（应用化学专业论文）双亲催化剂催化氧化脱除FCC柴油中硫化物的研究.pdf

双亲催化剂催化氧化脱除f c c 柴油中硫化物的研究 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 柴油中硫化物的研究 摘要 为了减少环境污染，世界各国对燃料油中的硫含量进行了日益严格的法规限 制，要求生产和使用更加环境友好的超低硫汽油和柴油。目前，柴油在燃料油中 占的比重越来越大，而柴油较汽油馏分重，其硫化物主要以苯并噻吩、二苯并噻 吩及其衍生物的形式存在，这类硫化物用加氢的方法难以脱除，使柴油的含硫量 较高，因此目前各国都在加紧研究柴油脱硫的新技术，其中非加氢脱硫法中的氧 化法脱硫是一个研究热点。， 本文研究了双亲相转移催化剂催化体系下硫化物的氧化萃取脱硫的一种新 型氧化脱硫技术。在自制的双亲相转移催化剂q 3 口w 1 2 0 4 0 】一催化下，以双氧水为 氧化剂，在常温常压下分别对含硫模拟轻质油、高低硫含量的两种催化裂化( f c c ) 柴油( 以s 计，3 4 4 0 和1 4 4 2 p g g ) 中的有机含硫化合物进行氧化，氧化后的柴 油经极性萃取剂萃取分离后达到脱硫的目的。 含硫模拟轻质油氧化脱硫实验结果表明，由十六烷基三甲基溴化铵和磷钨酸 制得的双亲相转移催化剂对模型硫化物t h ，b t ，d b t 的催化作用要好于四丁基 溴化铵制得的催化剂，t h ，b t ，d b t 催化氧化活性顺序为t h 反应时间 h 2 0 2 用量。脱硫 率随着氧化温度升高先增加后下降；随着 i x 2 0 2 】【s 的增加先升高后有所降低， 然后基本保持不变；随着反应时间的增加，脱硫率先逐渐增加，而后随时间延长 脱硫率变化不大；随着双亲相转移催化剂用量的增加，脱硫率逐渐增加，达到最 中国海洋大学硕士学位论文 大后有所下降。萃取裁种类对高硫柴油脱硫效果影响显著，对脱硫率大小的影响 顺序为：n m p d m f 乙腈 甲醇，柴油收率的大小顺序为乙腈 n m p d m f = 甲醇；利用d m s o 作萃取荆，硫含量反而会舞高，两乙醇与油穗互溶。 低硫含量的f c c 柴油( l o i l ) 氧化脱硫实验结果表明： ( c 1 6 h 3 3 ) n + ( c h 3 ) 3 1 3 p w l 2 0 4 0 一吃斟十( e 墨7 潮3p w l 2 0 嘲一、甲酸、乙酸表现出更 高的的催化活性；在双亲催化剂催化体系下，加入甲酸可以协同催化，使原来的 体系氧化能力增强，提高了脱硫率，但是乙酸则对该体系没有促进作用。脱硫率 随着 h 2 0 2 s 的增加先升高然后有所下降的趋势，当 h 2 0 2 s 等于5 时，脱硫 率达到最大；随反应时闻的延长脱硫率先舞高后下降，同时反应时闻过长，会导 致油相颜色加深而影响油的质量；脱硫率随着氧化温度升高先增加，高于7 0 后有所下降；随着催化剂用量的增加，脱硫率逐渐增加然后基本不变；随着搅拌 速率的增加，脱硫率逐渐增加。当搅拌速率为1 0 0 0 r p m 时，脱硫率达到最大，为 9 3 8 ，继续增加搅拌速率，脱硫率反面降低。加入尚催化剂等量的表面活性剂 s p a n 6 0 后，使该催化剂的催化活性反而减低，而且形成的乳状液不容易破乳。同 时考察了催化剂回收再利用，回收荐利用的催化裁具有跟薪鲜催纯剂相当的催化 氧化活性，其f t - i r 分析结果表明，该催化剂在催化氧化前后结构没有变化。 固定催化氧化反应条件为催纯剂用量为0 2 3 2 ，双氧水用量 h 2 0 2 s = 5 ， 氧化温度6 0 ，氧化时间9 0 m i n ，对萃取条件进行考察发现i 萃取剂种类对低硫 柴油脱硫率和收率均有较大影响，对脱硫率大小的影响顺序为：n m p d m f 1 , 丁内酯 乙腈 乙腈水共沸物 = 甘醇 甲醇，对收率大小的影响顺序为：二 甘醇 乙腈水共沸物 乙腈 p 丁内酯= 甲醇 d m f n m p 。萃取剂中水的加入 可提高柴油收率，加水量越大收率越高，但脱硫率随之下降；剂油比减少，脱硫 率降低，收率增加；萃取次数增加，脱硫率增加，收率降低。以n m p 为萃取剂， 最优萃取条件为：室温，苯取时间5 m i n ，静止1 5 m i n ，剂油比1 ：4 ，萃取四次， n m p 的含水量1 0 ，其脱硫率和收率分别为8 4 1 和9 0 。y 丁内酯的最优萃 取条件力：温度为室温，萃取时间5 m i n ，静止1 5 m i n ，剂油比1 ：2 ，萃取1 次， 其脱硫率和收率分别为8 2 2 和8 4 。萃取剂可通过简单分馏进行回收，与新鲜 萃取剂相比，经回收后的n m p 和p 丁内酯，对应收率均有提离，但脱硫率分别 减低4 5 和3 7 。 h 双亲镄纯翔催纯氧纯脱除f c c 紫油中硫纯物的研究 氧仡萃取前詹l - o i l 的g c - f p d 和f l 。承分析表征表明，在双亲催化体系下， 柴油中的硫化物能够被氧化成相应的砜类，然后能够通过极性萃取剂萃取脱除。 关键词：双亲穗转移催化裁；f c c 柴油；脱硫；氧化；萃取 i i i 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 柴油中硫化物的研究 s t u d yo nt h ed e s u l f u r i z a t i o no ff c c d i e s e lo f fb y a m p h i p h i l i cc a t a l y s i s - o x i d a t i v es y s t e m a b s t r a c t i nt h el a s td e c a d e ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ed e e pd e s u l f u r i z a t i o no f f u e lo i l sd u et om o r es t r i n g e n te n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n s ，w h i c hr e q u i r et op r o d u c e a n du s et h ee n v i r o n m e n tf r i e n d l yl o w - s u l f u rc o n t e n tf u e lp r o d u c t a tp r e s e n t , d i e s e l o i lp l a y sam o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei nt h ev a r i o u sk i n d so ff u e l b u tc o m p a r et o g a s o l i n e , ，d i e s e l o i lh a sah i 曲r a t eo fs u l f u rc o m p o u n d t h e 妯斯c o m p o u n di s e x i s t