在沥青中的分散程度可以分为以下四种类型：( 1 ) 非 均相体系：在这种体系中，沥青和聚合物是不相容的，聚合物以粗 颗粒的形式存在于沥青中，并且在熔融状态下聚合物颗粒会发生凝 聚、沉降；( 2 ) 细分散体系：聚合物以胶体尺寸的颗粒分散在沥青中； ( 3 ) 均相体系：在此体系中，聚合物被沥青的软沥青相完全溶解：( 4 ) 聚合物体系：在此体系中沥青被分散在聚合物连续相内山。聚合物 完全溶解的均一体系并不是改性沥青体系的理想状态，当聚合物被 完全溶在沥青芳香油内时，虽可获得好的延性和粘附性，但这种材 料的机械性能通常是很差的。“。正是由于改性沥青不同相相界面上 的相互作用及不同相在不同条件下的性能表现。才使得体系有了很 多均相体系所无法达到的性质，因此可以认为聚合物在沥青一聚合 物体系中的理想状态是细分散体系，大量研究也证实了这一点“。 l o 石油大学( 华东) 硕士论文前言 对沥青进行改性是一个十分复杂的工作，并不是所有的沥青都 可以采用同样的聚合物改性剂和改性工艺达到相同的改性效果的。 不仅不同的聚合物对同种沥青的改性效果不同，而且同一种改性 剂对不同的基质沥青的改性效果也不同。同一种聚合物对有些沥青 较好混融，而对另些沥青则不太好混融，这就是沥青与聚合物相 容性不同所造成的。聚合物与沥青之间的相容性取决于聚合物和沥 青的性质，具体来说，影响相容性和稳定性的主要因素除了聚合物 的加入量、结构和分子量外，还有下面几点，即沥青质的数量和分 子量、软沥青相的芳香度和贮存温度。此外，沥青和聚合物的密度 与粘度也很重要“。 1 3 1 聚合物对相容性的影响 聚合物加入量对相容性有着很重要的影响，当聚合物加入量很 少，且沥青具有高的芳香性时，聚合物是可溶的，聚合物一沥青呈 单相体系，性能指标变化不大。随着聚合物剂量增加，体系会出现 相的分离，表现为聚合物相分布在呈连续相的沥青中，此时，聚合 物相被沥青中的轻组分所溶胀，使沥青的性能得到改善。如果剂量 继续增加，单位体积改性剂被溶胀的程度及界面吸附层的厚度越来 越小，到一定程度后，在相互作用力作用下，高分子微粒之间会发 生聚集互搭，形成相互贯通的网状结构，并与沥青起形成两个连 续相，在此相变区域内改性沥青性能指标会有大幅度变化，此区域 上限即所谓的l 临界含量c ，这个浓度依赖于各种参数，如聚合物 浓度，聚合物化学性质( 如，聚合物类型等) ，聚合物物理性质( 如， 分子量、结晶度和支化度等) ，沥青和聚合物之间的相互作用性质等。 然而对于给定的聚合物，分子量和聚合物溶剂( 沥青) 相互作用性 质是决定性的参数。它能显著地改善粘结料在评价温度下的蠕变性 能，也就是说，粘结料有能力通过后来的弹性回弹来贮存变形能量。 这与牛顿液体是完全不同的，后者把能量转换成粘性流动( 没有回 弹) 。聚合物网状结构的出现是通过模量平缓区域来表征的。：。聚合 物加入量增大到一定程度后，沥青相将成为非连续相而分布在聚合 物连续相中，在此区域内性能指标变化幅度明显变小，在此种情况 下，实际上已不是聚合物改性沥青了，而是沥青中的油分对聚合物 石油大学( 华东) 硕士论文 刚吾 的塑性化，这种体系所反映出来的性质已经不再是沥青的性质而是 聚合物的性质。 由于结晶聚合物分子受到晶格的束缚作用，有着较高的内聚能 和分子间作用力，而聚合物能被溶胀的前提条件是溶剂与聚合物分 子的相互作用力必须大于聚合物分子间的作用力，因此随着聚合物 结晶度的增高，聚合物的分散变得更加困难，分散后的稳定性也较 差。