（光学工程专业论文）基于tdlas的co在线检测系统的研究与开发.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 页 摘要 大型厂矿排放的易燃、易爆、有毒、有害气体严重威胁到了人类的 生存环境和人身安全，对这些气体进行快速、实时检测对安全生产、有 害气体的再利用及环境保护都具有重要的意义。本文以一氧化碳的在线 检测为目标，系统地分析了测量原理和整个仪器的实现方法，并以此为 基础制成了实验样机，该样机具有灵敏度高，响应速度快，防燃防爆， 防电磁干扰等优点。 本文分析了系统实现的最基本的理论基础：气体分子的选择性吸收 理论和朗伯一比尔定律。指出可以根据气体的特征吸收波长的不同来区 别不同气体，同时还可以根据吸收程度来推算被测气体的浓度。另外还 对谱线加宽的机理、谱线宽度、谱线强度等系统相关知识做了简要分析。 分析了一氧化碳及常见背景气体的吸收谱线，指出了适合本项目的 吸收峰的中心波长为1 5 7 t m 。 分析了一氧化碳检测系统的数学模型，重点分析了谐波检测的实现 方法，指出了气体浓度正比于二次谐波，并可以用二次谐波与一次谐波 的比值来消除光源不稳定等因素造成的系统误差。分析了气体温度和压 力对吸收系数的影响。 分析了整个仪器的物理实现电路，对激光器驱动和以锁相放大器为 核心的电路做了重点分析，并对其中部分重要电路进行了理论分析或者 仿真分析，同时还分析了与电路配套的软件的实现流程。 简单地分析了实现仪器入机交互的硬件与软件。 最后对仪器样机进行了实验分析，验证了整个方案的可行性，同时 对仪器样机中存在的问题提出了解决办法。 关键宇：一氧化碳；可调谐半导体激光器；谐波检测；装置 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 a b s t r a c t l a r g ep o w e rf a c t o r i e sa n dm i n e se x h a u s tag r e a td e a lo ff l a m m a b l e ， e x p l o s i v ea n dp o i s o n o u sg a s e sw h i c hs e r i o u s l yt h r e a t e nh u m a n sl i v i n g e n v i r o n m e n ta n dp e r s o n a ls a f e t y h o wt od e t e c tt h e s eg a s e sq u i c k l ya n d r e a l t i m eh a sv e r yi m p o r t a n tm e a n i n gt os a f ep r o d u c t i o n ，p o i s o n o u sg a s e s r e c y c l ea n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n s ob yt a k i n gc a r b o nm o n o x i d e so n l i n e d e t e c t i o na sag o a l ，t h ei m p l e m e n tp r i n c i p l e sa n dm e t h o d so fw h o l ei n s t r u m e n t w e r ea n a l y z e d b a s e do nt h e s ew o r k s ，a l le x p e r i m e n t a ls a m p l em a c h i n ew a s m a d e t h es a m p l em a c h i n eh a ss e v e r a la d v a n t a g e ss u c ha sh i g hs e n s i t i v i t y ， f a s tr e s p o n s es p e e d , b u r n - p r o o f , e x p l o s i o np r e v e n t i o na n de l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c ep r e v e n t i o na n ds oo i l t h eb a s i ct h e o r ya b o u ts y s t e mr e a l i z a t i o n ，w h i c hw a sg a sm o l e c u l e s s e l e c t i v ea b s o r p t i o na n dl a m b e r t b e e r sl a w , w a sa n a l y z e d t h em e t h o d s a b o u th o wt od i s t i n g u i s ht h ed i f f e r e n tg a s e sb a s e do nt h e c h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho fg a s e sw e r ep o i n t e do u t m e a n w h i l et h em e t h o d s a b o u th o wt oc a l c u l a t et h eg a s e s c o n c e n t r a t i o nb a s e do nt h ea b s o r p t i o nw e r e a l s op r e s e n t e d b r i e fp r e s e n t a t i o n sa b o u tr e l a t e dk n o w l e d g es u c ha ss p e c t r u m l i n eb r o a d e n i n gm e c h a n i s m , s p e c t r u ml i n ew i d t ha n ds p e c t r u ml i n ei n t e n s i t y w e r ei n t r o d u c e d t h ec a r b o nm o n o x i d ea n ds o m eo t h e ru s u a lb a c k g r o u n dg a s e sw e r e a n a l y z e d ac o n c l u s i o nw h i c hi st h er i g h ta b s o r p t i o np e a k sc e n t e rw a v e l e n g t h o ft h i sp r o j e c ti s1 5 7 a mi sm a d e t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h ec a r b o nm o n o x i d ed e t e c t i o ns y s t e m e s p e c i a l l yt h em e t h o do fh a r m o n i cd e t e c t i o nw a sa n a l y z e d 。t w oc o n c l u s i o n s 西南交通大学硕士研究生学位论文第 i i 页 w e r ep o i n t e do u t ：t h eg a sc o n c e n t r a t i o nw a sp r o p o r t i o n a lt ot h es e c o n d h a r m o n i ca n dt h er a t i oo ft h es e c o n dh a r m o n i ct ot h ef i r s th a r m o n i cc o u l db e u s e dt oe l i m i n a t et h es y s t e me r r o rc a u s e db ys e v e r a lf a c t o r ss u c ha su n s t a b l e l i g h ts o u r c ea n ds oo n a l s ot h ei n f l u e n c eo fg a s t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo n t h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tw a sa n a l y z e d a f t e ra n a l y z e dt h ew h o l ei n s t r u m e n t s p h y s i c a lr e a l i z a t i o n c i r c u i t e s p e c i a l l yt h el a s e rd r i v ea n dt h ec i r c u i tw h i c hc o r ew a sl o c k i na m p l i f i e r , t h e o r e t i c a la n a l y s i so rs i m u l a t i o na n a l y s i so ns o m ei m p o r t a n tc i r c u i tw e r e m a d ea n ds od i dt h em a t c h i n gs o f t w a r e sr e a l i z a t i o nf l o w t h eh a r d w a r ea n ds o f t w a r ew h i c hw e r eu s e dt ot h ei m p l e m e n t a t i o no f i n s t r u m e n th u m a n c o m p u t e ri n t e r a c t i o nw e r eb r i e fa n a l y z e d a tt h ee n dt h ef e a s i b i l i t yo fe n t i r ep r o j e c tb ye x p e r i m e n t i n