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新型炭黑材料对水中有机污染物吸附性能研究 摘要 炭黑是一种微观结构、粒子形态和表面性能都很特殊的碳素材料。 x c 7 2 是一种炭黑材料。本文采用s e m 、x r d 、f t i r 、x p s 、t g 等测试 手段对x c 7 2 型炭黑材料进行了表征，并采用静态吸附法考察了其对水中 有机污染物的吸附性能。论文获得的主要结果如下： ( 1 ) x c 7 2 型炭黑具有较高的比表面积和较小的粒径、良好的化学稳定 性和热稳定性。材料含有少量氧、氢等元素，它们基本上位于炭黑表面， 形成具有化学活性的表面官能团，决定了炭黑的化学性质。 ( 2 ) 对x c 7 2 进行酸碱滴定，采用非线性优化程序f i t e q l 对滴定数 据拟合，得到x c 7 2 的表面化合态分布曲线。其表面化合态以带正电荷的 兰s o h 2 + 、带负电荷的兰s o 。和中性的暑s o h 三种形式存在，并随着p h 值 的变化而变化。 ( 3 ) x c 7 2 对于所研究的染料和酚类均具有良好的吸附性能。温度为 2 0 ，p h 为6 5 时，x c 7 2 对甲基橙、亚甲基蓝、苯酚、1 萘酚的最大吸 附量分别为：7 2 8 9m g g 、4 0 1 1m g g 一、1 2 6 2m g g 、8 3 5 4m g g 。 ( 4 ) 甲基橙、亚甲基蓝、苯酚和1 萘酚在x c 7 2 上的吸附均依赖于体 系的p h 。 ( 5 ) x c 一7 2 吸附染料甲基橙和亚甲基蓝的过程，符合拟二级动力学方程 和l a n g m u i r 方程。甲基橙在x c 7 2 上的吸附是自发的放热过程；亚甲基 蓝在x c 7 2 上的吸附为自发的吸热过程。 ( 6 ) x c 一7 2 吸附水中苯酚和1 萘酚符合拟二级动力学方程。吸附苯酚 的吸附等温线数据符合f r e u n d l i c h 模型。吸附1 萘酚吸附等温线的数据更 符合l a n g m u i r 模型。由吸附热力学数据可知，苯酚在x c 7 2 上的吸附是 自发的放热过程；1 萘酚在x c 7 2 上的吸附为自发的吸热过程。 ( 7 ) x c 一7 2 对水中的有机污染物的吸附机理以物理吸附为主，并伴有一 定的化学吸附。 关键词：炭黑；吸附；有机污染物；染料；酚类 s t u d yo nt h ea d s o r p t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t so n an e wc a r b o nb l a c k a b s t r a c t c 甜b o nb l a c ki s ak i n do fc a r b o n a c e o u s m a t e r i a l sw i t hu m q u e m i c r o s t r u c t u r e ，p a r t i c l ec o n f i g u r a t i o na n ds u r f a c e b e h a v i o r x c 7 2i sa k i n do f c a r b o nb l a c k t h em a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m 、x r d 、f t i r 、x p s a n d t g t h e na d s o r p t i o nb e h a v i o r sa n dm e c h a n i s mw i t hm e t h y lo r a n g e ，m e t h y l e n e b l u e ，p h e n o l a n d1 - n a p h t h o lw e r ei n v e s t i g a t e du s i n g b a t e ha d s o r p t i o n e x p e r i m e n t s t h em a i nr e s u l t so fe x p e r i m e n t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) x c 7 2c a r b o nh a sh i g hs p e c i f i ca r e a ，w e l lc h e m i c a ls t a b i l i t y a n d t h e r m a ls t a b i l i t y x c 7 2c a r b o nc o n t a i n sca n das m a l la m o u n to f0 a n dh e l e m e n t sw h i c hd i s t r i b u t eo nt h es u r f a c eo fc a