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北京化工大学硕士学位论文 含双环戊二烯结构的环氧树脂的制备及性能研究 摘要 本文采用苯酚、邻甲酚、对叔丁基酚及萘酚分别与双环戊二烯经 b f 3 e t 2 0 溶液催化发生烷基化反应，生成双环戊二烯酚树脂，再在碱性 条件下经环氧氯丙烷环氧化，合成出了双环戊二烯苯酚环氧树脂、双环戊 二烯邻甲酚环氧树脂、双环戊二烯对叔丁基酚环氧树脂以及双环戊二烯萘 酚环氧树脂。优化了合成反应条件，包括原料配比、烷基化反应温度、催 化剂种类及脱色剂的选择，采用g p c 、e s i m s 和f t i r 对四种树脂的结 构进行了表征，检测了所合成树脂的环氧值、粘度及氯含量等性能指标。 用甲基六氢苯酐( m e 删p a ) 作为固化剂，通过f t i r 考察了所合成 的带有双环戊二烯结构的环氧树脂的固化行为。当固化温度为1 8 0 ，固 化3 5 h 后环氧基开环的比例最高达9 2 。用聚酰胺6 5 1 作为固化剂，适 宜的固化温度为4 5 。5 5 。用5 9 3 作为固化剂，适宜的固化温度为5 0 。7 0 。 通过d s c 检测了带有双环戊二烯结构的环氧与双酚a 环氧e 5 1 混合 固化树脂的热性能，发现同单纯e 5 1 固化树脂相比，添加带有双环戊二 烯结构的环氧使树脂的玻璃化转变温度( t g ) 提高。 检测了固化树脂的漆膜硬度、耐化学腐蚀性、透光率和吸水性，同单 纯的双酚a 固化树脂相比，添加双环戊二烯结构的固化树脂具有较好的 硬度和较低的吸水率。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：环氧树脂，双环戊二烯，合成，固化 北京化工大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dp r o p e 姗e sc h arac t e r i z a t i o no f d i c y c l o p e n t a d i e n e m o d i f i e de p o x yr e s i n a b s t r a c t f o u rk i n d so fd i c y c l o p e n t a d i e n e ( d c p d ) - m o d i f i e de p o x yr e s i nw e r e s y n t h e s i z e ds t a r t i n gf r o mp h e n o l ，c r e s o l ，t - b u t y lp h e n o la n da n a p h t h o lw i t h d i c y c l o p e n t a d i e n er e s p e c t i v e l y d c p d c o n t a i n i n gp h e n o l i cr e s i n ( d p r ) w a s p r e p a r e d v i af r i e d e l c r a f t s a l k y l a t i o na n dd c p d - c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n ( d e r ) w a sp r e p a r e dv i ae p o x i d a t i o no fd p rw i t he p i c h l o r o h y d r i n t h e i r c h e m i c a ls t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hf t i rs p e c t r o s c o p y , e s i m sa n d g p c a n a l y s e s t h ee p o x yv a l u e ，v i s c o s i t 5 a n dc h l o r i cc o n t e n to f d c p d m o d i f i e de p o x yr e s i nw e r ee x a m e d u s i n gm e h h p a a sc u r i n ga g e n t ，t h e i rc u r eb e h a v i o r sw e r ee v a l u a t e db y f t - i r w h e nt h ec u r i n gt e m p e r a t u r ei s1 8 0 。c ，t h ey i e l do ft h eo p e n i n go f e p o x yg r o u po b t a i n9 2 a f t e r3 5 h u s i n g6 51a sc u r i n ga g e n t ，t h es u i t a b l e c u r i n gt e m p e r a t u r ei s4 5 - 5 5 。c u s i n g5 9 3a sc u r i n ga g e n t ，t h es u i t a b l ec u r i n g t e m p e r a t u r ei s5 0 7 0 。