（应用化学专业论文）含氮杂环配体的合成与性质的研究.pdf

摘要 摘要 配位化学是一门前沿科学，具有特定功能化合物的合成及其性质是当前的研究热 点。2 ，2 联吡啶及其衍生物和金属有着较强的配合能力，这些配体及其衍生物已成为现 代配位化学中应用最为广泛的螫合配体之一。配合物的光电性质与配体上的取代基有着 密切联系，对取代基的研究也就越来越受到关注。4 ，4 位的取代基团不但合成方法简便 而且能使配体在空间位置上容易和金属配合，因此通过改变4 ，4 一位的取代基团来改变配 合物的性质成为一种普遍的研究方法。4 ，4 位上的推电子基团拉电子基团对配合物的氧 化还原电势有较大影响，推电子基团能够降低配合物的氧化还原电势，拉电子基团则相 反。本论文对含有推电子基团的2 ，2 联吡啶类芳香族配体和配合物的合成与性质进行了 研究，可分为以下两个方面： 以吡啶为原料，用雷尼镍做催化剂反应合成得到2 ，2 联吡啶，将2 ，2 联吡啶与双 氧水反应氧化得到2 ，2 联吡啶- n ，n 氧化物，2 ，2 一联吡啶- n ，n 氧化物与发烟硝酸反应硝 化得到4 ，4 二硝基2 ，2 联吡啶- n ，n 氧化物，4 ，4 一二硝基2 ，2 一联吡啶- n ，n 一氧化物以1o p d c 为催化剂与水合肼反应还原得到4 ，4 一二氨基2 ，2 联吡啶，将4 ，4 一二氨基一2 ，2 一联 吡啶与金属盐n i n 0 3 6 h 2 0 反应得到其配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外可见吸 收光谱、荧光光谱和1 h - n m r 谱对4 ，4 二氨基2 ，27 联吡啶和其配合物的组成与结构进 行了表征，并对其配合物的红外吸收、电子光谱的变化做出了解释，确定了配合物的组 成和可能的结构，了解了4 ，4 二氨基2 ，2 一联吡啶及其配合物的性质。 以4 ，47 二硝基2 ，2 联吡啶n ，n 氧化物为原料，通过与乙酰溴反应得到4 ，4 二溴 一2 ，2 联吡啶- n ，n7 氧化物，将其与三溴化磷反应得到4 ，4 二溴2 ，2 联吡啶，最后4 ，4 一二 溴2 ，2 联吡啶与正丁基锂和三甲基氯硅烷反应得到4 ，4 。二( 三甲基硅基) 一2 ，27 联吡啶， 通过1 h - n m r 谱，红外光谱，元素分析，确定了其结构。 通过对以上两种配体及配合物合成、性质的研究，使我们对4 ，47 二氨基2 ，2 一联吡 啶及其配合物的性质有了较深的了解，并且合成了一种新型的2 ，2 联吡啶类配体4 ，4 一 二( 三甲基硅基) 2 ，27 联吡啶，为进一步的研究工作奠定了基础。 关键词：配合物；合成；吡啶；4 , 4 二氨基2 ，2 一联吡啶；4 , 47 一二( 三甲基硅基) 一2 ，27 联 吡啶 a b s t r a c t a b s t r a c t c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yi so n eo ft h ef r o n t i e rs c i e n c e s t h e r ea r ee x t e n s i v ei n t e r e s ti n s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s o f 2 ，2 b i p y r i d y ld e r i v a t i v e w i t h s p e c i f i c a lf u n c t i o n ，d u et o i t s c o o r d i n a t ea b i l i t yt ot h em e t a l a sl i g a n d s ，t h e yh a v eb e c o m eo n eo fm o s tp o p u l a rc h e l a t e d l i g a n d si nt h em o d e mc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y m a n yr e s e a r c hw o r k si sd o n eo ns u b s t i t u t i n g g r o u p sw i t ht h ee f f e c ti ne l e c t r o c h e m i c a la n dp h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e s w i t hb e n i f i t f i u lp o s i t i o na n ds t e r i cc o m p l i c a t i o n so nc o m p l e x a t i o n ，t h e4 , 4 d i s u b s t i t u t i o n 2 2 b i p y r i d y ll i g a n dh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n i ti sp