（应用化学专业论文）含功能基团的螺吡喃化合物的合成与性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文设计合成了含阳离子基团以及肉桂酸酯功能基团的螺吡喃类光致变色染料，通 过考察其结构特点，研究了染料结构与其光化学行为的关系。同时考察其阳离子功能基 团和肉桂酸酯基团对染料分子内光激发、电子转移性质的影响，研究了螺吡喃染料在紫 外光聚合体系中作为光引发剂的引发状况。 本论文采用环氧氯丙烷和溴代乙醇为反应试剂，通过五步反应合成了三种分别含有 阳离子基团和肉桂酸酯基团的新型的螺吡喃光致变色染料，并通过m s h n m r ， c n m r ，g - c o s y ，g h s q c 等分析手段表征了其结构，确定了合成的目标化合物。 利用紫外可见光谱，分别了研究三种螺毗喃光致染料的光致变色性质，发现含三甲 胺阳离子基团的螺毗哺染料，具有逆光致变色性质外，同时表现出酸致变色性质，而含 十八叔胺阳离子基团的螺吡喃化合物，由于十八叔胺长碳链的影响，仅仅表现出正常的 光致变色性质。含有肉桂酸酯功能基团的螺毗喃染料由于含有肉桂酸酯光敏基团，除在 紫外光照射下，表现出光致变色性质外，还可产生光致聚合反应，我们研究考察了其光 致产生的发色体在高分子体系中的褪色动力学发现，光致聚合反应的发生能显著提高发 色体的稳定性。 对上述螺吡喃染料作为紫外光聚合体系中的引发剂研究，结果表明，含阳离子基团 的螺吡喃染料可以有效引发单体进行聚合，与不加染料的体系相比，双键转化率从1 0 提高到7 0 左右。并且发现胺类化合物，能有效地阻止光致产生的自由基被氧淬灭以及 转移自由基的作用，因此在整个聚合体系中胺起关键作用。而含有肉桂酸酯的螺毗喃染 料作为光吸收与引发剂加入聚合体系后，胺类化合物的加入不能促进聚合反应，反而降 低聚合速度，使双键的转化率降到1 0 以下，可能原因是胺类化合物的加入，影响染料 的光吸收和激发，干扰光致自由基的产生，对于光致聚合过程不利。 考虑到含阳离子基团的螺吡喃染料既具有阳离子功能基团，可以与生化材料，如氨 基酸、核酸等结构中的阴离子基团相互作用，且具有光致变色性质。本论文尝试进行了 氨基酸、胸腺肽的初步分析，以及d n a 的染料改进凝胶电泳分析，出现一些比较特殊 的测试结果，须在今后的工作中加以完善。 关键词：螺吡喃；光致变色；聚集态；光聚合 含功能基团的螺吡喃化合物的合成与性能研究 s t u d y o nt h en o v e lp h o t o c h r o m i cs p i r o p y r a nd y e sw i t hf u n c t i o n a lg r o u p s a n dt h e i ra p p l i c a t i o n s a b s t r a c t i nt h ed i s s e r t a t i o n ，t h en o v e lp h o t o c h r o m i cs p i r o p y r a nd y e sc o n t a i n i n gf u n c t i o n a l c a t i o n i co rc i n n a m o y lg r o u pw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n c h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dt h e i rp h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e dw i t hu v v i s i b l e s p e c t r a ，i nw h i c hp h o t o i n i t i a t i v e c h a r a c t e r i s t i c sa f f e c t e db yt h ei n t e r m o l e c u l a re l e c t r o n t r a n s f e rw e r em o n i t o r e da n da p p l i e di nt h ep h o t o p o l y m e r i z a t i o n t h eo b j e c t i v ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gc a t i o n i co rc i n n a m o y lm o i e t yw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e di n 5s t e p sb yu s i n ge p i c h l o r o h y d r i na n d2 - b r o m o e t h a n o la sr e a c t i v er e a g e n t s ，a n d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fa b o v