c t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so fc u r e dr e s i n sf r o mt h em i x t u r eo fd i g l y c i d y l e t h e ro fb i s p h e n o la ( e 5 1 ) a n dd e rw e r ei d e n t i f i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) c o m p a r e dt ot h a to fe 51 ，c u r e dp o l y m e ro fd e r + e 5 1 r e s i ns h o w e dh i g h e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) 北京化工大学硕士学位论文 t h ep h y s i c a l p r o p e r t i e s o ft h e r e s u l t i n gp o l y m e r s w e r ee v a l u a t e d i n c l u d i n gh a r d n e s s ，c h e m i c a lr e s i s t a n c e ，l i g h t t r a n s m i t t a n c ea n dm o i s t u r e r e s i s t a n c e c o m p a r e dt ot h a to fd i g l y c i d y le t h e ro fb i s p h e n o la ，c u r e dp o l y m e r s h o w e dh i g h e rh a r d n e s sa n db e t t e rm o i s t u r er e s i s t a n c e k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n ，d i c y c l o p e n t a d i e n e ，s y n t h e s i s ，c u r i n g 1 v 北京化工大学位论文原创性声明 y 8 8 2 0 8 8 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作器成采。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意谈翊本声明豹法律结果由本人承担。 作者签名：壹蒴日期：垫雄姻2 幽 关于论文使用授权的说碉 学位论文作者完全了解l 艺京化工大学有关保留和使溺学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阏；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授毅书。菲保密论文注释：本学位论文不藩于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：童羹日期：翌塞魍塑霾 导师签名：写孝一 日期：一立丝照 量出上j l 北京化工大学硕士学位论立 前言 当代电子科学技术获得了飞快的发展，各种各样的电子产品己经在工业、农业、 幽防、人们的日常生活中得到了广泛的应用，人类已经进入了电子计算机的时代。伴 随着电子科学技术的蓬勃发展，对电子封装技术提出了更高更严格的要求，电子封装 ，k 的重要文撑是电子封装材料。由于环氧树脂含有独特的环氧基，其聚合物中有羟 基和醚键等极性基团因而具有优良的物理化学特性，被作为电子封装材料中最重要 的应用材料。 在种类众多的环氧树脂中。邻甲酚醛( e c n ) 环氧树脂因为具有高环氧值和低熔 融粘度，是应用最多的电子工业的封装材料，但同时存在着不耐潮、热膨胀系数高、 软化点低等缺点。为了提高固化物的耐热性和电学性能，以适应微电子工业中印刷线 路板高密度化和微细化以及集成电路封装发展的要求，一些国内外的学者在化学结构 改性方面已经作了很多的努力。环氧树脂固化物的性质在很大程度上取决于预聚体的 化学结构因而可以将一些具有特殊功能的单元导入普通环氧预聚体的分子骨架，以满 足实际需要。如为了提高封装材料的耐热性，即提高封装材料的交联度，合成多官能 团型的环氧树脂；为了降低封装材料的吸水率，在环氧树脂结构中尽量减少羟基和醚 基等极性大的基团浓度，导入极性小的c _ h 键和憎水性较大的含硅和吉氟结构a 如 在分子中引入萘环等大骨架基团以提高耐热性并降低吸水率。 随着封装器件的高性能化。要求环氧树脂不仅要兵有高耐热性，还必须具有低吸 水率。本研究就是希望通过f r i d l e 1 c r a f t s 缩合反应合成出一系列含有双环戊= 烯这种 大骨架的酚基环氧树脂，使用不同结构的固化剂固化环氧树脂，得到具有较高的热固 性、较高的玻璃化转变温度以及较低吸水率的固化产物。下面从环氧树脂概况和电子 封装材料用环氧树脂研究状况两方面综述一下课题相关领域的发展动态。 封装材料用环氧树脂研究状况两方面综述一下课题相关领域的发展动态。 