反之，降低聚合物结晶度将有利于相容性的改善。从这一观点 出发，能够降低聚合物结晶度的因素常常被用于相容性的改善上。 据报道，通过在聚丙烯链中共聚入乙烯，打破聚丙烯的规整性，从 而减少聚合物的结晶性，使其改性沥青的相容性得到了提高”“。另 外，支化度的增加不利于聚合物的结晶性，因此，也有利于分散性 和稳定性提高。 聚合物类型对体系相容性也有着显著的影响。热塑性树脂类在 室温下可提高沥青的粘性，但它不能明显地赋与沥青弹性变形能力， 并且在熔融状态下易发生离析。这其中，聚单烯由于没有双键，因 此它们有好的抗热性能和抗老化性能，但它们在沥青中的分散就比 较困难。而侧链被苯环取代( 如p s ) 或被氯取代( p v c ) 也不利于 聚合物的分散和p m b 的稳定性。对于一些乙烯共聚物来说，象乙烯 一丙烯共聚物e p m 和乙烯一醋酸乙烯共聚物e v a ，其侧链基团的引 入增加了离析的抵抗力阻力，改善了体系的相容性，并且e v a 和e m a 还因其极性基团的引入，增加了其胶结料的粘性成分和弹性变形能 力。对天然和合成橡胶类改性剂而言，通常，由聚二烯烃制得的合 成橡胶更易混合在沥青中，并且提供了比热塑性材料更明显的弹性 特性。当被加热或有氧存在时，聚二烯中双键能引起聚合物链局部 的降解。然而，在另一方面，双键还是链交叉硫化的反应点，可通 过它对改性体系进行化学交联，以增强体系的相容性。对回收的橡 胶粉，如果不进行部分的脱硫处理，橡胶是直接使用在交联状态， 分子间依靠化学键联结，因此很难被溶胀。为了使其在沥青中分散， 需要更高的混合温度和更长的分散时间，并且生产的胶结料是种 不均匀的胶结料，橡胶在这里主要是起弹性填料的作用。对于热塑 性橡胶，这些线性聚合物显示了与化学交联相似的行为。所有的热 塑性橡胶都会在很大程度上提高沥青的弹性变形能力，并且都可以 石油大学( 华东) 硕士论文前言 实现稳定的分散。据研究，乙烯一丙烯一二烯烃共聚( e p d m ) 的产 物因侧面烯烃基团的大体积及双键的存在，因此与p e 、e p m 共聚物 相比有着更高的分散能力和改性性能( 弹性性能) 。? ”。另外， j h c o l l ir l s 等人将不同改性沥青的性能用三个比率展示出来，它们 是g 木t g 木。? g * 。， ，g g 7 m ) g 7 te 一 ，g m g u g7 m ( 6 0 ， 改性) g u ( 6 0 未改性) 。其中，头两个比率是体系温度敏感性 的量度，而第三个比率是通过添加聚合物使弹性增加多少的量度， 小的胁，和g 。值和大的g7 m s u 值是入们所期望的。通过试验可以 发现，相对于含4 s b r 和4 e v a 的改性沥青而言，含4 s b s 的改 性沥青显示了更加明显的温度敏感性的降低，尽管所有这些聚合物 改性沥青与纯沥青相比在这方面都有很大的改善。另外，加入s b s 使沥青6 0 弹性增加的幅度远远大于s b r 和e v a 。这些都归因于形 成网状结构能力的不同。s b r 和e v a 要形成网状结构，则需要更高 的聚合物浓度或和更大的分子量，而这可能会引起加工和拌和上的 困难。 除此以外，聚合物分子量的大小也是影响聚合物与沥青相容性 的重要因素，大体上随着分子量的增加，聚合物分散性能和稳定性 能都有所下降。 1 3 2 基质沥青对相容性的影响 道路沥青的组成极为复杂，通常采用四组分分析( s a r a ) 方法 ( 如图1 2 所示) 进行分类分析，即先用正庚烷对沥青中的沥青质 进行沉淀、分离，然后再采用色谱柱对可溶质进行分离而得到胶质、 芳香分和饱和分。 