go nt h e s a m p l ei n s t r u m e n tw a sv e r i f i e da n dt h e nt h es o l u t i o no ft h ep r o b l e m sa b o u t t h es a m p l ei n s t r u m e n tw a s p r e s e n t e d k e yw o r d s ：c a r b o nm o n o x i d e ；t u n a b l es e m i c o n d u c t o rl a s e r s ；h a r m o n i c d e t e c t i o n ；e q u i p m e n t 西南交通大学四南父迥大芋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 i 保密口，在年解密后适用本授权书： 2 不保密西使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者 日期 、指导 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工 作所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： ( 1 ) 具体分析了常温常压c o 气体的吸收谱线函数及其计算方法。 ( 2 ) 具体分析了利用一氧化碳位于1 5 7 掰处的吸收峰进行检测的 可能性。 ( 3 ) 具体论证了在相同的温度和压力的情况下，二次谐波的幅度正 比于气体的浓度，并可以用二次谐波与一次谐波的比值来消去激光器光 强波动带来的系统误差。进而得到一氧化碳浓度的表达式。 ( 4 ) 具体研究了一氧化碳在不同的温度和压力下的吸收系数，指出 了吸收系数随温度和压力变化的基本规律。 学鬣篙籀狱 嗍：1 私? 蚰 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 引言 第1 章绪论 氧化碳( c a r b o nm o n o x i d e ) 是一种无色、无味、无刺激性、对血液 和神经系统有害的毒性气体，比重是0 9 6 7 ，几乎不溶于水，在空气中燃 烧时发出蓝色火焰，是“煤气 的主要成分，当与空气混合比例为1 2 5 8 0 时具有爆炸性，其化学分子式为c d 。一氧化碳在大气中有2 3 年 寿命，其来源主要是含碳的民用燃料、工业燃料以及其它二些含碳燃料 的不完全燃烧，煤气、水煤气的加工、炼钢、炼铁过程中也伴随有一氧 化碳的产生。 近年来，由于工业的迅猛发展，使大气中的一氧化碳浓度呈上升趋 势。由一氧化碳引起的中毒事故也频频发生，给人们的生命安全带来了 严重的隐患，给企事业单位也带来了巨大的经济损失，制约着国民经济 的健康可持续发展。研究表明一氧化碳与血液中的血红蛋白的结合能力 要比氧气与血红蛋白的结合能力强2 1 0 倍，而它与血红蛋白的解离速度 又比氧与血红蛋白的解离速度慢3 6 0 0 倍，它这种“结合能力强，解离速 度慢”的特性给人类造成了很大的影响，在空气中，一氧化碳的浓度达 到1 0 0 p p m ( p a r tp e rm i l l i o n ) 时就可以使人感到疲劳和头痛。当一氧化碳 通过呼吸道进入人体后，经肺泡进入血液循环，能与血液中红细胞里的 血红蛋白、血液外的肌红蛋白和含二价铁的细胞呼吸酶等形成碳氢血红 蛋白，影响血红蛋白的输氧能力，阻碍氧从血液向心肌、脑组织的转移。 吸入过量一氧化碳会引起严重的缺氧症状，这就是通常所说的“煤气中 毒”。慢性一氧化碳中毒会出现头痛、头晕、记忆力降低等神经衰弱症状。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第2 页 当大气中一氧化碳达到一定浓度时，一1 1 , 肌梗塞患者发病率增高，当浓度 达到某一更高浓度时，会引起急性中毒，中毒者常出现脉弱，呼吸变慢 等反应，最后衰竭致死。因此对产生大量一氧化碳的地方进行在线式监 控是环境保护的迫切需要，也是利国利民的。 在钢铁，石化，水泥的生产过程中，大量的c o 气体燃烧过程中被 排放，有效的回收和再利用，具有节能和环保的双重意义。因此，在线 检查c o 的浓度不仅能够了解燃烧炉的情况，同时可以重新配置燃烧气 体的浓度实现循环利用，达到c o 的零排放要求。 1 2 常用气体浓度检测方法 气体的检测方法很多，按照气体传感机理可以划分为化学气敏法、 荧光法、气相色谱法和光谱吸收法。 1 2 1 化学气敏法 化学气敏法的检测机理是敏感元件和环境物之间发生一种特定物理 或化学作用从而导致敏感元件的电学性质发生变化。敏感体元件与待测 气体之间的作用主要表现为物理吸附和化学吸附。物理吸附是指吸附质 和吸附剂因为分子间作用力而产生的吸附，化学吸附是指气体分子在敏 感体表面产生的一种氧化还原反应。敏感元件与待测气体之间的作用结 果通常是使敏感元件的电导率、晶振频率、电容等指标中的一项或几项 发生变化。因此对应的常用测量指标也有三种：一是检测敏感元件因吸 附气体分子产生阻抗的变化而导致电位变化；二是检测敏感元件因为吸 附气体造成质量变化而引起的晶振频率变化；三是检测以敏感体作为电 容极片时的振荡频率的变化。 