北京化工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 环氧树唐及固化剂概述 1 1 1 环氧树脂的分类、制法及其特点【1 】 环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为 主链的高分子预聚物。环氧树脂品种繁多，按照化学结构分类，大致可以分成以下几 类： ( 1 ) 缩水甘油醚型树脂 这类环氧树脂是由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷经缩聚反应而制得的。最具代表 性的是双酚a 二缩水甘油醚，其化学机构式如下： 铲一嘶p 险o - g h 2 - - 伽t i x l 一啦 一。9 蛋o - c n 一铲 该环氧树脂优点为：粘接强度高，粘接面广，可粘接除聚烯烃之外几乎所有材料； 固化收缩率低，小于2 ，是热固性树脂中收缩率最小的一种；稳定性能好，可放置1 年以上不变质：耐化学药品性能好；机械强度高；电绝缘性能优良。 该环氧树脂缺点为：耐候性差，在紫外线照射下会降解，造成性能下降，不能在 户外长期使用；冲击强度低；不太耐高温。 另外，缩水甘油醚型树脂还包括如下结构的线型酚醛多缩水甘油醚： 这类环氧树脂是由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成的，兼 有酚醛和双酚a 型环氧树脂的优点。上面结构的线型邻甲酚甲醛多缩水甘油醚与酚醛 树脂固化后的产物t g 达n 1 8 0 c 以上，经高压水蒸煮2 4 h 后仍保持良好的电性能及物理 机械性能。因此，国外广泛使用它作为大规模集成电路的封装材料。 ( 2 ) 缩水甘油酯型树脂 这类环氧树脂是以有机酸制备的，以邻苯二甲酸二缩水甘油酯为例，其化学结构 式如下： 2 北京化工大学硕士学位论文 0 l io 、一苞一。一c h 2 一c h c h 2 | |i 少c 一0 一c h 2 - - c h - - c h 2 2 ； o 该树脂的优点是：黏度低，与常温固化剂反应速度快；与中、高温固化剂配合适 叫叭k：茁一定温度时具有高反应性；与酚醛树脂及环氧树脂相容性好：固化产物的 n ，械性能与双酚a 型环氧树脂大体相同，耐热性低于双酚a 型环氧树脂；有优良的耐 候性及耐漏电痕迹性。 缺点为；耐水、酸、碱性不如双酚a 型环氧树脂。 ( 3 ) 缩水甘油胺型树脂 这类环氧树脂是由多元胺同环氧氯丙烷缩聚得到的，其中一种的三缩水甘油基对 氨基苯酚的结构式如下： 吁o i 广。譬7 凰) ： 入 o j 一 a a b c h c h ， 该类树脂固化产物的耐热性、机械强度都远远超过双酚a 型环氧树脂；它们和二 氨基二苯甲烷( d d m ) 或二氨基二苯砜的组成物对碳纤维有良好的浸润性和粘接强度。 ( 4 ) 脂环族环氧化合物 这类环氧化物由丁二烯、丁烯醛、环戊二烯按d i c l s - a l d e r 反应制成的脂环族二烯 烃，再用过氧化醋酸等氧化制得。例如二氧化双环戊二烯的结构式为： o 这类脂环族环氧化合物的环氧基直接连接在脂环上，它们和酸酐、芳香胺固化后 得到的产物具有较高的耐热性、电绝缘性和耐候性，但是固化物性脆，耐冲击性能较 差。有些产品经多元醇醚化后可以改善脆性。 ( 5 ) 线状脂肪族环氧化合物 以聚丁二烯环氧化物为例，其结构如下： 斗佣2 _ c i h一甲h一删厂蚀_7明一伽厂c旷皿一oh0 i 、0 7 亡= o c h 3 c h - - c h z - - - c h 2 一c h - - c h 2 - - c h ，占h6 h 吣如 c t l h ： 北京化工大学硕士学位论文 该环氧化物易溶于苯、甲苯、乙醇、丙酮等溶剂中，易与酸酐类固化剂反应。固 化后的产物有良好的热稳定性，马丁耐热温度大于2 3 0 c ，突出的抗冲击性。但是缺 点是固化后产品收缩率较大。 综上所述，可见，不同结构的环氧树脂的制备方法也不相同，但是，在工业上环 氧树脂的常规的制备方法大体概括为以下三种( 以邻甲酚醛环氧树脂的制备方法为 例) ： ( 1 ) 先缩合后醚化工艺 由邻甲酚与甲醛在酸催化剂的作用下缩合而成邻甲酚甲醛树脂，然后再与环氧氯 丙烷在溶剂p t c 、催化剂存在下或无介质加碱溶液醚化并闭环，得到高纯度的邻甲酚 醛环氧树脂。 + 1 ) 吼o j l 图1 1e c n 的合成 f l g 1 - is y n t h e s i so f e c n ( 2 ) 先醚化后缩合工艺 由邻甲酚先与环氧氯丙烷醚化生成氯醇醚单体，然后再与甲醛在酸催化剂作用下 缩合成线型树脂，最后用碱溶液脱氯化氢闭环的新工艺。 4 伽拭 北京化工大学硕士学位论文 杪o h 专删骂子一o h 一驴 c h ，o h + n a o h “。+ c h 图1 - 2e c n 的合成 那g 1 - 2s y n t h e s i so f e c n ( 3 ) 过氧化物氧化双键法 先由带有不饱和基团的酚类与甲醛共聚合成含有不饱和双键的烯丙基醚结构单 元的线性树脂，在过氧乙酸存在下，低温将双键氧化成环氧基，得到邻甲酚醛环氧树 脂。 