图1 2 沥青的族组成 厂沥青质( “) 沥青一 i - 胶质( r ) l 一软沥青质叫r 芳香分( a ) l 油分- i o 饱和分( s ) 沥青的不同组成会影响改性沥青的特性，并影响沥青与不同聚 合物结合时的状态。在这一方面，已做过了许多的研究工作，并提 石油大学( 华东) 硕士论文 月吾 出了不少的观点。总的来说，在沥青的这几种组分中，芳香烃在聚 合物剂量很小时可以溶解聚合物，而饱和分对改性沥青的影响很大， 沥青质含量较大的沥青与聚合物的相容性差。b r u l e 认为，沥青的 组分比例在以下范围时，相容性较好：饱和分8 1 2 ，芳香分与 胶质8 5 8 9 ，沥青质1 5 ”。而j i f ip l i t z 则提出，对热塑 性橡胶改性沥青而言，基质沥青中应当含有6 1 0 的沥青质和2 8 3 5 的芳香分，这样才会获得好的分散性能“1 。沈金安认为，根据沥 青的组分，可以对改性剂的相容性作出大致的估计。当沥青中的芳 香度f a o 2 8 + 0 0 0 4 a ( a 为沥青质含量) ，以及( f a m c p ) = 4 1 0 4 6 1 0 4 对( m c p 为沥青中的油分的平均分子量) ，相容性较好“。另 外，l l o e b e r 等研究后认为，改性沥青胶结料性能依赖于凝聚和分 散成分的比例表示的胶体结构，聚合物的介入影响了胶体平衡，并 且因此改变了沥青质微粒间的联系。他们指出，当基质沥青的胶体 指数在0 3 0 左右时，具有好的分散性。对于沥青胶体指数的计算公 式如下m ： 沥青质+ 饱和分 。 胶质+ 芳香分 另外，沥青中的各组分对不同类型聚合物的溶胀能力也不一 样。聚烯烃类的改性剂与饱和分含量高的沥青相容性较好，而橡胶 类如s b r ，或热塑性橡胶类如s b s ，则与芳香分含量高的沥青相容性 较好。因此有时可以在改性过程中，加入对聚合物起溶胀作用的添 加剂，以提高与沥青的相容性。 比利时f i n e 公司的研究指出，沥青中沥青质含量具有特别重 要的意义，它对软化点及拉伸性能有直接的影响，而且与s b s 改性 沥青的热贮存稳定性密切相关。实验证明，9 5 的s b s 改性沥青在存 贮期都可能发生分离现象。不过不同的$ 8 s 品种分离情况也不同， 选择s b s 品种可改善存贮稳定性，见表1 3 1 。在表中，对常用的 f 4 1 l 来说它与沥青的相容性较差，而对f 4 0 1 、f 4 1 6 、f 5 0 2 来说， 沥青中的沥青质含量越高，相容性也越差。 表1 3 。1 1 4 石油大学( 华东) 硕士论文前言 由于沥青中各组分对聚合物的溶胀能力不一样，而不同来源的 沥青中各组分的比例也是千差万别，因此，不同基属原油的沥青与 不同改性剂的相容性也是不同的。同济大学的李立寒对三种不同基 属原油的沥青，即大庆石腊基原油沥青、胜利环烷一中间基原油沥 青、中东环烷基原油沥青与s b r 和e v a 的相容性进行了研究后认为： 与s b r 的相容性，胜利沥青优于大庆沥青；与e v a 的相容性，大庆 沥青略好于胜利沥青。石腊基沥青与p e 的相容性好，这已被国内外 研究所证实。高分子化学证明，当温度超过7 0 时，p e 可溶于蜡中， p e 的溶解度参数为7 9 ，而沥青中蜡的溶解度参数为7 2 4 ，因为两 者的溶解度参数相近，所以有较好的相容性。 