（应用化学专业论文）合成两亲StAA共聚物调控碳酸钙的结晶和形貌.pdf

摘要 由于组成单元的微观相分离，利用两亲性共聚物分子在溶液中自组装丰富有 序的结构，作为模板诱导生成多形碳酸钙复合物。其中，亲水a a 和亲油s t 单 元组成的变化将会引起聚合物的溶解性质、胶束空间构象和分子链段等的改变： 因亲水a a 单元与无机离子在有机一无机界面上产生强的相互作用，所以分子链 上a a 单元分布的变化也可能引起界面间相互作用的差别。那么，亲水和亲油单 元的组成变化后的两亲性共聚物分子可能对c a c o ，的结晶行为和形貌产生截然 不同的影响。 论文采用作者聚合的两亲共聚物聚苯乙烯丙烯酸( 简称p a s ) 作为模板介 质，通过改变p a s 的亲水a a 和亲油s t 单元的组成，在溶液中研究其对c a c 0 3 的晶型和形貌的影响。通过s e m 、x r d 、t g d t a 、i r 光谱和粒径分析等现代 分析测试手段，对合成的样品进行外观形貌、尺寸，内部微结构等各种物化性质 的表征，找出影响c a c 0 3 结晶和形貌的因素，同时重点研究类珍珠岩层结构碳 酸钙的可能形成机理。通过p a s 调控其它的无机材料，证实了这一技术的潜在 应用价值。 t g d t a 和f t i r 分析结果显示，合成的样品为含p a s 的碳酸钙复合物； x r d 、s e m 和f t i r 研究表明，各组成的p a s 对碳酸钙的结晶作用机理不同： 首次人工合成类珍珠岩层状结构的碳酸钙。在p ，的溶液中，通过考察碳酸钙的 形貌随着时间的演化以及分别改变碳酸钙沉积离子浓度和聚合物的浓度等对碳 酸钙的晶型和形貌的影响，认为类珍珠岩层结构碳酸钙的形成符合基质模板机 理，且难溶基质和片状晶体是其中的两个基本因素，说明了这种特殊结构碳酸钙 的形成过程。并且通过异丙醇改变水溶液的极性，论证p 3 1 的基质模板作用。 应用p a s 对无机盐碳酸钡的结晶和形貌作了调控研究，获得纺锤状、条形 等形貌的颗粒，其中p 2 ，和p jt 通过胶束模板作用，调控碳酸钡结晶为纳米微晶 并形成聚集体。 关键词：碳酸钙，两亲性共聚物的组成，结晶行为，形貌形成 a b s t r a c t d u et 0m em i c r o 巾h a s es 印a r a t i o no fs t m c t u r eu n i t ，a m p h i p h i l i c c o p o l y m e r sc a n s e l f _ a s s e m b l em a n yt y p e so f o r d e r e dm i c e l l a rs t r u c t u r ei n s 0 1 u t i o na 1 1 d 如n c t i o na st e m p l a t e st oi n d u c em ec r y s t a l l i z a t i o no fc a l c i u m c a r b o n a t e t h ev a r i a t i o no fp a sc o m p o s i t i o na f f e c t st h e a r r a y o f 矗m c t i o n a lg r o u po nt h em o l e c u l a rc h a i n s 0 1 u b i l i 够a n dm j c e l l i z a t i o n b e h a v i o r ；b e s i d e s ，m ed i s t r i b u t i o no fh y d r o p h i l i cb l o c ki nc h a i na f f e c tt l l e c o g n i t i o ni nm ei n o r g a n i c o r g a i l i ci n t e r f a c e a c c o r d i n g l y ，a m p h i p h i l i c c o p o l y m e r sw i t h d i f 凳r e n tc o m p o s i t i o n m a ye x e r t d i s t i n c te f 话c to n c r y s t a lh a b i ta i l dm o 叩h o g e n e s i so fc a c 0 3 a m p h i p h i l i cc o p o l y m e ro fp 0 1 y ( s 够r e n ea i l da c r y l i ca c i d ) ( p a s ) w a s u s e da st e m p l a t e ，w i t hi t s v a r y i n gc o m p o s i t i o n so fh y d r o p h i l i ca n d h y d r o p h o b i cu n i t ，t os y n t l l e s i z ec a l c i u mc a r b o n a t ei ns o l u t i o n b ym e a n s