e dm a i n l ya sb e n z o t h i o p h e n e ，d i b e n z o t h i o p h c n ea n dt h e i rr a m i f i c a t i o n t h e s e k i n d so fs u l 缸c o m p o u n d sa r en o te a s yt or e m o v eb ya d d i n gh y d r o g e n a t i o n t h a t s w h yd i e s e lo i lh a sah i g hr a t eo fs u l f u rc o m p o u n d s om a n y s t a t e sh a v eb e e ns t u d y i n g t h en e wd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yf o rd i e s e lo i l o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no f n o n - h y d r o d e s u l f i a i z a f i o nb e c o m eah o ts p o to f r e s e a r c h i nt h i sp a p e r , an o v e lo x i d a t i o n - e x t r a c t i o nd e s u l f u r i z a t i o no fs u l f u r - c o n t a i n i n g 。c o m p o u n d si na m p h i p h i l i cp h a s e - t r a n s f e rc a t a l y t i co x i d a t i v es y s t e mw a s s t u d i e d t h e o x i d a t i o no fs u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sp r e s e n ti nm o d e ll i g h to i la n dt w ok i n d so f f c cd i e s e lo i lw i t h3 4 4 0s “g ga n d1 4 4 2s p g gw a sc o n d u c t e di nc a t a l y t i co x i d a t i v e s y s t e mc o m p o s e do fd i e s e lo i l ，3 0w t h y d r o g e np e r o x i d e ，a n da l la m p h i p h i l i c c a t a l y s t 【i ( c 1 6 i - 1 3 3 ) n + ( c h 3 ) 3 3 p w l 2 0 4 0 一u n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，t h e nt h eo x i d a t i o n p r o d u c t so fs u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sw e r e e x t r a c t e db yp o l a rs o l v e n ta f t e r o x i d i z i n gd i e s e l i nt h i ss y s t e mo fo x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o nf o rm o d e ll i g h to i l , ，t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h e c a t a l y s t s y n t h e s i z e db ye e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d ea n d p h o s p h o r t u n g s t i ca c i dd i s p l a y sb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm o d e ls u l 缸- c o n t a i n i n g c o m p o u n d s ( t h ，b t ，d b t ) t h a nt h eo n es y n t h e s i z e db yd o d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d ea n d p h o s p h o r t u n g s t i ca c i d t h e c a t a l y t i c o x i d a t i o n r e a c t i v i t y o f s u l f u r l c o n t a i n i n gc o m p o u n d sw a sf o u n dt ob ei nt h ef o l l o w i n go r d e r ：d b t b t t e u n d e rt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o nw i t ht h ea m o u n to fa m p h i p h i l i cc a t a l y s t0 2 4 w t , t h ea m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d e 阻i 0 2 s 2 3 5 ( m o l a rr a t i o ) , 。r e a c t i o n v 中国海洋大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e5 0 。