（化学工艺专业论文）纳米结构铜氧族化合物的设计、制备和相关性能研究.pdf

纳米结构铜氧族化合物的设计、制备和相关性能研究 摘要 纳米结构铜氧族化合物作为重要的p 型半导体材料，在热电、光电、催化、 传感、超导、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。本文采用不同的化学路 径设计和制备了多种纳米结构c u 2 0 、c u 7 s 4 和c u 2 x s e 等，并研究了它们的光学 和水汽传感性能。主要内容归纳如下： 1 制备c u e x s e 、c u t s 4 和c u ：嚎s e c u 2 0 鞘状结构单层纳米管阵列。以生长 在铜基底上的c u ( o h ) 2 纳米棒有序阵列为前驱物，分别与硒离子溶液和n a 2 s 溶 液反应得到c u ( o 邱1 2 c u 2 x s e 和c u ( o h h c u t s 4 核壳结构纳米棒阵列。在此基础 上，用氨水将c u ( o h ) 2 核溶解，分别制备出c u 2 x s e 和c u 7 s 4 的鞘状结构单层纳 米管阵列，纳米管的直径为4 0 0 - 6 0 0n m ，管壁厚度为6 0 - 7 0n m 。c u 2 嚷s e ( 或 c u t s 4 ) 与c u ( o h ) 2 之间溶度积的巨大差异是纳米管形成的关键因素。同时，以 c u ( o h ) 2 c u 2 。s e 核壳结构纳米棒阵列为前驱，与抗坏血酸溶液进行反应，通过 “柯肯达尔( k i r k e n d a l l ) 效应”，制备出c u 2 嘱s e c u 2 0 ( 空心球) 的异质结构纳米 管阵列，c u e 0 纳米空心球的直径为10 0 - - 15 0n m 。 2 提出和采用“内向化学刻蚀法”制备c u 7 s 4 和c u 2 ，x s e 双层纳米管阵列。 以c u ( o i - i ) 2 纳米棒阵列为前驱物，通过在c u ( o n ) 2 纳米棒内部进行逐层取代陔! l 蚀，分别制备出整齐有序的c u 7 s 4 和c u 2 略s e 双层纳米管阵列。双层纳米管形成 的关键是包含连续生成c u 7 s 4 ( 或c u 2 x s e ) 管壁并溶解c u ( o h ) 2 纳米棒核两次 循环步骤。纳米管的壁厚由c u ( o u ) 2 纳米棒与n a 2 s ( 或硒离子) 溶液的反应时 间决定，内外层管壁之间的空隙大小由c u ( o h ) 2 纳米棒与氨水溶液的反应时间 决定。 3 发展蒸发诱导自组装的方法，制备超长c u 2 嘱s e 纳米线束。通过加热蒸 发c u ( n 0 3 ) 2 和硒碱水溶液的混合物，制备出长度达1 0 0 - 1 5 0 岫、直径为6 5 1 2 0 n m 的c u 2 嘱s e 纳米线束，线束是由直径小于1 0n m 的c u 2 嗡s e 纳米线定向排列形 成。实验结果表明，超长c u 2 。s e 线束是由溶剂h 2 0 的蒸发诱导最初形成的c u s e 纳米片自组装生成带状纳米结构，然后纳米带通过晶体裂解的生长方式形成 c u 2 x s e 纳米线束。同时，设计了荧光型传感器，c u 2 。s e 纳米线束的荧光强度随 水汽浓度的增高而线性增强，c u 2 姨s e 纳米线束传感器对水汽传感具有重复性好、 响应恢复时间短、工作温度为室温等特点。 关键词：纳米结构；铜氧族化合物；纳米管阵列；纳米线束；水汽传感 d e s i g n ，p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fn a n o s t r u c t u r e dc o p p e r o x i d e sa n dc h a l c o g e n i d e s a b s t r a c t a si m p o r t a n t p - t y p es e m i c o n d u c t o r s ，n a n o s t r u c t u r e dc o p p e ro x i d e sa n d c h a l c o g e n i d e sh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h e r m o e l e c t r o n i c s ，o p t o e l e c t r o n i c s ， c a t a l y s i s ，s e n s i n g ，s u p e r c o n d u c t o r sa n ds o l a rc e l l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，av a r i e t yo f n a n o s t r u c t u r e dc o p p e ro x i d e sa n dc h a l c o g e n i d e sh a v eb e e np r e p a r e db yd i f f e r e n