ec o m p o u n d sw e r ec o n f o r m e db ya p i e s m s ，1h n m r ， ”c n m r ，g - c o s ya n dg - h s q c t h ep h o t o c h r o m i s m o fs p i r o p y r a nd y e sc o n t a i n i n gf u n c t i o n a lc a t i o n i ca n dc i n n a m o y l g r o u p sw e r es t u d i e db yu v v i ss p e c t r aa n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a ts p i r o p y r a nc o n t a i n i n g t r i m e t h y l a m i n ec a t i o n i c m o i e t y e x h i b i t s n e g a t i v ep h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e s b e c a u s eo f t r i m e t h y la m i n ec a t i o n i cg r o u p i nf a c t ，i ta l s oe x h i b i t e da c i d c h r o m i cp r o p e r t i e st h a ta r e d i f f e r e n tf r o mt h es p i r o p y r a nc o n t a i n i n go c t a d e c y l p r o p a na m i n ec a t i o n i cm o i e t yw h i c ho n l y d i s p l a y s n o r m a l p h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e sd u r i n g t h ei r r a d i a t i o np r o c e s so fu vl i g h t s p i r o p y r a nc o n t a i n i n gc i n n a m o y lm o i e t yb o t h h a dn o r m a lp h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e sa n d p h o t o p o l y m e r i z a t i o np r o p e r t i e s b e c a u s eo ft h ep h o t o s e n s i t i v ec i n n a m o y l g r o u p t h e d e c o l o r a t i o nk i n e t i c so ft h ec o l o rf o r mo fs p i r o p y r a n c o n t a i n i n gc i n n a m o y l m o i e t yw a s s t u d i e da n dt h es t a b i l i t yo ft h ec o l o rs t a t ed o p e di np o l y m e rs p i r o p y r a nw a sc h e c k e dt o o p h o t o p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t i n gs y s t e mc o m p o s e do fs p i r o p y r a n sa sm e n t i o n e da b o v ea n d t h er a d i c a ls o u r c eo fh e x a a r y l b i s i m i d a z o l e s ( h a b i ) w a sp r o d u c e d t h ei n i t i a t i n gp r o p e r t i e s w e r em o n i t o r e db yr e a l t i m ei n f r a r e ds p e c t r o s c o p yi no r d e rt od e t e r m i n et h ec o n v e r s i o no f d o u b l e b o n da t810 c m 。