r b o nb l a c kt o f o r ms u r f a c e f u n e t i o n a lg r o u p sa n dc o n t r o lc h e m i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o nb l a c k ( 2 1t h ea c i d b a s et i t r a t i o no fx c - 7 2 w a sc a r r i e do u t ，a n dt h ee x p e r i m e n t d a t aw e r eo p t i m i z e dt oo b t a i ns u r f a c es i t ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o nw i t ht h e a i do ff i t e q l 3 2 t h es u r f a c es i t e se x i s tw i t h s o h 2 + ，= s o a n d 兰s o h t h e r ef o r m sa n dv a r i e dw i t hv a r y i n gp h ( 3 ) x c 7 2i sak i n do fs u i t a b l em a t e r i a lf o rr e m o v a lo fo r g a n i cp o l l u t a n t s f r o ml a r g ev o l u m e so fa q u e o u ss o l u t i o n s w h i l ep h i s6 5 ，t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yq m 曩xf o rt h ea d s o r p t i o no fm e t h y lo r a n g e ，m e t h y l e n eb l u e ，p h e n o la n d 1 - n a p h t h 0 1a t2 0 o co nx c 7 2i s 7 2 8 9m g g 。1 ，4 0 11m g g 。1 ，1 2 6 2m g g 1 ， 8 3 5 4m g g 一，r e s p e c t i v e l y ( 4 ) t h ea d s o r p t i o no fm e t h y lo r a n g e ，m e t h y l e n eb l u e ，p h e n o l a n d 1 - n a p h t h o lo nx c 一7 2d e p e n d so nt h ep h ( 5 ) t h ek i n e t i ca d s o r p t i o no fm e t h y lo r a n g e ，m e t h y l e n eb l u eo nx c - 7 2 c a nb ed e s c r i b e dw e l lb yp s e u d o s e c o n d o r d e rr a t ee q u a t i o n ；t h el a n g m u i r m o d e lf i tt h ee x p e r i m e n td a t ao fm e t h y lo r a n g ea n dm e t h y l e n eb l u e w e l l a c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i c sd a t a ，t h ea d s o r p t i o n o fm e t h y lo r a n g e o n x c 7 2w a se x o t h e r m i ea n ds p o n t a n e o u sp r o c e s s ，b u t t h e a d s o r p t i o n o t m e t h y l e n eb l u ew a se n d o t h e r m i ca n ds p o n t a n e o u sp r o c e s s ( 6 ) t h ek i n e t i ca d s o r p t i o no fp h e n o la n d 卜n a p h t h o lo nx c 一7 2c a nb e d e s c r i b e dw e l lb yp s e u d o s e c o n d o r d e rr a t ee q u a t i o n ；t h el a n g m u i rm o d e lf i t t h ee x p e r i m e n td a t ao f1 - n a p h t h