c h 3 c o o o h c h 图1 3e c n 的合成 f i g 1 - 3s y n t h e s i so f e c n 其中，( 1 ) 和( 2 ) 均使用环氧氯丙烷合成邻甲酚醛环氧树脂，在反应过程中会发生如 下的副反应【2 l ： 北京化工大学硕士学位论文 ( a - 加成) 正常加成 c h r c 了c 眦1 o ( p - 加成) 异常加成 明拶o - - c h - - b c h 2 砦佣迫o - c h 2 - 。孓茁褥 ? 唧i r 嘶岛 啦野薛一磬佣玲睁v 地 o ( c ) 图1 - 4e c n 的副反应 f i g 1 - 4s i d er o a c t i o ne c n 上述副反应方程式中的( a ) 式中，氯为易皂化氯，氯基处于a 位。可以通过在 碱性条件下闭环消除掉；( b ) 、( c ) 式中氯为难皂化氯，处于d 位异位加成，也称为 结合氯，氯基脱除困难。当集成电路长期使用时就避免不了因高温、高湿放出游离氯 离子而腐蚀极微细的导线，影响集成电路的正常运行和寿命。因此，在合成反应时， 尽量避免b 位异位加成是一个难点。这就需要通过控制反应条件来减少副反应的发生。 ( 3 ) 的过氧化物氧化双键法就避免了上述问题产生的产生，但是该工艺对生产条件的要 求很严格。 1 1 2 环氯树脂生产概况 环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘结性能、以及其使用工 艺的灵活性是其他热固性树脂所不具备的。其作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、 电子封装材料等在机械、电子、电器、航天等领域得到了广泛的应用【3 1 。 2 0 世纪3 0 年代开始使用环氧树脂，经过6 0 多年的发展，环氧树脂产品品种、质量 及其应用都已进入成熟阶段。按照产量与消费量，全球各品种环氧树脂占总量的比例 依次为：双酚a 型环氧树脂7 0 8 0 、阻燃溴化环氧树脂1 2 1 6 、酚醛型环氧树 脂1 4 、脂环族环氧树脂约1 ，其他各类约2 4 1 。目前，世界环氧树脂的总生产 能力约为2 1 0 1 0 4 t 年。美国、西欧、日本是世界上环氧树脂生产与消费量最大的国 家和地区，其次为中国和韩国。按消费量看，中国已仅次于美国和日本成为世界第三 大环氧树脂消费大国。从消费构成上看，美国、西欧主要以涂料为主，日本则以电子、 电气为主【5 1 。 咖b 啦 北京化r 大学硕十学位论文 我国从2 0 世纪5 0 年代开始生产环氧树脂，目前通用型环氧树脂产量9 0 9 5 ，特种 环氧树脂的比例远远低于世界发达国家。国内环氧树脂生产厂家有一百多家，2 0 0 1 年， 国内环氧树脂的消费量突破2 0 万吨，而产量仅为7 5 万吨，且多为低中档产品，尚需进 v i 高纯或功能性环氧树脂1 3 万1 5 万吨，进口环氧树脂约占市场需求量6 0 左右。 1 1 3 固化剂概述【1 环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，单纯的树脂几乎没有多大的使用价 值，只有加入称为固化剂的物质使它转变为三向网状立体结构，不溶不熔的高聚物( 常 称固化产物) 后，方才呈现出一系列优良的性能，因此固化剂对于环氧的应用及对固 化产物的性能起到了相当大的作用。 环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上。由于诱导效应，环氧基上氧原子存在 着较多的负电荷，其末端的碳原子上则留有较多的正电荷，因而亲电试剂( 酸酐) 、 亲核试剂( 伯胺、仲胺) 都以加成反应的方法使之开环聚合，其进攻态势如下： 翠j 了q z l + 一亲核试剂 o f 亲电试剂 环氧树脂另一类固化反应是催化聚合反应，阴离子催化聚合机理反应式如下： r 3 n+ c u 广c i _ 斗r 3 n l c h 广q 卜 o i r 3 n + _ c h 厂年h “+ o c h r c 件 o r 3 n 。c h 广铆一 0 _ _ a 赴一c h 岍 0 一 b f 3 r v 一一h p 北京化工人学硕l ：学位论文 刮溉器戮蔷徽 f 多元胺 脂肪族胺：脂环族胺；芳香族胺 催化聚合j 阴离子聚合型( 叔胺、咪唑等) 型固化剂1 阳离子聚合型( b f 3 络合物等) 图1 - 1 固化剂的分类 f i g 1 5c l a s s i f i c a t i o no fc u r i n ga g e n t s 1 1 3 1 多元胺和改性多元胺 因为它们均是胺类，在与环氧树脂固化时都是氨基发生反应，下面以伯胺和环氧 树脂中环氧基反应为例说明反应机理。 首先，伯胺与环氧树脂中环氧基反应使之开环生成仲胺： r n + c i c h 一一一删广f h 一 0 ho h 仲胺继续与环氧基反应生成叔胺： i r n h - - c h 2 - - c h o h 一+ v 一一r 一兰c h = h 、6、“2 一i o h 仲胺及叔胺分子中的羟基与环氧基起醚化反应： r n h c h 2 一l h r ￥一c h r _ c h 一+ 掣2 _ i c h 一一 l fv l c h 2 - - o h oc i h - h 。 最后生成巨大的网状结构分子。 