t c h e m i c a lm e t h o d s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dh u m i d i t y - s e n s i n gp r o p e r t i e so ft h e m h a v eb e e ns t u d i e d t h em a i np o i n t sa r es u m m a r i z e d 嬲f o l l o w s ： 1 as e r i e so fw e l l a l i g n e d a r r a y so fc u e - x s e ，c u 7 s 4a n dc u e 嚎s e c u e o s h e a t h l i k en a n o t u b e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gc u ( o i - i ) 2n a n o r o d sa s s a c r i f i c i a lt e m p l a t e s a r r a y so f c u ( o i - i ) 2 c u 2 x s ec o r e s h e l ln a n o r o d sa r eo b t a i n e db y i m m e r s i n gt h ec u ( o n ) 2n a n o r o da r r a y si ns e 2 - s o u r c es o l u t i o n ，t h e na r r a y so f c u e x s es h e a t h - l i k en a n o t u b e sw i t hc l o s et i p sh a v eb e e np r e p a r e da f t e rt h e c o m p l e t e l yd i s s o l u t i o no ft h ei n n e rc u ( o h ) 2c o r ei na m m o n i as o l u t i o n s i m i l a r l y , a r r a y so fc u 7 s 4s h e a t h - l i k en a n o t u b e sh a v ea l s ob e e np r e p a r e da f t e rt h er e a c t i o no f c u ( o h ) 2n a n o r o da r r a y sa n dn a 2 ss o l u t i o nc o u p l e dw i t ht h ep o s t - t r e a t m e n ti n a m m o n i as o l u t i o n t h ed i a m e t e ro ft h ec o p p e rc h a l c o g e n i d e sn a n o t u b e si si nt h e r a n g eo f4 0 0 - - 6 0 0a m ，a n dt h ew a l lt h i c k n e s so ft h en a n o t u b e si se s t i m a t e dt ob e a b o u t6 0 - 7 0n m g r e a td i f f e r e n c ei ns o l u b i l i t yp r o d u c t 嘛) b e t w e e nt h ec o p p e r c h a l c o g e n i d ew a l l a n dt h ec u ( o h ) 2c o r em a t e r i a l si sc r u c i a lf o rt h ed i r e c t r e p l a c e m e n to fo n et y p eo fa n i o n sb yt h eo t h e r a r r a y so fc u 2 x s e c u e on a n o t u b e s 谢t hh e t e r o j u n c t i o nc o n s t r u c t e df r o mc u 2 - x s et h i ns h e a t h sa n dc u 2 0h o l l o w n a n o s p h e r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e dw i t ht h er e a c t i o no fc u ( o i - i ) 1 2 c u 2 x s ec o r e s h e l l n a n o r o d sa n da s c o r b i ca c i ds o l u t i o nb yk i r k e n d a l le f f e c t t h ed i a m e t e ro ft h ec