o fs e m x r d t g d t a i ra n dp a r t i c l e - s i z ea n a l y z e r ，t h em o r p h o l o g y s i z e t e x t u r e a n ds t m c n 】r eo ft h e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d锄d i n v e s t i g a t e d t of i n do u tf a c t o r sw h i c hh a v ei n f l u e n c eo nc a c 0 3 p r o p e r 哆( s u c h a s m o r p h o l o g y ， c r y s t a lh a b i t ，e t a 1 ) ，t h e f o h n a t i o n m e c h a n i s mo fs a m d w i c hs t 九】c t u r ew a se x p l o r e da 1 1 dp r o p o s e d r e s u l t so f t g i ) 1 、aa 1 1 df 1 1 rs h o wm a ta l ls a m p l e sa r ec o m p o s i t e s c o n s i s to f p a sa n dc a c 0 3c r y s t a l l i t e s ；x r d s e ma n df t i rd i s c l o s e t h a te f f e c tw h i c hp f so f v a w i n gc o m p o s i t i o n sp l a yo nt 1 1 ec r y s t a l l i z a t i o n i l a n dm o r p h o g e n e s i so fc a c 0 3a r ed i f k r e n t ；a r t i f i c i a l l yi ti st h ef i r s tt i m e t os y n t h e s i z ec a c 0 3w i t hs a m d w i c hs t r u c t u r e i ns o l u t i o nc o n t a i n e dp 3 ：j ， t h r o u g he x 锄i n a t i o nt h em o r p h o l o g ye v o l v e m e n to fs u c hi n 矗e q u e n t s t r u c t u r ea n de x p l o r i n gm ei n n u e n c e st h a ti n i t i a ls u p e r s a t u m t i o n ， c o n c e n 位l t i o no f p o l y m e rh a do nc a c 0 3 ，i ti sp r o p o s e dt h a tf o n i l a t i o no f s a m d w i e hs t r u c t u r ei sa c c o r d i n gt om e c h a j l i s m so fi n s o 】u b l em a t r i c e s ； 向r t h e r m o r ei n s o l u b l em a t r i c e sa 1 1 dn a l ( ec 叫s t a la r et h eb a s i cf a c t o r si n s u c h p r o c e s s ，w ed e m o n s t r a t et h ef o m a t i o no fs u c hs t m c t u r e b y c h a n g i n gp o l a r i t yo fs o l u t i o n 州t ht l l ea d d i t i o no fi s o p r o p a n 0 1 ，t h e t e m p l a t ee f f e c to f m a t r i e e si sp r o v e d t h ep a so fv a r y i n g c o m p o s i 廿o nw a su t i l i z e dt or e g u l a t ec r y s t a l h a b i ta n dm o r p h o g e n e s i so fo 廿l e ri n o 唱a n i cm a t e r i a l ss u c ha sb a c 0 3 r o da n ds p i n d l e l i k ep a n i c l e sw e r eo b t a i n e d ；w i mt h ei n c r e a s i n gc o n t e n t o fa au n i t ，p a sm o d u l a t ec a c 0 3t oc r y s t a