1a n d16 4 0c m i tw a sf o u n dt h a tt h es y s t e mw h i c hc o n t a i n s s p i r o p y r a nr e s i d u ee x h i b i t e dm u c hh i g h e ri n i t i a t i n ge f f i c i e n c yt h a nt h eo n e w i t h o u th a v i n gi t i nt h ep h o t o p 0 1 y m e r i z a t i o no f2 一p h e n o x y e t h y l a c r y l a t e ( p o e a ) n v i n y l c a r b a z o l e ( n v c ) t h es i m p l ea n a l y s i sf o rb i o c h e m i c a lm a t e r i a l sw e r ef i n i s h e dw i t ht h es p i r o p y r a nd y e s c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lc a t i o n i cp r o u p s ，f o re x a m p l et h ea n a l y s i so fa m i n oa c i d ，t h y m o s i na n d d y ei m p r o v e dd n ag e le l e c t r o p h o r e s i sw e r ep r e l i m i n a r ys t u d i e d s o m es p e c i a lr e s u l t sw e r e g e t t e da n ds h o u l db ei m p r o v e di n f u t u r ew o r k 一i i 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：s p i r o p y r a n ；p h o t o c h r o m i s m ：a g g r e g a t i o n ；p h o t o p o l y m e r i z a t i o n i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 趟年上月丛日 大连理工大学硕士学位论文 己l言 了j口 光致变色现象( p h o t o c h r o m i s m ) 是指一个化合物，在定波长的光激发下，结构改变 导致其吸收光谱发生明显的变化，产生的变色过程。自h i r s h b e r g 首先报道了光致变色 相关研究，出现了诸如螺吡喃、螺啄嗪、俘精酸酐、二芳基乙烯、以及相关的杂环化合 物等多光致变色体系的报道，对光致变色体系的应用研究，如可擦写光存储材料，光盘 用的存储材料研究等，均为热点。螺吡喃结构是一类重要的有机光致变色染料，通常螺 吡喃结构上的螺碳原子，通过紫外光( l m a x = 2 5 0 3 6 5 n m ) 的照射或加热等手段，可由s p 杂化转变为s p 2 杂化，形成平面开环体而显色。自从1 9 5 2 年f i s c h e r 和h i r s h b e r g 发现 了螺毗哺的光致变色现象以及把这种现象应用到光化学可擦除存储器以后，在随后的几 十年里，各种新的用途不断被发现，如在自发摄像，全息存储，光控开关等领域都取得 了令人瞩目的成果。但是由于螺毗喃本身结构的特点，存在着耐疲劳性较差，信息保存 性不稳定等缺点，限制了螺吡喃光致变色化合物的应用。因此通过结构的改进，探索螺毗 喃类有机光致变色材料的新用途，以及开发具有优良热稳定性的螺吡喃化合物，十分有 意义。 由于结构对螺吡喃染料的光致变色性能有着决定性的影响，我们通过分子结构设 计，在螺吡喃染料分子中引入阳离子和肉桂酸酯功能基团，试图通过阳离子基团的吸电 子性以及肉桂酸酯基团的光敏性能来改变螺吡喃结构的染料的热稳定性，同时希望这两 种基团的引入可以改变螺吡喃染料的电子云分布，改进其分子内光激发、电子转移特征， 从而使螺吡哺染料作为一种新型的光吸收引发剂，在紫外光聚合体系中加以应用，期望 螺吡喃染料在光聚合的过程中表现出良好的引发性能。 含功能基团的螺吡喃化合物的合成与性能研究 1 文献综述 1 1光致变色概述 光致变色现象( p h o t o c h r o m i s m ) 是指一个化合物( a ) ，在受到一定波长的光照射时， 可进行特定的化学反应，获得产物( b ) ，由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变 化。而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式，它主要有三个特 点：1 ) 有色和无色亚稳态间的可控可逆变化；2 ) 分子规模的变化过程；3 ) 亚稳态间的变化 过程与作用光强度呈线性关系。 a ；尘b 砣 图1 1 光致变色反应过程 f i g 1 1 p h o t o c h r o m i cr e a c t i o np r o c e s s 自从h i r s h b e r g 第一次报道了光致变色的科学意义【l 】以后，光致变色研究取得了飞速 的发展。