u 2 0 h o l l o wn a n o s p h e r e si si nt h er a n g eo f10 0 - 15 0i h n 2 w e l l - a l i g n e da r r a y so fc u 7 s 4a n dc u e x s en a n o t u b e sw i t hd o u b l ew a l l sh a v e b e e nd e s i g n e da n ds u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i aan o v e li n w a r dl i t h o g r a p h ym e t h o d t h i sn e wm e t h o di sb a s e do nl a y e r b y - l a y e rc h e m i c a lc o n v e r s i o na n di n w a r de t c h i n g o ft h es a c r i f i c i a lt e m p l a r e s ，w h i c hi s e s s e n t i a l l yak i n do fl i t h o g r a p h yi n s i d et h e c u ( o i - r ) 2n a n o r o d s t h ek e ys t e po ft h ep r o c e s si n v o l v e sr e p e a t e df o r m a t i o no ft h e c o p p e rc h a l c o g e n i d ew a l la n dt h e d i s s o l u t i o no ft h ec u ( o h ) 2c o r ef o rt w o c o n s e c u t i v ec y c l e s n ew a l lt h i c k n e s so ft h en a n o t u b e sc a nb ec o n t r o l l e db yv a r y i n g t h er e a c t i o nt i m eb e t w e e nc u ( o n ) 2n a n o r o da r r a y sa n dn a 2 ss o l u t i o n ( o rs rs o u r c e s o l u t i o n ) w h i l et h ei n t e r l a y e rb e t w e e nt h ei n n e ra n do u t e rt u b e sc a l lb ea d j u s t e db y v a r y i n gt h er e a c t i o nt i m eb e t w e e nc u ( o h ) 2n a n o r o da n da m m o n i a s o l u t i o n 3 u l t r a - l o n gc r y s t a l l i n ec u 2 x s en a n o w i r eb u n d l e s 耐mu n i f o r md i a m e t e r so f 6 5 - 12 0n ma n dl e n g t h so f10 0 - 15 0 “mc o n s t r u c t e df r o mu l t r a - t h i nn a n o w i r e s 、历t t l d i a m e t e r sl e s st h a n10n mh a v eb e e np r e p a r e db ye v a p o r a t i n gt h em i x t u r eo f o 1 ( n 0 3 ) 2s o l u t i o na n da l k a l i n es e l e n i u ma q u e o u ss o l u t i o n g r o w t ho ft h ec u 2 x s e n a n o w i r eb u n d l e si sd e m o n s t r a t e db ya ne v a p o r a t i o no fs o l v e n th 2 0t oi n d u c e s e l f - a s s e m b l yc o u p l e d 埘mc r y s t a ls p l i t t i n gm e c h a n i s m t h ec u 2 - x s en a n o w i r e b u n d l e sa r es u c c e s s f u l l yu s e da sp h o t o l u m i n e s c e n c e - t y p es e n s o r sf o rt h ef i r s tt i m e t h ep li n t e n s i t