（应用化学专业论文）基于脲醛树脂模板构建磁性微球.pdf

摘要 磁性纳米晶体和微球推动了生物技术、医药科技、催化、核磁造影、数据存 储及环境治理等领域的技术革新，并发挥着日益重要的作用。虽然目前已经发展 了一些方法来制造磁性微球和纳米晶体，但是可用于生产高质量、可扩大制备的 方法并不多。因此，急需开发新的制备方法来批量制备新型、高质量、低成本的 磁性微球来满足日益增长的使用需求。 为此，我们开发了一系列基于脲醛树脂模板的磁性微球制备技术，制各出一 系列新型的磁性微球，并用s e m 、t e m 、v s m 、x r d 、b e t 、t g a 、f t i r 、 d l s 等手段进行表征，并对微球的形成做了较为系统的研究。取得成果如下： 1 ) 开发了室温一锅法制备磁性微球的新方法，直接将磁性纳米粒子包埋于 脲醛树脂制得单分散超顺磁性微球，并将其成功的应用于人血基因组d n a 的提 取。在聚合过程中加入荧光物质可以得到高荧光强度的双功能磁性微球。并对脲 醛树脂微球的形成机理做了系统的研究，并采用吸光度法实时监控了聚合反应浊 度变化过程。 2 ) 开发了水热还原制备磁性微球新方法，将磁性前驱体包埋于脲醛树脂制 得非磁性复合微球再通过水热还原得到磁性微球，该方法可获得磁性更强的单分 散磁性微球，并被成功的应用于酵母和玉米基因组d n a 的提取。还阐述了水热 还原羟基铁氧化物的机理。 3 ) 开发了制备多孔四氧化三铁磁性微球新方法，该方法通过灼烧将脲醛树 脂基质从复合微球中除去，得到多孔的三氧化二铁微球再通过水热还原得到多孔 纯四氧化三铁微球。所制备得磁性微球为立方型四氧化三铁纳米粒子堆砌而成的 多孔四氧化三铁微球，饱和磁化强度高达7 2e m u g 。该种微球对砷吸附模型证实 该微球对砷有较强的吸附，可以用于水中砷处理。 4 ) 对氢气还原法制备碳包覆磁性微球进行了初探，用氢气法还原羟基铁氧 化物u f 微球时，得到磁性微球及结构新颖的四氧化三铁纳米管。用化学气相沉 积法( c v d ) 制备磁性微球时，得到碳包覆磁性微球和碳纤维棒。在用c v d 法 制备碳包覆磁性二氧化硅微球时，可以发现硅球表面生成碳纳米管的生长点，还 意外的得到单分散纳米石墨微球。 基于脲醛树脂为模板用四种方法构建了四种新型磁性微球，并将水热还原制 备高磁化强度磁性纳米粒子，这四种制备方法都具有易于实施、低成本、环境友 好、易于放大生产的特点。本论文在这种背景下展开研究，具有很大的理论意义 和实用价值。 关键词：磁性微球磁纳米晶体d n a 提取砷处理磁分离脲醛树脂 a b s t r a c t m a g n e t i cm i c r o s p h e r e sa n dn a n o c r y s t a l sa r eo fg r e a ti n t e r e s tf o rr e s e a r c h e r sf r o m aw i d er a n g eo fh o tr e s e a r c hf i e l di n c l u d i n gb i o t e c h n o l o g y b i o m e d i c i n e ，c a t a l y s i s ， m a g n e t i c r e s o n a n c e i m a g i n g ，d a t as t o r a g e ，a n d e n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o n a l t h o u g han u m b e ro fs u i t a b l em e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e df o rt h es y n t h e s i so f m a g n e t i c 7n a n o p a r t i c l e so fv a r i o u sd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s ，f e wo ft h e ma r ec a p a b l eo f p r o d u c i n gh i g hq u a l i t ym a g n e t i cm i c r o s p h e r e sw i t hl a r g eq u a n t i t y t h e r e f o r e ，i t so f g r e a tu r g e n c y t od e v e l o pm e t h o d sf o rl a r g es c a l ep r o d u c t i o no ft h e s em a t e r i a l st om e e t g r o w i n