目前，大多数研究都集中在螺吡喃、螺嗯嗪、俘精酸酐、二芳基乙烯、以及相 关的杂环化合物等光致变色体系，同时也在继续探索和发现新的光致变色体系。目前， 对光致变色体系的应用研究主要集中在两个方面：1 ) 研究开发可擦写光存储材料，用于 可擦式激光光盘等设备【2 0 】。由于光盘所用的存储材料多是固态薄膜，因此开发新型固态 光致变色材料是研究的热点之一。同时，开发具有高的耐疲劳性能和稳定的写入和读出 态有机光致变色光存储材料，也成为目前研究的重点之一【& 1 2 】。解决热稳定性与耐光疲 劳度要求，光致变色分子可成为有前途的光信息处理和存储重要介质；2 ) 有机光致变色化 合物研究的另一个热点是用光致变色发色团作为分子开关，与其他官能团以共价键相连， 如荧光发色团 1 3 】、磷光发色团 1 4 】、磁性基团【1 5 】以及通过对纳米级微孔材料表面进行修 饰控制材料表面的亲水，亲油性能等【l 引。 1 2 光致变色化合物的种类 有机光致变色体系的变色过程通常伴随着化学键或分子构型的变化，根据反应类型 和结构特征，通常把这种反应分成不同的类型例如，顺反异构化反应( 偶氮型光变化合 物、烯烃衍生物) 、电环化反应、环加成反应( 俘精酸酐及其衍生物) 、互变异构或氢迁 大连理工大学硕士学位论文 移反应( 席夫碱型光变化合物) 、裂解反应( 螺嗯嗪类、螺毗喃类光变化合物) 以及氧 化还原电子转移反应等。常见的有机光致变色材料包括以下几大类： 1 2 1 螺吡喃类化合物 1 2 1 1 螺吡喃化合物的结构 经过几十年的发展，种类繁多的吲哚啉螺毗喃化合物已经被合成出来，对螺吡喃母体 的修饰主要集中在苯环，吲哚的氮原子以及吡喃环上，表1 1 列出了近年来研究比较热 门的螺吡喃化合物的结构： r 5 表1 1 螺吡喃母体上各种不同的取代基 t a b 1 1 m a n y d i f f e r e n tk i n d so fs u b s t i t u e n t si ns p i r o p y r a n 含功能基团的螺吡喃化合物的合成与性能研究 由上表可以看出，6 位硝基的修饰比较少，硝基在整个体系中期着关键的作用。由 于长碳链烷基取代的螺毗哺对染料的聚集态有着决定性的影响，因此对此类染料的关注 也越来越多【1 7 - 19 1 。 1 2 1 2 螺吡喃化合物的合成 吲哚啉螺吡喃可由各种取代基的水杨醛与2 一亚甲基吲哚啉( f i s c h e r 碱) 衍生物在有 机溶剂中回流缩合而成，其合成路线如下： h o 1 ) r i = c n h 2 n + 1 ，c 8 h 5 c 2 h 4 0 h ； 2 ) r 2 = h ，x ，c n h 2 n + 1 ，c h 3 ，o c h 3 3 ) r 3 = h n 0 2 。o c h 3 b r i ，c o o c h 3 ，c h 2 c h = c h 2 式1 1 吲哚啉螺吡喃化合物的合成 s c h e m e1 1 s y n t h e s i so f i n d o l i n es p i r o p y r a n s r s 反应的状况与反应物的结构有关，特别是水杨醛的结构。当水杨醛含有强吸电子基 团时，反应易进行，产率较高；而水杨醛结构含有推电子基团时，副产物较多，主要是 三环产物，产率较低。而且哚啉环上的取代基对螺吡喃化合物的合成影响也较大，吲哚 啉环上含有吸电子基时，其反应时间会比较长。为了缩短反应时间，人们在这方面作了 一些探讨，如利用超声波可使反应时间大大缩短，并提高了部分反应的产率。 2 亚甲基吲哚啉可由取代的苯肼与甲基异丙基酮为原料合成，如下图所示： o 1 ) r i = c n h 2 n + 1 lc s h s c 2 h 4 0 h ； 2 ) r 2 = h ，x ，c n h 2 n + 1 c h 3 o c h 3 式1 - 22 一亚甲基吲哚啉的合成 s c h e m e1 2 s y n t h e s i so f2 - m e t h y l e n e i n d o l i n e 大连理工大学硕士学位论文 也有人用苯胺与3 一甲基3 溴2 丁酮在碱的催化下制备。不过该路线反应时间长， 分离提纯困难，产率相对较低。吲哚啉螺毗喃衍生物的合成多是先在吲哚啉环上引入不 同的取代基后，再与醛在氮原子处加成，但是效果不太理想。当吲哚啉环上的存在硝基 等强吸电子基团时，其环上的电子云的密度降低，以致氮原子上不易发生亲电加成反应， 反应条件非常苛刻。彭龙萱等人【2 0 对吲哚啉螺吡喃类化合物直接硝化，得到了5 硝基吲 哚啉螺吡哺化合物，并取得了较好的收率。1 9 9 5 年s i l v i a 等人【2 1 】采用超声波合成，反应 时间短，产率高。 1 2 1 。3 螺吡喃化合物的光致变色机理 有机光致变色机理大致可分为价键异构化、键的断裂( 均裂或异裂) 、二聚和氧化还 原。