yr e s p o n s eo ft h ec u e x s en a n o w i r eb u n d l e st oh u m i d i t yh a sb e e n i n v e s t i g a t e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hs h o w se x c e l l e n tl i n e a r i t yi ns e n s i t i v i t y , l o n g l i f e t i r n e ，f a s tr e s p o n s ea n dr e c o v e r y k e y w o r d s ：n a n o s t r u c t u r e ；c o p p e ro x i d e s a n dc h a l c o g e n i d e s ；n a n o t u b e a r r a y ； n a n o w i r eb u n d l e s ；h u m i d i t ys e n s i n g i i i 插图清单 图1 1以碳纳米球为模板制备g a 2 0 3 、g a n 纳米空心球的示意图3 图1 2 以n 2 气泡为模板制备z n s e 纳米空心球的示意图4 图1 3“柯肯达尔效应”解释形成空壳结构和核壳结构的示意图4 图1 - 4以开口的z n o 纳米管为模板制备双层a u 纳米管的示意图7 图1 5 以a g 纳米线为模板制备多层a u a g 合金纳米管的示意图7 图2 - 1 生长在铜箔上的c u ( o h ) 2 纳米棒阵列的x r d 图和f e s e m 照片1 7 图2 2c u 2 嚷s e 鞘状结构纳米管阵列的形成示意图1 7 图2 3c u 2 谥s e 鞘状结构纳米管阵列的x r d 图1 8 图2 4c u 2 喂s e 鞘状结构纳米管阵列的f e s e m 、t e m 照片和e d 花样一1 9 图2 5c u 7 s 4 鞘状结构纳米管的x r d 图2 0 图2 - 6c u t s 4 鞘状结构纳米管阵列的f e s e m 照片2 0 图2 7c u 7 s 4 纳米管的t e m 、h r t e m 照片和e d 花样2 1 图2 8c u 2 嘱s e c u 2 0 异质结构纳米管的x r d 图、f e s e m 和t e m 照片2 2 图2 - 9c u 2 嚷s e c u 2 0 异质结构纳米管的形成过程的x r d 图2 3 图2 1 0c u 2 。s e c u 2 0 异质结构纳米管的形成过程的t e m 照片2 4 图2 1 1c u 2 0 纳米空心球的x r d 图、t e m 和f e s e m 照片2 6 图2 1 2生长在铜箔上的c u ( o h ) 2 纳米管阵列的x r d 图和f e s e m 照片。2 6 图2 1 3 单层和双层c u 2 x s e 纳米管阵列的形成示意图和结构示意图2 7 图2 1 4 单层和双层c u e 幔s e 纳米管阵列的x r d 图2 8 图2 15 单层和双层c u 2 。s e 纳米管阵列的f e s e m 照片2 8 图2 1 6c u 2 0 纳米粒子的x r d 图、f e s e m 和t e m 照片2 9 图2 17c u 2 嚎s e 纳米空心球的x r d 图和f e s e m 照片3 0 图2 1 8c u 2 。s e 纳米空心球形成过程的t e m 照片3 1 图2 1 9 不同反应时间所制备c u 2 x s e 纳米空心球的t e m 照片3 1 图3 1“内向化学刻蚀法 制备c u 7 s 4 双层纳米管阵列的示意图3 6 图3 2c u t s 4 双层纳米管阵列的x r d 图3 7 图3 3c u t s 4 双层纳米管阵列的f e s e m 照片3 7 图3 4c u 7 s 4 双层纳米管阵列的t e m 照片3 8 图3 5c u 7 s 4 双层纳米管阵列形成过程的t e m 照片3 9 图3 - 6c u 2 嚷s e 双层纳米管阵列的x r d 图、f e s e m 和t e m 照片：4 0 图3 7c u t s 4 双层纳米空心球的x r d 图、f e s e m 和t e m 照片4 1 图3 8c u 2 嘿s e 双层纳米空心球的x r d 图、f e s e m 和t e m 照片4 2 图4 1荧光型传感器的示意图4 5 v n 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 - 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图4 - 11 图4 1 2 c u 2 喊s c 纳米线束的x r d 图和f e s e m 照片4 6 c u 2 嚎s e 纳米线束的t e m 照片和e d 花样4 7 c u 2 嚎s e 纳米线束的h r t e m 照片4 7 不同反应时间硒化铜产物的x r d 图4 8 不同反应时间硒化铜产物的t e m 照片和e d 花样4 9 c u s e 纳米片的x r d 图和t e m 照片5 0 生长在铜箔基底上的c u 2 。