gd e m a n d sf r o mt h ea b o v ef i e l d s o u rr e s e a r c hi sf o c u s e do nt h ed e v e l o p m e n to fm e t h o d sf o rp r e p a r a t i o no f m a g n e t i cm i c r o s p h e r e sb a s e do nt h eu r e a - f o r m a l d e h y d et e m p l a t e sa n dp r o d u c t i o no f a s e r i e so fn o v e l f u n c t i o n a l 南a g n e t i cm i c r o s p h e r e s t h o s en o v e lm a g n e t i c m i c r o s p h e r e sf u l l yc h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ，v s m ，x r d ，b e t ，t g a ，f t i d l s h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed n ae x t r a c t i o na n da r s e n i cr e m o v a l t h e r e s u l t sa r el i s ta sf o l l o w s ： 1 ) d e v e l o p m e n to fn o v e l m e t h o df o ro n ep o tp r e p a r a t i o no fm a g n e t i c m i c r o s p h e r e sa tr o o mt e m p e r a t u r e b yt h i sm e t h o d ，m a g n e t i cn a n op a r t i c l e sw e r e e m b e d d e db yu ft of o r mt h em i c r o s p h e r e sw i t hs p h e r e i c a il i k em o r p h o l o g ya n d8 e m u gm a g n e t i cs a t u r a t i o n t h em i c r o s p h e r e sw e r ea p p l i e dt oe x t r a c t i o no fd n a f r o mh u m a nb l o o d a l s o ，t h ef l u o r e s c e n tc o m p o u n d sc a nb ea d d e dd u r i n gt h e p o l y m e r i z a t i o nt of o r mt h eb i f u n c t i o n a lm i c r o s p h e r e s t h em e c h a n i s mo fu f m i c r o s p h e r e sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y 2 ) d e v e l o p m e n t o fn o v e lm e t h o df o r t w o - s t e pp r e p a r a t i o n o fm a g n e t i c m i c r o s p h e r e s t h em e t h o di sb a s e do nt h ef o r m a t i o no fi r o nh y d r o x i d e p o l y m e r c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sf o l l o w e db yi ns i t u c o n v e r s i o nt os t r o n gm a g n e t i z a b l et h e m t om a g n e t i t en a n o c r y s t a l sb yr e a c t i o nw i t hs o d i u mb o r o h y d r i d eu n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s t h eo b t a i n e dm a g n e t i cc r y s t a l se m b e d d e di nt h ep