c , r e a c t i o nt i m e3 0 m i n , t h es t i r r i n gr a t e1 0 0 0 r p m , t h es u l f i 糙r e m o v a l e f f i c i e n c yo fd b tw a s9 9 8 a f t e re x t r a c t e db yn m p ( s o l v e n t o i l ；1 ：l ，b yv o l u m e ) f o ro n et i m e 戳a m b i e n tt e m p e r a t u r e 一 t h er e s u l t so nc a t a l y t i c - o x i d a t i o n e x t r a c t i o nd e s u l f u r i z a t i o no ft h eh i 曲s u l 鼬 c o n t e n t i n gf c c d i e s e lo i li n d i c a t e dt h a t ：【( c 1 6 h 3 3 ) n + ( c h 3 ) 3 1 3 【p w l 2 0 4 0 d i s p l a y e dt h e h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yc o m p a r e dt o n + ( c 4 1 - 1 7 ) 4 1 3 p w l 2 0 4 0 ，t h es u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c yo fh - o i lw a sh i g h e r2 0 o x i d a t i v ea c t i v i t yo fw a t e r - s o l u b l eh y d r o g e n p e r o x i d ef o rt h es u l f u rc o m p o u n d si nh - o i lw a sb e t t e rt h a nt h a to fo i l s o l u b l e t e r t - b u t y lh y d r o p e r o x i d ei na m p h i p h i l i cc a t a l y t i co x i d a t i v es y s t e m , t h es u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c yo f h o i lo x i d i z e db yw h i c hw a s b e t t e r11 t h a nt h el a t t e r t h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n to fc a t a l y t i co x i d a t i v em e t h o dw a sa d o p t e dt or e m o v et h e s u l f u r c o m p o u n d si nh - o i lb yu s i n gh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t , s e l f - s y n t h s i z e d a m p h i p h i l i ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s t a sc a t a l y s t , a n dn m pa se x t r a c t i o n a g e n t r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h et a b l eo fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t , t h es e q u e n c eo ft h ef a c t o r s o ft h ec a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o ns h o w e dt h a t , t h ei n f l u e n c eo r d e rt ot h es u l f u r r e m o v a le f f i c i e n c yi sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h em a s sp e r c e n tc o n t e n to fc a t a l y s t ，t h e r e a c t i o nt i m e , t h em o l a rr a t i oo fh y d r o g e np e r o x i d ea n ds t 。h es u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c yi n c r e a s e sa st h eh y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o na m o u n te n h a n c e s , a n dt h e n r e d u c eal i t t l e ；e x t e n s i o no fr e a c t i o nt i m ew a sa d v a n t a g e o u st os u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c y , w h e nt h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yr e a c h e d 协t h eh i g h e s t , i n c r e a s i n gt h e r e a c t i o nt i m ew a sn o tp r o p i t i o u st oi n c r e a s ei t ；e n h a n c e m e n to ft h eo x i d i z e d t e m p e r a t u r ew a sa d v a n t a g e o u st or e a c t i o na c t i v i t y ；t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c y i n c r e a s e d a l o n gw i t ht h ec a t a l y s ta m o u n tu s e de n h a n c e d e x t r a c t i n ga g e n tw a s r e m a r k a b l et ot h eh - o i ld e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t , t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e d i nt h eo r d e r ：n m p d m f m e t h y lc y a n i d e m e t h y la l c o h o l ，b u tt h ey i e l do ft h eo i l d e c r e a s e di nt h eo r d e r ：m e t h y lc y a n i d e n m p d m f = m e t h y la