la s 两m a 拶n a l l o p a n i c 】e s a n df 打t 1 1 e ra s s e m b l eu n d e rm e t e m p l a t ei n n u e n c eo fp a sm i c e l l s k e yw o r d s ：c a c 0 3 ；a m p h i p h i l i cc o p o l y m e rc o m p o s i t i o n ；c r y s t a lh a b i t ； m o 巾h o g e n e s i s i 浙江大学硕十学位论文 第一章文献综述 引言 材料是社会生活的物质基础，材料的发展导致时代的变迁，推进人类物质文明 和社会进步，像历史上出现石器时代、铜器时代和铁器时代等。材料的发展是新技 术发展的需要和科学技术进步的结果。2 0 世纪6 0 年代，人们将信息、能源和材料 列为现代文明的三大支柱，而材料是新能源和信息技术的基础。 作为人类最先应用的材料，而今无机材料的发展面临着低维化、复合化和仿生 化。材料复合是一门很古老的技术，现在向着精细化方向演化，出现了纳米复合、 原位复合、梯度复合和智能复合等新颖方法。由于具有优异性能的生物矿物皆含有 微量的有机基质，仿牛复合受到关注。仿生学的概念是j s t e e l e 在1 9 6 0 年9 月正式 提出的，它被定义为用模仿生物系统的原理来建造技术系统的科学。生物体通过有 机基质在介观尺度构造精细复杂的多级结构，使得生物矿物表现出极其优越的力学、 光学、磁性性能，近年来，人们研究生物矿化原理并试图将其应用于合成无机材料， 形成了仿生矿化这门前沿学科。 1 1 生物矿化 生物矿化指生物体内无机矿物的形成过程。生物矿化作用是生物界的一种普遍 现象，几乎每一种牛物都能合成矿物。在火成岩或变质岩中，磁铁矿是一种在高温 高压下形成的普通矿物；然而从细菌到脊椎动物，在常温常压条件下都能合成磁铁 矿和其它矿物f “。碳酸钙是主要的生物矿物之一，在脊椎动物的骨骼、牙齿和无脊 椎动物的钙化组织以及结石( 如胆结石、尿结石) 中均有不等量的存在。 牛物矿物，像碳酸钙除了常见的充当硬组织，起支持、结构等作用外，还有许 多重要而又奇妙的用途口j 。例如：双壳动物的重力平衡器( c a c 0 3 、c a s 0 4 ) ；三叶 虫的c a c 0 3 眼晶状体；四氧化三铁晶列在磁性菌、家鸽等发挥指南针的导航作用； 鱼类的耳石在接受声波、感受重力与加速度等方面起着重要作用；f e 2 0 3 n h ：o 在血 红蛋白铁储存中的重要作用。 浙江人学硕士学位论文 生物体往往能够利用一些极为常见的材料合成出许多在光、磁和力学等方面具 有极为优异性能的矿物组织。例如，珍珠的主要成分为文石型碳酸钙，其抗断裂能 力为人工合成文石的3 0 0 0 多倍1 3 】o 而且，在极为温和的条件下，从分了水平到介观 水平各类生物精确地控制和组装生物无机晶体的形貌、大小、结构和排列，导致形成 复杂的多级结构 ”。 近年来，生物矿化的这种自组装、多级结构、纳米尺度的特征受到了来自生物与 材料、物理和化学多个领域科学家的关注，成为s c i e n c e 、n a t u r e 近1 0 年来 连续报道的前沿问题。对这一生物组装过程的充分认识，可使人们在分子水平上设 计与合成具有一。定尺寸、特定结构和特殊功能的材料和器件，如医用修复材料、化 学传感器、微图像处理器和量子器件等f ”。 1 1 1 矿化产物的特性 与自然界中形成的一般矿物相比，生物矿物具有如f 的特性： ( 1 ) 结构上的高度有序使得生 物矿物具有极高的强度和良好的 断裂韧性。骨骼和牙齿具有高强度 和韧性，软体动物的贝壳珍珠层具 有高硬度和优异韧性，均是归因于 蛋白质与无机晶体( 如羟磷灰石和 碳酸钙) 问复杂的相互作用而形成 的高级自组装结构。图l 一1 为成年老 图l - 1 被酸侵蚀后的成年老鼠牙齿釉质表面结构 鼠牙齿釉质被酸侵蚀后的s e m 【酗。 的s e m ：其有序的碳羟磷灰击棱柱菖体￥藉赫芄磊菇矗袜 在成熟的牙釉质中，碳羟磷灰石晶 嘉i ：甚箬辈篇；吴裂募雷轰荽啬单独的成釉 体沿长轴平行排列形成晶体束，晶体束再平行排列形成釉柱，最后釉柱平行排列成牙 釉质。釉柱长轴延伸方向与牙表面基本垂直，在釉柱与釉柱间以及晶体与晶体间充满 着基质。这种高度有序的组装使占重量9 5 的矿物得以紧密堆积，从而显示出优良的 力学性质和理化性质。 体外模拟表明，牛血清白蛋白与羟磷灰石或碳酸钙结合后，可以增加矿物的强度 和韧性，增大难溶矿物的溶解度，有利于矿物质在蛋白质构成的基质表面成核，为矿物 浙江人学硕士学位论文 的进一步析出与自组装创造条件，也有利于控制矿物的结晶速度，防止产生无定形沉 淀。反之，矿物质也能使蛋白质的结构发牛变化，提高蛋白质结构的有序程度，有利于 形成具有高度有序结构的生物矿物。 ( 2 ) 生物矿物一般具有确定的晶体取向。如鸡蛋壳中方解石以c 轴垂直于蛋壳表 面；软体动物壳层中方解石常沿( 0 0 1 ) 面垂直牛长，珍珠层中文石的口轴平行于口一 几丁质纤维( 口- c h i t i n 胁r i l s ) ，6 轴平行于p 一折叠( - p l e a t e ds h e e t ) 的类丝心蛋白多 肽链”。 