o l y m e rm a t r i xa r eo f c u b i cs h a p ea n dh i g h l yc r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h em a g n e t i cp a r t i c l e sw e r eu s e da s a d s o r b e n t sf o ri s o l a t i o no fg e n o m i cd n af r o mb i o l o g i c a ls a m p l e s ，w i t hr e s u l t s c o m p a r a b l et ot h o s eo b t a i n e db ym a g n e t i cs i l i c am i c r o s p h e r e s 3 ) d e v e l o p m e n to fan o v e lm e t h o df o rt h r e e s t e pp r e p a r a t i o no fp o r o u sm a g n e t i t e m i c r o s p h e r e s a sf o rt w o - s t e pm e t h o d ，t h ei r o n h y d r o x i d e u fm i c r o s p h e r e sw e r e s t a b l i z e db yc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o na n dt h e ns u b j e c t e dt oh e m i n gt r e a t m e n tt o r e m o v ep o l y m e rt e m p l a t e t h ep o r o u si r o n o x i d ew a st r a n s f e r r e di n t om a g n e t i t eb y t h e r m a lr e d u c t i o n t h ep o r o u sm a g n e t i t em i c r o s p h e r e sw e r ep r o v e db ea ne f f e c t i v e a d s o r b l e n tf o rr e m o v a lo fa r s e n i cf r o mt h ew a t e r 4 ) l n v e s t i g a t i o no nh i g ht e m p e r a t u r er e d u c t i o no fm a g n e t i cp r e c u r s o r se m b e d d e d i nu fm a t r i xa th 2a t m o s p h e r e si na t t e m p tt op r e p a r a t i o no fc a r b o nc o a t e dm a g n e t i c m i c r o s p h e r e s t h er e d u c t i o no fh y d r o x i d e u fm i c r o s p h e r e sb yh 2p r o d u c e st h e m a g n e t i t en a n ot u b e sa l o n gw i t hm a g n e t i cm i c r o s p h e r e s ac v dp r o c e d u r ea p p li e d f o rh y d r o x i d e u fp r o d u c e sm a g n e t i cm i c r o s p h e r e sa n dc a r b o nf i b e r ，a n df o ri r o n c o a t e dm i c r o s p h e r e sp r o d u c e dt h eh i g h l yu n i f o r mg r a p h i t en a n o s p h e r e sw i t hm a g n e t i c m i c r o s p h e r e s i n c o r p o r a t i o no fi r o nh y d r o x i d ec o l l o i d si n t op o l y m e rm i c r o s p h e r e sc o u p l e dw i t h c h e m i c a l l yi n d u c e dp h a s et r a n s