在实际应用上，最常见的脂肪族多元胺是s , - - - 胺( e d a ) ，其结构式为 h 2 n c h 2 c h 广n h 2 其含有高度活泼的氢，是强亲核试剂，在室温下就能快速固化，是环氧树脂最早的固 化剂。伴随着固化过程释放出巨大的热量，当用量多时，固化产物会因为释放热量的 原因，性能低劣。另外，毒性较大。 最常用的芳香胺固化剂可以举出二氨基二苯基甲烷( d d m ) ，结构式为 刚一沪咀 一卜： 以及二氨基二苯基砜( d d s ) ，结构式为 h ：n s 。：仑n h ： 芳香胺类固化剂在分子结构中都含有热稳定性好的苯环，其固化物的耐热性、耐药品 北京化工大学硕士学位论文 性、机械强度都比脂肪族胺好。因为以固态居多，大都需要加热熔融和加热固化，且， 另外缺点是固化产物易变黄。 由于未改性的胺对人体毒害和刺激较大，又易与空气中的二氧化碳生成盐，或吸 ，kr 潮气泛门，必须进行改性。作为改性多元胺，以5 9 3 固化剂和t 3 1 固化剂最常见。 5 9 3 固化剂是通过如下反应制备的： h h 2 n - - c h 2 - - c h 2 一n c h 2 一c h 厂n h 2 + 黟卅删厂唧9 1i h 2 n - - c h 2 一c h 2 一n c h r c h 2 一n c h 厂e h c h 2 - - o c 4 h 9 6 h 5 9 3 固化荆属于改性脂肪族胺固化剂，是由二亚乙基三胺和环氧丙烷丁基醚加成 反应制得的。相对于二亚乙基三胺有如下特点：( 1 ) 活性有所下降，使用期有所延长； ( 2 ) 对湿气和空气中的二氧化碳敏感性有了明显下降；( 3 ) 涂料的弯曲强度和冲击强度 有明显的提高；( 4 ) 硬度稍微下降。 而t 3 1 固化剂是酚醛胺环氧固化剂的通称。t 3 1 最早的配方中使用的胺均采用乙二 胺，随着用户的需要，逐步引入了二乙烯三胺、三乙烯四胺、t a c 、t a b 、t r a 、t d c 等各种胺类，所使用的醛类材料也不局限于甲醛，有的厂家开始使用乙醛、水杨醛等 其他醛类材料，酚类材料也过渡到对苯二酚、问苯二酚、甲酚等含羟基材料 o i h o h + h 炉一z 骂分。一一2 t 3 1 固化剂是实际无毒等级化学品，应用安全。在应用中还发现，它能在低温下 固化双酚a 型环氧树脂，可在湿度8 0 和水下应用；在相同条件下固化产物的收缩率 为7 , - - 胺的1 2 - 1 3 ，黏结强度高于乙二胺。所以适宜在土木建筑工程中应用。 1 1 3 2 聚酰胺固化剂 聚酰胺固化剂是由二聚、三聚植物油酸或不饱和脂肪酸与多元胺酰胺反应制得 的，实际的结构非常复杂，以亚油酸为例制备的聚酰胺结构式如下 阻蚴2 ( c h 幽 b o ￥f h c 7 、c h 一( c h 2 ) r g 一一( o h 2 ) 0 一h l ii h c c h c h r c h = c h 十c h r * c h 3 ( c h 2 ) 5 c h 3 9 j b 京化工大学 骥士学位论文 氇c d 惫。 一l 一二：一 毒：l + 可一一寺兰o hl i6 ，l p 3 一+ c o e 珏 默c o 一哪r 州矿一 一。一l ；。 ( c o 一蹦r 州 b 0 一即一 簸蓊类霆强裁装矮予大型浇铸等重邀嚣门，返年来，蓬着惫气、逛予工煎熬发畿， 以簸搿为固拢赉j 静环氧树膳在中小壅电器方灏救获褥广泛豹疲翔。簸爵类露纯裁鸯多 胺炎阐化剂相比，从操作上主要有以下几个优点：( 1 ) 挥发性小，毒性低，对皮肤的 刺激性小；( 2 ) 对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的 1 0 北京化工大学硕十学位论文 填料以改性，有利于降低成本：( 3 ) 使用期长，操作方便。从固化物的性质上有以下 几个优点：( 1 ) 由于固化反应较慢，收缩率低；( 2 ) 有较高的热变形温度，耐热性能优 良，固化物色泽浅；( 3 ) 机械性能、电性能优良。但是，酸酐固化剂所需的固化温度 相对比较高，固化周期也比较长；不易改性；在贮存时易吸湿生成游离酸而造成不良 影响( 固化速度慢、固化物性能降低) 。 1 2 环氧树脂在电子封装中的应用及发展方向 1 2 1 电子封装的作用和地位 随着微电子技术的发展，集成电路复杂度的增加，一个电子系统的大部分功能都 可集成于一个单芯片的封装内，这就要求微电子封装具有很高的性能。 国际上，由于集成电路和电予期间的发展使得新的封装形式不断涌现，新的封装 技术层出不穷。反过来，由于现代电子封装的发展又促进着集成电路和电子器件的发 展。而且，随着电子系统的小型化和高性能化，封装对系统性能的影响已变得和芯片 一样重要，封装成本在半导体销售值中占的比例越来越大。因此封装受到空前的重视， 在美、日各国，电子封装都是作为一个单独的行业来发尉“。 1 2 2 环氧树脂在电子封装中的应用 电子封装技术的重要支撑是电子封装材料，对集成电路封装来说，电予封装材料 是指集成电路的包封( 密封) 体。通过封装不仅对芯片具有机械支撑和环境保护作用， 使其避免大气中的水汽、杂质及各种化学气氛的污染和侵蚀，从而使集成电路芯片能 稳定的发挥正常电气功能，而且封装对器件和电路的热性能乃至可靠性起着举足轻重 的作用i t t o 】。电子封装材料主要包括： ( 1 ) 塑封料 塑封料在电子封装材料中用量最大，发展最快，它是实现电子产品小型化、轻量 化和低成本的一类重要封装材料。