图1 - 2 鲍鱼壳珍珠层的结构示意图 f i g l 2 s c h e m a t j c j l 】u s t r a t i o no f t h e n a c r eo f a b a j o n es h e l l ( 3 ) 矿物质与有机基质的相互作用。对草酸钙尿石超微结构的原子力显微镜 ( a f m ) 观察表明【8 ，尿石晶粒之间都填充着里条索状或细纤维状但形态不定的基 质，基质不仅紧密包绕在晶粒周围，将晶粒紧密连结起来，而且基质自身互相连接、 融合，构成形态不一的网状纤维。这表明在结石形成过程中，晶粒的聚集不是简单 堆积，基质起着连接、粘附晶粒以及聚集融合的重要作用。表1 列出了牛物矿物碳 酸钙和羟磷灰石与基质之间的特征对应关系f j 。 表l l 部分钙化组织中基质2 矿物之间的特征i 7 1 t a b l e l - 1c h a r a c t e r s t j c so f t h em a t r i x m i n e r a lr e l a t i o n s h i di ns o m ec a l c i n e dt i s s u e s 垒l ! 堡i 墨照重! 垒曼殴! ! ! ! 世! ! ! ! ! 芏i 型挚型i 堡虹鱼型箜型! ! e c a t l o nm o l i u s kn a c r e a v i 锄。鹊s h e i i b o n e髓l 锄e l c r y s l a is j z e ( a p p r o x j m a l r e ，p m )8 8 l2 0 0 2 0 2 0o 0 3 5 o0 2 5 o 0 0 4 1 0 0 o 0 5 0 0 0 2 5 s 虮l c t u r a lm a t 血 卢- c h i t i n p s l l k t y e pic 0 1 l a g e n t y p eic 0 1 l a g e n 姗e l o g e n i n n b o i n 2 l i k ep | o t e m n u c l e a t o r a s p a n a l e 叮i c hp r o t e i n m 舯i l j 州 b o d i e s n u c l e a t i n gm o t i f ( 叫m 3 f ys t r u c l i l 嘞 a s p a n i ca c i d ( a s p x ) ” n u c l e a t i n gm o t i f( s e c o n d a r y卢印1 e a t e ds h e e t s t r u c t u r e ) b o n es i a l o d r o t e i n e n 枷e l i n g l u l a m j n i ca c l d ( g l u ) ” h e l i x 卢呻l e a t e ds h e e t ( 4 ) 矿物质在整个生物代谢过程中形成，并参与代谢过程。 浙江人学硕士学位沦文 1 1 t 2 牛物矿化过程 m a n n 【9 曾提出界面有组织矿化的观点，认为生物矿化过程存在着不同层次的控 制作用。生物矿物的形成往往是各层次中的不同因素协同作用的结果。可将生物体 内的矿化过程分为三个阶段进行研究： ( 1 ) 有机基质的预组织 矿化前，生物会组织一个能够提供矿物成核的局域化的界面。按照能否溶于水， 有机基质分为可溶性与不可溶性两种。 不可溶基质为可溶大分子提供底质，使得晶体间隔生长，决定牛物晶体的形态 大小和排列取向。例如，在贝类生物中，不溶性基质蛋白构成晶体生长的网状三维 空间结构，控制晶体的成核位点，导致碳酸钙较好地结晶。 可溶基质主要是糖酰类酸性大分子，像天冬氨酸、谷氨酸等。其分布于不可溶 基质表面，起着诱导晶体成核作用；而在溶液中，可溶基质抑制了晶体的生长。可 溶基质主要决定牛物晶体的结构形式。像磷酸基团能增强晶体生长位点的识别能力， 故可溶性基质蛋白的磷酸化程度可能是控制碳酸钙晶体生长的因素之一。 在贝类牛物中，非水溶性基质蛋白构成晶体牛长的网状三维空间结构，控制晶 体的成核位点，导致碳酸钙较好地结晶。而水溶性基质蛋白含有大量的天冬氨酸和 磷酰丝氨酸，是一类强酸性蛋白质。由于磷酸基团能增强晶体牛长位点的识别能力， 因此水溶性基质蛋白的磷酸化程度可能是控制碳酸钙晶体生长的因素之一。 ( 2 ) 有机一无机界面分子识别( 控制晶体的成核、生长) 分子识别的概念是1 8 9 4 年e f i s h e r 根据酶与底物作用的特点最早提出的，根据生物 矿化的特点，m a n n 最早将这一概念引入矿化领域“】。他认为，在生物矿化中，有 机基质表面通过静电作用、氢键、几何匹配和立体化学瓦补等与无机离子作用，当 有机界面的结构与晶体某一晶面的晶格参数相匹配时，晶体成核活化能降低，从而诱 导晶体沿该晶面择优生长，形成取向、大小和形貌一致的晶体。现在的研究表明，有 机一无机界面分子识别对矿物晶体的结构和功能起着关键的作用。 软体动物贝壳中大部分的文石晶体具有相同的取向，不管是否在同一晶层内。高 度一致的取向归因于有机矿物界面分子的结构识别导致的晶格匹配。