f o r m a t i o nr e p r e s e n t san e w c o s t e f f e c t i v ea p p r o a c ht o t h ep r e p a r a t i o no fu n i f o r mm a g n e t i cm i c r o s p h e r e st h a ti sm o r ec o n t r o l l a b l ew i t h r e s p e c tt op a r t i c l ep r o p e r t i e sa n dm o r ea m e n a b l e t ol a r g e s c a l ep r o d u c t i o n t h ea b o v er e s u l t sc o n f i r mt h a tt h en o v e ls y s t e mo fm a g n e t i cm i c r o s p h e r e s p r e p a r a t i o nb a s e do nu r e af o r m a l d e h y d ep o l y m e r i z a t i o n i sf a c i l e ，c o s t e f f e c t i v e ， e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n ，a n dr e a d i l ys c a l e du pf o rm a s sp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：u r e af o r m a l d e h y d e ，m a g n e t i cn a n o c r y s t a l s ，m a g n e t i c m i c r o s p h e r e s ，m a g n e t i cs e p a r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：7 专瓣 一期：矾石月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一躲乡玩 一期：徘么弓日 翩虢稚豸 签字日伊泸舌月 日 第一章文献综述及选题 第1 章文献综述及选题 1 1 磁性纳米材料特性 磁性纳米材料两个最突出的特性为：有限尺寸效应和表面效应，这两个性质 赋予磁性纳米粒子很多特殊磁学性质，总结如( 图1 1 ) 所示。自旋磁矩排列在 铁磁体( f m ) ( 图1 1a ) 和抗铁磁体( a f m ) ( 图1 1b ) ；d = 粒径，d c = l 临界 尺寸。( 图1 1c ) 两种不同铁磁相的结合体，可以用于制造新功能的纳米材料比 如永磁体，永磁体具有高剩磁( m r ) 和高矫顽力( h c ) ，如磁力回线图( 图1 1 c ) 所示。( 图1 1d ) 描绘的是磁矩在超顺磁体( s p m ) 中的情况，超顺磁可以 定义为具有巨大磁矩体的组装，但是并无相互作用，当热能k b t 大于各向异性 能量时可以影响超顺磁性。超顺磁性的粒子不显示任何的剩磁和矫顽力，因此在 磁滞回线上没有回滞环( 图1 1d ) 。在铁磁体和抗铁磁体的接触界面上的相互作 用( 交换耦合) 会导致交换偏置现象( 图l ：1e ) ，在交换偏置的体系里面，回滞 环沿着场轴方向偏移( 偏置磁场( h e b ) ) 并且矫顽力也相应的增高。( 图1 - 1f ) 纯抗铁磁性的纳米粒子将会显示出超顺磁性磁豫，这种现象来自于未补偿的表 面自旋磁矩产生的净磁化强度( 图1 1b ) 中的蓝色箭头所示。这张图片只是简 化的反映了磁性纳米粒子的一些磁学性质，实际上，从宏观上磁性则是由这些磁 学性质相互竞争产生的。比如说，小粒径效应是来自于电子的量子限制效应，而 表面效应则主要与每个粒子边缘的晶体结构的对称破损有关，将在下面章节详细 讨论。 1 1 1 有限尺寸效应 在有限尺寸效应中研究的最多的是单磁畴限制和超顺磁限制两个方面，众所 周知，在较大粒径的磁性颗粒中具有多磁畴结构，磁畴壁将磁化均匀的区域分隔 开来。磁畴壁的形成是由于静磁能( a e m s ) 的平衡过程中产生的，当材料的体 积和磁畴壁能( e d w ) 增大时，静磁能也随之增大。如果一种材料的体积减小到 临界体积后，就需要比维持一个单畴状态的j i - ；打n 静磁能消耗更多的能量来建立磁 畴壁的能垒。这个临界尺寸根据材料不同而异，通常在几十个纳米范围内。 