吲哚啉螺吡喃的光致变色属于键的异裂，具体如下所示： 6 r 5 c l o s ef o r m ( s p ) r 5 _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ ，一 r 6 一 r 1 o p e nf o r m ( m c ) 式1 3 螺吡喃化合物的光致变色反应 s c h e m e1 3p h o t o c h r o m i cp r o c e s so fs p i r o p y r a n 如图1 2 所示，吲哚啉螺毗喃通过一个s 矿杂化的螺碳原子连接的两个芳环相互正 交，形成闭环体，不存在分子的共扼结构，这类螺环化合物的电子跃迁基本上发生在分 子中二个环系结构之间。大多数螺毗喃的吸收发生在紫外光谱区，一般在2 0 0 4 0 0 n m 范 围内，不呈现颜色。在受到紫外光激发后，分子中的螺碳氧键发生异裂，同时电子的组 态发生异构化或重排，变为由两个环系组成的共平面开环体，整个分子形成一个大的共 轭平面，吸收波长也发生很大的红移，出现在5 0 0 6 0 0 n t o 范围内，呈现颜色。其断键后 的开环体或呈色体，结构类似部花著染料( m e r o c y a n i n ed y e s ) 。该开环体在可见光的照射 下或避光的情况下又可重新关环而形成闭环体。最初，人们认为开环闭环过程是经过 了一个两性离子型的过渡态，但近期的研究表明吲哚啉螺吡喃光照后的开环体为两性离 子。不同基团取代的吲哚啉螺吡喃以及在不同的分散介质如溶液、高分子、聚合物、l b 膜等，均对上述平衡都有着不同程度的影响。 利用闪光光解技术研究吲哚啉螺吡喃的光致变色机理，发现螺吡喃的闭环体s p 在 受光激发后先形成第一激发单重态s p * ，随即发生c o 键异裂，生成一个顺式开环中间 含功能基团的螺吡喃化合物的合成与性能研究 体，然后再衰变为p m c 的各种平衡态。中间体的特征吸收在4 3 0 4 5 0 h m 左右，在溶液 中的寿命是在1 0 - 11 0 。s 范围，它仍保持着两个环系的正交状态。近年来通过纳秒红外 激光光解对6 一硝基一8 一甲氧基和8 甲氧基螺毗喃的研究发现，开环体存在着反式和顺 式两种异构体，且顺式异构体是反式异构体的三线态f 2 2 】。 图1 2 螺吡喃闭环结构示意图 f i g 1 2 t h ec l o s ef o r mo fs p i r o p y r a n 1 2 ，1 4 螺吡哺化合物的结构对光功能性质的影响 当前光致变色材料研究待解决的一个主要问题，就是解决热不可逆性。限制光致变 色材料在光电子领域大规模应用的一个主要问题，就是其热稳定性较差，特别是其开环 体的稳定性。为了改进螺吡喃化合物的热稳定性，人们进行了不懈地探索。研究表明， 取代基的性质和位置对吲哚啉螺吡哺的光致变色性能有着决定性的影响1 2 m 6 1 。吲哚啉环 上取代基的不同，导致分子本身电子分布差异，会对开环体的稳定性产生非常明显的影 响。吲哚啉环上取代基的排斥电子性质越强，开环体稳定性越好，其吸收光谱蓝移就越 大，光致变色越容易发生。反之，环上取代基的吸电子能力越强，氮原子上的正电荷越 集中，有色开环体的氮正离子稳定性越差，吸收光谱红移越大，光致变色越难发生。同 时氮原子上的取代基团越大，开环体也越稳定。苯并吡喃环上取代基吸电子性越强，开 环体酚氧负离子稳定性越好，其最大吸收波长越短。反之，排斥电子能力越强，氧原子 上的负电荷越集中，有色开环体越不稳定，最大吸收波长越长。 取代基位置不同，对螺吡喃光致变色性质的影响也不完全相同。吲哚啉环上取代基 主要影响氮正离子，吲哚啉环上取代基的取代基效应和在苯并吡喃环上的效应正好相反 表1 。2 列出了吡喃环上的取代基对吸收光谱的影响。 大连理工大学硕士学位论文 c l o s ef o r m ( s p ) r 1 表1 2 吡喃环上取代基对吸收光谱的影响 t a b 1 2t h ei n f l u e n c eo fa b s o r p t i o ns p e c t r u mw i t hd i f f e r e n ts u b s t i m e n t s 为了提高开环显色体的稳定性，常在部花菁的氧原子附近引入适当的取代基，使之 形成内氢键，或者选择适当的分散介质，或与金属、离子鳌合等。近年来研究者多在吲 哚啉螺吡喃的氮原子上引入长链烷基。1 9 6 7 年，t a y l o r 曾提出向螺环母体分子中引人 长链烷基改善其溶解性能。1 9 7 6 年g r u d a 等首先制得了n 一十六烷基螺吡喃，其后与 之相类似的化合物不断合成出来，大大改善了叫吲哚啉螺毗喃的增溶作用。在增加螺毗 哺显色体的色谱体系方面，人们主要进行了以下几方面的工作： 1 ) 变化螺环体系。例如把吲哚部分换成苯并嗯唑或与呋喃、噻吩、吡啶等等并合 吲哚，把吡哺环上并合的苯环换作萘环、葸环、菲环或换作二苯并呋喃、二苯并噻吩、 咔唑等杂环，其目的主要是增大或减小共轭体系，从而改变呈色体的吸收位置。 2 ) 在螺环上导入适当的取代基。在制备中间体或直接在螺环引入不同的取代基。 3 ) 向目标分子结构中引入一些杂环基，例如嗯二唑、苯并噻唑等，它们不仅可以 改变呈色体的吸收波长，还可提供配位杂原子，从而使开环体有可能与金属离子形成鳌 合物，这正是提高着色体热稳定性的重要途径。 