o lw e l l ，b u tt h ef r e u n d l i e hm o d e lf i t t h e n e x p e r i m e n td a t eo fp h e n o lw e l l t h ea d s o r p t i o no fp h e n o lw a se x o t h e r m i ca n d s p o n t a n e o u sp r o c e s s a n dt h e a d s o r p t i o n o f 1 - n a p h t h o l o nx c 7 2w a s e n d o t h e r m i ca n ds p o n t a n e o u sp r o c e s s ( 7 ) t h ea d s o r p t i o no fm e t h y lo r a n g e ，m e t h y l e n eb l u e ，p h e n o la n d 1 - n a p h t h o lo nx c - 7 2m a i n l yd e p e n d so np h y s i c a la d s o r p t i o nw i t hp a r to f c h e m i c a la d s o r p t i o n k e y w o r d s ：c a r b o nb l a c k ；a d s o r p t i o n ；o r g a n i cp o l l u t a n t s ；d y e s ；p h e n o l i c c o m p o u n d s i i i 插图清单 图3 1 甲基橙标准曲线一1 4 图3 2 亚甲基蓝标准曲线1 4 图3 3 苯酚标准曲线1 5 图3 - 41 萘酚标准曲线1 5 图4 1x c 7 2 的s e m 图1 6 图4 2x c 7 2 的x r d 图16 图4 3x c 7 2 的f t - i r 图1 7 图4 4x c 7 2 的x p s 图18 图4 5x c 7 2 的t g a d t a 图j 18 图4 6x c 7 2 的滴定曲线( a ) 表面质子电荷随p h 变化曲线( b ) 表面位 分布曲线( c ) 1 9 图4 7 接触时间对甲基橙吸附的影响2 0 图4 8x c 7 2 吸附甲基橙的拟二级动力学曲线2 0 图4 9p h 值对甲基橙在x c 7 2 上的吸附的影响2 1 图4 1 0x c 7 2 的浓度对甲基橙吸附的影响2 1 图4 1 l 甲基橙浓度对吸附的影响2 2 图4 1 2 三种温度下x c 7 2 对甲基橙的吸附等温线2 2 图4 1 3l a n g m u i r 方程拟合x c 7 2 对甲基橙的吸附等温线2 3 图4 1 4f r e u n d l i c h 方程拟合x c 7 2 对甲基橙的吸附等温线2 3 图4 1 5 三种温度下x c 7 2 对甲基橙吸附的l n k d - c e 图：2 4 图4 1 6 接触时间对亚甲基蓝吸附的影响2 5 图4 1 7x c 7 2 吸附亚甲基蓝的拟二级动力学曲线2 5 图4 1 8p h 值对亚甲基蓝在x c 7 2 上的吸附的影响2 6 图4 1 9x c 7 2 的浓度对亚甲基蓝吸附的影响2 6 图4 2 0 亚甲基蓝浓度对吸附的影响2 7 图4 2 1 三种温度下x c 7 2 对亚甲基蓝的吸附等温线2 7 图4 2 2l a n g m u i r 方程拟合x c 7 2 对亚甲基蓝的吸附等温线2 8 图4 2 3f r e u n d l i c h 方程拟合x c 7 2 对亚甲基蓝的吸附等温线2 8 图4 2 4 三种温度下x c 7 2 对亚甲基蓝吸附的i n k d c 。图2 9 图4 2 5 接触时间对苯酚吸附的影响。3 0 图4 2 6x c 7 2 吸附苯酚的拟二级动力学曲线3 0 图4 2 7p h 值对苯酚在x c 7 2 上的吸附的影响：3 1 图4 2 8 苯酚的状态分布与p h 的关系拟合曲线3 l v 图4 2 9x c 7 2 的浓度对苯酚吸附的影响3 2 图4 3 0 苯酚浓度对吸附的影响3 2 图4 3 l 三种温度下x c 7 2 对苯酚的吸附等温线_ 3 3 图4 3 2l a n g m u i r 方程拟合x c 7 2 对苯酚的吸附等温线3 3 图4 3 3f r e u n d l i c h 方程拟合x c 7 2 对苯酚的吸附等温线3 3 图4 3 4 三种温度下x c 7 2 对苯酚吸附的i n k d c 。图3 4 图4 3 5 接触时间对1 萘酚吸附的影响3 5 图4 3 6x c 7 2 吸附1 萘酚的拟二级动力学曲线3 5 图4 3 7p h 值对1 萘酚在x c 7 2 上的吸附的影响。