o p u l a ro p i n i o nt h a tt h es u b s t i t u t e d g r o u pw i l lr e s u l ti nc h a n g ei nt h er e d o xp o t e n t i a lo ft r a n s i t i o nm e t a lb i p y r i d i n ec o m p l e x e s t h ee l e c t r o nd o n a t i n g w i t h d r a w i n gg r o u p si nt h e4 , 4 - p o s i t i o n sm a k eai m p o r t a n te f f e c tt ot h e r e d o xp o t e n t i a lo ft r a n s i t i o nm e t a lb i p y r i d y lc o m p l e x e s i nt h i st h e s i s ，o u rr e s e a r c hw o r kw a s f o c u s e do nt h e2 ，2 一b i p y r i d y l sa r o m a t i cl i g a n dw i t hd o n a t i n gg r o u p sa sf o l l o w ： w i t hp y d d i n ea sr a wm a t e r i a l ，2 ，2 b i p y r i d y lw a so b t a i n e dw i t hr a n e y - n ia st h ec a t a l y s t 2 ，2 - b i p y r i d y ln ，n 一d i o x i d ec a na l s ob eg a i n e dt h r o u g ht h er e a c t i o no f2 ，2 一b i p y r i d y lw i t h h y d r o g e np e r o x i d e t h r o u g hf u m i n gn i t r i ca c i d ，w eg o t4 ，4 - d i n i t r o - 2 ，2 b i p y r i d y ln ，n - d i o x i d e a tl a s t ，t h e c o m p o u n d ，4 ，4 - d i a m i n o 一2 ，2 - b i p y r i d y l ，c o u l db ea c h i e v e dw i t ht h ed e o x i d i z e r e a c t i o n u s i n gh y d r a t e t h e n i c k e l c o m p l e xw a s o b t a i n e dw i t ht h er e a c t i o no f 4 ，4 - d i a m i n o 一2 ，2 - b i p y r i d y l a n dn i ( n 0 3 ) 2 。6 h 2 0 ，t h e l i g a n d a n di t s c o m p l e x w e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r ，u v - v i s ，f l u o r e s c e n c ea n d 1h n m rs p e c t r a ，s o m e m e c h a n i s mw a ss u g g e s t e db yi ra n du v - v i s ，c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ew a ss u g g e s t w i t h4 ，4 一d i n i t r o - 2 ，2 b i p y r i d y ln ，n7 d i o x i d ea sr a wm a t e r i a l ，4 ，4 - d i b r o m o - 2 ，2 - b i p y r i d y l n ，n - d i o x i d ew a so b t a i n e dt h r o u g ha c e t y lb r o m i d e 4 , 4 - d i b r o m o - 2 ，2 一b i p y r i d y lc a na l s ob e g a i n e dw i mt h er e a c t i o no f4 ，4 - d i b r o m o - 2 ，2 b i p y r i d y ln ，n - d i o x i d ea n dp h o s p h r o u s t r i b r o m i d e t h r o u g ht h er e a c t i o nw i t ht r i m e t h y l c h l o r o s i l a n ea n