（应用化学专业论文）上海市PM25的物理化学特性及生物活性研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 在对上海市区和郊区p m 2 5 连续一年监测的基础上，利用扫描电镜( s e m ) 、 电感耦合等离子体发射光谱( 1 c p - a e s ) 、因子分析、质粒d n a 评价法( p l a s m i s d d n a a s s a y ) 等技术和手段，对上海市大气细颗粒( p m 25 ) 的质量浓度时空变化规 律、微观形貌特征、元素组成特征和来源、生物活性进行了研究。 监测结果表明，上海市郊区和市区大气p m 25 的质量浓度一周阴平均值分别 为2 3 4 7g g r a 3 1 3 5 3 7 9 9 m 3 和2 9 9 2 g m 31 4 9 2 2 昭n r 3 ，p m z 5 的质量浓度 最大值出现在一月份，在市区和郊区分别为1 4 9 2 2 9 9 m 3 ，1 3 5 3 7 l _ t g m 4p m 2 5 的质量浓度的最小值在市区为2 9 9 2 i | t g m 4 ，在郊区为2 3 4 7 p g m 一。p m 25 的质量 浓度在市区要高于郊区。大气p m 2s 的季节性变化规律明显，其中冬春两季污染 水平较高，秋季次之，夏季最低； 扫描电镜( s e 岣观察结果显示上海p m 2 ，5 的微观形貌特征主要由有烟尘集合 体、燃煤飞灰、矿物颗粒、生物质颗粒和不明物质等组成；根据其形貌可分为 形态规则的颗粒和形态不规则的颗粒。 化学元素分析结果显示上海市大气p m 25 中的化学元素含量差别较大，化学 元素中的k 、n a 、c a 、m g 、a i 等常量元素占了元素总量的绝大部分，每月样品 中这几种元素之和所占元素总量的比例绝大部分超过7 5 ；各元素浓度郊区和 市区间差异较小，市区略高于郊区，p m 25 中元素含量的季节性差异明显，冬季 各元素浓度普遍较高，而夏季普遍较低。在燃煤工业区采集样品元素浓度普遍 高于同时期市区和郊区样品元素浓度。通过对可溶组分中元素和全样元素浓度 比较后发现，不同可溶组分元素占全样元素的比例不同，进一步分析后表明上 海大气p m 2 5 中k 、c u 、p b 、m g 、m n 、n i 元素在可溶组分与不可溶组分比例较 为接近，c a 、n a 、z n 元素可溶组分中含量较高，而f e 、c r 、c d 、a s 和a l 等元 素在可溶组分中含量较少。 富集因子分析表明上海市p m 2 5 中的k 、n a 、c a 、m g 、a i 、f e 、b a 、s r 这些 元素来自于土壤或扬尘埃等自然源；而a s 、c u 、z n 、p b 、c d 、m n 、n i 、s c 等 上海大学硕士学位论文 元素来自于人为污染源。p b 元素在冬季比在夏季有更明显的富集；元素a s 和z n 元素在夏季更富集。最大方差旋转的因子分析表明，郊区颗粒物中的p b 来源更 为单一，市区颗粒物中的p b 元素除了来自于汽车尾气外，还存在其他来源。而 颗粒物中的a s 元素则可以认为是具有单独的来源。 质粒d n a 评价表明上海市大气颗粒物不同区域、不同季节对d n a 的氧化性 损伤能力差别明显，冬季样品损伤能力最强，春季其次，秋季次之，夏季最弱。 郊区颗粒物的损伤能力比市区弱，线性回归分析显示市区样品的t m 5 0 均在 6 0 肛g m l 。以下，其中秋冬两季的p m 25 样品t m 5 0 均小于2 0 9 9 m l ；郊 f f p m 2 ，5 的 氧化性损伤能力四季存在一定的差异，冬季的t m 5 0 在4 4 9 9 m l 一，春秋两季 t m 5 0 值分别为6 9 | t g m l 、7 7 9 9 m l 1 ，夏季样品的损伤能力最弱，即使在浓度 为8 0 嵋m l 。时也没有观察到很明显的损伤，其t m 5 0 值为8 8 l l g m l 。 关键词：上海p m 2 5 ；化学元素；扫描电镜( s e s o ；电感耦合等离子体发射光 谱( i c p a e s ) ；因子分析；质粒d n a ； 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t a m b i e n tf i n ep a r t i c l e s ( p m 25 ) w e r ec o l l e c t e da ts h a n g h a iu r b a na n ds u b u r ba r e a f r o ma p r i l2 0 0 5t om a r c h2 0 0 6 m a s sc o n c e n t r a t i o no fs h a n g h a ip m 25s h o w e d s e a s o n a lv a r i a t i o n ，w i t hh i g h e ri nw i n t e r ( a v e r a g ev a l u e11 6 7 8 峙n ，i ns u b u r ba n d 1 3 3 3 6 p g m 3 i nu