含功能基团的螺吡喃化合物的合成与性能研究 1 2 2 螺嗯嗪类化合物 螺嗯嗪化合物化学结构和螺吡喃相似，它具有较高的光稳定性和抗疲劳性，这与其 分子结构有很大的关系，由于引入了嗯嗪环上氮原子，且c = n 的键能较高，故增加了螺 嚼嗪的抗氧化能力，具有较好的抗疲劳性能，因而螺嚼嗪化合物引起了人们广泛的兴趣， 并进行了深入的研究。 r 5 r 一 式1 4 s c h e m e1 4 r 5 r 螺嚼嗪化合物的光致变色反应 p h o t o c h r o m i cp r o c e s so fs p i r o o x a z i n e s c h n e i d e r 等人用皮秒瞬态吸收光谱和纳秒时间分辨的自发及相干反s t o k e s 拉曼散射 技术( t i m e r e s o l v e ds p o n t a n e o u sa n dc o h e r e n ta n t i s t o k e s r a m a ns c a t t e r i n g ，c a r s ) ，研究了 螺恶嗪类化合物的光致变色机理。1 9 8 9 年k e l l m a n n 等研究了它们的光物理和动力学， 1 9 9 0 年a r a m a k i 等用皮秒时间分辨拉曼和吸收光谱研究了它们的光致变色反应，p o t t i e r 等研究了取代基、杂原子以及溶剂对螺噫嗪的开环体的吸收光谱和热漂白动力学的影 响，1 9 9 1 年g a u t r o n 等研究了螺嗯嗪的光降解并与螺吡喃进行了比较 2 7 1 。同时由于螺嗯 嗪有色态在溶剂中的寿命较短，为实现螺嗯嗪的实用性，提高有色态的稳定性成为一个 重要的因素。目前多采用膜技术使光致变色分子处于高度有序的环境中，从而提高了其 稳定性。螺嗯嗪在膜中常以二聚体的形式存在，聚集体由于存在较大的分子空间范德华 力和复杂排列比较紧密有序，所以稳定性较好。提高有色态的稳定性还可以通过以下方 法实现：( 1 ) 在吲哚环氮原子上引入长链烷基，在p m c 氧原子附近引入适当的取代基，使 之形成分子内氢键；( 2 ) - - 价金属离子的螯合作用；( 3 ) 选择适当的分散介质( 如聚合物网 络) 【2 8 】。 1 2 3 俘精酸酐及其衍生物 俘精酸酐( f u l g i d e ) 是取代的二亚甲基丁二酸酐化合物的统称，可以通过价键互变异 构，发生分子内周环反应，产生光致变色现象，其光致变色反应如式i 6 所示： 大连理工大学硕士学位论文 入 - - - - j - - + 人2 式1 5 俘精酸酐酸酐的光致变色反应 s c h e m e1 5p h o t o c h r o m i cp r o c e s so ff u l g i d e x = o x = h i r 俘精酸酐类化合物具有良好的抗疲劳性和热稳定性，开环闭环可反复进行几千次， 这主要得益于杂环的高化学稳定性。俘精酸酐呈色体的消色反应不包括活性自由基、离 子或偶极中间体。因此增加某些特殊的基团，可以从根本上解决俘精酸酐的抗疲劳性问 题。女1 a b e r c h r o m e 5 4 0 ，其呈色体在1 6 0 。c 以下不会发生甲基迁移、乙烷消除或热对旋开 环反应，只是在可见光照下发生顺旋开环，且具有良好的抗疲劳性及热稳定性，在室温 下的光色循环次数可达三万次。这是其它的有机光致变色体系不可比拟的优良性能1 2 引。 t o m o d a 研究了一系列芳杂环基取代的俘精酸酐在p m m a 中的抗疲劳性及热稳定性， 含有杂环取代基的俘精酸酐，表现出良好的抗疲劳性及热稳定性，在甲苯中俘精酸酐的 抗疲劳性较好，而在p m m a 中其抗疲劳性可以通过加入有机镍稳定剂得到改善【3 。目前 研究较深入的是呋喃取代的俘精酸酐，m a s o na 等合成了一类含氟的俘精酸酐p ，a b o o d ab a h a j a j 合成并研究了俘精酸酐聚合膜的光致变色性能【3 引，这种膜在紫外光( 3 6 6 i u n ) 照 射下变为粉红色，白光照射下又回到原来的颜色，在8 2 c 下加热数h 后，膜变色性能和 反应时间会有加提高。 7 异俘精酰亚胺是俘精酸酐的羰基之一被亚胺基所取代，具体结构如图1 3 所示。根据 取代的羰基位置的不同，可分为0 【异俘精酰亚胺和p 异俘精酰亚胺。p 异俘精酰亚胺与 相应俘精酸酐光致变色性质相似，主要差异在于b 异俘精酰亚胺闭环体的长波吸收带的 消光系数更大，0 【异俘精酰亚胺闭环体的长波吸收带的最大吸收波长相对于相应俘精酸 酐闭环体而言蓝移很多 3 3 o 11a 异俘精酰亚胺 2 ) 1 3 异俘精酰亚胺 图1 3 两种异俘精酰亚胺的结构 f i g 1 _ 3 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so fi s o f u l g i m i d e 含功能基团的螺吡喃化合物的合成与性能研究 1 2 4 偶氮类化合物 偶氮化合物( a z oc o m p o u n d s ) 的光致变色是通过键的顺反异构化反应产生的，其光 致变色反应如式1 7 所示： n = n 式1 6 偶氮化合物的光致变色反应 s c h e m e1 6 p h o t o c h r o m i cp r o c e s so fa z oc o m p o u n d s 偶氮化合物的不足之处变化前后吸收光谱变化较小而且热稳定性差，但是偶氮化合 物作为新型信息存储材料，有超高存储密度和非破坏性信息读出等特性，因此设计新型 的偶氮化合物就显得非常重要。