其所使用的材料为热固型塑料，主要包括酚醛类、 聚酯类、环氧类和有机硅类( 贵酮塑料) 。 ( 2 ) 陶瓷封装材料 陶瓷封装属气密性封装，这种封装的优点是：耐湿性好，不易产生微劣现象。 热冲击实验和温度循环实验后不产生损伤，机械强度高。热膨胀系数小，热导率 高。气密性好，芯片和电路不受周围环境影响。因而它适用于航空航天、军事工程 所用的高可靠、高频、耐高温、气密性强的产品封装。 ( 3 ) 金属封装材料。 北京化工大学硕上学位论文 金属封装的特点是：封装外壳可以和某些部件( 如混合集成的a d 或d a 转换器) 融合为一体，可使封装形状多样化，散热快，体积小，成本低。 目前以塑封料需求量为最大，陶瓷封装材料次之。邻甲酚醛环氧( e c n ) 树脂作为 塑封料的主要成份被广泛用作电子工业。邻甲酚醛环氧树脂是国外二十世纪七十年代 为适应半导体工业和电子工业的高速发展而开发的，日本生产的超纯级邻甲酚醛环氧 树脂的可水解氯含量达到了小于1 0 0 p p m 的水平。而国内无法达到该纯度。e c n 树脂分 子结构中既有酚醛结构，又含有环氧基团，是一种多官能团缩水甘油醚环氧树脂。其 分子结构式如下： 气2 与通用的双酚a 型环氧树脂相比具有以下特性： ( 1 ) 环氧值和软化点高。通用型环氧树脂环氧值为0 2 0 e q 1 0 0g 左右时，其软化 点为6 5 7 5 ，而相同软化点的邻甲酚醛环氧树脂的环氧值则高达0 4 8 0 5 0 e q 1 0 0 9 ， 因此固化时可以提供2 5 倍的交联点，极易形成高度交联的三维立体网状结构。 ( 2 ) 固化物具有酚醛骨架结构，表现出优异的热稳定性、机械强度、电气绝缘 性、耐水性、低吸水率，以及耐化学药品性和较高的玻璃态转变温度( t g ) 1 1 , 1 2 1 。 ( 3 ) 烙融粘度低。由于熔融粘度低，填料填充率可达8 0 以上，不仅可显著降低 树脂固化物的线膨胀率、收缩率和吸水率，赋予树脂优异的工艺稳定和加工性，且成 本大大降低。 但是，e c n 树脂在性能上主要存在不耐潮、热膨胀系数高、软化点低等缺点，而 且不适应无铅化电镀焊锡的环保要求。随着电子工业高速发展，集成电路的集成度愈 来愈高，铝导线呈微细化，工作条件愈加苛刻( 高温、潮湿) ，e c n 树脂已经无法满 足上述需求。 1 2 3 环氧树脂在电子封装中的发展方向 由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、易疲劳，耐热性不够好，抗 冲击韧性差等缺点，加上集成电路的集成度越来越高，布线日益精细化，芯片尺寸小 型化以及封装速度的提高，为了保证封装器件的可靠性，良好的热耗散能力和优异的 电性能，有必要对环氧树脂进行改性 1 3 叫1 。 北京化工大学硕士学位论文 环氧树脂电子电器封装及绝缘材料的发展方向主要是：提高材料的耐热性、降低 吸水率、收缩率和粘度。环氧树脂可通过化学方法和物理方法进行改性。化学方法改 性主要是合成新型结构的环氧树脂及新型结构的固化剂；物理方法改性主要是通过与 改性剂形成共混结构来达到提高性能的目的。 目前，国外对环氧树脂的技术改进主要集中在以下两个方面【2 5 1 ： ( 1 ) 低粘度化 低粘度化的主要目的就是降低封装树脂的内应力，可采用的方法主要有三种：降低 封装材料的玻璃化温度；降低封装材料的模量；降低封装材料的线膨胀系数。 ( 2 ) 提高耐热性、降低吸水率 2 6 】 为了提高封装材料的耐热性，一般是要提高封装材料的交联度。另外，在环氧树 脂的结构中导入萘环、蒽环等多环基，或者在二聚环戊二烯骨架中导入酚基也可达到 提高耐热性的目的。 为了降低封装材料的吸水率，在环氧树脂结构中尽量减少羟基和醚基等极性大的 基团浓度，导入极性小的c h 键和憎水性较大的含硅和含氟结构【2 7 3 2 】。 除此之外，还有一个比较重要的改性方法，即环氧树脂的环硫化改性。电子封装 用环硫化环氧树脂树脂是以相应的环氧树脂为原料，与适量的硫化剂( 如硫脲) 反应而 得，通过控制原料配比来控制环硫化程度，使产品具有很好的保存稳定性。以单环硫 化双酚f 环氧树脂为例，其结构如下 3 2 ： 帮h - c h 2 - - 吣，i 廿吗一伽c ih - - c h 2 - - o 壬 一h 一 ，卜6 ，、卜。一c h 2 一c h c 也 u u 0 目前，国内外主要合成出如下五种类型的环氧树脂： ( 1 ) 日本东都化成公司开发出了多官能团型的环氧树脂p 4 】，其中之一的结构如下： o g o g 0 g 以下如无特殊说明，化学结构式中g 均表示 、0 7 一c h 2 一c h q b ( 2 ) 有文献【3 4 峙艮道了日本专利发表的二苯醚型环氧树脂，其结构式为： 喾g 北京化工大学硕上学位论文 g og ( 3 ) 吉林大学张春玲合成出了联苯型的环氧树脂【3 5 】，其结构式如下： go ( 4 ) 日本专利【3 6 3 7 1 报道了具有高耐热性、低吸湿性等优点的含有双环戊二烯结构的 环氧树脂，其结构式分别为 rrr ( 4 ) 关于含有萘环的环氧树脂，日本的研究也很多，包括日本专利【3 8 l 报道的具有低 溶融粘度，耐热性、耐水性、韧性都良好的如下结构的环氧树脂： g _ 。妗卜g 日本化药开发的以低吸水性为目的的如下结构的产品： c h 3 以及日本东都化成开发的以高耐热性为目的的如下结构的产品 g 1 3 论文选题的目的意义 1 4 g 毋 一 。 