化学气体传感器的主要特点如下： ( 1 ) 化学气体传感器的灵敏度受限于传感器材料，有些气敏元件的 灵敏度高，有些灵敏度很低； 西南交通大学硕士研究生学位论文 第3 页 ( 2 ) 化学气敏传感器一般存在交叉敏感，因此对气体选择性差； ( 3 ) 化学气敏传感器通常存在着受工作温度影响的问题。 1 2 2 荧光法 荧光法是以“原子荧光”现象为基础，即原子因吸收一定波长的辐 射而被激发从而发出一定波长的辐射原子荧光，测定原子荧光的强 度即可求得待测样品中该元素的含量 1 1 。另外，由于不同浓度的被测样 品除了影响“荧光”强度，还能改变受激电子在高能态上的停留时间， 因此，相应的传感器机理也可以分为两种，一是测量荧光强度，二是测 量荧光辐射寿命。但是测量荧光辐射寿命要比测量荧光强度复杂得多， 故通常采用的荧光法是第一种。 荧光法测量的特点是： ( 1 ) 对被测样品的选择性高，不受杂质影响，测量精度高； ( 2 ) 待测样品需要在检测前消解，因此不适于做现场在线监控。 1 2 3 气相色谱法 气相色谱法是色谱分析中的一种，色谱分析是一种物理分离分析技 术，它是波兰植物学家茨维特于1 9 0 6 年首先提出来的。“色谱分析法 的实质是利用不同物质在不同的相中有不同的分配系( 或溶解度) ，当两 相的流动相( 多组分物质的载体) 和固定相( 色谱柱) 作相对运动时，这些物 质在两相中的反复分配的结果使那些分配系数只有微小差异的组分产生 很大的分离效果，从而使不同组分得到完全分离。 气相色谱分析的流动相为气体，固定相可以为固体或者液体。当载 气携带着不同物质的混合样品通过色谱柱时，气相中各种物质分子一部 分就要溶解或吸附在固定相内，随着固定相中物质分子的增加，从固定 相中又重新挥发到气相中的试样物质分子也逐渐增加，也就是说，试样 物质分子在两相中进行分配，最后达到动态平衡。由于试样中各物质组 西南交通大学硕士研究生学位论文 第4 页 分的物理化学性质不同，它们在相对运动两相中的分配系数就不相同， 试样物质各组分沿着色谱柱运动的速度也不相同。当通过适当长度的色 谱柱之后，由于经过多次反复的分配，各组分之间就可以拉开一定的距 离，分配系数越小的组分，首先被载气带出色谱柱，而分配系数大的组 分，则延迟一段时间再被带出色谱柱。当组分流出色谱柱后，立即进入 检测器。检测器能够将样品组分的量转变为电信号，电信号大小与被测 组分的量或浓度成正比。将这些信号放大并记录下来，就是气相色谱图。 由于不同浓度的混合气体色谱存在明显差异，因此根据当前呈现的色谱 便能分析出当前气体浓度的高低。 这种测量方法的特点是： ( 1 ) 灵敏度高、可靠性高，在气体浓度检测中占有很重要的地位； ( 2 ) 测量中必须合理地选择色谱柱及载气流速等参数，只有进行多 次重复实验后方能获得理想的测量效果【2 j 。 ( 3 ) 需要取样过程，这个过程可能会引起样品浓度变化，而影响测 量精度； ( 4 ) 分析时间过长，通常要一到几天，无法胜任现场监控。 1 2 4 光谱吸收法 光谱吸收法通过检测样气体透射光强或反射光强的变化来检测气体 浓度。不同气体分子都有不同的吸收( 或辐射) 谱线，只有当光源发射谱 与被测气体吸收谱产生重叠的部分才能产生吸收。因此，在实际测量中， 通常通过选择合适的光源，使其满足“光源的频带内只有被测气体的强 吸收峰”来避开杂质气体的干扰。光源发出的光经过被测气体吸收后， 光强将发生变化，通过测量光强变化就可以推导出被测气体浓度。 这种测量方法的特点是： ( 1 ) 对被测样品的选择性好，测量精度高； ( 2 ) 测量周期短，可用做现场监控测量； 西南交通大学硕士研究生学位论文 第5 页 ( 3 ) 更换光源就可测量不同的气体。 通过对以上各种气体浓度测量方法的综合分析，对工业现场排放的 一氧化碳浓度进行在线式监控宜选用光谱吸收法。近年来研究较多、发 展较好的主要是基于t d l a s 的光纤传感器的研制。 1 3 光纤传感器 光纤传感器是近几十年来迅速发展起来的一种新型传感器。它具有 抗电磁干扰、电绝缘性好、灵敏度高、重量轻和能在恶劣环境下工作等 一系列优点，因而具有广泛的应用前景。目前已有测量温度、压力、位 移、加速度和电流等多种物理量的光纤传感器问世 3 】。 按照光纤传感器原理可将其分为两类： ( 1 ) 功能型传感器 这种光纤传感器的光纤对被测信号兼有传输和敏感的作用，当光波 在光纤中传输时，表征光波特征的振幅、相位、偏振态和波长等会由于 被测参量对光纤的作用而发生变化，使光波变成被调制的信号光，再通 过对这种光波特征参量变化的测量来推知被测参量。 ( 2 ) 非功能型传感器 这种光纤传感器的光纤对被测信号只起到传输作用。被测参量的感 知是通过其它光学敏感元件来完成的。通过光与待测气体间相互作用产 生的信息，使得光的某个或某些特性改变从而得以实现检测的目的。针 对气体浓度测量，它们之间的相互作用主要表现为气体对光波的吸收效 应。很多气体在红外光谱区都存在较强的吸收谱线，而且相关谱线和现 有的光源及光纤的低损耗传输窗口相适应，从而使基于气体红外吸收效 应的检测技术成为光纤气体传感器的一个主流方向 4 】。 和其它传感器相比较，光纤传感器主要有以下优点】： ( 1 ) 高灵敏度：例如目前常用的m a c h - z e h n d e r 光纤干涉仪能检测 o 1i t r a d 的相位差，若光源波长为1k t m ，相当于1 0 。