l c o h o l ；t h es u l f u r c o n t e n to fh - o i lc a nb ei n c r e a s e da se x t r a c t e db yd m s o ，a n de t h 碘o lc a l ld i s s o l v e i n t oh - o i l n er e m o v a lp e r f o r m a n c eo f s u l f u r c o n t a i n i n gc o m p o u n d si nl o i lw a se v a l u a t e d 骶地 ( c 1 6 h 3 3 ) n + ( c h 3 ) 3 1 3 w 1 2 0 4 0 p e r f o r m e ds t r o n g e rc a t a l y t i c a c t i v i t yo n 龇 v i 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 柴油中硫化物的研究 d e s u l f u r i z a t i o nt h a n n + ( c 4 h 7 ) 4 1 3 p w l 2 0 4 0 一，f o r m i ca c i da n da c e t i ca c i d 1 1 1 e a m p h i p h i l i cc a t a l y t i co x i d a t i v es y s t e md i s p l a y e dt h eb e t t e rc a t a l y t i co x i d a t i v ea c t i v i t y ， a n dt h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e da sf o l l o w i n gt h ef o r m i ca c i da d d i n g ，b u t t h ea c e t i ca c i dc a nn o ti m p r o v et h eo x i d a t i v ea b i l i t yo ft h i ss y s t e m t h es u l f u r r e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e da st h eh y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o na m o u n te n h a n c e s ，a n d r e a c h e dt ot h eh i 曲e s tw h e n h 2 0 2 s 】i s5 e x t e n s i o no fr e a c t i o nt i m ew a s a d v a n t a g e o u st os u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c y , t h ec o l o ro fl o i lb e c o m ed a r k e ra s i n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m e ；e n h a n c e m e n to ft h eo x i d i z e dt e m p e r a t u r ew a sa d v a n t a g e o u s t or e a c t i o na c t i v i t y , t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yr e d u c e dal i t t l ew h e nt h eo x i d i z e d t e m p e r a t u r ew a so v e r7 0 c ；砀es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e da l o n gw i t ht h e c a t a l y s ta m o u n tu s e de n h a n c e s ；t h es t i r r i n gr a t ew a s a tl0 0 0 r p m ，t h es u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c yw a s9 3 8 ，t h eb i g g e s t o nt h ec o n t r a r y ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f a m p h i p h i l i cc a t a l y s tw a sr e d u c e d , a n dt h es t a b i l i t yo fe m u l s i o nw a st o ob e s tt o d e m u l s i f y ，w h e nt h ee q u i v a l e n tw e i g h to fs p a n 6 0a n da m p h i p h i l i cc a t a l y s ta st h e s u r f a c t a n tw a sa d d e di n t ot h ec a t a l y t i co x i d a t i o ns y s t e m t h em e 1 e da m p h i p h i l i c c a t a l y s td e m o n s t r a t e dt h es a m ea sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya st h e 舶s ha m p h i p h i l i c c a t a l y s t , i t sf t - i ra n a l y s i sr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h i sc a t a l y s tt h es t r u c t u r ed o e sn o t c h a n g ea r o u n dt h ec a t a l y z e do x i d a t i o n i t sc a t a l y i co x i d a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 ， r e a c t i o nt i m e9 0 m i n , t h ea m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d e h 2 0 2 s = 5 ( m o l a rr a t i o ) ，t