r b a nr e s p e c t i v e l y ) a n ds p r i n g ( a v e r a g ev a l u e9 1 3 6 p , g r n - 3i n s u b u r b ，9 4 9 5 烬m i nu r b a nr e s p e c t i v e l y ) ，l o w e ri na u t u m n ( s u b u r b a na n du r b a n a v e r a g e v a l u ew e r e 6 2 9 4 腭m a n d7 4 9 2 鹇n f r e s p e c t i v e l y ) ，a n d t h e l o w e s t ( s u b u r b a na v e r a g ev a l u ew a s3 8 3 6 p g m 3 ，u r b a nv a l u ew a s5 6 3 9p g m 3 ) i n s u m m e r t h eh i g h e s tm a s sc o n c e n t r a t i o n ( 1 4 9 2 2 t g m bo fs h a n g h a ip m 2sw a s f o u n di nj a n u a r yi nu r b a na r e a , w h i l et h el o w e s tv a l u e ( 2 9 9 2 f g m 。j ) o f p m 25w a si n a u g u s ti ns u b u r ba r e a a n n u a la v e r a g ev a l u eo fp m 25 i ns h a n g h a iu r b a na r e a ( 8 9 8 0p , g m - 3 ) w a sh i g h e rt h a ti ns u b u r ba r e a ( 7 7 3 6 i j t g 。m - 3 ) t h er e s u l t so fs e m ( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ) s h o w e dt h a ts h a n g h a i p m 2 5w a sc o m i s t e db ys o o ta g g r e g a t e s , c o a lf l ya s h ，m i n e r a l s ，b i o - p a r t i c l e sa n d u n i d e n t i f i e dp a r t i c l e s s h a n g h a ip m 2 5c o u l db ed i v i d e di n t or e g u l a rg r o u pa n d i r r e g u l a rg r o u pb yt h e i rs h a p e c h e m i c a le l e m e n t si n c l u d i n gk ，n a ，c a ，m g ，a s ，c u ，z n ，p b ，c d ，c r ， a l 、f e 、m n 、b a 、s r 、n i 、s ei ns h a n g h a ip m 25w a si n v e s t i g a t e db yi n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a - a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t e r 0 c p - a e s ) t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t m a s sc o n c e n t r a t i o no f k 、n a 、c a 、m g 、a ia m o u n tu pt o7 5 i nw e i g h ti nt h et o t a l c h e m i c a le l e m e n t s ；m a s sc o n c e n t r a t i o no f t h e s ee l e m e n t si nu r b a np m 2 ，5w a sal i t t l e b i th i g h e rt h a nt h a ti ns u b u r bp m 2 5 h o w e v e r , m a s sc o n c e n t r a t i o no ft h ec h e m i c a l e l e m e n t si np m 2 ，5s a m p l e di nc o a lb u r n i n gi n d u s t r i a lr e g i o nw a sm u c hh i g h 盯t h a n t l l a ti ns u b u r ba n du r b a na r e a m a s sc o n c e n t r a t