图l 一2 为 4 浙江人学硕十学位论文 图4 姒壳i ，文石( 0 0 1 ) 晶面与多糖基质蛋白之间的结构关系模型图 f i g 4s c h 锄a t i cm o d e lo f t h es t r u d u r a lr e l a t i o n s h i p sb 咖e e np r o t e r ns h e e t s 卸d 口6 一f k eo f a r a g o n j t ec r y s t a l s 带交叉点f x ) 的矩形代表反平行的口一折叠蛋白的主要结构，在此结构卜有很多天冬氮酸位点；c a 原子构成的矩形代表文石 的( 0 0 1 ) 晶面，图中展示了3 种可能的匹配模式，长度单位：i l l n 【”1 ；右图为生长在贝壳基底卜取向一致的棱形文石晶体 文石( 0 0 1 ) 晶面( 即口6 面) 和蚩自质之间3 种可能的匹配模型。通过分析匹配点个数和 匹配偏差，模式l 是最适配的，模式2 次之。这两种模式之间的夹角为5 8 。，非常接近 于通过腐蚀实验得到的主要和次要择优取向之间的夹角f 一5 9 。和5 3 。1 。 界面分子间的匹配还可以决定矿物的晶型。水溶性基质蛋白己被证实对碳酸钙 的结晶类型起决定性作用，不需要其它分子作用就可为不同晶型碳酸钙的成核提供 合适的三维空间构架和局部微环境。当具有卢折叠构象的富a s d 蛋白质与文石 ( 0 0 1 ) 晶面之问有较好匹配关系时，可诱导文石以( 0 0 1 ) 晶面成核。若其侧链间距与 方解石( 0 0 1 ) 晶面上沿6 轴排列的c a 2 + 的间距匹配时( 图1 3 ) ，则诱导方解石以( 0 0 1 ) 晶 面成核【7 1 。 一- ；参t k 一静j _ 删一 o 静_ 阻埔o 叫卜叫b 一 一。| 一1 9 帝删 ! ，4 r 气， ll e o。辩p 妇 图l - 3 具有口一折叠构象的富天冬氨酸蛋白质与方解石( 0 0 1 ) 晶画的晶格匹配示意图，省略了h 原子7 】 f i g ，l - 3 s c h e f n a t i cd i a g r a m o f t h es t n l d u 删r e l a t i o n s h i pb e t w e e l lc a l c j t e 疗d m t h e ( 0 0 1 ) b 髂a ip l 柚e a i l d 卢- p l e a t e ds h e e to f a s p a n a t e - r i c hp r o te jn i “ 浙江大学硕十学位论文 从争物矿物的结构功能关系角度出发，a i z e n b e r g 研究了棘皮动物海蛇尾( o w e n d t m 骨骼的光受体系统。如图1 4 ，大图显示排除有机基质的海尾蛇背腕板的 电镜图像，这些球形微结构的有序排列，其每一。+ 个颗粒均为单晶方解石，可以表现 出双透镜的特性：从小图看到，刚形成晶体的成核不是各相同性，而是发生在基质 上一一些有活性的局域化定位的具体点 上。 ( 3 ) 初级颗粒的生长调制和亚规模再组 装( 化学矢量调节) 在生物矿化中，虽然生物体通过有机 基质调制获得具有一定结构和表达一定 功能的矿物是早已获知的事实嗍，但对 于生物体系通过化学矢量调节构造矿物 的认识，是近十年才引起关注的 图l - 4 海尾蛇骨骼的碳酸钙结构的电镜照片。大图为除去有机基 ，质后的剩余物，小图为刚刚出现晶体时碳酸钙在基底上的成核。 事【。化学矢量调节，即由于实 际生物体矿化中有机基质是处于动态的，初始的矿物分子或微粒在时间和空间上也 受有机基质分子组装体的调节，无机相通过晶体牛长进行组装得到亚单元，同时形 状、大小、取向和结构受有机基质分予组装体的控制。在细胞参与下亚单元组装成 更高级的结构。 在许多生物体系中，化学矢量调节赋予了生物矿化物质具有独特的结构和形态 的基础。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的丰要原因，而且是复杂 超精细结构在细胞活动中进行最后修饰的阶段。 1 1 3 研究矿化的潜在价值 生物矿化的研究展示了一个美妙的前景：即通过模拟生物矿化过程，有望在常 温常压条件下仿生合成结构优美合理、性能优越奇特、环境相容协调的仿生矿物材 料。对于材料的仿生合成，人们可从生物矿化机理获得重要的启示：先形成有机模 板( 二维平面或三维空间结构) ，先驱无机相在模板与溶液相界面处发生化学反应， 在模板诱导一抑制下形成无机一有机复合物，如除去有机模板则得到具有一定形状、 有组织的无机材料。因此，仿生合成是通过构建一种矿化体系的模板和控制反应条 6 浙扛大学硕士学位论文 件实现仿生矿物材料的合成。 模拟牛物矿化，合成一些具有特殊性质和复杂结构的有机一无机复合物，已经 成为材料化学的前沿和热点。目前利用生物矿化原理已经仿牛合成了多种类型仿生 矿物材料：纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料及类生物矿物结构材料等。 1 2 仿生矿化合成 对于生物矿物的组织结构和矿化机理的充分认识，可以为仿生设计与合成具有 一定尺寸、特定形貌积特殊功能的无机材料和器件提供瓶的思路和理论依据 l 。