1 4 r n 光程差； 西南交通大学硕士研究生学位论文 第6 页 ( 2 ) 抗电磁干扰：电磁辐射频率通常远低于光波频率，因此在光纤 中传播的光一般不受电磁噪声的影响。同时由于光纤中的渐衰场只限于 在包层中离纤芯几微米内，而通常光纤包层都在1 0 微米以上，因此在多 芯光缆中纤芯间也具有良好的抗串音性； ( 3 ) 电绝缘性和化学稳定性：光纤材质的化学性能稳定高，绝缘程 度好，特别适用于电力、化学工业中需要高压隔离和易燃易爆的恶劣环 垃 岘； ( 4 ) 光纤传输损耗低，信息容量大，直径细，重量轻，光纤及探头 均可微型化； ( 5 ) 光纤具有良好柔韧性和不带电的安全性，使之能适用于生物和 临床医学上的实时体内检测； ( 6 ) 在大多数情况下，光纤气体传感器不改变样品的组成，是非破 坏性分析。 由于光纤传感器具有以上优点，特别是良好的抗电磁干扰性和安全 性，不会产生火花，因此特别适用于本课题所研究的一氧化碳的现场监 测。 1 4 基于t d l a s 的光纤传感器现状 基于t d l a s ( t u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y 可调谐 半导体二极管激光器吸收光谱学) 的光纤传感器是利用可调谐半导体激 光器做光源，利用光谱吸收原理制成的传感器。利用光谱吸收原理通过 光纤传输光信号进行远距离的气体检测方法是由h i n a b a 等人在1 9 7 9 年 提出的【9 】。2 0 世纪8 0 年代，国外开始有基于二极管光谱技术测量气体浓 度的相关文献出现，9 0 年后代出现大量关于污染气体的二极管激光光谱 技术的浓度测量方法，并出现了基于二极管激光光谱技术测量二氧化碳 浓度的文章，随后在多种国内外刊物上也相继出现了许多基于二极管激 光光谱技术的测量气体浓度的文章。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第7 页 基于光谱吸收的光纤传感器在国内的研究起步稍晚一些。上个世纪 8 0 年代末开始有一些光纤气体传感器的基本原理及其应用的文献出现。 1 9 9 7 年山东矿业学院曹茂永等人提出一种根据传感器的技术指标确定 其基本参数( 气室长度三，光电原件的参数等) 的方法，并建立了相应的数 学模型 1 们。第二年，曹茂永又分析了利用差分吸收法消除光源不稳定及 光电器件的温漂、时漂对测量准确度的影响，同时介绍了采用函数拟合 和线性插值两种方法来进行线性校正，以便进一步提高测量准确度【1 1 】。 近年，安徽光机所在光谱吸收气体检测方面做过许多研究，通过采用激 光长光程吸收和波长调制技术相结合的方法来实现瓦斯气体浓度的测 量。 目前在我国市场上销售的监测气体浓度的仪器，大多是国外基于 t d l a s 的产品，它虽然具有准确度、灵敏度高、可连续监测和得到结果 快的特点，但仪器价格十分昂贵。我国用于监测大气污染气体的基于 t d l a s 的检测系统的研究工作主要在中国科学院安徽光机所进行，他们 在污染气体测量方面在国内处于领先地位。 1 - 5 主要研究内容及结构 本文详细介绍了基于t d l a s 的一氧化碳的在线检测装置的实现原 理及实现方法，论文主要结构如下： 第一章，介绍项目背景，分析常用气体检测技术的特点，介绍基于 t d l a s 的气体检测系统的现状。 第二章，介绍系统实现的理论基础气体分子的选择性吸收和朗 伯一比尔定律等相关内容。分析不同情况下的谱线函数以及其谱线宽度。 第三章，分析一氧化碳的吸收光谱，找出适合本项目的一氧化碳吸 收峰的中心波长。 第四章，系统分析实现仪器功能的数学模型，得到气体浓度表达式， 解决光源不稳定对系统的影响。分析温度和压力对吸收系数的影响。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第8 页 第五章，设计激光器驱动电路，分析激光器的保护等相关内容。分 析与激光器驱动相关的m c u 程序实现。 第六章，对信号检测电路进行分析，系统分析锁相放大器原理及其 实现电路。分析与锁相放大器相关的m c u 程序实现。 第七章，简要分析人机交互及其实现。 第八章，对仪器样机进行实验分析，验证方案的合理性。 最后对文章进行简要的总结。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第9 页 第2 章理论基础 2 1 气体分子的选择性吸收 气体分子的选择吸收理论是整个项目最基本的理论之一。该理论指 出：气体分子只能吸收那些能量正好等于它的某两个能级能量之差的光 子。而不同物质由于其分子( 原子) 结构的差异，故两个能级的能量之差也 不同。因此只能吸收不同频率( 能量) 的光子，即气体分子的选择吸收。吸 收这个光子之后，分子跃迁到激发态，在激发态停留非常短暂的时间后， 又通过自发辐射，释放出这个光子，回到基态，但是发射的这个光子，不 一定还按原方向射出，而是在4 尼立体角中任意发射，这就相当于原方向 上的光子被散射掉( 瑞利散射) 。 根据气体分子的选择吸收理论，我们可以推知：检测混合气体是否吸 收某个特定频率的光就能判断出在这种混合气体中是否含用某种特定的 气体。 