i o no fe l e m e n t ss h o w e das e a s o n a l v a r i e t y w i t i it h eh i g h e s tv a l u e si nw i n t e ra n dt h el o w e s tv a l u e si ns u m m e r i c p - a e sr e s u l t sr e v e a l e dt h a tk 、c u 、p b 、m g 、m n 、n ic o u l db e e nr i c h e di n p m 25s o l u b l ec o m p o n e n ta n di n s o l u b l ec o m p o n e n t , w h i l eo t h e re l e m e n t s s u c h 够 m 上海大学硕士学位论文 f e 、a s 、c r 、c d j u s tf o u n d i nt h ei n s o l u b l ec o m p o n e n t e n r i c h m e n tf a c t o ra n a l y s i si n d i c a t e dt h a tk ，n a ，c a ，m g ，a i ，f e ，b a ，s r o r i g i n a t e df r o mt h ee a l - t hc r u s to rs o i l a s ，c u ，z n ，p b ，c d m n n i ，s e ，c rw e r e a s s o c i a t e dw i t ha n t h r o p o g e n i cp o l l u t i o n e n r i c h m e n tf a c t o ra n a l y s i ss h o w e dt h a tp b e n r i c h e di nw i n t e rp m 2 5s a m p l e ，a sa n dz ne n r i c h e di ns u i e l i n e tp m 2 5s a m p l e f a c t o ra n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h ep be l e m e n ti ns u b u r b a np m 25o r i g i n a t e df r o m s i n g l es o u r c e ，w h i l et h ep bi nu r b a np m 2 5w a sc o n t r i b u t e db ya u t o m o b i l ee x h a u s t a n do t h e rs o u i v a ! s t h ef a c t o ra n a l y s i sr e s u l t sa l s od e m o n s t r a t e dt h a ta so r i g i n a t e f r o ms e p a r a t es o u r c e p l a s m i dd n a a s s a yd e m o n s t r a t e dt h a to x i d a t i v ed a m a g et op l a s m i di n d u c e db y d i f f e r e n tp m ：，5s h o w e dd i f f e r e n t l y b i o r e a c t i v 醇o fu r b a np m 25w a sm o r er e a c t i v e t h a nt h a to fs u b u r b a np m 25 ；l i n e a rr e g r e s s i o n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt m 5 0o fu r b a n s a m p l e sw e r el e s st h a n6 0 1 a g m l 。1a n d t h et m 5 0o f w i n t ha n da u t u m nw e r el e s st h a n 2 0 t t g m l s u g g e s t i n gp m 25i nu r b a na i rh a v em o r er e a c t i v es t r e s st od n a t m 5 0 o f w i n t e rs a m p l e si ns u b u r ba i rw a s4 4 峙m l ，a n dt m s 0o fs p r i n g , s u m n l e ra n d s u b u r ba u t u n l l lp m 2 ，5w e r e 6 9 j a g m l ，8 8 j t g m l 1 a n d7 7 i t g m l r e s p e c t i v e l y ， d