第一章文献综述及选题 图1 1 磁性纳米粒子的不同的磁效应 f i g u r e1 - 1t h ed i f f e r e n tm a g n e t i ce f f e c t so c c u r r i n gi nm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s 当肛m s = e d w 时，表明存在_ 个单磁畴状态，球形粒子的尺寸比其临界尺寸 ( 。c ) 还要小，这就意味着，。1 8 煎0 m 2 a 是交换常数，k f r 是各向异性常 数，为真空磁导率，m 为饱和磁化强度。一些重要的磁性材料的临界尺寸值 列于表1 1 【1 1 ： 表1 1 不同材料的球形粒子单磁畴尺寸值估计值 t a b l e1 - 1e s t i m a t e ds i n g l e - d o m a i ns i z ef o rd i f f e r e n ts p h e r i c a lp a r t i c l e s m a t e r i a l s d 。( n m ) h c p c o f c c c o f e n i s m c 0 5 f e 4 0 3 1 5 7 1 5 5 5 7 5 0 1 2 8 一个单磁畴的粒子是被均匀磁化的，所有自旋磁矩都朝一个方向排列。由于 没有磁畴壁可以移动，因此只有自旋磁矩转动时，才可以反相磁化，这就是为什 么纳米粒子会具有很高的矫顽力的原因。另外，纳米粒子的矫顽力高的另一个原 第一章文献综述及选题 因就是小尺寸粒子具有各向异性的形状，因此即便是单磁畴粒子，其形状的变化 也会导致矫顽力显著的变化。以铁纳米粒子为例，见表1 - 2 2 】： 表1 2 铁纳米粒子的形状对矫顽力的影响 t a b l e1 - 2t h ei n f l u e n c eo f t h es h a p eo f f ep a r t i c l e so nt h ec o e r c i v i t y a s p e c tratio(ca)hc(oe) 1 1 1 5 2 0 5 o 1 0 8 2 0 3 3 0 0 5 2 0 0 9 0 0 0 1 0 1 0 0 还需注意的一点是，对临界尺寸的计算是在假设粒子为球型而且没有相互作 用的情况下，如果粒子具有较大的各向异性的形状将导致更大的临界尺寸。 第二个重要的有限尺寸效应就是超顺磁性限制，超顺磁性可以理解为一个隔 离良好的单磁畴粒子的行为。每个粒子的磁各向异性能保持每个磁矩沿着某个方 向，可以表示为e ( 臼) = k 。仟v s i n 2 8 ，这里，v 是粒子体积，比f r 是各向异性常 数，0 是磁化强度( m ) 方向和易磁化轴的夹角。 能垒k 。岔v 将磁化强度上两个能量相等的易磁化方向分隔开来，随着粒子尺 寸减小，热能( k b t ) 超过能垒k 行v 导致磁化很容易消失。当k b t i k f r v 时， 体系表现为顺磁性而不是原子磁矩，在每个粒子中没有巨大或超磁矩如( 图 1 1 d ) ，成为超顺磁体。 一个粒子的磁矩弛豫时间t 可以由n 6 e 1 b r o w n 公式表达，见( 1 1 ) 这里k b 为b o l t z m a n n s 常数，t o lo 。9 s 1 ，、r 、 仁r o e x p 垒丛l ( 1 1 ) lk b t 如果粒子磁矩翻转速度比试验时间短，体系则是处于超顺磁状态，反之则称 为处于受阻状态。用来区分这两种状态的温度，称为受阻温度( t b ) ，可以通过 测量的时间窗口来计算。比如说，用磁力计试验测量( 约1 0 0 秒) 产生： i ，、， t r = = ! 生。受阻温度取决于有效各向异性常数，粒径，施加的磁场以及试验 3 0 k 8 测量时间。比如，如果受阻温度是通过很短时间窗口测得，或铁磁共振具有 = 1 0 一s ，可以测得一个较大的t b 值，该值用磁化强度测量则较小。 粒径的大小不同会造成受阻温度的不同。这如前面所述，以上关于受阻温度 第一章文献综述及选题 的测量都是从单磁畴中来评价的。考虑到磁性粒子之间的磁性相互作用会强烈影 响超顺磁的弛豫，体系的磁性行为将会变得十分复杂。纳米粒子体系中的磁性相 互作用主要有以下几种类型：a ) 偶极偶极相互作用，b ) 接触粒子的直接交换 相互作用，c ) 金属粒子在绝缘体中的超交换相互作用，d ) 金属粒子在金属材料 中的r k k y ( r u d e r m a n k i t t e l k a s u y a y o s d i d a ) 相互作用。偶极相互作用是永远 存在磁性粒子系统中的并且通常是最相关的相互作用。他们具有长程和各向异性 的特点。从实验角度的观点认为，粒子内部的相互作用是十分复杂的，首先，分 离粒径随机分布引起的相互作用效应和各向异性轴引起的效应是十分困难的。其 次，许多相互作用可以同时在一个样品中得到体现，这种情况将难以将观察到性 质归于哪一种特别的相互作用。 1 1 2 表面效应 当颗粒粒径减小，组成纳米粒子的原子越来越多的变为表面原子，这就意味 着表面和界面效应变得越来越重要。