3 6 图4 - 3 81 萘酚的状态分布与p h 的关系拟合曲线：小3 6 图4 3 9x c 7 2 的浓度对1 萘酚吸附的影响3 7 图4 4 01 萘酚浓度对吸附的影响3 7 图4 4 1 三种温度下x c 7 2 对1 萘酚的吸附等温线3 8 图4 4 2l a n g m u i r 方程拟合x c 7 2 对1 萘酚的吸附等温线3 8 图4 4 3f r e u n d l i c h 方程拟合x c 7 2 对1 萘酚的吸附等温线。3 8 图4 4 4 三种温度下x c 7 2 对1 萘酚吸附的l n k d - c 。图3 9 v l 表格清单 表4 1 甲基橙在x c 7 2 上吸附的l a n g m u i r 模型参数2 3 表4 2 甲基橙在x c 7 2 上吸附的f r e u n d l i c h 模型参数2 3 表4 3 甲基橙在x c 7 2 上吸附的热力学参数。2 4 表4 4 亚甲基蓝在x c 7 2 上吸附的l a n g m u i r 模型参数2 8 表4 5 亚甲基蓝在x c 7 2 上吸附的f r e u n d l i c h 模型参数2 8 表4 6 亚甲基蓝在x c 7 2 上吸附的热力学参数2 9 表4 7 苯酚在x c 7 2 上吸附的l a n g m u i r 模型参数3 4 表4 8 苯酚在x c 7 2 上吸附的f r e u n d l i c h 模型参数3 4 表4 9 苯酚在x c 7 2 上吸附的热力学参数3 4 表4 1 01 萘酚在x c 7 2 上吸附的l a n g m u i r 模型参数3 9 表4 1 l1 萘酚在x c 7 2 上吸附的f r e u n d l i c h 模型参数。3 9 表4 1 21 萘酚在x c 7 2 上吸附的热力学参数4 0 表4 1 3x c 7 2 与碳纳米管的吸附性能比较4 0 i x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 金魍王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名表论 签字日期洲哞b 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金 照王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 本：介 j 签字日期：沙i 寸年b 月o 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 可川刁 签字日期：b ，口年6y j o 日 电话： 邮编： 致谢 三年的研究生生活即将结束了，在这三年里收获很多。在写这篇毕业 论文的时候，心中充满了感激之情。因为在做论文的整个过程中，得到了 很多人的帮助和关怀。正是由于他们的帮助，才能让我顺利完成工作。 首先，我要特别感谢我的导师于少明教授的悉心指导。在我研究生这 三年里，于老师倾注了大量的心血和汗水。无论是在做实验的过程中，还 是论文写作方面，都得到了于老师细致的指导和无私的帮助。老师深厚的 学术素养、活跃的学术思想、严谨的治学精神使我终生受益。老师平易近 人的性格以及对我们生活上的关心，也赢得了我们的尊敬和敬佩。 其次，在论文研究工作期间，我还得到了中科院合肥物质科学研究院 的王祥科研究员的大力帮助。尤其在实验的最后阶段，无论在学习还是生 活上都给予我极大地关心和支持。 化工工艺系的陈敏老师，理化测试中心的唐述培老师和杭国培老师， 在仪器的提供、材料的分析表征等方面给予了极大支持，在此向他们表示 由衷的感谢。 感谢中科院合肥物质研究院的邵大东、盛国栋、胡君、杨世通、任雪 梅等，感谢他们在本论文完成过程中给予的诸多帮助，使得论文得以顺利 完成。 在研究生学习阶段，本课题组的乐金东、刘涛、黄湘琦、陈虹、郑俐 玉、王玉和左黎明同学，在实验工作中给了我很多的帮助。另外，田雪、 褚红亮等其他同学也从各个方面给了我很多的支持，在此一并表示感谢。 最后我还要感谢我的父母和亲人，你们是我最大的动力和坚实的后 盾，使我能够笑着面对所有的困难和挫折。 祝愿所有关心帮助过我的老师、同学、朋友和亲人健康、平安，永远 幸福。 w 作者：杜二玲 2 0 1 0 年4 月 第一章绪论 1 1 炭黑的研究概况 炭黑是人们最早知道的石化原料之一。它是一种轻、细而松的黑色粉末， 比表面积很大，范围从1 0 3 0 0 0 m 2 g ，是有机物( 天然气、重油、燃料油等) 在 空气不足的条件下受热分解或不完全燃烧而得的产物【。比重为1 8 2 1 。1 8 7 2 年，世界上第一次出现了炭黑工业的规模生产，同时产生了“c a r b o nb l a c k 一( 炭 黑) 这一术语。1 9 1 2 年英国人m o r t e c 发现了炭黑在橡胶中的补强作用，特别 是显著的提高了轮胎的耐磨性能。自此以后，炭黑的需求量迅速的增长。 1 1 1 炭黑的结构和形态 自然界中，元素碳组成的固态物质可以分为晶体和无定形体这两大类。