e m o n s t r a t i n gt h a tt o x i c o l o g yo f s u b u r bp m 2 5s h o w n os i g n i f i c a n td i f f e r e n c e k e y w o r d s ：s h a n g h a ip m 2 5 ；c h e m i c a le l e m e n t s ；s c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) ；i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a - a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o m e t e r ( i c p - a e s ) ；f a c t o r sa n a l y s i s ：p l a s m i d d n a ； i v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一如势期：尹巧一 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：嚣k 心委努导师签名：垂勘期j 尹 上海大学硕士学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本次研究是在上海市教委科研项目( 2l9 1 3 ) 、上海市重点学科项目1 0 5 ) 、 上海大学环境污染与健康研究所科学基金的资助下进行的。 1 2 课题研究的目的和意义 空气是人类生存最重要的环境因素之一，正常人每天要呼吸1 0 - , - 1 5 m 3 的洁净 空气，儿童呼吸的空气量大于他们的体重，工作和运动量大的人呼吸的空气量更 大。但是，现在人们呼吸时吸入的不是纯净清洁的空气而是增加或增多了某些不 定组分的菲洁净空气，其中就有大气颗粒物。大气颗粒物是指悬浮于大气中的固 体微粒。大气颗粒物因其细小甚至有的可以不受鼻子阻挡直接进入肺部并存留在 肺的深处，不易被排除体外，是颗粒物中对人体健康威胁最大的一类。根据颗粒 物的空气动力学直径大小，大气颗粒物可分为总悬浮颗粒物( t o t a ls u s p e n d e d p a r t i c u l a t e s ，t s p ) 、p m l o ( 空气动力学直径小于1 0 1 x m ) 、p m 2 5 ( 空气动力学直径小 于2 5 i _ t m ) 。大部分的p m l 0 能够沉降在咽喉以下的呼吸道部位，p m ：5 由于不能被 鼻孔、喉咙所阻挡，能通过呼吸系统被吸入沉积到肺泡，甚至通过肺换气可到达 其他器官，而由于p m 25 的粒径很小，它与p m l o 或直径大的颗粒物相比较而言有 更大的比表面积同时由于有许多致癌和有毒物质( 如p a i l s ，重金属) 都很容易富集 在p m 2 5 颗粒物上，因此，p m 25 颗粒物比粗颗粒对人体健康的影响更大。 环境大气中的颗粒物除来自于自然界的扬尘、火山爆发和海盐飞溅等外，还 来自于工业生产过程中各种污染物排放源的排放和机动车行驶过程中尾气的排 放及扬尘，金属冶炼、金属加工厂和化工厂等在生产过程中也都向大气中排放 大量有害气体物质，如氯气以及含铁、铅、锰、锌、镉等金属颗粒物，机动车 燃料中的微量金属元素如铅、锰、锌、铬和砷等在燃烧过程中被氧化成金属氧 化物也排放进入到大气中。研究表明大气中颗粒物的化学组分不同对人体的健 康危害亦不同，长期生活在有一定浓度的铬和砷等颗粒物的空气中，可引起某 上海大学硕士学位论文 些慢性中毒，有的会产生纤维肺，甚至恶性肿瘤；当空气中砷达到一定浓度并 有铜和锌等混存时肺癌的死亡率明显上升【”。 上海是中国最大的经济中心城市，也是国际著名的港口城市。上海在中国的 经济发展中具有极其重要的地位。同时上海作为一个国际性的大都市，并成功 获得2 0 1 0 年“世博会”的举办权，空气质量倍受关注，尽管上海空气质量明显好 于国内其他城市，但上海环境公报1 5 3 表明大气可吸入颗粒物依然是上海大气的 首要污染物。为了改善上海空气质量从而更好的为经济发展作贡献，本课题选 择p m 2 5 中的有害元素、微观形貌及其生物活性作为研究对象，旨在查明上海市 p m 25 的浓度变化特征、物理化学特征、来源解析及其生物活性。 1 3 国内外研究概况 上世纪9 0 年代以来，国际上有关大气化学的研究重点逐渐转向大气气溶 胶。通过综合国内外对大气颗粒物的研究现状，可以看出大气颗粒物的研究主 要集中在对其物理和化学性质的表征、来源解析、对人体健康的影响、气候效 应和对能见度的影响、大气非均相反应等几个方面。 1 3 。1 大气p m 2 5 的化学元素组成 大气颗粒物的化学成分分析是在已发表颗粒物研究报告中最多的内容，因为 颗粒物的化学成分是进行颗粒物研究最基础的资料。化学成分包括无机离子( 如， s 0 4 2 、n 0 3 、n h 4 + 等) 、有机成分( 如元素碳、有机碳、多环芳烃( p a h s ) 、正构烷 烃、饱和烃、非烃、沥青质等) 、重金属元素等。