dn b u t y l i t h i u m w ea c h i e v e da n e wc o m p o u n d ，4 ，4 - b i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) 一2 ，2 - b i p y r i d y l i tw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i ra n d 1h n m r s p e c t r a w eh a v ed o n es o m er e s e a r c hw o r ki np r o p e r t ya n ds y s t h s i so f2 , 2 - b i p y r i d y ll i g a n d s t h ep r o p e r t i e so f4 ，4 - d i a m i n o - 2 ，2 - b i p y p r i d y la n di t sc o m p l e xh a v eb e e nu n d e r s t o o d ，a sw e k n o w , t h e r ea r en or e p o r ta b o u tt h el i g a n d ，4 ，4 - b i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) 一2 ，2 - b i p y r i d y l t h er e s u l t s w o u l dd of a v o rt oo u rf u r t h e rr e s e a r c hw o r k k e y w o r d s ：c o m p l e x ；s y n t h e s i s ；p y r i d y l ；4 , 4 一d i a m i n o - 2 2 - b i p y r i d y l ；4 , 4 - b i s ( t r i m e t h y l s i l y 1 ) 一2 ，2 - b i p y r i d y l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：渤拽舌 日期：3 嘶口6 丹7 6 1 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：迹擅岛 别醛各音纠 日 曼堕盔丛囵! 墨旦 期：2 哟拈7 1 5 第一章绪论 第一章绪论帚一早珀下匕 自然界创造出许多特殊材料，其中有一类是由无机化合物和有机分子共存构建的， 这种独特的结构产生某些优异性能。研究发现通过无机分子和有机组分界面间的相互协 同作用，有机分子可以将结构信息传递并印刻在无机骨架上，得到结构新奇并具有特殊 性质的无机有机杂化材料【l 】。与传统材料在结构和性能上有明显的区别，其能产生诸如 小尺寸效应、表面与界面效应1 2 j 、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面原子处于高 度活化状态以及热、光、电、磁等新奇特性。这些又可归为体积效应和表面效应两类【3 】。 从而使得材料的透明、介( 导) 电性、量子效应、生物相容性和非线性光学效应等比之传 统材料均有显著改善。 在众多领域中都有应用，无机有机杂化材料同样具有诱人的应用前景，目前的研 究趋势主要集中在光电子材料( 包括非线性、发光材料等) 、磁性材料、催化材料、分子 识别、生物传导材料、仿生材料、分子筛等领域，以功能为目标进行无机有机杂化材 料的精心设计和调控己成为这一领域中的挑战性课题。 1 2 配位化学概述 配位化学( c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ) 是无机化学的最重要的分支学科之一，自十九世 纪末二十世纪初w e m e r 奠定其基础以来，经过多年的发展已成为一门较为成熟的学科， 并从原有的无机化学专业扩展出来成为一门跨多门学科的领域。现在的配位化学不仅与 有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学等学科相互联系、相互渗透，而且与材料 科学、生命科学以及医药等其他学科的关系也越来越密切，形成了许多富有生命力的新 型的边缘研究领域，随着合成技术和测试技术的飞速发展，具有新奇的光学性质、电学 性质、磁学性质和热性质的功能性配合物相继被合成并加以深入研究。 配位化学的研究对象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ) ，简称配合物 ( c o m p l e x ) 。是由可以给出孤对电子、多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 配体) 和具有接受孤对电子、多个不定域电子的一定数目的离子或原子( 中心原子) 按一定的组 成和空间构型所形成的化合物。