生 物矿物的多级微观结构取决于生物的分予或微观控制过程，包括晶体成核、生长以 及矿物结构的堆积方式【1 6 1 。探索生物矿化过程的微观控制机理，即有机模板对无机 晶体的调控作用，有代表性的是有机一无机界面分子识别m ” 和亚规模自组装等 理论。在此基础上提示了无机材料仿生合成的研究方向。 由于生物矿化机理仍然处于积极探索阶段，人们期盼能通过研究模拟矿化的仿 生合成，促进和加深对生物矿化机理的认识【1 9 l 。例如：通过发现仿生合成中微粒的 聚集式生长，其类似于生物矿化过程中的第三阶段，为研究生物矿物漫长而复杂的 调制和组装过程提供了一种实验室的途径。因此，仿牛矿化合成的研究是近十年来 的热点之一，相信也将是2 l 世纪无机合成化学中的前沿领域。 仿生矿化的研究主要有两大内容：一是构制矿物结晶的微观环境，例如无机离 子、溶剂、通过各种有机分子组装的模板和类似细胞的隔室，合成一定尺寸和形貌 的无机材料；二是探索相关的机理。 1 2 1 仿生矿化中微观环境的构制 仿生矿化中无机矿物离了、微粒等所处的微观环境不尽相同，从而影响了无机 物的结晶和形貌发生变化。像溶液中溶剂成分的改变，导致离子形成的离子氛的极 性、形状等相应而变；而锚固微粒的模板上的电荷、电荷的空间排布和模板的构象 等导致矿物结晶变化。 一无机离子的影响 浙江人学硕士学位论文 在自然环境中，形成矿物的溶液中往往含有其它离子的存在，像古海洋和体液 环境等。模拟海洋环境合成碳酸钙的实验发现无机阳离子，如m 9 2 + 的存在2 0 l 对碳酸 钙的成核结晶及晶型的转化都有一定的作用。一般认为m f + 延缓了球霰石向方解石 的转化，抑制方解石的牛长；部分m 9 2 + 还能进入方解石晶格影响晶体点阵的有序排 列；在m 9 2 + 存在的情况下可以合成针状文石【2 2 1 。此外，对c o “，c u ”，s r 2 + ，p b 2 + ， f e ”，n i “，z n “，b a 2 + 等阳离了的研究表明，c 0 2 + 、c u 2 十、s p 、p b 2 + 有利于文石的 形成；b 一有利于球霰石的形成；f e “、n i ”、z n 2 + 抑制文石向方解石转化；c u 2 + 则 没有这种抑制效果2 ”。仿生矿化中，单独阴离子对矿物形貌的影响报道不多。但 结合一定的模板环境，发现溶液中h s 0 3 一、b r 、n 0 3 、和c 1 等阴离子的改变会导 致模板界面性质利吸附水的结构的变化，结果获得包括碳酸钙、铜纳米晶等产物形 貌的不同【”j 。 总的来说，在碳酸钙形成过程中，无机离了主要仅对其晶型和初级形貌产生影 响，而阴离子参与胶束或界面等微型反应器的构造，可能对产物的更高级形貌起到 作用。 二溶剂的影响 溶剂是形成无机晶体的重要环境因素。人们往往利用溶剂合成纳米无机材料， 但是对通过改变溶剂特性直接调控或参与聚合物共同调控无机物的形貌方面的关注 还不多，这方面的研究报道也不多。c h e n 【2 7 】 等人研究了醇一水混合溶剂中碳酸铈的合 成，发现通过改变醇水比例可以选择性的 合成不同晶型的产物。齐利民嘲等通过改 变溶剂特性来调节聚合物添加剂对无机物 晶化过程的调控作用，结果发现在 p e g - b p m a a 存在下，随着乙醇( 异丙醇) 浓度的增加，碳酸钙粒子的形貌存在由花 图1 5 乙醇一水二元溶剂中合成的穗状碳酸钙 生状到棒状、再到球状的变化趋势。 f i g 1 1 3 f r i n g yc a l c i u mc a r b o n a t es y n t h e s j z e d i n l h e m j x e da i c o h o l w a t e rb i n a r ys 0 1 v e n t 本实验室对乙醇水二元混合溶剂体 系中碳酸钙的牛长结晶做了深入的研究，结果显示：l 、随着乙醇浓度的提高，产 浙江大学硕十学位论文 物中亚稳晶型的含量上升：醇水体积比超过0 3 5 后，产物为纯度较高的球霰石。2 、 随着乙醇浓度的提高，球霰石的形貌由球形逐渐转变为具有取向性的穗状的碳酸钙 晶体，见图1 5 【2 9 l 。在研究了碳酸钙形貌和晶型与醇水配比、c a 2 + 与c 0 3 2 一比例的相 关性的基础上，认为，乙醇一水混合溶剂对c a 2 + 与c 0 3 2 。产生区分效应，使二者在溶 解性与溶剂化行为上表现出很大差异：c 0 ，2 。溶解性更差，溶剂化能明显降低，对水 表现出高选择性溶剂化。这种选择性溶剂化加剧体系异质性，使沉淀反应在盟窒丝 的微环境中进行。 隔室化的微环境中产生的初始 晶核的表面性质在聚集式结晶过程 中发挥着重要作用，使混合溶剂表 现出明显的形貌形成效应。离了 ( c o ，2 。) 走溶剂化能垒的降低，使 结晶过程中动力学控制因素占据主 导，沉淀中亚稳的球霰石晶型含量 上升。 通过对乙醇一水、乙醚一水、 异丙醇一水、丙酮一水和四氢呋喃 一水等多个研究，制得二元溶剂 图1 6 二元混合溶剂不同体积配比条什下c a c o ，复合 物的形貌总汇 f i g 1 6m o r p h o l o 鲥m 8 po f c a c 0 3c o m p o u n d si nb j n a r y m i x e ds o l v e n tw j t hd i f r e r e n tv o h 帅em t i o 体系对碳酸钙产牛的形貌调控作用总汇如图l 。