用于颗粒物化学分析的手段也 趋于多样化，如带能谱的扫描电镜和透射电镜，用来观测颗粒物形貌、结构并分 析颗粒物的元素组成；x 射线荧光光谱( x r f ) 、电子微探针、仪器中子活化分析 ( i n a a ) 、原予吸收光谱( a a s ) ，特别是石墨炉原子吸收光谱( g a s s ) 、电感耦合等 离子体原子发射光谱0 c p - a e s ) 、电感耦合等离子体质谱( 1 c p - m s ) 、质子激发x 射线荧光( p d c e ) 等仪器分析技术高速、可靠、自动化程度高，可以用于测定颗粒 物中的微量和痕量元素。这些分析手段的原理不同，使得各种方法都有一定的局 限性。像x 射线荧光分析很难测出比钾轻的元素；原子吸收光谱一次只能分析一 2 上海大学硕士学位论文 种元素，每分析一种元素要更换一种光源，而且还破坏样品；电感耦合等离子体 质谱法几乎对所有元素均有较高的检测灵敏度，但由于分析过程中化合物分子结 构已经被破坏，所以仅使用于元素分析；离子色谱( 1 c ) 技术分析颗粒物水溶性物 种( 无机离子，如s 0 4 2 、n o r 、n h 4 + 等以及一些有机酸；液相色谱( l c ) 或色质联 用( g c m s ) 等分析手段常用来研究颞粒物上吸附的多环芳烃等有机物质；也有一 些直接分析方法如红外光谱分析法和质谱法，但由于气溶胶中有机物浓度很低， 通常的红外光谱分析技术的灵敏度不足以进行定量分析，只能定性识别某些有机 物。质谱分析要求质量分析器一般要有很高的真空度，离子源也需要保持高真空， 给定量分析造成困难；热光反射法( t o r ) 分析方法常用来测定颗粒物中的有机碳 和元素碳。质子激发x 射线荧光( p i x e ) 分析技术在分析大气气溶胶样品时，采集 在滤膜上的样品不需要处理即可直接分析，而且分析的灵敏度高，能同时进行多 元素分析并且不破坏样品。所以p i x e 在大气气溶胶研究中的应用非常广泛。而 有关大气颗粒物的表面形貌表征主要使用的表征手段为s e m ( s e a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ) ，t p j o n e s 等i 】应用场发射扫描电镜( f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i e r o s c o p y ) 对英 s w a n s e a 所采集的样品进行了表征，发现颗粒物中存在较多的 硫酸盐，并解释了其形成机理。s h i z o n g b 0 1 2 1 等也用场发射扫描电镜对北京的大气 颗粒物中的单个颗粒表面形貌进行了详细的阐述，为单个颗粒的识别提供了依 据。 1 3 2 大气p m z s 的源解析 大气p m 2 溺i 解析的目的是要署清它们的来源以及源分布，从而为有关部门 控制这些污染源提供依据。污染源可分自然源和人为源，人为源又可分为固定 源和流动源，前者如燃料燃烧、工业生产过程，后者如交通运输等。自然源包 括植物花粉和孢子、土壤扬尘、海盐( 海岸城市) 等。大气颗粒物的来源和发生 量会因不同国家和地区的经济发展、能源结构、工艺方法以及管理水平等的不 同而存在很大的差别。自1 9 8 0 年以来，对大气颗粒物的来源识别、评价的方法 主要有两种，一种是以污染源为对象的扩散模型( d i f f u s i o nm o d e l ) ，另一种是以 污染区域为对象的受体模型( r e c e p t o rm o d e l ) 。扩散模型( d i f f u s i o nm o d e l ) 和受体 模型( r e x e p t o rm o d e l ) 都是描述环境质量变化规律的方法，但是他们的处理方法 上海大学硕士学位论文 和作用不同。扩散模型( d i f f u s i o nm o d e l ) 是从模拟排放污染源的迁移与稀释方面 描述环境质量的变化规律，而受体模型( r e c e p t o rm o d e l ) 是根据污染源的特征与 环境条件之间的关系，用统计的方法对环境质量的变化规律进行研究。两者的 差异如下表l 。l 所示。 表1 1 扩散模式和受体模式的比较 t a b 1c o m p a r i s o no f d i f f u s i o n m o d e la n dr e c e p t o r m o d e l 受体模型技术作为p m 25 源解析的一种重要手段，现在已广泛应用于城市、 区域以至全球大气环境的研究之中，并且已经形成了一个成熟的方法体系p 】， 其中化学质量平衡法( c m b ) 是美国国家环保局推荐的源解析方法，并且在国际 上得到广泛的应用卜”】。图1 1 显示了受体模式的分析方法。w a t s o n 3 1 等系统地 总结了受体模型基本原理的提出及其在世界大气颗粒物研究中的应用。使用有 机化学的研究方法进行大气颗粒物源解析在最近几年也逐渐开展起来吣嘲。也 有一些学者使用电子显微镜方法分析了单个大气颗粒物的来源 2 0 - - 2 ”，该方法的 优点是对大气颗粒物数量浓度进行源解析。 受体模式的各种方法，各有其不同的技术和缺点。