改性剂与基质沥青的相容性是两种或多种物质的相互亲和性， 即分子级的可混性，相容性好的能够形成均质的混合体系。据研究， 材料的溶解度参数是定量反映物质极性的数据，根据一般规律，物 质的极性越接近，两物质的溶解度参数差别越小，则越容易互相混 融，所以改性剂与沥青的溶解度参数可作为评价其相容性好坏的指 标。笠原靖认为，改性剂的溶解度参数( s p 值) 6 与所用沥青中的 软沥青质( 沥青烯) 的溶解度参数。越接近，则二者的相容性就越 好1 。 沥青的标号不仅影响到沥青与聚合物的相容性而且影响到改性 沥青的性质，研究“”认为：随着针入度的减小，相容性降低，网状 结构形成所需聚合物量增加，搅拌时间延长，温度敏感性也会增强， 所以改性宜采用高标号的沥青。另外高标号沥青修筑的沥青路面， 低温柔性好，不易产生温缩裂缝，即使产生也会在较高的温度下弥 合。因此，j h c o l l i n s 等建议，虽然使用高a c 等级沥青可能在特 定温度下( 高温) 产生满意的结果，但使用低a c 等级相容性好的沥 青，并加入聚合物，可以在全温度( 高温和低温) 范围内代替优化 的胶结料“，。 1 3 3 改善体系相容性的途径 由于沥青与聚合物之间的相容性一般较差，为提高聚合物改性 剂与沥青的相容性，在改性沥青制备时可以加入稳定剂。从稳定剂 的作用机理来看，可将其分为反应型稳定荆和非反应型稳定剂。沥 石油大学( 华东) 硕士论文 前言 青中沥青质、胶质等重组分包含有多环、杂环衍生物以及有芳环、 环烷环和杂环的重复单元结构的混合物，其中芳烃a 位上的活泼氯 以及烷烃上受热易断裂的c s 键等能产生活性点，这是反应型稳定 剂的切入点。另外，沥青质上的酸性或碱性基团也可以与聚合物上 的相应基团发生反应。 沥青与聚合物助容反应主要包括：( 1 ) 双键交联；( 2 ) 功能基团 交联；( 3 ) 酸化反应“。双键交联主要用于含有双键的聚合物改性沥 青，通过加入交联剂，使聚合物与沥青发生交联而形成化学连接， 从而使分散的聚合物粒子表面通过反应形成稳定层，改善了聚合物 与沥青的相容性。此类交联剂主要有单质硫、过氧化物、二芳基二 硫化物、酚醛树脂等。据研究“”，用四甲基兰秋姆二硫化物处理废 橡胶粉改性沥青可以得到均匀的共混物。k o e n 发现在以硝基取代的 二芳基二硫化物对s b s 改性沥青的交联效果最好“。k d e m m i s 用酚 醛树脂对橡胶改性沥青进行交联，所得试样软化点、绝对粘度( 6 0 ) 、弹性恢复率较高，而针入度( 2 5 ) 较低。“。另据t f y e n 等研究，对于象e p d m 这样改性剂生产的改性沥青，吹入空气有助于 改善它们的相容性“”。在双键交联改性中，交联剂品种、用量、反 应温度、反应时间、加料方式等都对反应有影响。交联不足，达不 到反应改性的目的，过度交联又会使沥青粘度太高，以致于无法施 工。功能基团交联主要用于p e 、p p 等塑料类改性剂，通过在树脂上 引入功能基团，然后再加入交联剂来达到化学改性的目的。 h e s p ”12 。“1 等人认为，要克服沥青中p e 、p p 粒子间的相互吸引，必 须在粒子表面反应形成立体的位阻稳定层，即立体位阻稳定法。例 如，在p e 上接枝马来酸酐，同时加入以胺基封端的聚丁二烯或胺基 封端的丁二烯一雨烯睛共聚物，再加入单质硫馒之交联。另外，也 可考虑将聚合物接上环氧基团，利用它与沥青中含有的亲核基团， 与羧基、酚羟基等迸行反应，形成化学键来改善聚合物与