2 2 朗伯一比尔定律 朗伯比尔定律指出，吸光度和溶液的浓度和吸收池长度的乘积成正 比。朗伯( l a m b e r tj 邡和比尔( b e e r 彳) 分别于1 7 6 0 年和1 8 5 2 年研究了光的 吸收与吸收池长度及溶液浓度三者之间的定量关系，这个关系被称之为朗 伯一比尔( l a m b e r t b e 们定律。该定律表明，当一束单色光通过均匀、 无散射现象的溶液时，在外部环境不改变的情况下，溶液对光的吸收度与 溶液浓度及液层厚度的乘积成正比，这个定律同样适用于气体的吸收。它 是基于删蹴测系统的最基本的理论依据之一。具体到气体吸收时，朗 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 伯比尔定律的数学表达式可以写成： i = i oe x p 吨( i ，) 尸口】 ( 2 1 ) 式中 ， 一光线穿过被测气体后的强度，单位：m w ； 厶一光线穿过被测气体前的强度，单位：m w ； 口( y 1 一介质对光的吸收系数，单位：c r r ? m o l ； p 一气体压强，单位：a r m c 一待测气体的分子浓度，单位：m 0 1 d - b 吁- 3 a r m - 1 1 上 一吸收池长度，单位：硎。 对式( 2 1 ) 进行变形得： c 2 而1 ) 戌i n 了1 0 ( 2 - 2 ) 在知道吸收系数，吸收池长度的前提下，根据式( 2 2 ) 就能得到待测 气体的浓度。其中吸收系数由下式求得： c r ( y ) = s ( r ) 季( y ，o )( 2 3 ) 式中s ( d 一吸收谱线的谱线强度，单位：o n m o l 一= 矿( ，耐o n - 1 ) ： 季( y ，v o ) 一吸收谱线线型函数，单位：删。 根据朗伯一比尔定律，可以推知：当被测气体池的压强和长度己知 的情况下，检测混合气体中对某个特殊频率光的吸收程度的光强变化及 吸收系数，就可以求得混合气体中特定气体成分的浓度。 2 3 光谱线的增宽 从对物质的发光过程研究中发现，在一个原子( 或分子、离子) 体系内， 当电子在两能级间跃迁时，必然伴随着能量的吸收和辐射。无论是基态原 子对辐射能的吸收，还是激发态原子放出辐射能，其对应的谱线均不是严 格的单色，而具有一定的谱线宽度。根据量子力学测不准原理，能级总是 具有一定的宽度，如图2 1 ： 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 口 址 一 1r 1 e l m 置 互。 图2 - 1 能级示意图 为了描述谱线宽度与光谱线强度的光线，可以引入一个谱线的线型函 数来表示。当以仍屯屑为中心频率，具有一个很小的频率范围内蚴辐射 时，如图2 2 所示，这个光谱强度随频率变化的现象就是谱线加宽。 图2 2 自发辐射的频率分布 从图2 2 可以看出辐射功率并不是全部集中在频率为 = ( 最- e , ) h _ k ，而是分布在以中以频率的一个范围内。这种分布 可以用线型函数来描述，它的数学表达式为： 她v o ) = 掣 p 4 ) 式中 p 一辐射谱线的总功率： p ( y ) 一辐射谱线频率为v 时单位频率间隔内的功率。 线型函数在y = v o 时有最大值季( ，) ，并把满足式 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 讹t a v = 掣 的 ，称为谱线宽度，如下图所示： g ( v ，v o ) 喜( ，) 季( ，) 2 0 ( 2 5 ) 根据物理机制的不同，谱线展宽分为均匀加宽和非均匀加宽两种。 一般情况下，气体工作物质的谱线加宽主要是由于碰撞引起的均匀加宽 ( l o r e n z 线型) 和多普勒非均匀加宽( g a u s s 线型) 引起的，而对于固体激光 工作物质的谱线加宽则主要是由晶格振动引起的均匀加宽和晶格缺陷引 起的非均匀加宽引起的【1 3 】。 由于本文讨论的c o 的吸收谱，所以在这里我们仅讨论由碰撞引起的 均匀加宽( l o r e n z 线型) 和由多普勒效应引起的非均加宽( g 口z 娜线型) 以及它 们俩共同引起的综合增宽( v o i g t 线型) 。 ( 1 ) 碰撞加宽线型函数犯d 比愆线型) 1 3 - 1 5 碰撞加宽线型函数表达式为 烈) 一1 忑磊a v l 2 z cv o ) 再 p 6 ， ( 矿一2 + ( 华) 2 u 。0 j 式中，碰撞线宽以在气体压强较低的情况下正比于气压，可用下式 表示： a v l = p z g 2 r , 一日 ( 2 7 ) 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 3 页 式中p 一气体压强，单位：a r m ； k 一碰撞干扰气体b 的摩尔分数； 彳一为测量气体； 儿埘一碰撞加宽系数，单位：c m 一a r m 。 碰撞加宽系数随温度的变化可表示为： y ( 丁) = y ( 死) ( 争) 式中瓦一参考温度，绝对温度，单位：k ； 7 ( 不) 一在参考温度下的加宽系数，单位：c m a r m - 1 ； 丁一测量温度，绝对温度，单位：k ； 一温度指数，其值比1 小，典型值为0 5 。 