s e 纳米线束的x r d 图和f e s e m 照片5 2 c u 2 x s e 纳米线束在不同相对浓度水汽下的荧光( p l ) 光谱5 3 c u 2 哇s e 纳米线束对1 0 0 相对浓度水汽的响应。恢复特征图5 3 c u 2 。s e 纳米线束对不同相对浓度水汽的响应恢复特征图5 4 c u 2 嚎s e 纳米线束对不同相对浓度水汽的灵敏度变化图。5 4 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金起王些太堂 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：许设 签字日期：1 。8 年5 月形日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金照王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权盒艘互些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 许了复 签字日期：2 。睁罗月石日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 看港城市大尊 通讯地址： 导师签名冰z 铆 签字日期 力年y 月彳日 电话： f31 zii i 钐41z 邮编： 致谢 本论文是在导师张卫新教授的精心指导和严格要求下完成的，论文中 所取得的每一份研究成果无不凝聚着她的智慧和心血。张老师渊博的知 识、严谨求实的治学态度、敏锐的洞察力、富于创新的思想、高尚的学术 品格和独到的育人方法深深地激励着我在科学研究的道路上奋力进取，使 我受益终生。在此，谨向恩师表达我诚挚的敬意和衷心的感谢。 在论文的进行过程中，杨则恒副教授在实验的设计和论文的写作等多 方面给予了热情的指导和帮助，提出很多宝贵意见。在此非常感谢杨老师 在繁忙的工作中所给予的关心和帮助。 衷心感谢合肥工业大学理化测试中心的唐述培副教授、吴晓静副教授 和刘岸平老师在实验测试方面给予的热情帮助和大力支持，保证了实验的 顺利进行。 非常感谢丁筛霞、王强、汪芳、王华、张大鹏、黄飞、邱沫、陈章贤、 周晨旭、马世闯和桂斌等同学对本论文实验工作的帮助以及在学习和生活 上给予的帮助。 最后，感谢我的父母和家人十年如一日地给予精神上的鼓励和生活中 的关心、照顾。再次向所有支持、帮助我的人们致以最诚挚的敬意和最美 好的祝福。 i v 许俊 2 0 0 8 年5 月 第一章前言 纳米材料通常是指尺寸为1 10 0n l n 的粒子组成的粉体、薄膜和块材等，是 处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域 1 】，是一种典型的介观系统，这类材料 通常具有既不同于原来组成的原子和分子，也不同于宏观物质的特殊性能。纳 米材料粒子因其尺寸进入纳米量级，而具有宏观物质所不具有的量子尺寸效应、 小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等基本物理效应， 这些效应使得纳米体系的光、电、磁、热等物理性质与常规块体材料不同，出 现许多新奇的特性【2 】。因此纳米材料在纳米机械、纳米电子器件、纳米电子学、 催化、光催化、电催化、激光、光致发光、电致发光、光电转换、磁性记录、 分子识别与传感、超导、电池、复合材料等领域具有广阔的应用前景。纳米材 料合成技术归纳起来可分为固相法、气相法和液相法三大类，其中液相法因大 部分只需使用简单的设备和温和的反应条件而受到各国学者的关注。另外，由 于材料的性能和应用不仅取决于其本身的结构、晶型及组成，而且还与材料的 尺寸和形貌也密切相关，因而对纳米材料的尺寸、结构、形貌进行可控合成， 进而优化材料性能，不仅具有重要的理论意义而且可拓宽纳米材料的应用领域， 已成为当前合成化学与材料领域的一个前沿研究热点【引。 1 1 单层空心结构纳米材料 1 1 1 单层空心结构纳米材料的研究意义 现代技术对纳米尺度功能器件的需求越来越迫切。空心结构纳米材料作为 纳米器件中必不可少的功能组件，在纳米研究领域中的地位越来越重要。十多 年来，纳米空心结构材料制备和应用的研究引起了人们极大的兴趣。空心结构 纳米材料在形貌上可以分为管状、球形和非球形空心结构三类，从空心结构的 壳层数量上可以分为单层和多层两类。 通常人们研究的空心结构纳米材料主要是指单层空心结构纳米材料。由于 空心结构纳米材料在结构上与其相应的实心材料差别较大，具有密度低、比表 面积大和壳层渗透性可控等特点，在药物缓释艄】、化学存储【6 ，7 1 、催化【8 ，9 1 、传 感【1 0 1 、电极材料【l l 】和光电转换【1 2 等方面具有相应独特的性质。例如，空壳结构 可以作为包覆材料保护一些环境敏感材料：将药物、光敏物质或具有生物活性 的物质( 如蛋白质、酶、d n a 分子等) 包裹其中，避免与外界环境的接触，到 达指定位置再将其释放出来发挥作用【1 3 , 1 4 】。