蟛 北京化工大学硕士学位论文 随着电子设备向小型化、轻量化、高性能化和高功能化的发展，电子器材业相应 向商集成化、薄型化、多层化方向发展，因此要求提高环氧封装材料的耐热性、介电 科隧和韧性，同时降低树脂的吸水性和内应力，降低吸水率。 环氧树脂固化物的性质在很大程度上取决于预聚体的化学结构，因而可以将一些 具有特殊功能的单元导入普通环氧预聚体的分子骨架，以满足实际需要。目前研究最 多的是在分子骨架中引入萘环和联苯单元，降低树腊中羟基和醚键数量以提高耐热性 并降低吸水率。 双环戊二烯是石油炼制过程中c 5 馏分的副产物，在室温下通过双烯合成二聚成双 环戊二烯，多数石化企业具有纯度较高的双环戊二烯产品，因此，双环戊二烯是一种 廉价的多环二烯烃。本研究就是利用双环戊二烯与酚的反应，合成出分子骨架中带有 双环戊二烯结构单元的酚醛型环氧树脂，以提高其耐热性，并降低树脂的吸水率。 在日本有双环戊二烯苯酚环氧树脂产品，而国内仍限于研究阶段，由此本论文将 系统考察双环戊二烯苯酚环氧树脂的制备工艺，并详细考察其固化材料性能，为其工 艺化生产提供依据。 在研究双环戊二烯苯酚环氧树脂的基础上，本文将分别以邻甲酚、对叔丁基酚、 萘酚为原料，合成双环戊二烯邻甲酚环氧树脂、双环戊二烯对叔丁基酚环氧树脂、双 环戊二烯萘酚环氧树脂，并考察这些树脂固化材料的性能，为这些新型结构环氧树脂 的开发和应用提供理论依据。 北京化t 大学硕士学位论文 2 1 实验原料 第二章实验部分 品种规格来源 苯酚分析纯天津市化学试剂一厂 双环戊二烯石油级杭州杨利石化有限公司 北京益利精细化学品有 甲苯分析纯 限公司 环氧氯丙烷分析纯天津市化学试剂一厂 天津阿托兹精细化工有 三氟化硼乙醚化学纯 限公司 四氯化碳化学纯天津市天达精细化工厂 国药集团化学试剂有限 邻甲酚化学纯 公司 对叔丁基酚化学纯上海实验试剂有限公司 1 萘酚工业品常州长宇化工厂 上海新高化学试剂有限 4 一甲基一2 一戊酮分析纯 公司 北京世纪红星化工有限 乙醇( 9 5 )分析纯 责任公司 上海三爱恩试剂有限公 乙二醇单甲醚化学纯 司 上海新高化学试剂有限 4 一甲基一2 一戊酮分析纯 公司 北京世纪红星化工有限 无水乙醇分析纯 责任公司 锌粉分析纯广东汕头西陇化工厂 北京世纪红星化工有限 氢氧化钠分析纯 公司 氯化钠基准北京化工厂 邻苯二甲酸氢钾分析纯北京化工厂 硝酸银分析纯北京化工厂 1 6 。篓蔓丝：i 查兰鍪兰竺。堡笙壅 铬酸钾分析纯天津市天大化工厂 氯氧纯爨分撰缝广衰涵头嚣珑毒艺王厂 阿托兹精细化工有限公 丙酮分析纯 司 盐酸分摄缝北京诧工一 硝酸分析纯乾窳李遂化工厂 邻笨二甲酸二甲酾分析纯天津市化学试剂一厂 北京航邋舟科技有限公 攀基六氢苯配工业晶 司 5 9 3 固化剂工业品上海树脂厂 聚酰胺6 5 1 固化荆工业品笼锡树脂厂 垮氧糖毖e - 5 1工、盈晶无锈簦蒗证工辑纛厂 2 2 实骏设备及主要仪器 仪器名称型号象产厂家 江苏金坛市金城国胜蜜 定时电动搅拌潞j j 1 型 骏仪器厂 汪苏省建潮墓芦诲毫煞 调溢龟燕套j l 壅 器厂 循环水泵 s h 2 一d o i i ) 型巩义市茨峪予华仪器厂 调涅调湿籀d l 3 0 2 型上海奚淞五金厂 漆膜附着力试验仪q f z 型犀营天津伟这试验税厂 漆膜圆锥弯曲仪q t z 型国营天津伟达试验机厂 媳予分析天平 a r l l 4 0o h a u s 公司 摆褥式漆簇硬度谵q b y 鍪天津市榜辩试验橇厂 濑度指示控制仪w m z k - 0 1 型 上海医用仪表厂 红外光谱仪v e c t o r 2 2 型德国 瑞士m e t t l e rt o l e d o 公 麓示扫箍量熟仪d s c - 8 2 1 e 墅 司 镀铬游标卡尺北京无线电工具设备厂 上海现代环境工程技术 浸a 式黏度豁e n 转b 一5 型 有疆公司 紫外分光光度计 h i t a c h ju 2 0 0 1 同本 北京他下大学硕士学位论文 2 3 双环戊二烯酚树脂的制备 2 3 双环戊纛烯苯酚| 辩精( d p r 1 ) 的制备 方法一：以单苯徽溶剂 穗5 0 0 m l 瑟西瓶中粕入t 0 0 m l 擎苯，9 4 9 苯酚，1 4 6 m tb f 3 e h o 罐化翔，搅搏 溶解后，加热到8 5 。c ，恒温滴加双环戊二烯1 5 t o o l ，并继续恒温3 h ，然后升潞至1 2 0 ， 继续反疲3 h 。爱瘟结衷嚣热入氢氯纯钙溶液援拌3 0 r a i n ，静要，过滤除去泼淀麴，霉 水洗3 次，分去水层，蒸馏除去来反应物及低聚物，结束反应。得到产品为红褐色不 透明的粘稠物质。 方法：不联攀苯骰溶粥 在带有冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶中，加入5 6 9 举酚和1 0 m l 甲苯。 边加热边搅拌疆曩葭中豹混台物，警湿度达剿7 0 时期入0 。5 m lb f 3 e t 2 0 溶液( 豫 为催亿剂) ，然后升温到7 5 c ，在1 5 h 内缓僚滴加1 3 2 鐾双环戊二烯，并恒温搅拌1 h ， 然尉加入1 3 2 盛脱色剂，然后升温黧1 4 0 c ，褥恒温3 h ，结束反应。过滤除去脱色剂， 逶避藏压蒸镄除去遂量静苯酚，褥潮2 3 。