如果背景气体为空气，碰撞线宽以可以简单的表示为： 叱瓴( 芋) 尸 式中圪妒一为2 9 依空气中的展宽系数，单位：c m a t m ； r 一绝对温度，单位：k ； n 一为温度指数，其值比1 小，典型值为0 5 ； 尸一气体压强，单位：a t m 。 ( 2 ) 多普勒加宽( g 口娜线型) 【1 3 , 1 6 1 多普勒加宽线型函数表达式为 张叩沪寿( 锵十吣嘲 式中，为线宽，可以用下式求得 a v g = ( 7 1 6 2 3 1 0 。) 玄 式中一谱线中心频率； 膨一为摩尔分子质量； 丁一绝对温度。 ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 4 页 ( 3 ) v o i 垂线型【1 3 1 5 1 7 】 在一般情况下，系统总是存在气体压力和温度的同时作用而使谱线增 宽，这时的线型函数不再是单纯的l o r e n z 线型或单纯的g a u s s 线型，而是 由它们两者共同作用决定，表示为： 季，( y ，) = e 季6 ( 以，净。( 矿，以) d 以 ( 2 一1 2 ) 在a v l v g 时，即碰撞引起的均匀加宽远小于多普勒效应引起的非 均匀加宽时，式( 2 一1 2 ) 中的积分只有成引，附近很小范围内才有非零值， 在此范围内可将函数彘( “，k ) 用常数晚( y ，) 来代替，因此有： 季，( y ，l ，。) = 季g ( y ，y 。) 广。季。( y ，y j ) d 矿：= 季g ( y ，v 。)( 2 1 3 ) 即当a v l 峨时，v o i g t 线型近似于等于g a u s s 线型，其物理意义是具 有中心频率以= y 的那部分原子只对谱线中频率为y 的部分有贡献。 同样的道理，当y g 吃时，即多普勒效应引起的非均匀加宽远小 于碰撞引起的均匀加宽时，谱线函数表表示为： 季r ( y ，l ，o ) = 喜c ( y ，l ，o )( 2 一1 4 ) 式( 2 1 3 ) 和式( 2 1 4 ) 说明，l o r e n z 线型和g a u s s 线型只是v o i g t 线型的两 种极端形式，这显然是符合物理模型的。而当a v 。和相当时，即多普 勒加宽和碰撞加宽相当时，式( 2 1 2 ) 可整理为： 营，一，) = 雷g ( ，) a ! e x p ( - y 2 ) d y i = 季g ( ，) y ( 口，w ) ( 2 1 5 ) 其中，口表明了多普勒加宽和碰撞加宽之间的关系： ! 口：坚翌望垒丝( 2 1 6 )口= o ：二 y g 积分变量y 定义为： 少= 警( 以- v o ) ( 2 1 7 ) 少2 i f 【 j 【2 17 ) w 为一无量纲数，定义为： w ：2 4 1 n 2 ( v - v o ) ( 2 1 8 )w = i z l 西i 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 5 页 而函数矿( 口，们为v o i g t 函数，因此把这种综合增宽的线型称为r o i g t 线 型。 从以上分析可以看出，在高压力情况下，v 吸收谱线的增 宽主要是由碰撞引起的均匀增宽，此时的线型函数可以近似的用l o r e n z 线 型来代替。如式( 2 1 3 ) ：而在低压情况下，吃，吸收谱线的增宽 主要是多普勒展效应引起的非均匀增宽，可以用g a u s s 线型来近似代替吸 收线，如式( 2 1 4 ) 。在高压强和高温度同时作用时，两种增宽机制对谱线 的影响相当，这时的谱线比理想情况下的谱线要复杂得多，它由不同的增 宽共同作用来决定的，具体的吸收线只能用勋瞎f 线型来表示【l8 1 ，如式 ( 2 1 5 ) 。 但是v o i g t 线型是一个复杂的积分函数，利用计算机进行比较精确 的计算尚需要大量的时间，在单片机上进行直接运算显然不合适，因此 更多的是采用数值拟合办法进行计算 1 9 , 2 0 】。 2 4 吸收谱线强度 对于吸收系数的计算，从式( 2 3 ) 中可以看出，影响吸收系数的除了线 型函数外，还有吸收谱线强度。其吸收谱线强度可以在j a v a h a w k s 2 0 0 4 ( 与h i t r a n 2 0 0 4 数据库配套的软件) 进行查询计算。但在实际应用中， 为方便程序计算，通常也按下式进行计算【2 1 产】： s 叫瓦，帮剐车 1 e x p 1 e x p 式中s ( 瓦) 一绝对温度为t o 时的吸收谱线强度； q ( r ) 一分子全部内部分割求和函数： 巨。一谱线的低跃迁态的能量； h 一普朗克常数； c 一光速： h c v o ，i k t h c v o ，j 七瓦 ( 2 1 9 ) 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 6 页 k 一波尔兹曼常数； ，一谱线跃迁频率。 式( 2 1 9 ) 中，最后项为激励辐射，在波长低于2 5 , u m 和温度低于 2 5 0 0 k 时可以忽略【2 3 1 。 