约有1 4 个元素可以作为配位原子，它们主要属于周期 表的v a 、v i a 、v i i a 族，以及一离子和有机配体中的c 原子，这些元素是：h 、c 、 n 、o 、f 、p 、s 、c l 、a s 、s e 、b r 、s b 、t e 、i 。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配 位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，j z l w e m e r 创建了配位化学、z i e g l e r 和n a t t a 的金属烯 烃催化剂、e i g e n 的快速反应、l i p s c o m b 的硼烷理论、w n k i n s o n 和f i s c h e r 发展的有机金 属化学、h o f m a n n 的等瓣理论、t a u b e 研究配合物和固氮反应机理、c r a ml e h n 和p e d e r s e n 堑堕厶堂墼! ：堂丝堡兰 在超分子化学方面的贡献、m a r c u s 的电子传递过程。在以他们为代表的丌创性成就的基 础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。在广度上 表现在自w e m e r 仓t j 立配位化学以来，配位化学处于无机化学研究的主流。配位化合物还 以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论发展中及其与其它学科的相互渗透而 成为众多学科的交叉点。在应用方面，当前，结合生产实践，配合物的传统应用继续得 到发展，如金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发中0 2 、n 2 、h 2 、n o 、c o 、c s 、 c 0 2 、s 0 2 及烯烃小分子的活化，鳌合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的 应用。配位化学传统方法多偏重于研究单个中心原子的配合物，但随着对生物复杂体系 研究的深入，以及许多新型功能配合物的陆续合成，对含两个以上金属原子的桥联配合 物( 亦称多核配合物) 特别是对多核配合物中金属离子之间的相互作用，以及对配体的 协同影响的研究同趋重视。桥联多核配合物的研究位于生命与材料科学的交汇点，特别 是多核耦合体系的研究，是设计分子材料如分子基铁磁体的基础。 最早关于配合物的研究是1 7 9 8 年法国塔索尔特( t a a s s e r t ) 关于黄色氯化钻( 实际上是 【c o ( n h 3 ) 6 c 1 3 】) 的研究，引起一些化学家开始研究这类化合物。在此后的1 0 0 多年里人们 积累了丰富的实验事实，为配位化学奠定了实验基础。但直到1 8 9 3 年，瑞士苏黎世大学 年轻的化学家维尔纳( w e m e r ) 提出了现在常称之为维尔纳配位理论的学说【引，配位化学 才有了理论基础，真j 下意义的配位化学从此得以建立。特别是法国科学家诺贝尔化学奖 获得者j m l e h n 等在超分子化学领域中杰出工作的基础上，使得配位化学的研究范围已 大为扩展，为今后的配位化学丌拓了个富有活力的广阔前景。 1 9 8 4 年，l e s l i ej h e n d e r s o n 在j a c s 上发表了名为“多联吡啶钌( i i ) 配合物配体场 的激发态选择性微扰 的论文f 4 】。报道合成了如图1 1 所示配体： h 图】1配体 f i g 1 - 1l i g a n d h e n d e r s o n 等人还首次合成了配体4 ，5 一二氮菊一酮( d a f o ) ，为以后合成这组多联吡啶配体 奠定了基础。 1 9 9 4 年同本的f u j i t a 教授发现c d ( i i ) 同4 , 4 - 联吡啶反应形成的化合物 c d ( b i p y ) 2 】 0 n 1 0 3 ) 2 具有很好的催化活性【5 】，它能加速氰基甲硅坏基化反应。这个聚合物是通过c d ( n 0 3 ) 2 和4 ，4 联吡啶在h 2 0 e t o h 混合溶剂中反应获得的。在该聚合物中，每个c d 和 四个4 ，4 一联吡啶配位，而每个4 ，4 一联吡啶又通过两个n 原子与两个c d 键合，从而形成 二维平面结构，c d 位于四个n 原子形成的j 下方形中心。 1 9 9 5 年，美国的m o o r e 教授在n a t u r e 上报道了a g 与2 ，4 ，6 三( 对氰基苯基乙基) 苯 形成的三维网状聚合物1 6 j 。它具有生物活性，能够促进细胞增大。该聚合物呈蜂窝状骨 架结构，a g 处于三角双锥的配位构型，三个配体以三角平面方式与a g 配位，另两个轴 2 向配位位置由两个n 0 3 占据。 