其中化学法的各种方法 都受制于受体模式基本假设( 线性组合) ，而显微镜法则不然。化学法要通过大 量数学计算处理，显微镜法则主要靠直接观测获得图象和数据，但前者可以得 到定量结果，后者只能获得定性的、至多是半定量的结果，见表l - 2 。 4 上海大学硕士学位论文 图1 1受体模式分析方法 f i g 1 1 t h ea n a l y s i sm e t h o do f r e c e p t o r m o d e l 表1 2 受体模型几种方法的比较 t 如1 e 2 c o m p a r i s o n o f s e v 目a ! m e t h o d s o f r e c e l o t o r m o d e l 方法技术内容与特点 缺点源贡献率的推断 细粒粗粒 光学显徽镜法可鉴定颗粒物的形状可鉴定大于2 微米的颗粒 颜色表面结构，其它光学性质须有熟练的技术 半定量 扫描电镜可观察1 微米以下的颗粒价格昂爨，无定形物质不能使用半定量半定量 带能谱的可识别颗粒物的粒径，形态 价高不适用有机颗粒定量定量 扫描电镜元素组分分析速度快 大多数颗粒均可测定 因子分析法用颗粒物元素可得不同类型雌须有一定数量的系统资料定量定量 污染源的贡献率不需要 污染源的成分资料 化学质量根据实测资料。可定量贡献率必须有较完整的污染源成分。定量定量 平衡法对化学成分不清楚的污染源 不能鉴定 富集因子根据颗粒物中元素组分比的变化须有污染源成分资料半定量半定量 可推断污染源方法衙单易行对个别污染源不能判定 时间序列分析可推断污染源，比较简单一般不能推断个别污染源定性定性 空问序列分析可推断污染源，比较简单不能获得源贡献辜定性定性 1 3 3 大气p m 醛对大气能见度的影响 气候变化是当前各国政府和科学界关注的重大问题，气溶胶作为影响气候变 上海大学硕士学位论文 化的一个重要因子，引起了全世界科学界的普遍重视。气溶胶对气候的影响通过 两种方式，一种是通过散射和吸收太阳辐射直接影响气候，另一种以云凝结核 ( c c n ) 的形式改变云的光学特性和云的分布而间接影响气候( 图1 2 ) l 。气溶胶粒 子的存在是云形成的前提，在现代地球大气的温湿条件下，如果没有气溶胶粒子， 将永远不会形成云。因此，气溶胶粒子增加的一个最直接的影响是使云滴数量增 加，云的增加总的来说是使地表降温，当然云增加可能引起降水增加，进而影响 地表湿度和植被从而改变地表反照率进一步影响气候，这一连串的间接影响至今 尚无定量计算，是研究气溶胶对气候影响的一个重要的，也是极为困难的课题。 美国在1 9 7 7 年制定的空气净化法就有专门条款来保护国家“联邦一类区”的能见 度，使其免受人为大气污染源的影响。 大气颗粒物对能见度的影响包括两个方面，对光的散射和吸收。虽然气溶胶 只占大气的很小的一部分，在城市中气溶胶对大气的光学性质影响甚至可达9 9 【2 5 1 。每年，世界上排放的煤烟的量占人为颗粒排放量的1 1 - - , 2 5 ，占全部颗粒 排放量的0 2 0 o - 1 。但是，它们的消光效应却是不可忽视的，因为煤烟的总消光 系数是透明颗粒的2 3 倍，所以大气中很少数量的煤烟颗粒就可以导致光强降低 很多，这些光吸收颗粒物可能会使某些地方的能见度降低一半以上，还可形成烟 雾而使城市呈褐色1 2 6 1 。由于大气p m l o 和p m 25 的来源不同、成分各异，对能见度 降低的贡献也不同口6 j 。 我国大气气溶胶气候效应的研究主要有人为气溶胶的气候效应研究、沙尘气 溶胶的气候效应研究、火山气溶胶的气候效应研究等几个方面。根据气象局资料， 北京市在8 0 年代能见度在十几公里，但现在通常仅为2 3 k m ，为此北京市组织北 京大学、清华大学、中国环境科学研究院等单位实施了蓝天工程，以研究影响北 京市能见度降低的因素。有研究者【2 7 】报道了北京市大气中的细粒子的质量浓度和 能见度有显著的反相关关系，细粒子中的s 0 4 2 。和有机碳的含量和能见度具有较 好的反相关关系。宋磊【2 s 】等对上海市大气气溶胶的光学特性进行研究后表明能见 度倒数与气溶胶光学厚度之间具有较好的正相关性，不同季节相关性高低又有明 显差晃，其中春季最差。 6 上海大学硕士学位论文 湿 图1 2 大气气溶胶的循环过程( 据文献 2 4 1 改编) f i g1 2a l m o s p h e r i cc y c l i n go f a e r o s o l s ( m o d i f i e df r o mr e f e r e n c e 2 4 1 ) 1 3 4 大气光化学反应 大气气溶胶涉及到的化学过程主要有两种：一种是气溶胶形成的化学过程， 光化学烟雾是城市大气气溶胶的重要来源，它是在城市污染大气中特定天气条件 下发生的一种特殊现象，是气相物质经过光化学反应急剧地向颗粒态物质转化的 结果：另一种是气相物质与气溶胶之间的化学过程，包括气体分子与固体颗粒表 面上的气固非均相反应，以及气体分子扩散到液滴内发生的气液多相反应。它 们是对流层中较为广泛而重要的化学过程，但迄今对这方面的研究还很少。沙尘 气溶胶表面的非均相化学过程将s 0 2 转化为s 0 4 2 ，从而对硫酸盐的分布产生影 响。 