目前已有多种新型的偶氮化合物被合成并报道p 4 ，3 纠。 1 9 8 3 年由w o d o r o v t 4 5 , 4 6 ：l 等首次提出：利用偶氮聚合物在光异构时产生的双折射或双色性能 用作光存贮材料，随后化学研究人员合成了大量不同新型分子结构的偶氮聚合物，提出 了在偶氮基两侧采用吸电子供电子分子结构以提供材料本身的偶极性，从而达到提高偶 氮聚合物的光响应速度，或是提高聚合物( 如聚酞亚胺材料) 的玻璃化温度，以提高材料 的热稳定性能。n a t a n s o h n l 3 6 , 3 7 ： l 矛l ：i r o e h o n c 3 s l i 等对偶氮苯聚合物的光诱导双折射有系统的 研究，研究了聚合物相态( 无定形态、液晶态、半结晶态) ，共混或共聚物，生色团尺寸 及生色团的推一拉型结构对材料的光性能的影响，同时还探讨了这类聚合物的光子学器 件化问题。 1 2 5 二芳基乙烯类化合物 二芳基乙烯( d i a 巧l e u l e n e ) 是一类较早被人们发现的基于顺反异构化基础的光致变色 化合物，在紫外光照射下不但发生顺反异构化反应，而且还可以发生可逆的光环合反应， 环合生成的二氢菲容易氧化脱氢生成菲，其光致变色反应如式1 8 所示： 大连理工大学硕士学位论文 j i - - - - - - - - - - 一 入2 式1 7 二芳基乙烯类化合物的光致变色反应 s c h e m e1 7 p h o t o c h r o m i cp r o c e s so fd i a r y l e t h e n ec o m p o u n d s 日本化学家i r i e 于1 9 8 8 年首次合成带杂芳环基团的二芳基乙烯类化合物【3 9 1 ，目前 光致变色二芳杂环基乙烯化合物主要有以下六种类型，图1 4 ： 2 a r la ，a 片眨 n 气产nx p a ，足眨a ，厂二虹= 眨 1 ) x = o ，s 图1 4 六种二芳基乙烯类化合物的结构 f i g 1 4 s t r u c t u r e so fs i xk i n d so fd i a r y l e t h e n e 研究表明，这类化合物与偶氮、螺毗喃、螺嗯嗪等光致变色化合物相比，二芳基乙 烯类化合物具有非常优良的热稳定性、抗疲劳性及快速响应等优点，有的化合物开环结 构在3 0 0 下也无明显的热致变色现象，且光致变色性能较好，可以用作光盘存储染料 【4 0 ，4 1 】 o i r i e 等人研究了二芳基乙烯化合物单晶的光致变色现象，发现和溶液中或膜中的光 致变色现象相比有着许多突出的优点。如变色前后两种异构体都具有良好的热稳定性 h 2 i ，且光致变色可逆循环达一万次以上1 4 3 , 4 4 ，响应时间可以达到皮秒级别。通过取代基 团的改变可以得到各种颜色的晶体，二芳基乙烯化合物单晶闭环体的吸收光谱表现出明 显的二向色性4 7 , 4 8 】。多组分晶体表现出多组分的光致变色性质 4 9 , 5 0 】，且在光照射下晶体 的表面性质表现出良好的可逆性【5 1 53 1 。这些特点克服常规二芳基乙烯类光致变色化合物 业存在着光致变色效率低，颜色变化不鲜明等的缺点。 含功能基团的螺吡喃化合物的合成与性能研究 糕 翩 a u v “_ _ 一 v i s 謦! 嚣囊 鬻豢潦! i ! i ：誊i 羹曩熏 孽纛 ? 0 | 鬻 图1 5 二芳基乙烯类化合物单晶的光致变色现象 f i g 1 5 d i a r y l e t h e n ed e r i v a t i v e ss h o w i n gs i n g l e c r y s t a l l i n ep h o t o c h r o m i s m 1 2 6 质子转移体系类光致变色化合物 席夫碱是质子转移体系类光致变色化合物的典型代表。k a w a t o 等合成并研究了一 系列叔丁基取代席夫碱，讨论了它们的晶体结构与光致变色的关系，发现叔丁基取代增 加了晶体中分子运动的空间，有利于光致变色反应发生，增加了光致变色产物的稳定性 1 5 4 o 樊美公等【5 5 1 合成了二个系列的双席夫碱类化合物，结构如图1 6 所示，基团r 可以 是烷基，苯基等基团： 酽曷 图1 6 双席夫碱类化合物结构 f i g 1 6 s t r u c t u r e so fb i s - s c h i f fb a s e 2 ) 研究结果表明，化合物a 的吸收光谱与单席夫碱的吸收光谱类似，而化合物b 在 室温下就具有很明显的热致变色效应，这可能因为萘酚羟基的酸性比苯酚强，导致由氧 原子向氮原子的质子转移更容易发生。质子转移体系的变色机理是通过质子的转移来实 现的，如上述b 化合物，质子从氧原子转移到氮原子，引起分子的异构化，产生变色现 象。