纳米结构空心材料在化学反应工程 中可以作为微反应器，使化学反应在限定的微小区域内进行。在空心球的内壳 壁或外壳壁上引入特定的反应基团，这些基团则可以作为反应中心或成核中心 进行晶体生长，可使晶体在限定区域内或特定环境中生长。在壳层材料中引入 催化剂或把催化剂包于具有选择渗透性的空壳内，纳米结构空心材料即可作为 催化剂载体，在催化反应中将有重要的应用前景 1 5 1 。例如，h t a m a i 等人【1 6 】报 道了贵金属超细粉作为催化剂负载于铜系元素磷酸盐所形成的空心球表面，与 传统的负载于其磷酸盐粉体上相比，对n o 分解成0 2 与n 2 的反应具有更高的 催化活性，寿命也大为提高。空心结构材料特殊的力学、热学性质，使其作为 轻质的隔热、保温、阻燃材料的研究对象。空心结构材料相对其固体材料有较 小的密度，作为涂料的颜料或填料，具有质量轻、用料少等许多优点。人们研 究还发现，一定内径、壳层含有孔洞的空心球对某些波段的声音有吸收，空心 材料可望被开发为声吸收材料【l 7 1 。因此，空心结构材料在建筑、装填材料、涂 料工业等领域有很大的潜在应用价值。正是因为空心结构材料特殊的性能和潜 在的应用前景，使得人们对此类材料的制备和性能研究产生了浓厚的兴趣。 1 1 2 模板法制备单层空心结构纳米材料 在各种各样的空心结构纳米材料得到不断丰富的过程中，制备方法的改进 在很大程度上成为该领域发展的推动力。用模板法协助空壳结构材料是一种十 分有效的合成方法，也是制备空壳结构材料中最常用到的一种方法。模板法合 成空壳结构，通常是以具有一定形貌的物质( 固体、液体、气体) 为模板，通 过各种物理或化学的方法在模板的孔中或表面形成一层新的物质，然后将模板 除去，即可得到表层的空壳结构纳米材料。模板法具有很多优点，主要表现为： ( 1 ) 多数模板不仅可以方便地合成，而且其性质可在较大范围内精确调控；( 2 ) 合成过程相对简单，很多方法适合批量制备；( 3 ) 可同时解决纳米材料的尺寸 与形貌控制及分散性问题。因此，模板合成是合成纳米空心材料和纳米管阵列 的一种理想的方法。性能和形貌优异的模板是模板法合成的关键。 根据采用模板的物质形态不同，可以将模板分为硬模板和软模板。 ( 1 ) 硬模板法主要是利用固体物质为模板来制备空心材料，通常都是利用 在模板表面发生沉淀反应或聚合作用得到一层所需材料( 或其前驱物) 的壳层， 然后将未反应的核煅烧或溶解掉，就得到所需的空心结构纳米材料。 李亚栋教授课题组【l8 】以三氯化镓为镓源，以碳纳米球为模板，首先将碳纳 米球分散在三氯化镓水溶液中，碳纳米球的表面具有大量的羟基，对溶液中的 g a 3 + 具有很强的吸附作用，能够将溶液中的g a 3 + 吸附到碳纳米球的表面，然后 将吸附有c a 3 + 的碳纳米球在空气中煅烧1h ，去除碳纳米球，得至i l j g a 2 0 3 空心球； 之后，再将所制备的g a 2 0 3 空心球置于氨气氛围中煅烧3h ，g a 2 0 3 空心球就会转 变为g a n 空心球( 如图1 1 所示) 。 x gw 醯等人【1 9 】以生长在铜片上的c u 2 s 纳米线阵列为模板，将其浸入到 h a u c h 溶液中，利用原电池反应原理，即基底上的单质铜作为阳极失去电子变 2 成c u 2 + ，c u 2 s 纳米线作为阴极，a u c l 4 - 在其表面得到电子生成a u ，包覆在c u 2 s 纳米线的表面，制备出c u 2 s a u 的核壳结构纳米线阵列，然后用浓h c l 将c u 2 s 纳米线核溶解，制备出a u 纳米管。 、c i a l u ， 乒l奉d o 图1 - 1以碳纳米球为模板制备g a 2 0 3 、g a n 纳米空心球的示意图1 1 8 】 ( 2 ) 软模板法通常是指利用液滴、气泡或者表面活性剂等形成的胶束、囊 泡为模板合成空壳结构。 李亚栋教授课题组 2 0 】利用溶液反应中生成的n 2 气泡为模板，制各了半导体 z n s e 的空心球。在碱性溶液中联胺能将s e 0 3 2 - 还原成s e 2 - ，随后s e 2 _ 与溶液中 的z n 0 2 2 _ ( 或z 1 1 2 + ) 反应生成z n s e 单体，这些单体逐渐长大成为纳米晶。在 这一过程中，z n s e 纳米晶有向一起聚集的趋势。此时，由于溶液中存在大量 n 2 气泡，为了减小表面能这些z n s e 纳米晶就以气泡为聚合中心，在气泡表面 ( 气液界面出) 开始聚集，最后形成了z n s e 的空心球( 如图1 2 所示) 。以气 泡为聚合中心使得溶液中反应生成的纳米晶聚集形成空心球，这是一种简单、 可行的制备纳米空心球的方法。 m h c a o 等人 2 l 】用水合肼或葡萄糖在一定量有结构控制作用的表面活性 剂c t a b 的存在下，室温还原 c u ( o h ) 4 】2 - 得到c u 和。睨。纳米管或纳米棒，若对 c u ( o h ) 4 2 。前驱物进行水热处理则可得n c u o 纳米管或纳米棒，其中表面活性 剂作为“软模板剂”对产物的形貌起控制作用。