存在于大气中的原子、分子、离子或自由基在吸收一个光子后可引发光化 学反应，以分子a 为例，其初级光化学反应可表达为： a + h v a 宰 激发态分子胁可通过以下几种可能过程退激： ( 1 ) a + 一b l + b 2 + ( 光分解) ( 2 ) a * - t - b - * c i + c 2 扣“( 与b 发生反应) ( 3 ) a a + h v ( 产生荧光或磷光) ( 4 ) a + m a + m ( 与惰性分子m 发生碰撞) 粪手 么燎 一0om一 一0 嚣一 上海大学硕士学位论文 前两个反应导致化学变化，后两个反应导致a 术返回其分子基态能级。反应( 1 ) 因 与大气污染物光化学降解有关，所以是四个过程中最重要的过程。 1 3 5 大气p m 2 j 的键康效应 而目前对于大气颗粒物健康效应的研究主要集中在流行病学调查和毒理学 实验两个方面。c h a p m a n 等f 2 9 】认为有必要将这两者结合起来研究大气颗粒物健 康效应；b 6 m b 6 等0 0 对欧美国家的流行病学研究表明，医院哮喘病发病率、进 医院的人数以及死亡人数都会随大气p m ：5 的质量浓度的增加而增加。p m 25 对人 体健康的影响主要有：增加重病及慢性病患者的死亡率；使呼吸系统及心脏系 统疾病恶化；改变肺功能及结构；改变免疫结构；患癌率增加等 2 9 , 3 1 - - 4 1 。但目 前对p m 25 在生物体内的活性还不是很清楚。目前已经提出了多种损伤假说，从 不同的角度解释了p m 25 的毒理学作用机理，其中主要包括过渡金属离子损伤假 说【4 2 1 ；炎细胞和细胞因子假说【4 3 1 ；以颗粒物物理特性为基础的损伤假说；酸 性气溶胶损伤假说和以颗粒物上有害有机物的毒性效应为基础的损伤假说【4 5 】 等。过渡金属离子假说在近年来受到了越来越多的关注。很多学者认为，大气 颗粒物中的过渡金属离子可以产生自由基，对目标细胞产生氧化性损伤。国际 上近年来出现的质粒d n a 评价法是一种体外( i nv i t r o ) 方法，用来调查颗粒物表 面的自由基对超螺旋d n a 的破坏，从而评价颗粒物的毒理学性质 4 6 , 4 7 1 。 大气p m 2s 对人体的毒性作用取决于颗粒物的浓度、粒径、化学组成、吸湿 性和可溶性等因素 3 7 。3 9 1 。因此，为了评价细颗粒物的毒理学特征，首先必须调 查颗粒的物理化学性质。大气中p m l o 和p m 25 的浓度越大，它们在肺中的浓度也 越大，其危害也越大；因为细粒子更容易进入肺部，大气颗粒物中粒度较细的 颗粒所占的数量和质量比例越大，其危害也越大；同时，细颗粒物的比表面积 大，它们吸附的重金属和有毒有害物质更多，毒性更大；大气颗粒物中的有害 化学成分，如多环芳烃、重金属的浓度和大气颗粒物的毒性大小有关。国内学 者已经开始进行大气颗粒物的流行病学调查，目前主要集中在大气颗粒物对儿 童肺功能影响等方面4 “。国内邵龙义f 5 2 】、童永彭【s 3 对大气颗粒物的毒理学调 查方面做了一些阐述，认为自由基是致细胞毒性的主要原因之一。 上海大学硕士学位论文 上海市大气污染问题在二十世纪六十年代渐趋突出，八十年代重点治理电 力、冶金、建材等主要污染行业，大力发展区域集中供熟和城市煤气事业。九 十年代以来，大力推行清洁能源替代，实施源头控制。同时，针对机动车数量 剧增伴随的石油型污染，在全国率先实旌车用汽油无铅化，并开展机动车双燃 料工程，加强新车尾气排污控制和在用车的监测监控，改善汽车尾气对城市的 环境污染。随着大气污染防治工作的进一步深入，对民用、商用污染源的控制 也纳入了管理体系：与此同时国内外学者对上海市的大气气溶胶也进行了诸多 的研究工作，包括大气气溶胶的质量浓度、化学成分、来源解析和对人体健康 的影响等1 5 4 - 7 0 ，提供了许多上海市大气气溶胶物理化学特征、来源及组成成分 等多方面的信息。王伟等 t q 对上海吴淞工业区p m 25 中的有机和无机成分进行了 细胞毒性的初步研究，发现两种成分对细胞均具有一定的细胞毒性。但是目前 文献对于上海市颗粒物对人体健康的研究不多而且大部分都集中在定性分析， 对上海市颗粒物的微观形貌的研究报道还不多见，可见上海市在这方面还没有 引起足够的重视。 1 4 主要研究内容 本论文是以作者攻读硕士学位期间承担课题的工作为基础，主要内容： ( 1 ) 综述大气细粒子研究的文献，对国内外的研究现状进行了总结，并阐 述了课题研究的来源、目的、意义； ( 2 ) 在市区( 上海大学延长校区) 和郊区( 上海大学嘉定校区) 设立p m 25 的长 期观测点，对p m 的质量浓度变化进行观测，并探讨了颗粒物浓度与气象条件( 温 度、湿度以及风速等) 的关系。 ( 3 ) 运用s e m 对上海市p m 25 的微观形貌进行了解析，同时使用i c p - a e s 对 颗粒物中可溶组分和全样元素进行了分析； ( 4 ) 运用质粒d n a i , a z 价 法( p l a s m i dd n aa s s a y ) 评价了上海p m 25 对质粒d n a 的损伤； ( 5 ) 结论与展望。 