h e a m o u n to fa m p h i p h i l i cc a t a l y s t0 2 3 2 w t , t h es t i r r i n gr a t el0 0 0 r p m ，t h er e s u l to f e x t r a c t i o ni n d i c a t e dt h a t ：e x t r a c t i n ga g e n tw a sr e m a r k a b l et ot h el o i ld e s u l f u r i z a t i o n e f f e c t , t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e di nt h eo r d e r ：n m p d m f 7 - b u t y r o l a c t o n e a c e t o n i t d l e a c e t o n i t r i l e w a t e ra z e o t r o p i cm i x m r e d i e t h y l e n eg l y c o l m e t h y la l c o h o l ，b u tt h ey i e l do ft h eo i ld e c r e a s e di nt h eo r d e r ：d i e t h y l e n eg l y c o l a c e t o n i t r i l e w a t e ra z e o t r o p i em i x t u r e a c e t o n i l r i l e 砷一b u t y r o l a c t o n e = m e t h y l a l c o h o l n m p d m f t h ew a t e rc a l li m p r o v e dt h ey i e l do fl o i li nt h ee x t r a c t i o ns y s t e m ，玎1 e a m o u n to fw a t e ri ne x t r a c t a n ti n c r e a s e d ，t h ey i e l do fl - o ni n c r e a s e d , b u tt h es u l f u r r e m o v a le f f i c i e n c yr e d u c e d 1 1 1 es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e da l o n gw i t ht h e e x t r a c t i n ga g e n t - a m o u n tu s e de n h a n c e d , b yc o n t r a r yt h ey i e l dr e d u c e d t h es u l f u r v i l 中国海洋大学硕士学位论文 r e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e d , a n dt h ey i e l dr e d u c e df o l l o w i n gt h ei n c r e a s i n gt h e e x t r r o tt i m e s 1 1 bc h a n g eo fe x t r a c t i n ga g e n ta m o u n ta n dt h ee x t r a c tt i m e sw e 他 u n a b l es i m u l t a n e o u s l yt og u a r a n t e et h eh i g hs u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c ya n dy i e l d n e b e s te x t r a c t i o nc o n d i t i o no fn m pw a s t h ev o l u m er a t i oo fn i s9 0 ，e x t r a c t i o n t i m e5 m i n , r o o mt e m p e r a t u r e ，h o l df o r15 m i n , t h ev o l u m er a t i oo fa g e n tt oo fo i li s1 ：4 ， e x t r a c t e df o rf o u rt i m e ，t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c ya n dy i e l do fl o i lw e r e 8 4 1 ，9 0 ，r e s p e c t i v e l y 田1 e b e s te x t r a c t i o nc o n d i t i o no f7 - b u t y r o l a c t o n ew a s e x t r a c t i o nt i m e5 m i i l ，r o o mt e m p e r a t u r e ，h o l df o r15 m i n , t h ev o l u m er a t i oo f a g e n t t o o i li s1 ：2 ，e x t r a c t e df o ro n et i m e ，t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c ya n dy i e l do fl - o i lw e r e 8 2 2 ，8 6 ，r e s p e c t i v e l y t h eu s e de 舭t a n t s1 w e r ed i s t i l l e d t or e c y c l ea t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e n 圮s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yw e r er u d u c e d4 5 a n d3 7 ， r e s p e c t i v e l ya f t e re x t r a c t e db yt h er e c y c l e dn m pa n d1 , - b u t y r o l a c t o n e ，b u tt h ey i e l d s o fl o i lw e r ee n h a n c e dc o m p a r e dt ot h e 舶s he x t r a c t a n t s n 呛g c f p d c h o r m a t o g r a p h a n di r s p e c t r o g r a m o fl - o i la f t e