举例来说，对于面心立方( f e e ) 的粒径为 1 6 纳米的钴，总磁矩为6 0 为表面磁矩。由于表面积体积原子比例很大，表面 磁矩的对磁化具有重要的贡献。局部对称破损可能导致晶体带结构，晶格常数和 配位原子的变化。在这样的条件下，一些表面或界面现象就发生了，比如，表面 各向异性和特定条件下发生的核表面各向异性的交换。 表面效应可以导致纳米粒子磁化强度的降低，比如纳米粒子的氧化物的磁化 强度要低于其大体积的粒子。磁化强度的降低与不同机制有关，如粒子表面存在 一层无磁性物质，存在倾斜自旋或者自旋玻璃态特性【3 1 。另一方面，对于小粒径 的金属纳米粒子，比如钴，也有报道随着粒径的减小，磁矩增大的现象，r e s p u d 等将这一现象归因于高面积体积比，但是没有更加详细的解释【4 】。 另一个由表面现象引起的效应就是随着粒径减小，粒子的磁各向异性( k f r ) 的增加。各向异性的体积能够超过晶体体积和形状的各向异性，并且有可能产生 表面各向异性。根据简单粗略的估计，粒径为d ，表面积为s ，体积为v 的球形 粒子的各向异性能是来自于其自身体积和表面：k 。仟= k v + 兰k s ，这里k v 和 u k s 是体积和面积的各向异性能量常数。 一些重要的方面需要进行强调，一个磁性纳米粒子组装体的磁性行为是由磁 性纳米粒子内部固有的特性和磁性粒子的相互作用所决定的。磁性纳米粒子的粒 径分布，形状，以及表面缺陷和纯度通常是影响磁性的几个参数，这使得研究小 粒子的磁化现象十分复杂。将单分散纳米粒子制备和组装成所需的结构、可控的 组成、理想的化学稳定性和可控的粒子粒径分布以及功能化的表面聚集体仍然是 第一章文献综述及选题 巨大的挑战。这样可以方便的区分尺寸效应，粒子内部效应和表面效应。因此， 合成可控的磁性纳米粒子是十分重要的工作，将在下一章节讨论。 1 2 纳米晶体的形成及单分散机理 理解纳米晶体的形成机理是十分重要的，因为它将有助于改善合成方法，而 且纳米晶体的形成机理与其它材料的形成机理很相似，因此也可以将其用于指导 其它材料的合成。虽然人们已经开发了很多胶体化学的方法来制备单分散纳米晶 体材料，但是理解单分散的纳米颗粒是如何形成的仍然是一个巨大的挑战。在这 一部分，总结了单分散纳米晶体的结晶机理( 成核和生长) 。一些基于单分散微 米级晶体的形成机理同样适用于单分散纳米晶体。但是，描述纳米晶体的形成机 理要比微米级形成机理要困难，这是因为纳米晶体具有很高的面积体积比。虽 然纳米晶体结晶过程中，成核和生长是十分相关的，但是为了简化讨论，将两个 过程分开讨论。 1 2 1 成核 1 2 1 1 爆发成核( b u r s tn u c l e a t i o n ) 的概念 制备单分散胶体粒子可以溯源到1 9 5 0 年，l a m e r 等人【5 j 在油性气溶胶和含 硫水溶胶制备上做了很多开创性的工作。在这个过程中，许多核是在同一个时间 生成的，并且核生长过程中没有产生新的核。由于所有粒子的成核过程都是同时 进行的，因此这些核的生长过程是一样的。这就是爆发成核概念的核心思想，因 此根据这个理论控制粒子的单分散性是有可能的。反之，如果成核过程发生在整 个粒子形成过程中，则所形成的粒子成核过程相差十分大，因此后期控制粒径分 布将变得十分困难。 爆发成核被认为是合成单分散纳米晶体的重要理念。众所周知，要获得高度 单分散的纳米晶体必须诱导单次成核事件并且防止在纳米粒子生长期有多余晶 核形成。作为一个重要的合成策略，这种方法被称为是“成核增长分离”【6 j 。 l a m e r 等人用均相成核的过程来分离成核和生长。在均相成核的过程中，核在均 相体系中没有任何种子( 如空气、气泡等) 的情况下形成。在均相成核过程中， 由于体系从均匀状态自发的转变为非均相体系，因此具有一个很高的成核能量壁 垒。l a m e r 模型如( 图1 2 ) 所示，十分清晰的展现了能量壁垒是如何诱导爆发 成核的过程的。组成晶体的最小结构“单体”随着时间的延长而浓度增加。在第 一期( i ) 甚至是达到超饱和( s 1 ) 的时候都没有沉淀发生，这是由于自发均相 第一章文献综述及选题 成核能量壁垒是很高的。在第二阶段( i i ) 的成核发生阶段，单体超饱和的程度 已经高到超越饱和能量壁垒而发生结晶，因此导致了稳定晶核的形成核堆积。由 于晶体的成核和增长，单体消耗速率大于单体的供给速率，单体浓度开始下降， 直到降到无晶核生成的水平。在这个浓度水平下；体系进入第三( 1 1 1 ) 阶段，在 这个阶段结晶被有效地终止但是如果仍然处于超饱和状态，粒子会继续增长。 l丑h l 洮八 矧 图1 2l a m e r 模 型曲线 f i g u r e1 - 2l a m e r p l o t 均相成核 的能量壁垒可 以用热力学如 下表达：从超 饱和浓度s 下， 形成半径为r 球形晶体的吉布斯自由能以方程( 1 2 ) 表示。