露载繇茂二爝酚耱鬻，瓣瑟颜色为浅黄色。 2 3 。2 双环戊：烯邻甲鼢树艏( d p r - 2 ) 的制鬻 在带有冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶中，自i i k 6 4 9 9 邻甲酚和1 0 m l 甲苯。 边期热边搅拌强弱瓶中的混合物，鹭温度达到7 0 c 时加入0 6 m lb f 3 e t 2 0 溶液( 作 为倦优剂) ，然后升温到7 5 c ，在1 5 h 内缓畿滴加i 3 2 9 双环戊二烯，并憾滠搅拌l l l ， 然后加入1 3 2 9 脱色剂，然后升温至1 4 0 c ，再恒温3 h ，结束反应。过滤除去脱色剂， 逶避羰蘧蒸镶涂去过量豹邻擎酸，褥到2 6 。稳双巧戎二烯酚簿爨，糖l 蓦颜琶惫浅黄惫。 2 ，3 3 双环戊墨烯对叔丁基酚树滕( d p r _ 3 ) 的制备 在带有冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶中，加入4 5 9 对叔丁基酚和8 m l 甲 苯。逑期热边搅拌四日艇中的混合物，当瀑发达到1 0 0 c 对加入o 3 m l b f 3 e t 2 0 溶液 ( 作为催化剂) ，然后升温到1 0 54 c ，在l h 内缓慢滴加6 6 9 取环戊二烯，并恒温搅拌 l h ，然后加入6 6 9 脱色剂，然后升温至1 5 0 。c ，再恒温3 h ，结束反应。过滤除去脱色剂， 遂避竣疆蒸键滁去过茧静露毅了蘩酸，缮囊弱，7 9 双黪菠二避酚穆嚣，耱黎凝色秀浅 黄色。 北京化工大学硕士学位论立 2 3 4 双环戊二烯萘酚树脂( d p r 4 ) 的制备 在带有冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶中，加入4 3 2 9 l 一萘酚和8 m l 甲苯。 边加热边搅拌四口瓶中的混合物，当温度达到1 0 0 。c 时加入o 3 m lb f 3 e t 2 0 溶液( 作 为催化剂) ，然后升温到1 1 0 。c ，在l h 内缓慢滴加6 6 9 双环戊二烯，并恒温搅拌1 h ， 然后加入6 6 9 脱色剂，然后升温至1 4 0 。c ，再恒温3 h ，结束反应。过滤除去脱色剂，通 过减压蒸馏除去过量的萘酚，得到1 4 9 双环戊二烯酚树脂，树脂颜色为浅黄色。 2 4 双环戊二烯环氧树脂的制备 2 4 1 双环戊二烯苯酚环氧树脂( d e r 1 ) 的制备 在带有冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶里先后加入上述制备所得的2 3 7 2 双环戊二烯苯酚树脂、1 1 8 9 的有机溶剂、0 0 9 9 的5 0 n a o h 、1 2 9 的水和7 1 1 9 环 氧氯丙烷，搅拌升温到7 5 后，在1 5 h 内恒温缓慢滴加1 9 9 、2 0 n a o h 溶液。再恒 温搅拌1 5 h ，分去盐层后，再在7 5 c 恒温缓慢滴加4 7 9 、2 0 n a o h 溶液，再恒温1 h ， 结束反应。分液、水洗除去盐，减压蒸馏除去其他有机溶剂，即得到苯酚双环戊二烯 环氧树脂。 2 4 2 双环戊二烯邻甲酚环氧树脂( d e r 2 ) 的制备 在带有冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶里先后加入上述制备所得的2 6 7 窟 双环戊二烯邻甲酚树脂、1 3 4 9 的有机溶剂、0 1 9 的5 0 n a o h 、1 3 4 9 的水和8 0 4 9 环氧氯丙烷，搅拌升温到7 5 后，在1 5 h 内恒温缓慢滴加2 1 5 9 、2 0 n a o h 溶液。 再恒温搅拌1 5 h ，分去盐层后，再在7 5 恒温缓慢滴加5 矩、2 0 n a o h 溶液，再恒 温l h ，结束反应。分液、水洗除去盐，减压蒸馏除去其他有机溶剂，即得到邻甲酚双 环戊二烯环氧树脂。 2 4 3 双环戊二烯对叔丁基酚环氧树脂( d e r - 3 ) 的制备 在带有冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶罩先后加入上述制备所得的l o 6 9 双环戊二烯对叔丁基酚树脂、5 9 的有机溶剂、0 0 4 9 的5 0 n a o h 、0 5 5 9 的水和3 3g 环氧氯丙烷，搅拌升温到7 5 。c 后，在1 5 h 内恒温缓慢滴加8 8 9 、2 0 n a o h 溶液。再 恒温搅拌1 5 h ，分去盐层后，再在7 5 。c 恒温缓慢滴加2 2 9 、2 0 n a o h 溶液，再恒温 1 h ，结束反应。分液、水洗除去盐，减爪蒸馏除去其他有机溶剂即得到对叔丁基酚 麓糸化王天学矮圭举位论文 双环戊二烯环氧树脂。 2 4 。4 双环戊二烯萘酪环氧瓣膳( d e 袋_ 4 ) 的潮备 在带褥冷凝装置和搅拌器以及瀑发计豹四口瓶里先后加入上述制各所 殍豹1 4 9 双 环戊二烯蘩酚薅耱、魄豹有穰溶裁、o ，0 5 9 静5 0 n a o h 、0 7 9 豹农黎4 2 9 醛氧氯嚣 烷，搅拌升温到7 5 = ( 2 臌，在1 5 h 内恒温缓慢滴加1 1 2 9 、2 0 n a o h 溶液。辩恒温搅 拌1 。5 h ，分