6 【3 0 】。利用溶剂效应使碳酸钙产生取 向性的生长形貌在图中的弧线范围内。表明在二元溶剂体系中，为达到调控碳酸钙 形貌的作用，关键因素是：选择具有适当异质性的两种溶剂及其合适的体积配比； 宜选择介电常数2 0 左右的可溶性有机溶剂。 结合两亲共聚物p a s 对碳酸钙形貌的模板调控作用，本实验室还研究了在丙 酮、异丙醇、乙二醇、四氢呋喃和乙醚等与水的二元混合溶剂中溶剂参与的协同作 用对碳酸钙的结晶及形貌的影响【3 0 】。结果：l 、在体积比为1 ：l 的异丙醇一水共溶 溶剂中，随着p a s 加入量的增加，c a c 0 3 的形貌表现出明显的过渡趋势。p a s 加入 量较小时，共溶溶剂的控制作用占主导，为细长的穗状结构，随p a s 的增多，逐步 转变为球形，见图1 7 。在丙酮一水中，得到了相似的结果。2 、乙醚与水的相溶性 p a s 添加罩 浙江人学硕士学位论文 较差，不加p a s 时极易分相，乙醚主要分离为醚相，对c a c 0 3 的结晶不能产生明 显影响，制得的沉淀与水溶液巾的情形相似，为斜方六面体的方解石和球形的 球霰石的混台物图( 1 8 左图) ；但在p a s 存在时，乙醚与水的相溶性大大改善，不 易分相，而且，在乙醚与p a s 的共同作用下，制得了形貌奇特的蘑菇形c a c 0 3 ( 图 1 - 8 右图) 。 0 0 2 0 9 6 0 0 m l 0 1 0 9 6 0 0 m 1 o 5 0 9 6 0 0 m l 图l 一7p s - p 从和异丙醇对碳酸钙形貌的协同作用 异丙醇体积分数o 5 0 ，随p a s 量增加，溶剂效应越来越弱，p a s 调控作用越来越明显，c a c o ，形貌由穗状逐渐变为球形 图l 8p s p a a 和厶醚对碳酸钙形貌的协同影响 左图：不加p s - p a a 时，制得球状球霰石与斜方六面体方解石的混合物 右图：加入p s - p 从后，制得奇特的蘑菇形c a c 0 3 颗粒 1 0 浙江大学硕士学位论文 二模拟生物矿化的隔室效应 隔室是指生物体为矿化预筑的结构空间。隔室的基本原理是有机质预先形成隔 室，矿物在其中成核生长，晶体的形貌受到隔室空间的限制。自然界中，隔室效应 在放射虫的外壳、贝壳珍珠等多种生物矿物的形成中均有体现。 m e l d n l m 【3 l 】等在仿生海胆骨刺的研究中，利用聚合物注入骨刺空隙然后溶掉碳 酸钙无机物的方法制作隔室( 如图1 9 ) ，在此隔室中，通过调节碳酸钙的结晶和陈 化条件，成功地合成由单晶碳酸钙组装而成的对应人造仿生结构，见图1 1 0 。 图1 9 a ) c r o s ss e c t i o nt h r o u g l las e au r c h i n s k e l e t a ip l a t e ，s h o w i n gs p o n g e _ l i k es t n l c t t l r e ” p o l y m e rr e p h c ao fs e au r c h i np i a t e 图1 - 1 0 在仿制海胆骨刺的隔室中获得的 每杂形虢的碳酪钙结构 利用油一水一表面活性剂构造软性隔室，即利用油一水一表面活性剂微乳液能 够在一定程度上模拟生物体的囊泡隔室化，调控无机材料的形貌合成。在油包水型 微乳液中，微小的水滴构成沉淀反应的微反应器，在油水界面上的表面活性剂分子 能够诱导无机离子成核生长，形成壳状结构的空心颗粒；并且通过改变油水表面 活性剂的配比，可以调节水滴的大小，从而调控生成的无机颗粒的直径。其中的典 浙江大学硕士学位论文 型包括：m a n n 利用辛烷一水一s d s 体系合成出了表面具有凹坑的空心球霰石颗粒 吲；利用水包油型微乳液，合成出类似放射虫贝壳的多孔海绵状的无机材料【3 3 。 四以有机模板物调控结晶行为 在所有的仿生矿化合成无机矿物形貌的研究中，利用矿化过程的模板调控机理， 或采用各种生物体内提取的有机物或人工合成有机物作为模板，作用于无机物的结 晶和陈化过程，近f 年来持续研究的热点。 1 可溶性有机添加剂 许多研究工作者研究了分子性质如带电性、官能团或低分予量表面活性剂形成 的胶束等对无机物结晶的影响。m a n n 等通过研究。一u 二羰基酸酯对方解石形貌 的影响，发现对于晶体的生艮速度，不饱和二羰基酸比饱和的分子琥珀酸能起到更 好的抑制效果；两个羰基基团通过与钙离子的络合作用吸附在晶体表面【3 4 l 。w a d a 等研究了丙烯酸、马来酸、酒石酸、羟基丁二酸、琥珀酸、柠檬酸等对碳酸钙结晶 的影响，认为羧酸只是减缓了碳酸钙晶体的生长，添加剂对晶体生长的抑制程度取 决于分子中羧酸官能团的数目及加入的添加剂的量。 