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 螺吡哺类化合物的研究进展 1 3 1 螺吡喃分子的聚集态研究进展 螺吡喃染料的聚集态对其性能有着显著的影响，目前不同聚集态螺毗喃化合物的应 用主要表现在以下四个方面： 1 ) 通过研究螺吡喃的j 聚集态，来制各频率可调的高密度存储材料【5 制。 2 ) 利用螺吡喃在溶液和高分子中的不同聚集行为，来制备有机非线性光学材料 【5 7 ，5 8 】 o 3 ) 利用螺毗哺在l b 膜中聚集态来研究双光子激光激发的光学神经网络【5 9 1 。 4 ) 利用螺毗喃不同的聚集态来研究光控制的分子开关等【6 。 光诱导的螺吡喃分子在非极性溶剂中以胶体分散的行为聚集【6 ，这不仅表现在光致 变色吸收光谱的变化上，而且体现在光致变色溶液中全息衍射的变化1 6 2 1 。在此类分散体 系中，螺吡喃聚集体的结构和性质都产生了明显的变化，聚集体的纳米化可望成为一种 新型的纳米材料【6 3 】。染料在非极性溶剂中会以不同类型的形式聚集，主要是闭环结构a 和开环的部花菁结构b 形成的二聚体a b ，或者是它们的电荷转移络合物a 。b ( n = 2 3 ) 。 由于聚集体的堆积而形成一种双极性的晶表面，多被二聚体a b 所包覆的形成微晶。 w i l l i a m s 等人【6 4 】通过研究6 硝基取代的螺吡喃( 化合物1 ) 的吸收光谱发现，随着光 致开环体浓度的不断增加，在6 4 0 6 7 0 n m 区域内的吸收逐渐增强，这种现象说明了a b 型和a 。b 型聚集体的存在。如在环己烷溶液中，化合物1 的光致开环体的吸收峰出现在 5 8 0 、6 2 0 、7 0 0 n m 处，分别代表螺吡哺单体、二聚体、j 聚集态在该溶液中的特征吸收 锋。在聚集体中的螺吡喃分子由于静电作用一般以头尾相连的形式排列，聚集体的大小 一般在1 0 1 0 0 “m ，同时部分体积较小的聚集体也会自发的降解为闭环结构a 和开环的 部花菁结构b 。二硝基取代的化合物2 表现出和化合物1 相似的性质【6 5 1 ，有关聚集体分 解的机理目前结构研究的一个主要热点。 n 0 2 0 2 n 1 ) 化合物l2 ) 化合物2 图1 7 化合物1 和化合物2 的结构 f i g 1 7 s t r u c m r e so fc o m p o u n d sla n d2 n 0 2 含功能基团的螺吡喃化合物的合成与性能研究 6 一硝基8 甲氧基取代的螺吡喃( 化合物3 5 ) 在氯仿溶液中没有形成聚集体的趋势，其 光致开环体只有一个吸收峰。如化合物3 的环己烷溶液中，经过紫外光照射下仅仅只有 二聚体存在，溶液中同时存在a 、b 和a b 三种结构的螺吡喃，其中化合物5 形成二聚 体的效率是最高i 约 6 6 1 。 1 ) 化合物3 n o z 2 ) 化合物43 ) 化合物5 图1 8 化合物3 - 5 的结构 f i g 1 8 s t r u c t u r e so f c o m p o u n d s3 - 5 a r s c n o v 等人6 7 1 在研究含有脂肪族碳链的螺吡喃( 化合物6 1 0 ) 的聚集性行为是发现 它们分别存在四种形式的聚集体：a b a 2 、b b 、a b 和( a + b ) a n ，它们所对应的吸收光 谱的区域分别在5 0 0 5 2 0 、5 6 0 5 8 0 、6 2 0 6 4 0 以及7 0 0 h m 左右。 1 ) 化合物6r = c h 2 c h z o h ：r i = o c h 3 2 ) 化合物7r = c h 2 c 1 1 2 0 c o c ( c h 3 ) 0 1 2 ：r i = o c h 3 3 ) 化合物8r = c h 2 c h 2 0 h ：r i = h 4 ) 化合物9r = c h ： ：r i = h 5 ) 化合物1 0r = ( c h 2 ) 1 5 c h 3 ：r i = h 图1 9 化合物6 1 0 的结构 f i g 1 9 s t r u c t u r e so fc o m p o u n d s6 1o 在极性溶剂中( 四氢呋喃，丙酮，乙醇) ，只有当浓度比较高的时候光致开环体才能 形成配合物。随着浓度的降低a b a 2 和( a + b ) a n 结构的聚集体逐渐降解为b b 、a b 和 单体b 的形式，分子自身极性的降低( 如化合物7 ) j d 三会导致形成( a + b - ) a n 型聚集体的效 大连理工大学硕士学位论文 率的降低。a r s e n o v 等人【6 8 】利用化合物9 和化合物1 0 来研究吲哚环上氮原子上不同的取 代基对分子聚集行为的影响时发现，化合物9 的正己烷溶液( 2 7 x 1 0 南m o l l ) 在5 8 0 n m 和 6 15 n m 有吸收，同时在5 2 0 5 4 0 n m 处有一肩峰，其中5 8 0 n m 为二聚体b b 的吸收峰，6 1 5 n m 为二聚体a b 的吸收峰。随着浓度的增加，在5 2 0 5 4 0 n m 处的吸收逐渐增强，而6 1 5 处 的吸收却逐渐减弱，且增强和减弱的速率成对应关系。现象表明有a b a 2 形式的聚集体 生成，在浓度增加的过程中出现的6 7 0 r i m 的吸