取8m m 的 c u ( o h ) 4 溶液1 0 0 m l ( 1 0 0m l 水与8m m c u c l 2 以及0 0 3m o l n a o h 混合) ，将6m m 的c t a b 2 1 1 入其 中，在5 0o c 下强烈搅拌，使c t a b 完全溶解，然后采用不同的过程处理上述溶 液，就可获得不同物质的纳米管：对它1 2 0o c 水1 2h 的水热处理，可以获得c u o 的纳米管，在室温下与1m l 水合肼混合搅拌1h 可以获得c u 纳米管；在室温下和 o 8m m 的葡萄糖混合搅拌1h 可以获得c u 2 0 的纳米管。若将溶液中i 拘 c u ( o i - i ) 4 2 _ 浓度提高到1 5m m 则可以获得相应的纳米棒。 0 4 1 1 ：岛，：i 三i 一麓幕瓣一 - ，i ：_ _ 麓：冬 w l ，om ： 一孽一i q j f 核 壳 爹j 一警；一 图l - 3 “柯脊遮勰鞠妒糍嘲嚏旗窆赛潴毒卿捩壳缭梅隈愿意图嘲嘲 yn a 课题g t t 2 2 2 3 掘过实验对这一机理进行了详细的阐述。金属p d 与s 蒸 汽反应时，p d 的纳米球被s 蒸汽包围，先在两者的界面处反应生成p d s 单层，形 成p d p d s 核壳结构，由于内部p d 原子向外的扩散速度大于外面s 向里的扩散速 度，最后，导致p d s 纳米空心球的形成。而当金属p d 纳米球与a g n 0 3 反应时，p d 的颗粒分散在a g + 的溶液中，由于p d 核向外的扩散速度小于壳层a g 向里的扩散 速度，导致生成的a g 不断从界面向里生长，迫于相互间的压力，所以能够观察 至l j p d a g 核壳结构表面破裂的a g 壳层。以上两个对比实验，充分证明了“柯肯达 尔效应”( 如图1 3 所示) 。 齐利民教授课题组【2 4 】以十二面体a 9 3 p 0 4 为模板，采用不同还原剂在原位多 次还原该模板，在此过程中通过“柯肯达尔效应”形成了单层或双层壳的a g 十二 面体空心笼子。王文中教授课题组t 2 5 】以自制的c u 2 0 纳米八面体为模板，与硫 脲溶液反应，通过啊肯达尔效应”，制各出c u s 纳米八面体“笼子”。 1 2 多层空心结构纳米材料 1 2 1 多层空心结构纳米材料的研究意义 目前，空心结构纳米材料的研究主要仍集中在单层空心结构纳米材料的研 究上。由于结构的复杂性和合成技术的难度，多层空心结构纳米材料的合成和 性能研究报道相对较少。而多层空心结构纳米材料与单层空心结构纳米材料相 比，在材料结构的物质组成、机械稳定性、渗透性、比表面、空隙大小等结构 特征方面都有着明显的差异，而这些结构特征极大地影响或决定着空心结构材 料的性能。近年来研究具有多层结构的空心结构纳米材料开始逐渐引起国内外 学者的关注 2 6 1 。例如，王文中教授课题组 2 7 】以表面活性剂c t a b 为软模板，通 过调控表面活性剂c t a b 的浓度，控制合成出单层、双层、三层和四层c u 2 0 纳 米空心球。朱庆山课题组 2 8 】研究发现，多层c u 2 0 微米空心球对1 0 0p p m z - 醇气 体的传感灵敏度高达8 2 ，而相同条件下c u 2 0 微米实心球对1 0 0p p m 乙醇的传感 灵敏度仅为1 5 。j m i y a m o t o 等人【2 9 】报道化学气相沉积法制备的高纯度双层碳纳 米管对h 2 吸附量约为8m m o l 旷1 ，吸附能力比单壁碳纳米管高2 倍。yn x i a 课 题组【3 0 】研究表明，多层a u a g 合金纳米管与单壁a u a 9 2 台金纳米管相比较，表面 等离子体共振( s p r ) 峰会发生明显的红移现象。 多层空心结构提供了一种非常便捷有效的增强体系多元化、功能化的手段， 为人们设计、调控材料的性能提供了更多的选择性。首先，壳层可以显著改变 颗粒表面的电荷、官能团和反应性等相关特性。一般来说，多层结构( 包括核 壳结构) 颗粒的光学、机械、电学、催化等性质能够通过独立改变壳层和或核 的组成、尺度、结构来实现。其次，壳层之间可以引入多种材质，得到杂化的、 多功能化的颗粒。全燮课题纠3 1 】研究表明，t i 0 2 碳异质结构多层纳米管阵列的 5 短路光电流大于0 1 7m a c m - 2 ，是m 0 2 单层纳米管阵列的5 倍多，t i 0 2 - 碳异质结 构多层纳米管阵列比t i 0 2 单层纳米管阵列具有更优良的光电转换能力。j h j u n g 等人 3 2 】报道掺p t 量为10w t 的双层硅纳米管与纯双层硅纳米管的比表面积 分别为1 9 0m 2 g 和4 5m 2 g ，在2 5 0 c 时前者的储氢能力为1 9 0w t ，约是后者的 1 9 倍，后者的储氢能力仅为0 1w t 。