19 9 7 年，y o u x i a n g w a n g 和d p a u l r i l l e m a 等人为了研究长距离的分子内电子转移， 根据文献通过d a f o 与胺类之间的缩合反应合成了如图1 2 所示的一系列多联吡啶配体【7 1 n n n 扪 甘 图1 2 多联n 比啶配体 f i g 1 - 2l i g a n d so fp o l y p y r i d y l 2 0 0 5 年韩国的d a n i ln d y b t s e v 以d m f 为溶剂，用z n ( n 0 3 ) 2 、l 乳酸( l h e l a c ) 及对苯二甲酸利用水热合成技术合成了一个具有3 d 金属有机框架结构的化合物 z n e ( b d c ) ( 1 一l a c ) ( d m f ) ( d m f ) ( i d m f ) 隋】。在这个结构中，z n 2 + 和乳酸配体沿着a 轴构成一 维的链，这些链作为s b u s 通过对苯二甲酸进一步连接成具有开放骨架的3 d 聚合物。 2 0 0 6 年m k u r m o o 9 1 合成了三个由过渡金属镍和l ，4 环己二羧酸配体构筑的配位聚 合物 n i 3 ( 旷一o h ) 2 ( 一c i s l ，4 一c h d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 ( 1 ) ) 、 n i 3 ( i _ t 3 一o h ) 2 ( 旷一t r a n s 一1 ，4 一c h d - c ) 2 ( h 2 0 ) 4 】4 h 2 0 ( 2 ) 和 n i ( h 2 0 ) ( 旷一t r a n s - 1 ，4 一c h d c ) ( 3 ) ，框架中的孔穴分别用两分子水和 四分子水填充，磁性数据显示化合物1 3 都具有很有趣的磁性特征。 配位化学是一门前沿科学，比较热门的话题首推具有离子交换、吸附、分离富集、 配位催化特性的化合物的合成研究。在这些化合物中，金属离子起到的作用是多方面的。 但是，我们应该看到我国配位化学研究整体水平与国际先进水平相比较还有一定的距 离，这就要广大的配位化学工作者们更加努力、抓住机遇、瞄准方向，为我国配位化学 发展贡献自己的力量。 1 32 , 2 联吡啶及其衍生物的配合物 1 3 12 , 2 联吡啶及其衍生物概述 配体2 ，2 联吡啶( 图1 3 ) 及其衍生物具有r 给电子能力及p 受电子能力，能与多种 金属离子形成稳定的配合物，是现代配位化学中应用最为广泛的螯合配体1 0 川】。结构式： 图1 32 ，2 一联吡啶 f i g 1 32 , 2 - b i p y r i d y l 这些配体及其配合物已广泛用于分子催化、太阳能转换、比色分析、除草剂、分子 识别、自组装、抗肿瘤药物及核酸探针等领域陋15 1 。r u 2 + 为4 d 6 外层电子体系，具有很强 3 堑塑厶堂丝：! ：堂笪丝兰 的配位能力，当它与2 ，2 一联吡啶这类具有大共轭7 【键及两个带有孤对电子的n 原子的配体 络合时，形成一个大的d 7 c 电子共轭体系，能量大大降低，使体系稳定。 2 ，2 联吡啶由于其稳定的氧化还原性和易官能团化，使其作为金属鳌合的配体而被 广泛研究。与金属离子相配位，形成带电荷的金属一联吡啶化合物。联吡啶具有7 【+ 空轨 道，能够接受金属离子的电子形成二键。这种键弥补了由于孤对电子的供电而导致缺电 的a 键。金属一联吡啶化合物是稳定的，即使鳌合的金属是处于低氧化态的金属，因为 金属离子的高电子云能够离域在联吡啶配体的低能级的兀轨道上。过渡金属配合物【1 6 - 2 0 】 一直是化学家们研究的重点，通过在联吡啶配体的不同的位置，选择具有吸电子的或者 供电子的基团来调节这些联吡啶配合物的基态和激发态性质，使其朝人们需要的方向发 展。 联吡啶金属化合物具有丰富的光物理和光化学性质【2 1 。2 8 1 ，被广泛应用在太阳能转化 和化学传感器中。在太阳能转化方面，联吡啶钉具有独特的化学稳定性、氧化还原性、 激发态的反应性、发光性质和合适的激发态寿命而成为研究的焦点。在人工光合模拟体 系中作为光敏剂，通过光照激发跃迁到激发态，激发态将电子转移给电子受体，自身被 氧化，其通过分子内或分子间的电子供体获得电子被还原，实现了光诱导的电荷分离。 具有不同取代结构的联吡啶直接改变着配合物的基态和激发性质，影响光诱导电荷分 离。联吡啶属于多齿配体，能与过渡金属鳌合形成金属配合物，具有酶与底物的类似相 互作用关系，具有金属识别受体的功能，其金属配合物亦同样可作为离子识别的受体。 过渡金属配合物和稀土金属配合物催化d n a 、r n a 的断裂反应【2 钆3 l 】研究是近年来最 为活跃的前沿研究领域之一，研究发现某些金属配合物具有核酸酶催化d n a 、r n a 断裂 的功能，因而该研究对新型抗肿瘤、抗艾滋病化学药物的设计及其基因治疗乃至分子生 物学研究中d n a 、r n a 的高度专一性定点断裂、染色体图谱分析及d n a 定位诱变、基 因工程中足迹技术以及d n a 构象识别等方面均具有重要意义和应用前景。 1 3 22 ，2 联吡啶衍生物及配合物的研究与应用 a在光化学中的研究与应用 配合物的光化学己经由早期的研究简单配合物的光化学发展为分子内电子转移和 能量传递的多核配合物的光化学及研究组合单元间的电子转移和能量传递的超分子光 化学【i 引。超分子配合物的能量传递引起光转换过程一般完成光吸收一能量传递一光发射 三个过程。