f i g u r el 一s u r f 融柚ts h a p e sa n dv 耐o u ss e l 仁a s s e m b l i e si n 卢o l l o i d a ls o l u t i o n a ，c o n e s h 印c ds u r f h c t 册tr c s u i l i n gi n h ，n 咖a jm i c e | l e sc ，c h 帅p a g n ec o r ks h 印e ds u 栅a mf e s i l j t i n g nd j e v e r s em i c e i l e sw i t hc o n 廿0 lo f t h e 打s i z eb yt h ew a t e r c o n i e n te ，i n t 计c o n n e c t e dc y l i n d e r s p l 粕盯l 柚e l l a rp h a s e 舀o r i i o n - l i k e1 a t l l e a tp h a s e 随着浓度的增大，表面活性剂在溶液中会逐渐形成多种形貌的胶束，见图1 1 l 。 利用表明活性剂形成的反相胶束模板被广泛用于调控合成各种形貌的无机材料【3 6 】。 浙江人学硕上学位论文 m p p i l e n i 刚在利用n a ( a o t ) o rc u ( a o t ) 2 h 2 0 i s o c t a n e 的反胶束溶液体系合成不 同尺寸的铜纳米晶情况下，通过调控胶束模板形状、阴离子、选择性分子吸附，发 现胶束模板与这些因素协同作用调控铜纳米晶的形状。 2 生物大分子 由于生物大分子，特别是蛋白质分子在生物矿化中的重要作用，在较早的仿生 合成的研究中，许多研究采用天然提取或人工合成的生物大分子，如一些酸性蛋白 质或醣蛋白，它们多富含天冬氨酸、谷氨酸、磷酸化氨基酸、硫酸化氨基酸、多肽、 多聚糖结构等。生物分子自组装与无机晶体生长同时发牛，是从“从无序”到“有 序”的动态的协同作用过程，为矿物体提供了成核点和有限空间并决定了其最终的 形貌。研究发现，在谷氨酸介质中合成的碳酸钙具有稳定的球形球霰石晶型。憎水 的蛋白在溶液中构筑框架，而酸性的亲水蛋白结合组装，使碳酸钙在其表面结晶。 合成的碳酸钙具有较低的表面能【3 。在牛的项韧带中提取弹性蛋白动脉壁上一 种高度交叉结合、具有缠绕结构的蛋白质聚合物，其单体弹性蛋白原分了量6 8 0 0 0 ， 含有8 0 0 个憎水氨基酸及大量脯氨酸。研究发现在弹性蛋白基底上的碳酸钙方解石 和羟磷钙的牛长，是导致动脉硬化的主要原因【3 。在碳酸钙过饱和溶液中加入具有 电性的多肽，如聚天门冬氨酸，可以诱导生成球形球霰石及螺旋型的方解石。研究 认为在多肽添加过程中首先诱导生成一层碳酸钙薄膜，成为晶体生长的基底。薄膜 上的纹理对相应的碳酸钙晶型有选择性的导向作用i “。 随着仿牛研究的深入，人们发现有机一无机界面上存在着一定的分子识别关系。 这种识别关系的存在，是有机物调控无机材料成核与结晶形成特殊形貌、尺寸、结 构特征的深层原因。由此，人们对于无机材料的有机调控合成不再局限于生物分子， 而是扩展到大范围的有机物领域，包括小分子添加剂，大分子有机物，长链高分子， 聚合物，单层膜等。 用生物高聚物做添加剂用于无机材料的形貌调控。国外研究了有机大分子及将 蛋白质应用于无机材料的可控合成。生物高聚物以某种目前未知的方式影响无机材 料的形貌( 如离子、非离子性的右旋糖苷) 。如随着可溶性胶原质浓度的增加，菱 形的方解石转变为多层状晶体，然后再转变为球形方解石的聚集体。从珠母贝提取 浙江大学硕士学位论文 的溶体动物壳蛋白精巧地控制文石方解石型碳酸钙形貌。可溶性蛋白质在晶体生长 过程中决定了碳酸钙的形貌，而不溶性基质起晶体成核的作用4 ”。 由于与牛物矿化密切相关的蛋白质通常是高酸性大分子。因此人们考察了聚天 冬氨酸、聚谷氨酸、亮氨酸、丙胺酸、赖氨酸等在可控合成中的影响。聚l 天冬氨 酸添加到碳酸钙过饱和溶液中，结晶出的碳酸钙晶体具有特殊形貌。在不同的氨基 酸作用下，碳酸钙的生长方式、堆积形貌有明显不同。 3 合成大分了 ( 1 ) 低分子量聚电解质 低分子量聚电解质在无机物结晶中 具有空间选择稳定性，像利用磺化纤维 素稳定f e ( o h ) 3 可以避免无定形的沉淀。 另外利用聚丙烯酸和聚冬氨酸等低分子 量电解质作为晶体修饰和结构指导，可 以用来调节磷酸钙、碳酸钙、碳酸钡、 硫酸锁和铬酸钡等多种无机物的结晶，图1 1 2 c a c 0 3h e l i x f o n e d i n t h e p r e s e n c e 。f p 。1 y a s p a n a t e 并产生各种复杂的形貌。像g o w e r 【”1 等利用手性和非于性聚冬氨酸台成罕见的方解 石螺旋结构( 图1 - 1 2 ) ，从而说明并非只有在手性的多肽下能够合成这种结构。 对于这种螺旋结构，g o w e r 等认为是聚合物诱导的液体前驱体过程作用的结果。 他们认为在溶液中加入少量的聚合物导致了液一液相的分离，产生了许多具有复杂 形状的前驱物小液滴，而无机物在小液滴中结晶，并最终具有它的形状，从而产生 了非平衡态的复杂形貌。v j s h e w a s 等用阴离了右旋糖苷作添加剂合成c a c 0 3 ，在光 学显微镜下也观察到了这种分散的“小液滴”相。 ( 2 ) 双亲水嵌段共聚物 白1 9 9 8 年c o l f h 最开始报道利用双亲水嵌段共聚物( d h b c ) 调控碳酸钙的 形貌以来，由于d h b c 独特的性质，人们逐渐将d h