其 中，焦炭和木炭等属于无定形体碳。由于木炭等内部的碳原子排列极不规则， 所以没有一定的结晶外形。而金刚石、石墨及近年来发现的富勒结构碳( 球烯) ， 由于组成它们的碳原子有规则的排列在空间的一定点上，有一定的几何图形， 为晶体碳。 用x 射线衍射法测得，在金刚石中碳原子是整齐交错地排列成稳定的立体 结构。每一个碳原子以共价键( o 1 5 4n m ) 与四个等距离的碳原子相连结，构 成一个正四面体( 见图1 ) 。石墨中碳原子的排列与金刚石很不同。在晶体学分 类上，石墨属于六方晶系，理想的石墨是由许多叠合的层面所组成的。每一层 碳原子分布在正六角形平面的顶角上，以共价键与三个相邻的碳原子连结，形 成一个二维空间的平面网，叫做基面。叠在一起的相邻基面间相互错开，上面 一层的一个碳原子刚好处在下面一层碳原子六角网格的中央，每隔一层，碳原 子的位置相同，构成a b a b a b 的三维空间排列。每层的结合力很小，很容 易滑开。层间距为0 3 3 5 n m ，基面上的原子间距为0 1 4 2 n m 2 1 。 ( 叠) 金雕石 图1 - 1 金刚石和石墨的晶体结构 ( b ) 石墨 炭黑是一种工业碳产品，它既不是典型的结晶体也不是典型的无定形体， 其微观结构介于石墨晶体结构与无定形体结构之间，比较复杂。 最早用x 射线衍射来分析研究炭黑的微观结构。1 9 1 7 年，d e b y e 和s o h e r r e r 用x 射线粉晶衍射法研究炭黑时，发现其衍射谱图的弥散衍射峰和石墨有关特 征相似，从而提出了微晶理论：炭黑是一种细分散的晶体【3 】。炭黑粒子由很多 叠层结构的微晶组成。在微晶的叠层结构中，各基面的碳原子的排列结构( 包 括碳原子的间距) 与石墨相同，各基面基本平行，只是相对于石墨其基面间距 稍大( 通常为o 3 4 0 4 1r i m ) ，少数基面存在着插层和扭曲的无序的堆积状态( 乱 层结构) 。 采用透射电子显微镜观察炭黑的氧化和石墨化过程后发现，炭黑粒子的微 晶为同心连续排列，而不是杂乱( 或随机) 的堆砌，从而对以x 射线衍射分析为 基础建立的炭黑粒子微晶随机取向( 堆砌) 模型予以了否定。其后，随着高分辨 率相衬电子显微镜( p c m ) 的发展和应用，也证明了炭黑粒子的微晶不是随机 堆砌的。 过去一直认为，炭黑的最小可分散单元是单个球形( 或近似球形) 的原生 粒子，原生粒子通过聚结而形成聚集体。一般用粒径和结构来描述炭黑形态。 自从可以清晰地观察炭黑粒子全貌和聚集体微观结构的高分辨率电子显微镜问 世后，新的炭黑形态概念得以建立。新形态概念认为，只有热裂法得到的炭黑 的最小可分散单元是单个球形或椭球形粒子，其微晶围绕着一个生长中心分布； 而其它炭黑的最小可分散单元是聚集体，其结构为：众多微晶围绕着多个生长 中心分布而形成连续网络，外层微晶则包围连续网络，构成独立的石墨准晶体 单元【4 1 。 1 1 2 炭黑的表面化学性质 炭黑的表面性质会直接影响炭黑的化学性能，与之密切相关的是炭黑的补 强作用、吸附作用、离子交换作用和催化作用等。炭黑的表面性质通常是指氧 含量、氢含量、表面官能团的类型、p h 值等1 5 】。 炭黑的元素组成以碳为主，同时还含有少量但却有重要意义的成分一氧、 氢、硫等，它们会直接影响炭黑的性质。炭黑中的氧来自于炭黑粒子生成时火 焰中的氧，所以炭黑的生产方式决定了炭黑的氧含量。槽黑以及色素炭黑的含 氧量比较高( 3 以上) 。造粒炉黑的含氧量较低( 低于1 ) ，并随着粒径的增 大而降低。炭黑中的氧以炭黑粒子表面氧化物的形式存在。炭黑的氢含量从每 1 0 0 个碳原子含1 个到1 0 个氢原子不等，这取决于原料的性质和生产方式。氢 也主要位于炭黑粒子的表面。对于那些粒径很细的炭黑，氢含量很少，足以使 它们全部分散在颗粒表面。对于低表面的炭黑，会有少量的氢结合在炭颗粒内 部1 6 j 。硫可以通过加热非常稳定地键合在炭黑的表面上，并且具有很强地反应 活性。部分硫以多硫复合物的形式存在。 2 炭黑的反应活性主要取决于其表面的化学官能基团。在炭黑粒子的表面存 在着c h 键，活泼的表面氢在室温下即可被b r 、c i 取代。对炭黑的性质影响 最为显著的是炭黑表面的含氧官能团。格林纳试剂、硼氢化钠、重氮甲烷试剂 以及酸碱滴定等对炭黑的测定都表明，在炭黑巨大芳香稠环的周边结合着羰基 ( 中性) 、醌基( 中性) 、酰羟基( 酸性) 、羧基( 酸性) 和内酯基等主要表面官 能基团【7 1 。在炭黑表面还可能存在有部分碱性含氧官能团。 炭黑的p h 值是表示炭黑表面酸碱性的一个参数。一般用p h 计来测定炭黑 与水混合的浆状物。炭黑的p h 值主要取决于以下四个方面：( 1 ) 炭黑表面活 性位置的类型( 即酸性位或碱性位) ；( 2 ) 各类活性位置比例；( 3 ) 各类活性位 置的活性；( 4 ) 炭黑单位表面积上活性位置的数目( 即固体表面上活性位置的 密度) 【引。一般来说，含氧量比较多的接触法炭黑多偏酸性，p h 值在3 5 之间： 炉法炭黑则多呈碱性，p h 值在7 以上。 