当光照时，联吡啶基团吸收紫外光后传递到束缚于分子内腔的阳离子e u i i l ， 最后以可见光形式释放出去。这个过程为接受体光吸收，然后向底物进行分子内传递， 最后底物再进行光发射【3 2 。3 4 】，s a u v a g e 等a 1 3 5 - 3 q 利用开关动作的完成而设计的多吡啶c u l 索环配合物，m c m i l l i n 掣3 7 。3 9 j 系统地研究t c u l 与联吡啶及其衍生物的配合物体系的激 发态和氧化态性质，这一类化合物的电子吸收光谱在可见区有较宽的吸收带，指派为金 属到配体的荷移跃( m l c t ) ，激发态的c u l 配合物作为一个潜在的还原剂可以用作光能转 换器件，有很大的应用价值i 4 0 4 1 1 。c r & r n a s 等人【4 2 】合成了6 ，6 一二( 二苯膦基) 2 ，2 t 一联吡啶 ( 6 , 6 一b i s ( d i p h e n y l p h o s p h a n y l ) 一2 ，2 。b i p r y d y l ，p 2 - b p y ) 的四核银配合物，在室温下固态和溶剂 4 第一苹绪论 中均可观测到荧光发射光谱。 b在d n a 方面的研究与应用 核酸是生物体的重要组成物质它包含了遗传信息，并参与这一信息在细胞内的表 达，从而促成新陈代谢过程并控制这一过程。金属配合物可以作为d n a 结构和构象的 探针，因此研究金属配合物与d n a 的键合与识别机理成为近年来较活跃的研究领域之 一【4 孓4 。2 ，2 联吡啶及其衍生物等多吡啶配体形成的配合物能够以插入或部分插入模式 与d n a 作用【4 8 。5 0 l ，在一定条件下具有良好的d n a 切割活性，有望成为d n a 二级结构 的探针、高效低毒的药物以及对d n a 或r n a 具有切割活性的化学核酸酬5 1 】引起广大 无机化学工作者的极大兴趣。计亮年等比较了配合物 r u ( b p y ) 2 i p 】2 + ， r u ( b p y ) e p i p 2 + 与 d n a 作用时，相同的条件下，前者的m l c t 峰减色率为1 5 5 ，而后者为2 1 9 ，表 明配体p i p 嵌入d n a 的碱基对与碱基兀7 c 堆积面积要大于i p ，相应的键合常数也越大 5 2 - 5 3 j 。可作为免疫分析及p c r 产物检测的标记物。b a r d 等人测定r u 联吡啶时，检测浓 度达1 0 以3 m o l l ，因此提出可将其用于免疫分析。r u 联吡啶- - 氧化硫8 体系的e c l 发 光具有选择好、灵敏度高、重现性好等优点，因此已被逐步应用于免疫分析。b l a c k b u r n 等人报道了r u 配合物用于d n a 免疫分析及p c r 产物标记的研究，指出了用e c l 代替 放射免疫分析的可能性。 c在超分子自组装方面的研究与应用 通过配位键和氢键酬或芳香体系的兀- 兀作用5 5 5 7 1 从简单小分子配体和金属离子构筑 多功能高级有序结构分子聚集体，在配位化学、超分子化学及材料科学和生命科学领域 中呈现出突飞猛进，方兴未艾的发展趋势。对这些新型体系的研究不仅促进相关学科的 交叉融合，而且会进一步拓展其在医药、电子、光学、电化学、催化等诸多领域中有广 阔的应用前景。 联吡啶等是比较常见也是最简单的多吡啶配体，人们利用它们及其衍生物和类似物 与金属离子的配位自组装获得了各种各样的多维网络的功能超分子配合物。f u i i t a 、 s t a n g 、a t w o o d 和l e h n 等报道了许多由简单小分子通过配位键自组装成为复杂的分子聚 集体及多维结构 5 8 - 6 1 】。l e h n 笔f 1 6 2 1 利用2 ，2 联吡啶的衍生物三( 2 ，2 一联吡啶) 与f e c l 2 自组 装得到了一个“五角星”形状的五核配合物。陈小明等 6 3 - 6 4 】用简单的配体2 ，2 联吡啶和 过渡金属离子得到一系列单核配合物，这些配合物通过多吡啶配体的兀7 1 ；作用和配位h 2 0 分子与n 0 3 - 阴离子形成的氢键构成二维结构。 d 在分析化学中的应用 在无机和有机分析中的应用，苏颖颖【6 5 】等采用基于联吡啶钌( i i ) 体系的微分脉冲电 化学发光法，在中性介质体系中测定了过氧化氢的含量。王园朝【6 6 】等提出t r u ( b p y ) 3 2 + c 0 3 2 - s 0 3 厶一k c l 0 3 体系化学发光法测定溶液中亚硫酸盐的方法。韩鹤友吲等提出了一 种测定戊二醛的新的化学发光分析法，基于在硫酸介质中戊二醛增强磷( i v ) 氧化钌( i i ) 联吡啶的化学发光强度。拟定的方法体系简单，用于消毒液中戊二醛含量的测定，结果 满意。易长青 6 8 - 6 9 等利用苯胺和联苯胺对联吡啶钌一草酸体系电致化学发光的强猝灭作 用，建立了电致化学发光猝灭的流动注射检测苯胺和联苯胺的方法。该方法具有良好的 重现性和稳定性。 5 坚塑堂! 塑上鲎丝丝塞 e 在药物领域的应用 陈曦【7 0 j 等利用联吡啶钉对几种胺类神经药物的e c l 流动注射分析进行了研究。