r o x i d a t i o n - e x t r a c t i o ns h o w e dt h a tt h es u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d si nl - o i lw e r e o x i d i z e dt ot h e i rc o r r e s p o n d i n gs u l f o n e s ，a n dt h e nw e r ee x t r a c t e dt or e m o v eb yp o l a r s o l v e n ti n t h ea m p h i p h i l i cc a t a l y t i co x i d a t i v es y s t e m k e y w o r d s ：a m p h i p h i l i cp h a s e - t t a n s f e rc a t a l y s t ；f c cd i e s e lo i l ；d e s u l f u r i z a t i o n ； o x i d a t i o n ；e x t r a c t i o n v i i l 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 洼；翅没直墓熊盏要挂澎直疆数：奎拦互窒或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：起五狍签字日期：) p 捂年易月， f t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阕。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学垃论文。( 保密的学位论文在解密意 适用本授权书) 学位论文作者签名：起孟 导耀签字：夕易孙裔 签字目期：) _ c 0 8 年占胃，多墨 签字嚣期：渺琴年，月，乡e l 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 柴油中硫化物的研究 1 文献综述 汽车工业的高速发展，为人类文明和社会进步做出了很大的贡献，但其负 面效应也日益显露。尤其是汽、柴油车尾气有害物质的大量排放，不断恶化大气 质量。为了满足世界环保的要求，各国相继采取了一系列措施降低汽、柴油车尾 气有害物质排放，其中最重要的是车用燃料的低硫化。通过改进柴油燃料质量、 制定苛刻的柴油质量标准，以达到严格控制s o x 的排放，实现净化空气的目标。 1 1 柴油中硫化物的危害 柴油发动机具有耐用、高效、维修费用低的优点，在世界各国得到了广泛的 应用，柴油也因此成为最重要的动力燃料。近几年来，国内市场对柴油的需求增 长幅度都超过了汽油【1 1 。但是，使用含硫柴油会带来一系列的危害： 柴油的燃烧使得硫化物生成s o x ，排放到空气中导致形成酸雨。 柴油含硫增加了汽车尾气中主要有害物质n o x 的排放量，这是因为硫化 物的燃烧生成物使汽车尾气转化器中催化剂的中毒，影响催化转化器的性能发 挥。 ， 柴油含硫对颗粒物( p m ) 的排放有明显促进作用。燃料中的硫化物燃烧后有 9 8 转化为s o x ，其余2 转化为硫酸盐排放，最终成为p m 的一部分。 柴油中硫化物燃烧生成的s o x 不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且 还会通过活塞环的间隙进入曲轴箱，和润滑油生成磺酸和各种胶状物质加速润滑 油的变质。燃料的硫含量越高，燃烧室生成的积炭越多，使发动机磨损增加，导 致发动机功率下降，燃料消耗增加。 硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒。新的柴油规格中对芳烃含量也有严格的 限制( 如有原来的3 5 降到2 0 以下) ，因此柴油必须脱除芳烃。但是脱芳烃催化 剂对硫十分敏感，为避免硫中毒，要求柴油中硫含量比较低。 1 2 柴油中含硫量的标准 鉴于柴油含硫的危害和环保法规的日益严格，世界各主要国家、地区相继颁 布了严格的柴油含硫标准【2 一q ( 见表1 1 ) 。2 0 0 0 年，欧标准中规定汽油硫含 中国海洋大学硕学位论文 量限僮为1 5 0 p 笛g ，柴油中的硫含量限值为3 5 0 9 9 g ；蔼2 0 0 5 年，欧标准中规 定汽油硫含量限值为5 0 “g g ，柴油中的硫含量限值为1 5 0 i _ t g g ；欧盟还于2 0 0 1 年逯过一项提案，规定从2 0 0 8 年l 胃重霉起，在各成员冒推广使震无硫柴油和 汽油( 硫含量低于1 0 9 9 g ) 。美国环保署( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c ye p a ) 发 表了柴油低硫化规定，要求到2 0 0 6 年6 胃9 7 的柴、渣硫含量要降低到1 5 t g g 以下，2 0 1 0 年要全部达到该规定的限制目标。总之，就世界范围内来看，柴油 的低硫纯甚至无硫化将成为油品质量发展的崧然趋势。 我国由于炼油技术和经济发展水平与发达国家尚有一定差距，对柴油含硫量 要求不高，现行柴油质量标准规定硫含量远远大于欧美标准中的规定值 5 - 6 1 。为 了适应我国车用油品质量与国际市场接轨的要求，我国推出了“空气净化工程一 清洁汽车行动”，分三阶段实施i t - s 。第一阶段从2 0 0 0 年起，实行新的“车用有害 物质控制标准”，与欧洲l 标准等效，即汽、柴油中的硫含量分别不大予1 0 0 0 p , g g 和2 0 0 0 1 x g g ；第二阶段从2 0 0 4 年起，排放物达到欧洲i i 标准，即汽、柴油中的 硫含量分别不大子5 0 0 t g g 和1 0 0 0 1 x g g ；第三阶段从2 0 1 0 年起，排放物与国际 标准( 硫含量低予1 0 1 x g g ) 同步。自2 0 0 5 年7 月1 曰起北京地区已率先开始实 行欧标准，即汽、柴油中的硫含量分别不大于1 5 0 1 t g g 和3 5 0 9 9 g ；为迎接2 0 0 8 年北京奥运会的召开，2 0 0 7 年9 月2 7 日，北京市环保局公布了新修订的车甩 柴油北京市建方标准及车用汽油北京市地方标准。从2 0 0 8 年1 月l 旦起， 北京市将实施欧i ，燃油标准。新修订的标准中，柴油中硫含量由3 5 0 9 9 g 大幅降 低至5 0 转g g ，与汽油的硫含量相同。到2 0 1 0 年，我国规划柴、漓硫含量标准将与 国际标准接轨【9 l 。 2 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 柴油中硫化物的研究 表1 1 国内外柴油规范的硫含量标准( p g g ，w ) t a b l e l 一1s u l f u rc o n t e n t so f d o m e s t i ca n da b r o a dd i e s e lo i lr