9 上海大学硕士学位论文 第二章上海市大气p m z 5 的质量浓度时空分布 2 1 仪器及材料 m i n i v o l 便携式采样仪( a i r m e t r i c ，u s a ) 聚碳酸酯滤膜( 4 7 m m ，微孔孔径0 6 肛m ，m i l l i p o r e 和w h a t m e n 公司) 多功能便携气象仪( k e s t r e l - 1 0 0 0 ，u s a ) 2 2 上海市p m z j 的年浓度变化规律 大气颗粒物的质量浓度是目前评价大气质量的主要依据，也是其他有关大 气颗粒物研究的基础。美国国家环境大气空气质量标准( n a t i o n a la m b i e n ta i r s t a n d a r d s , n a a q s ) 1 9 8 7 年规定的大气p m t 0 的日均值和年均值；随着对大气颗粒 物研究的深入，1 9 9 7 年美国国家环保署( u se p a ) 公布了的p m z s 的标准，规定了 其日均值和年均值，英国、加拿大、澳大利亚等国也制定了p m 2 , 5 的2 4 小时的 平均值。而我国在1 9 9 6 年颁布的环境大气空气质量标准仅规定了p m l o 质量浓度 的日均值和年均值，分别为1 5 0 l a g m - 3 和1 0 0 p g i n - 3 ( 二级标准，g b 3 0 9 5 - 1 9 9 6 ) ， 但是至今还没有制订p m 25 的相关标准。表2 1 显示了国外制定的相关p m z5 的标 准浓度限值。 表2 , 1 国外制定的p m z 5 的标准浓度限值 t a b2 1a m b i e n ta i rq u a l i t ys t a n d a r do f o v e r s e a sp m 国家或地区 浓度限值m g m p 美国( 1 3 均值1 美国( 年均值) 英国 加拿大 澳大利亚 美国加州 0 0 6 5 o 0 1 5 o 0 5 0 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 5 其中：加拿大的标准在2 0 1 0 年开始执行，澳大利亚标准为建议值 使用a i r m e t r i c 公司的m i n i - v o l 便携式低流量采样仪分别采集上海市区及 郊区的p m 25 样品，该采样仪使用p m l o 和p m 2 5 切割头碰撞分离不同粒径尘埃颗 粒，其切割头工作原理如图2 1 所示。采样地点分别设在上海大学嘉定校区射 上海大学硕士学位论文 线应用研究所l 号楼二楼楼顶平台( 距离地面约3 5 m ，代表上海郊区) 和上海大 学延长校区科技园楼八楼平台( 距离地面约1 5 m ，代表上海市区) ，两个采样点 相距约3 5 k i n ，每月连续采样5 天，采样时间持续1 年( 2 0 0 5 年4 月至2 0 0 6 空气 图2 1m i n i - v o l 采样仪粒径切割头工作原理示意图 f i g 2 1s c h e m a t i co p e r a t i o n a lp r i n c i p l eo f w e s e p a r a t e rm i n i v o la i rs a m p l e r 年3 月1 ，此外，在石洞口电厂地区( 燃煤工业区) 采集了两个样品( 2 0 0 5 年5 月) 作为对照。由于其位于上海大型热电厂( 华能上海石洞口第一电厂) 附近，东 邻宝山吴淞工业区，西连华能上海石洞口第二电厂，同时处于交通主干道旁， 存在燃煤排放、汽车尾气排放以及道路扬尘等多种污染排放源。采样点周边空 旷无明显障碍物，采样时流量为5l m i n ，采样时间1 2 h ，采样时记录温度、湿 度等气象条件，使用m i l l i p o r e 及w h a t m a n 公司生产的聚碳酸酯滤膜( 滤膜直径 为4 7 m m ，膜的孔径为o 6 i _ t m ) 。所采集样品信息见表2 2 ，采样点如图2 2 所示。 上海大学硕士学位论文 图2 2 采样点位置图 f i g 2 , 2s a m p l i n gs i t e s 所用采样滤膜采样前后前后在恒温( 2 肚1 ) 、恒湿( 4 0 9 硅5 蜘的干燥器中放 置4 8 h ，根据样品质量、采样时间及采样流量计算出p m 25 的浓度。按如下公式 计算大气p m 25 的质量浓度： c ：坠二塑 上t 其中： c 质量浓度( g m - 3 ) w l 采样前滤膜的重量( p 曲 w 2 采样后滤膜的重量( p 西 i 采样流量( m 3 m i n l ) 1 l 一采样时间( m i n ) 根据所采集各样品浓度计算其月平均浓度及其标准偏差，结果见表2 2 。由 表2 2 可以看出，上海市p m 2 5 的质量浓度全年平均值郊区为7 7 3 印g m 一，市区 值为8 9 8 0 峙n l 一，月均浓度最大值出现在一月份，其市区值为1 4 9 2 2 腭m 3 ， 郊区值为1 3 5 3 7 i _ t g m - 3o 市区最小值出现在七月份，其平均浓度值为2 9 9 2 鹏。n ， 而郊区最小值出现在八月份，其浓度值为2 3 4 7 i _ t g m 一。综合全年数