分子内部分割函数o ( r 1 可以通过j a v a h a w k s2 0 0 4 查得，也可以 通过式( 2 2 0 ) 所示多项式来拟合得到其近似值2 1 ，2 4 】 q ( t ) = a o + a l t + 口2 r 2 + 口3 t 3 ( 2 - 2 0 ) 实际应用时可以先将式( 2 2 0 ) 中的系数值通过计算机计算出来，然 入存入单片机让其通过简单的运算便可得到全部内部分割求和函数 q ( r 1 的值。 2 5 本章小结 本章分析了基于吸收光谱进行气体浓度检测的两个基本原理：气体 分子的选择吸收原理和朗伯一比尔定理，并进一步阐明了气体在不同情 况下的吸收谱线函数，为整个项目奠定了根本的理论基础。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 7 页 第3 章一氧化碳的吸收谱线 朗伯一比尔定理中的吸收系数口( y ) 的值，很大程度上取决于吸收谱 线强度。这也正是基于t d l a s 的气体检测系统中的一个重要参量，本章 将在对本项目的被测气体一氧化碳的吸收谱线进行分析和选择。 在h i t r a n 数据库( h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o nm o l e c u l a ra b s o r p t i o n d a t a b a s e ，高分辨率分子透射吸收数据库) 中描述了包括一氧化碳在内的 3 9 种分子谱线的光谱参数，它是由美国空军地球物理实验室为了军事目 的于2 0 世纪6 0 年代晚期研究大气红外特性的需要而开发的。1 9 7 3 年对 外开放该项成果。2 0 0 4 版的h i t r a n 数据库描述了3 9 种分子共17 3 4 4 7 0 条谱线的参数，这些参数主要有：真空中的波数( y ) ，谱线强度( 回，爱 因斯坦彳系数口) ，空气中的展宽半宽度( ) ，自展宽半宽度( 7 洲) ，低 能级能量( e 。) ，空气展宽半宽的温度指数( ，2 。一) ，压力引起的线移参数( 露) 等等，自用礤么数据库研发成功开始，它就在分子光谱学的相关研究 中得到了广泛的应用【2 5 硐。 3 1 一氧化碳的吸收谱 在h i t r a n 数据库中总共描述了一氧化碳( 包括其同位素) 从 3 4 6 2 4 9 8 c m 一8 4 6 4 8 8 1 9 6 5 c m 。共的4 4 7 7 条谱线的情况，其中分式为 1 2 c 1 6 0 的共9 1 7 条，它的波数从3 8 1 0 0 2 6 c 朋8 4 6 4 8 8 1 9 6 5 c m 。由于 自然环境存在的一氧化碳除1 2c m d 以外，其它都含量都极少，因此本文 以下所指的氧化碳除特殊说明外都只是指1 2 c m 0 ，并将其分子简写为 c o ，即本项目涉及的被测对象。图( 3 一1 ) 描述了c o 在2 9 6 k 温度下， 从3 8 1 0 0 2 6 c m 一8 4 6 4 8 8 1 9 6 5c m 卅的谱线强度。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 8 页 ijj 漩敷f c m “ 图3 - 1c o3 8 1 0 0 2 6 c m 8 4 6 48 8 1 9 6 5 删1 吸收谱线 3 2 一氧化碳吸收谱线的选择 在上一节的图3 - 1 中，可以明显看到c o 的吸收谱中，可以划分为5 个吸收窗口。最大吸收窗口位于1 8 0 0 c m 。到2 3 0 0 c s 。之间，其最大吸 收峰值位于2 1 7 2 7 5 8 8 0 0 c m 。波长为4 6 0 2 4 4 3 6 7 7 a m ，对应的谱线强度 为4 4 6 1 x 1 0 一州t o o l 一。这个波长范围属于红外谱线，对光源的滤波器 要求高，对应红外线吸收测量方法。若采用t d l a s 测量，激光器需要 用红外激光嚣，它不仅寿命短，需要设置冷却系统，且价格昂贵，因此 不宜选用。一氧化碳另外两个大的吸收窗口，强度相对较小，其特点是 每一个吸收窗口之间的光谱吸收强度差两个数量级。其峰值分别位于 4 2 8 8 2 9 删。1 ( 2 3 3 1 9 3 2 m ) 和6 3 7 7 4 0 7 c m - 1 ( 15 6 8 0 3 6 f m ) 它们对应的 吸收谱线强度为：3 4 5 9 x i o 棚c m m o l _ 1 和21 7 9 x l o 书c 所m o t 。这两种 波长的激光器都是工业界已经成熟的，价格也相对便宜，实现相对容易。 其中，1 5 6 8 0 3 6 口m 窗口的激光器正好处于光纤通信长波长的边界，成熟 度高和应用最为广泛，具备单纵模运行的特点，适合于t d l a s 测量。 另一方面，背景气体对吸收光谱的影响是选择方案的重要依据。吸收峰 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 9 页 的选择，不仅是看激光器本身，还需考察背景气体的吸收峰与一氧化碳 的吸收峰的距离和相对大小。一氧化碳在这两个吸收峰附近的吸收谱线 和在这个波长附近的其它常见背景气体的吸收谱线见下面两组图片( 图 3 2 判图3 7 ) 。这里的常见背景气体是： k 0 。c 0 2 ，n 2 0 ( 舶，q ， ：、 s ； 皇 。 型 氧 署 固3 - 2 在2 2 2 2 u m - - 2 5 0 0 , u r n 吸收