l d a l l i l e 等人【3 3 , 3 4 】将物质成份相同的单层 和双层聚合物空心球分散在1 2 聚苯乙烯磺酸( p s s ) 溶液里，由于受渗透压 的影响，单层空心球发生变形，而双层空心球仍保持原来结构，证实了双层聚 合物空心球比单层空心球具有更好的机械稳定性；同时研究表明，聚合物空心 球壳壁的渗透性与壳壁的组成物质紧密相关，7 0o c 下退火处理得到的单纯的聚 合物双层空心球和s i 0 2 - 聚合物双层空心球比较，前者的壳层渗透性明显大于后 者，实验证明染料小分子如荧光素和罗丹明等，能够穿过聚合物双层空心球， 但是却不能渗透至l j s i 0 2 - 聚合物双层空心球里。另外，多层空心结构纳米材料有 望在催化和载体方面实现新的功能和应用 3 5 】。比如，各层壳体之间可以填充同 一种或不同种的药物制剂等，进入生物体正常代谢过程后，外层壳体先被代谢， 释放出其中的药剂，随后各层被逐一代谢，药剂也逐渐释放，从而使药效持续 时间增长。而且由于这种原理与“胶囊”相似的药物载体是纳米尺度的，它们可 更有效地在分子细胞层面发生反应。 由此可见，多层空心结构为人们设计、制备具有新颖特性的材料提供了更 为广泛的选择空间。而多层空心结构纳米材料在药物缓释、化学存储、催化、 传感、颜料、涂层、光电转换和微反应器等方面具有广阔的应用前景。但是， 与其所具有的重要性相比，人们对于多层空心结构纳米材料的合成和相关特性 研究还远远不够，亟需众多学者开展进一步研究。 1 2 2 多层空心结构纳米材料的制备方法 目前，所报道的制备多层空心结构纳米材料方法主要是模板法。 第一种是以壳层没有完全封闭的空心材料，如开口的纳米管或壳层有孔洞 的纳米空心球为模板，在管壁( 或球壳) 的内侧和外侧表面通过沉淀反应或聚 合作用各生成一层物质，然后将模板去除，这样就可以制备双层空心结构纳米 材料3 9 1 。 钱雪峰课题组 3 6 以z n o 纳米管为模板，在纳米管管壁的内侧和外侧各沉积 上一层单质金，形成a u z n o a u 复合结构，然后将z n o 模板溶解掉，制备出双层 金纳米管( 如图1 4 所示) 。该方法要求以空心结构材料为模板，并且模板的壳 层没有完全封闭以便让反应物进入壳层内部，主要适合于双层纳米管的制备， 制备双层空心球的难度很大，不能用于制备多于两层的空心结构材料。 杨振忠教授课题组 3 7 , 3 8 以壳层具有孔洞的乳胶纳米空心球( 硼z ) 为模板， 6 日豢日日帮日 a l l 晶粒 z n o a u 管壁 空隙 b - - - - 。 - 图已 杉j i 01 ：_ 、 可能会影响纳米材料所特有的尺寸效应，影响材料在微观技术上的应用。而且， 由于受体系热力学稳定性影响，采用这种方法往往只能制备管状或球形多层空 心结构，且形貌的可控性不好，难以大面积的制备。对于制备其它几何形状的 多层空心结构则更加困难。 1 3 纳米线的研究意义 纳米线是物质在纳米尺度上的一种特殊结构。作为纳米材料的成员之一， 纳米线因其优异的光学性能、电学性能及力学性能等特性而引起化学界和材料 科学界科学家们的广泛关注，它们在磁性材料、电子材料、光学材料、功能复 合材料及纳米器件等方面将有广阔的应用前景，近年来成为纳米材料研究的热 剧4 1 。4 6 1 。 纳米线在功能复合材料方面的应用。纳米线与其它材料复合而成的人工超 结构具有良好的物理特性。如将纳米线掺入有机高分子( p c m 1 ) 中，该体系 的导电可提高两个数量级【4 7 】。把碳化物或氧化镁等一维纳米棒引入超导基体中， 可大大提高材料的载流能力【4 8 1 。研究纳米棒超导基体复合材料的结构将有助于 找到一种开发合理纳米线结构材料的一般策略。另外，研究碳纳米纤维膜【4 9 】和 碳纳米管包的金属纳米线复合体【5 0 懈有可能开发出性能优异的复合材料。 纳米线在传感器方面的应用。2 0 0 1 年，yc u i 等人 5 l 】利用微流辅助模板组装 掺杂了硼的s i 纳米线制备了可望用于蛋白质表达和医疗诊断的传感器。通过适 当的表面修饰，可使这种纳米线对不同物质的存在表现出电导率的变化，从而 对其进行实时检测。对某些生物分子的检测灵敏度可达到皮摩尔量级。2 0 0 5 年， m w s h a o 等人【5 2 】报道s i 纳米线传感器可以用来检测微量的葡萄糖和h 2 0 2 ，掺 杂了硼的s i 纳米线传感器对葡萄糖具有优良的传感效果，在0 _ 1 0m m 的葡萄糖 溶液中s i 纳米线的电阻与葡萄糖溶液的浓度呈线性变化，灵敏度高达1 7 2n a m m - 1 ，重复性和稳定性都很好，传感器可以保存长达三个月之久：掺杂了镁的 s i 纳米线传感器对h 2 0 2 灵敏度高达7 8 9n am m - 1 。 纳米线在纳米激光器方面的应用。2 0 0 1 年，p d y a n g 等人 5 3 】利用z r l o 的纳 米线阵列成功制备了纳米激光器。他们采用高温气相的方法在蓝宝石衬底上生 长出直径为2 0 - - 1 5 0n m ，长约1 0p a n 的z n o 纳米线阵列。室温下，这些纳米线自 然形成良好的激光器共振腔，纳米线与蓝宝石的分界面和纳米线自由端表面正 好成为共振腔两端的反射面。此时采用另一激光器来激发纳米线迫使其中的激 子相互碰撞发射出波长半峰宽只有1 7n m 的激光。此项工作引起国际上的广泛关 注，如能改用电流来激活此类纳米激光器，就可能开发出新型光电纳米器件。 1 4 纳米结构阵列的研究意义 当今纳米