使用 改进的流动电解池，建立了原位在线的e c l 方法，提高了检测的灵敏度。屈颖娟【7 l 】等基 于盐酸克伦特罗对联吡啶钉电化学发光信号有较强的增敏作用，建立了一种电化学发光 检测盐酸克伦特罗的新方法。 f在生化领域的应用 王剥7 2 】等发现氧化型谷胱甘肽能增强钉联吡啶的e c l ，而还原型谷胱甘肽抑制钉联 吡啶的e c l ，孟辉【7 3 1 等研究了酸性条件下，c e ( i v ) r u ( b p y ) 3 2 + - 6 巯基嘌呤体系的化学发 光反应情况，在上世纪9 0 年代中期，有研究者将磁珠 7 4 - 7 6 】应用到电致化学发光免疫检测 中，磁珠e c l 技术不仅可用于免疫检测中，还可用于酶及底物、d n a 等对象的分析和检 测。电致化学发光试剂特别是钌螯合物作为标记物，标记生成核酸探针，也在被越来越 多的应用于免疫测定领域【7 7 1 。刘晋峰等采用电化学发光聚合酶链反应( p c r ) 技术检测 转基因植物，将电化学发光技术、p c r 技术和双探针杂交技术结合起来，灵敏度高、可 靠性强。随着转基因植物种类的增多，转基因植物的检测也成了当今的热门话题。采用 电化学发光聚合酶链反应( p c r ) 技术检测转基因植物，将电化学发光技术、p c r 技术和 双探针杂交技术结合起来，灵敏度高，可靠性强。 1 3 3 有机配体的设计与合成 在某些应用领域中往往还需要配合物具有一些特定的功能，而这些功能是由配体决 定的，如在光电化学研究中，配合物要牢固吸附于半导体电极或胶体颗粒的表面，这就 需要配体带有羧基、羟基和磷酸基等强吸附性的基团；在用作生物探针如核酸探针的配 合物中，多吡啶配体需要具有大的平面芳香结构，用作发光离子传感器，女l l p h 传感器时， 配体应带有p h 敏感的基团。因此，合成不同结构、不同功能的多吡啶配体是这些配合物 在诸多领域中应用的关键。 2 ，2 联吡啶作为一种优良的n 型给电子配体与大多数过渡金属能够在较大范围内形 成配合物，这些配合物往往具有新颖的结构或特殊的性质。配合物的光电性质与配体上 的取代基有着密切联系，4 ，4 位的取代基团不但合成方法简便而且能使配体在空间位置 上容易和金属配合，因此通过改变4 ，4 位的取代基团来改变配合物的性质成为一种普遍 的研究方法。4 ，4 位上的推电子基团拉电子基团对配合物的氧化还原电势有较大影响， 推电子基团能够降低配合物的氧化还原电势，拉电子基团则相反，配合物在d n a 探针、 传感器、燃料电池应用方面，需要较低的氧化还原电势，氨基和三甲基硅是供电子基团， 将其引入2 ，2 一联吡啶配体中预计能降低联吡啶配合物的氧化还原电势。 目前，关于用4 ，4 二氨基2 ，2 联吡啶作为配体的配合物在光化学和电化学方面的应 用已有较多研究，但其合成方法国外报道较少，国内还未见报道，4 ，4 二( 三甲基硅基) 一2 ，2 - 联吡啶是一种新型配体，其合成方法至今未见报道，因此本课题设计合成氨基和三 甲基硅取代的2 ，2 联吡啶配体。 6 第二章4 ，4 ，- - 二氨皋2 ，2 联吡啶的合成及光谱性质 2 1 引言 第二章4 , 47 二氨基2 ，27 联吡啶的合成及光谱性质 我们可以改变2 ，2 联吡啶环上的取代基来改变2 ，2 联吡啶类配合物的光化学和氧化 还原性质，4 ，47 一位的推电子基团，能够降低配合物的氧化还原电势，而拉电子基团则相 反。4 ，4 的取代基不但合成容易，而且在配合物中的位阻较小，因此通过改变2 ，2 联吡 啶环的4 ，4 位上的推电子基团和拉电子基团来改变配合物的氧化还原性质是一种普遍 的方法。 在传感器和燃料电池应用方面，希望能够降低配合物的氧化还原电势，而在d n a 探针应用方面，有时由于配合物有较高的氧化还原电势，而不能用作d n a 分子探针。 氨基是一个推电子基团，4 ，4 二氨基2 ，2 联吡啶作配体的配合物在电化学和光化学方面 的研究越来越受到人们的关注，此外因为氨基还可以和羰基反应，从而还可以用在超分 子自组装方面。4 ，4 二氨基2 ，2 联吡啶的合成方法国内至今仍未见报道，国外相关文献 1 7 9 - 8 0 j 也较少，且其操作复杂，收率较低。 本章主要设计合成4 ，4 二氨基2 ，2 联吡啶及其和硝酸镍的配合物，并对其性质作 了研究。合成路线如图2 1 所示： h n o t h 2 s 0 4 里型垦 n h 2 n h 2 图2 1 4 , 4 一二氨基一2 ，2 - 联吡啶合成路线图 f i g 2 - 1t h es y n t h e s i sr o u t eo f 4 ，4 - d i a m i n o 一2 ，2 - b i p y r i d y i 2 22 , 27 联吡啶的合成 2 2 1 反应方程式 本实验使用雷尼镍做催化剂合成2 ，2 一联吡啶。 