1 1 3 炭黑的制造方法【9 l 炭黑工业发展至今，其制造方法有很多，包括炉法、灯烟法、喷雾法、槽 法、热裂法、乙炔法、等离子体法等。 ( 1 ) 炉法 炉法就是在反应炉内，原料烃( 液态烃、气态烃或其混合物) 与适量的空 气形成密闭的湍流系统，由一部分原料烃与空气燃烧产生高温而使另一部分原 料烃裂解生成炭黑的方法。其中，称主要原料为气态烃的制造方法为气炉法， 主要原料为液态烃的制造方法为油炉法。由于具有工艺调控方法多、热能利用 率高、成本低、能耗小等特点，油炉法已成为主要的炭黑制造方法。 ( 2 ) 灯烟法和喷雾法 灯烟法和喷雾法的工艺与炉法相似。灯烟法是在反应炉的上端把原料油加 入到炉口浅盘中，而喷雾法是从反应炉的上端用机械雾化喷嘴喷入原料油的。 灯烟法炭黑的粒子大，主要作为涂料的着色剂。目前国外还有少量生产。 ( 3 ) 槽法、滚筒法和混气法 槽法、滚筒法和混气法都是原料烃在空气中进行不完全燃烧而形成开放型 的扩散火焰，再将火焰还原层中裂解生成的炭黑收集、造粒制成产品炭黑的方 法。槽法和滚筒法都是通过火焰与温度较低的收集面接触来收集炭黑的，所以 又称为接触法。 ( 4 ) 热裂法 热裂法是一种不连续的炭黑制造方法，每一条生产线设置2 个反应炉。进 行生产时，先通入天然气和空气到一个反应炉内燃烧，当反应炉达到一定温度 后停止通空气，使天然气在隔绝空气的条件下热裂解生成炭黑。当这个反应炉 在进行裂解反应时另一个反应炉开始燃烧。热裂法制得得炭黑是粒子最大、结 构最低一个品种。 3 ( 5 ) 乙炔法 乙炔法是先在反应炉中通入乙炔和空气燃烧，当反应炉加热到一定温度后 停止通空气，使乙炔在隔绝空气的条件下裂解为乙炔炭黑的方法。乙炔炭黑结 构高、导电性好，可以用在抗静电或导电橡胶制品中，目前主要用于干电池的 生产。 ( 6 ) 等离子体法 等离子体法就是用等离子体发生器加热反应炉，从而使反应炉达到极高温 度来裂解原料烃以实现炭黑连续生产的方法。这种方法具有原料烃利用率高、 裂解气可用作清洁燃料或化工原料、不产生一氧化碳、二氧化碳等有害废气、 反应炉可达到的温度高且范围宽等特点。但是等离子体法生产炭黑的氛围和产 品的性质与常规方法相差较大，因此尚处于研发阶段。 1 1 4 炭黑的应用 我国早在3 0 0 0 多年前就掌握了烧烟制墨的技术，是最先制造并应用炭黑的 国家。但长期以来，炭黑的生产技术发展的很缓慢。直到18 7 2 年美国实现了槽 法炭黑的工业化生产以及2 0 世纪初英国发现了炭黑在橡胶中的补强作用，炭黑 的生产以及应用得到了迅速的发展。现在全球范围内炭黑的年消耗量已超过 8 0 0 万t 。 目前，炭黑在工业上主要应用于橡胶、塑料、涂料等行业中。其中，橡胶 工业是炭黑产品的最大用户，其对炭黑的消耗量约占全部消耗量的9 4 左右。 对于非橡胶用炭黑，大约有一半是用于印刷油墨，1 5 用于涂料，1 0 用于塑 料制品，5 用于造纸，5 用于化学药品，剩下的l5 用于诸如颜料添加剂、 电池和炸药细粉等。 炭黑还是一种氧化、还原的催化剂，也可以作为催化剂的载体。它可以加 快过氧化氢的分解，使碘化钾溶液析出碘，使乙烯氧化为水和二氧化碳或氧化 成醋酸，使硫化氢氧化成硫。人们发现作为烃类裂解催化剂时，炭黑的活性相 当于硅酸铝。炭黑也是烃类异构化的催化剂，是乙烯基化合物在聚合过程中碱 金属催化剂的载体【1 0 , 1 1 】。 基于炭黑的大比表面积和表面化学性质，其作为吸附剂处理水体中的有机 和无机污染物已有一些报道。国外，b o r a h 等【1 2 , 1 3 研究了炭黑的化学改性以及 改性后对水中的砷的吸附。采用h n 0 3 、h 2 s 0 4 及两者的混合物对炭黑改性， 改性后其对于水中砷的吸附效果良好。国内，徐洪秋等【1 4 】研究了用废炭黑作为 吸附剂处理二苯胺生产废水。在对各吸附因素进行了一定的研究后，指出炭黑 具有良好的再生利用效果。采用加热再生的方法可回收苯胺。周洁等【l5 】研究了 热解炭黑对水溶液中c r ( v i ) 的吸附性能。将炭黑与工业活性炭进行对比，指 出热解炭黑和工业用活性炭都能为h c r 0 4 提供通畅的孔道；热解炭黑表面与带 负电的h c r 0 4 。离子间的排斥作用比工业用活性炭表面与h c r 0 4 离子间的排斥 4 作用弱，从而强化了热解炭黑对水溶液中c r ( v i ) 的吸附- 催化耦合过程。热解炭 黑对c r ( ) 巨大的吸附量可归因于其特殊的表面微化学环境。李平等f 1 6 1 利用炭 黑处理天然气脱硫脱二氧化碳后的废碱液。指出这种方法可以达到治废的目的， 并且可以从中提取到有用的碳酸钠。 1 2 有机污染物危害及处理概况 1 2 1 我国水污染现状 我国水资源丰富，总水量居世界第6 位，但是按照人均占有水资源量来计 算，仅为世界人均占有水量的1 4 。我国现已被列为世界1 2 个贫水国家之一， 可见水资源极其匮乏。我国不但是缺水的国家，而且随着工业化的发展，水源 污染情况越来越严重。持续几年的中国环境公报中的统计数据显示：我国的七 大水系、湖泊、部分地区地下水、水库和近岸三角域受到不同程度的污染。七 大水系中达到三类水质且可以进入自来水厂最低要求的仅占2 9 左右。辽河、 海河水系的污染情况尤其严重，劣v 类水体占到了6 0 以上。 我国的地下水源污染也不容乐观。不论是城市还是农村，浅层水或深层水， 都遭受到不同程度的污染，局部地区地下水的污染已经相当严重。一些数据表 明，尽管水源受到的污染多种多样，但8 5 以上为有机物污染【1 7 , 1 8 l 。 水体中有机物污染的来源主要是工业污染、农业污染和生活污染。工业水 污染主要来自于造纸业、化学工业、冶金工业以及采矿业等等。而一些城市和 农村水域周围的农产品加工和食品工业行业，如酿酒、制革、印染等，也往往 成为水体中有机污染物的主要来源【l 引。在农业排放的废水中，除了农产品加工 这一间接的水污染行业外，农药和化肥的大量使用是水污染的重要来源【2 们。近 年来，杀虫剂的使用范围不断扩大，导致了物种的损失，并造成一些水体的污 染。在过去的十年期里城市生活污水的排放量不断增大，而我国目前对于城市 污水的集中处理率却很低。 我国是纺织印染业的第一大国，而纺织印染业是工业废水的排放大户。据 不完全统计，我国印染废水的排放量达到每天3 0 0 万4 0 0 万t ，印染厂每加工 l o o m 的织物，产生的废水量为3 5 吨，约为工业废水总排放量的1 1 0 ，是水体 中的重要污染源之m 2 1 , 2 2 。并且印染废水具有成分复杂、色度深、有机污染物 含量高等特点，一直都是污水处理的重点。目前对于印染废水治理方法的研究 已经引起了人们的广泛重视。 含酚废水是一种危害十分严重的工业废水。酚类化合物属于高毒类物质， 是细胞原浆毒物，可以使蛋白质变性，对各种细胞有直接的损害，对皮肤和粘 膜也有强烈的腐蚀作用。长期饮用被酚污染的水会出现头痛、失眠、耳鸣、白 血球下降、贫血和记忆衰退等症状。当水体中酚类的浓度达到1 - 2 m g l 时，鱼 类即会出现中毒症状；超出4 - s m g l 时，将会引起鱼类的大量死亡。含酚废水 的来源主要是焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过 5 程。其数量多、来源广、毒性强、危害大，是我国优先控制的污染物【2 3 1 。 由于水体中有机污染物的多样性和染料及酚类污染的严重性，本文中对于 有机污染物的吸附研究以染料和酚类为目标对象。 1 2 2 水中有机污染物处置方法 目前对于水体中有机污染物的处理技术，按作用原理可概括为物理化学法和 生物化学法两类。 ( 1 ) 生物化学法 生物化学法就是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体状态的有 机污染物转化为稳定且无害的物质的方法。生物化学法中常采用活性污泥法和 生物膜法。活性污泥法一般采用完全混合式曝气池，而生物膜法一般用塔式生 物滤池和生物接触氧化池。由于该法具有运行成本低等优点，在2 0 世纪7 0 年 代，其在有机废水处理中的应用较为广泛。但生物处理法往往对废水色度的去 除率不高，一般只有5 0 - - - 6 0 1 2 4 1 ，实际应用时还需与物理化学法结合起来。近 年来，人们对厌氧一好氧、纯氧曝气、深层曝气、生物絮凝、生物氧化沟、生 物吸附、生物固定化技术等生化处理方式进行了广泛的研究，并将这些技术应 用到一些工程实践中。 ( 2 ) 物理化学法 物化处理法包括沉淀、筛滤、气浮、上浮、磁分离、过滤和反渗透以及中 和、电解、氧化还原、混凝、萃取、气提、电渗析、吸附和离子交换等技术【2 5 。2 9 1 。 其中，沉淀法和过滤法可以除去污水中的颗粒悬浮物，中和、萃取、气提、气 浮法是常用的工业净水方法，常应用于有机废水治理的预处理中。 吸附法在废水处理中有着特殊的地位。主要是利用一些多孔吸附剂表现出 的较强的吸附性能将废水中的有机污染物吸附，然后可进行解吸脱附以对有机 物回收再利用。这种方法的最大优点是设备简单、操作方便、吸附量大、净化 效率高及吸附选择性高等。吸附法对于有机废水色度的去除效果非常理想，因 此近年来科学家针对吸附法处理有机废水，在新的吸附剂的开发、吸附处理的 工艺和机理等方面开展了广泛而深入的研究【3 0 , 3 1 】。 1 3 本课题研究思路及主要研究内容 炭黑作为橡胶的补强剂、塑料的填充剂、颜料等已经有了广泛的研究，并 且已经工业化生产应用了，形成了炭黑工业。但是通过对炭黑的结构和性质进 行研究后不难发现，其大的比表面积和特殊的结构及表面性质，在吸附应用上 很有潜质。相对于活性炭、碳纳米管等碳材料的广泛研究，对于炭黑作为吸附 剂的研究甚少。x c 7 2 是美国卡博特公司( c a b o tc a r b o nc o r p o r a t i o n ) 生产的一 种炭黑材料，其特点是粒径小，比表面积大且粗糙。