7 江南人学硕i ：学位论文 2 2 2 实验材料 图2 - 22 ，2 联n 比啶合成图 f i g 2 - 2t h es y n t h e s i sr o u t eo f2 ，2 - b i p y r i d y l 表2 1实验药品及生产厂家 t a b 2 一lt h er e a g e n t sa n dm a n u f a c t u r e r s 表2 2 使用仪器及生产厂家 1 a b 2 2t h ei n s t r u m e n t sa n dm a n u f a c t u r e r s 使用仪器生产厂家 j j 1 精密定时电动搅拌器 7 8 1 型磁力加热搅拌器 k d m 型控温电热套 s h z 3 型循环水多用真空泵 旋转蒸发器 t m g c 2 5 0 0 v a 接触调压器 j a l 0 0 4 电子天平 圆底烧瓶 三颈烧瓶 抽滤瓶 锥形瓶 干燥箱 红外分光光度计 数字熔点仪 d r x3 0 0 核磁共振波谱仪 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 常州国华电器有限公司 华鲁电热仪器有限公司 河南豫华仪器有限公司 巩义市英峪高科仪器厂 德力西集团电源有限公司 上海精密科学仪器有限公司 芦仪 芦仪 芦仪 芦仪 上海精宏实验设备有限公司 美国a b b 公司 上海精密科学仪器有限公司 瑞士b r u k e r 公司 8 第二章4 , 4 一二氮皋2 2 联吡啶的合成及光谱件质 2 2 3 雷尼镍催化剂的制备1 8 1 i ( 1 ) 在5 0 0 m l _ 三颈烧瓶上装机械搅拌器，力i ：i , n 1 0 0 9 氢氧化钠和3 0 0 m l 水。开动搅拌器搅 拌使固体溶解。 ( 2 ) 待固体溶解后冷却到5 0 ，放到冰水浴中。 ( 3 ) 称取7 0 9 铝镍合金粉，分批少量加入并不断搅拌。控制加冰速度和加合金粉速度， 使反应液温度控制在5 0 士2 。大约在4 0 至u 5 0 分钟加完合金粉。 ( 4 ) 继续使温度维持在5 0 c + 2 。c 搅拌5 0 分钟，此时要在水浴中加热使温度稳定。 ( 5 )反应完毕后，倾去碱液，用蒸馏水搅拌洗涤，静置后清洗三次，每次用3 0 0 m l 水清 洗合金粉。 ( 6 ) 水洗完毕后用普通乙醇同上述方法清洗三次，再用无水乙醇同样洗三次。 ( 7 ) 清洗完毕后用油泵将残余乙醇抽干，备用。 2 2 42 , 2 ，联吡啶的制备1 8 2 i ( 1 ) 在盛有雷尼镍催化剂的三颈烧瓶中加入吡啶，搭建球形冷凝管、搅拌器和油浴锅等 装置。 ( 2 )向烧瓶中通入氮气，以排空烧瓶内的空气。将烧瓶密封，在球形冷凝管的上口处用 橡皮塞封口。 ( 3 ) 在注射器的一端接一充满氮气的气球，另一端装一针头，将注射器针头插入橡皮塞 中，以保持烧瓶里的氮气氛围。 ( 4 ) 接通冷凝水，开动搅拌器和加热器，使反应物在回流状态下轻微沸腾，并反应4 8 小时。 ( 5 ) 反应完毕后冷却至室温，将反应混合液过滤，除去不溶物，收集滤液。用吡啶多次 少量清洗催化剂，过滤合并滤液。 ( 6 ) 将滤液减压蒸馏，蒸出大部分吡啶。残余液进行旋转蒸发，温度控制在7 0 。c 左右。 直到无液体蒸出为止。将所得残液放入冰箱中静置过夜，使其结晶，得浅黄色固体。 ( 7 ) 用石油醚( 6 0 - 9 0 ) 对粗产物做重结晶，得白色固体。 2 2 5 实验现象 ( 1 ) 氢氧化钠溶于水中放出大量的热，使温度迅速上升。加入铝镍合金粉时，有大量泡 沫产生，同时有气体放出，反应为放热反应。 ( 2 ) 加入吡啶后反应回流稳定，溶液由无色透明液体逐渐变成棕黄色液体。 ( 3 ) 粗产物为浅黄色固体，重结晶后为白色固体。 2 2 6 实验数据与红外谱图、1 h n m r 谱 9 江南人学倾ij 学位论义 产物的红外图谱如图2 - 3 所示： 图2 3 2 , 2 一联吡啶产物的红外图谱 f i g 2 3t h ef t i rs p e c t r ao f 2 ，2 - b i p y r i d y l 谱图分析： 与标准谱图进行对比，主要峰的位置大致相同。在2 9 2 5 c m 。1 处有一尖的中等吸收峰 为c h 弯曲振动吸收峰，在1 5 7 9 c m 、1 4 5 5 c m - 1 处有强尖峰为吡啶环骨架震动吸收峰， 7 5 7 4 c m 。处有较强吸收峰为c h 伸缩振动吸收峰，产物红外分析数据与文献一致。 2 ，2 一联吡啶产物的1 h n m r ( 溶剂为c d c l 3 ) 谱如图2 4 所示： 1 0 第一二章4 ，4 ，二氨基- 2 ，2 联吡啶的合成及光讲性质 9 69 n8 58 07 57 06 f i6 0p p m 图2 42 , 2 ，联吡啶产物的1 h - n m r 谱 f i g 2 - 41 hn m rs p e c t r ao f2 ，2 b i p y r i d y l 表2 42 , 2 联吡啶的1 h - n m r ( 溶剂为c d c l 3 ) 数据 墨坐：! ! 垒曼：旦：型塑昼i 垒望2 1 三：兰：垒i p iy ir i d y bl ( c d c l 3 a ss o l v e n t 2 f _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ 一一 1h n m r ( 3 0 0 m z ，6 h p p m ) 7 3 4