目前，对于x c 7 2 型炭黑作 为吸附剂的研究尚未有见。 6 水环境是人类生存环境的一个重要的组成部分，然而随着工农业的高速发 展，越来越多的污染物排入到水体中，水质恶化问题非常严峻。而有机物对水 体的污染是近年来越来越严重的问题。我国在1 9 8 9 年初步提出的水体6 8 种优 先控制污染物的名单上，有机污染物就占了5 9 种【3 2 1 。印染废水具有成分复杂、 色度深、有机污染物含量高等特点，一直是污水处理中的重点。而酚类化合物 毒性强，是我国优先控制的污染物之一。所以本课题在对x c 7 2 型炭黑材料进 行表征的基础上，选择了两种染料和两种酚类作为典型的有机污染物，考察了 x c 7 2 作为吸附剂对它们的吸附性能和吸附机理。本课题研究内容得到了国家 自然科学基金( 2 0 9 7 1 0 3 3 ) 的资助。 本课题的主要研究内容有： ( 1 ) 利用s e m 、x r d 、f t i r 、x p s 、t g 等对x c 7 2 材料进行结构表征。 利用酸碱滴定对x c 7 2 材料的表面位分布进行拟合。 ( 2 ) 研究x c 7 2 对水中染料的吸附性能，选择阴离子型染料甲基橙和阳 离子型染料亚甲基蓝为研究对象，具体考察接触时间、溶液p h 值、吸附剂浓 度、温度等因素的影响，并对吸附的动力学和热力学进行分析，以期探究其吸 附机理。 ( 3 ) 研究x c 7 2 对水中酚类的吸附性能，选择具有代表性的苯酚和1 一萘 酚为研究对象，具体考察接触时间、溶液p h 值、吸附剂浓度、温度等因素的 影响，并对吸附的动力学和热力学进行分析，以期探究其吸附机理。 7 第二章理论基础 2 1 固液相吸附的基本概念 吸附就是指在固气相、固液相、固固相、液气相等体系中，某个相的物 质密度或溶于该相中的溶质在界面上发生了改变( 即与本体相不同) 的现象。 固液相吸附是指溶液中溶质在固相表面的净累积，与此同时，溶液中该溶质浓 度相应地降低。 在两相界面处，被吸附的物质称为吸附质，而吸附相称为吸附剂。根据发 生吸附作用时吸附质与吸附剂之间作用力性质的不同，可以将在固体表面上的 吸附分为物理吸附和化学吸附这两大类。物理吸附的作用力是范德华力，它存 在于任何分子之间，是最常见的一种吸附现象。另外，氢键作用也属于物理吸 附作用力。物理吸附的主要特征是吸附剂和吸附质之间的作用力小，主要受吸 附质分子形状和大小、吸附质和吸附剂之间的极性以及吸附剂的结构等的影响。 它的吸附热比较小，吸附无选择性，而且吸附过程是可逆的。发生化学吸附时 吸附质固体表面的原子或分子有电子的转移、交换或共有，从而形成化学键。 因此化学吸附具有吸附热大( 与化学反应热相当) ，吸附速度慢( 一定温度以上 才能进行) ，具有选择性，只能是单分子层吸附和一般为不可逆吸附等特点p 引。 当然，有时也可以在化学吸附的吸附质上再进行物理吸附。 2 2 影响固液相吸附的因素 影响固液相吸附的因素很多，主要有以下几个方面：吸附剂的物理化学性 质；吸附质的性质和在溶液中的浓度：对吸附质和吸附剂作用的影响，如p h 值、溶液的温度等【3 4 】。 ( 1 ) 吸附剂的性质 吸附剂的性质是影响吸附的决定因素。通常吸附程度与吸附剂的比表面积 成正比。吸附剂的颗粒越小，孔隙度越大，对吸附质的吸附量越大。 ( 2 ) 吸附质的性质 吸附质的分子结构对吸附有一定的影响，这取决于吸附质与吸附剂表面的 作用力情况，具体表现为吸附有选择性。而吸附质的浓度对吸附量的影响可反 映在吸附等温式中。 ( 3 ) p h 值 溶液的p h 值一方面影响吸附剂的表面状态和电荷特性，同时也影响吸附 质分子在溶液中的存在状态，如分子解离、离子或络合状态的程度等。 ( 4 ) 溶液温度 温度是影响吸附的另一个重要因素。温度对吸附的影响包括正效应和负效 应两个方面。首先温度的升高会使吸附剂对吸附质的吸附活化能增大，相应的 8 吸附熵增大，从而吸附量增大。其次，对于物理吸附来说总是伴随着能量的释 放，因此温度升高使得物理吸附量减小；而对于化学吸附来说，表面上发生的 化学反应的反应热可正可负，温度升高时反应产物的量可增加也可能减少。 ( 5 ) 吸附时间 达到吸附平衡所需要的时间取决于吸附速率，而吸附速率与吸附过程有关。 在吸附剂的孔径、孔隙率一定的情况下，通过减小粒径、缩短孔道等，可提高 吸附速率，缩短达到平衡的时间。 2 3 吸附平衡和吸附等温线 一般吸附过程为可逆的，在吸附的同时会发生脱附。当吸附速率和脱附速 率相等，表观吸附速率为零时的状态即称之为吸附平衡。在一定温度下，吸附 平衡时溶质分子在两相浓度之间的关系曲线称为吸附等温线【3 引。吸附等温线的 用途十分广泛。由吸附等温线的形状和变化规律可以了解到吸附质与吸附剂的 作用强弱以及界面上吸附分子的状态和吸附层结构；由气体在固体上的吸附等 温线数据可以得到吸附剂的比表面积和孔结构信息。因此，测定和研究吸附等 温线是吸附研究的一项重要工作。 l a n g m u i r ，f r e u n d l i c h ，b e t