丫为每个单位面积的表面自由能， a g 。是溶液中单体和单位体积的晶体的自由能的变化。( r 一) 7 1 。 a g ：4 n r 2 y + i 47 it3agv(1-2) j 由于a g v = ( 一r t i n s ) v m ( v m 是块状晶体的摩尔体积) ，当溶液是超饱和状 态的时候，a g v 为负值，所以丫总是正值。因此，a g 对r 作图会有一个最大值。 当a g 最大时，r 的值成为临界r 。，这就是一个核在超饱和状态下，能自发生长的 的最小半径。如果设d a g d r = 0 决定r c 见公式( 1 3 ) r - 尘：鱼生( 1 3 ) a g vr t i n s 公式( 1 3 ) 表达了超饱和均相成核的第一个必要条件。r c 是晶体在溶液中能 够保持结晶而不溶解的最小尺寸。s 需要保持足够高的浓度来维持r c 比晶胞尺寸 还要小，晶胞能成为均相成核的粒子。人们对晶胞的鉴别所知甚少，也许它们的 直径小于1n m 与无机分子的团簇相当。若将公式( 1 3 ) 代入公式( 1 - 2 ) 就可 以得到临界自由能g 。见公式( 1 4 ) ，这是形成稳定晶核的自由能必要条件。 g c ；里：塑丛乓 ( 1 4 ) 3 ( a g v ) 3 ( r t l n s ) 如果粒子数量( n ) 增加速率定义为成核速率，可以用阿仑尼乌斯公式a g 。 6 第一章文献综述及选题 来表示见公式( 1 - 5 ) 型= a e x p i 一等卜x p | 怒l m 5 ， 在此，需要注意的是，与简单的l a m e r 图相比，这里很难定义成核开始时的 临界超饱和水平。这是因为，溶液中存在能量波动导致结晶和再溶解能够在任何 浓度下发生【引。事实上在不饱和溶液中仍然可以成核，如果新生成的粒子不能抵 抗他们周围的能量波动而稳定存在，那么，形成的粒子可以重新溶解。然而，从 实际角度来看，建立临界超饱和浓度水平( s 。) 是十分有用的。在s 。条件下，形 成稳定的核并且开始堆积。为了搞清楚这个条件是如何影响s ，重写方程( 1 5 ) ， 可以用n ( = d n d t ) 表达s 见公式( 1 6 ) l n s ：l i ! 婴：二i ( 1 - 6 ) l 3 k ti no a ) 这个公式给出了另一个关于超饱和程度的必要条件：晶体开始堆积并且核开 始生长的时候，结晶速率应该足够高来平衡或超过粒子再溶解的速率。然而，这 里讨论的热力学稳定模型对于纳米粒子来说有一定的局限性。因为这里假设1 ，和 a g 是一个常数。这两个值对于纳米粒子来说是与粒子尺寸大小密切相关的。当 粒子尺寸减小，表面原子与体积原子的比率显著增加【9 】。因此，特别是纳米粒子 具有强烈的减少表面能的驱动力。减少表面能的驱动力是可以形成“磁性”金属 团簇的力量，这个团簇是由几个金属原子组成。分子团簇具有独立的和特定的结 构，并且足够稳定可以进行分离和表征。 虽然目前对于在合成纳米晶体时产生的核的鉴别知之甚少，但是似乎晶胞与 无机分子团簇具有密切的关系。 1 2 1 2 分离晶体成核和增长的纳米合成技术 通过将成核和生长分开，均相和非均相成核过程都可以用来制备单分散纳米 晶体。种子介导的生长方法是分离生长和成核的最显著的方法，这里通过纳米晶 体当成晶种，从而将成核生长物理性的分开。这种方法是用非均相成核来抑制额 外的均相成核 1 0 - 1 3 】。在这个方法中，种子晶体引入反应体系中然后提供单体在其 表面沉淀。在生长过程单体浓度保持很低的状态来抑制均相成核。种子介导的晶 体生长可以进一步分为两个体系：合成均质晶体和非均质晶体，比如核壳式结构。 虽然有很多报道称通过种子介导的生长过程来分离生长和成核的过程可以达到 控制纳米晶体的尺寸，但是种子粒子本身需要单分散才能生产出单分散的晶体。 利用均相成核的方法在有机溶剂中合成单分散的纳米晶体有两种方法：“热 注射法( h o ti n j e c t i o nm e t h o d ) 【悼1 6 1 和“加热法”( h e a t i n g - u pm e t h o d ) 1 7 - 2 0 。 第一章文献综述及选题 热注射技术是在含有表面活性剂的热溶液中快速注入单体到一个高饱和状态，通 过释放饱和溶液中过量的自由能来导致爆发性成核。在成核过程中，溶液中的单 体浓度迅速减少，导致成核速率减慢。热注射技术被广泛的用于合成金属硫化物， 过渡金属和贵金属。加热技术是一步过程，在低温状态下，前体、试剂和溶剂混 合然后将温度升到一定温度来引发结晶反应。加热法特别适用于大批量生产，因 为方法简便。尽管合成过程十分简便，所合成的纳米粒子的均一性却可以和热注 i 寸法最好的产品相媲美。 要表征爆发性成核过程是十分具有挑战性的。爆发成核特点是存在一个时间 点，当到达该点时粒子的数量停止增长并且粒子浓度达到最大水平。在这点之后， 良应体系进入增长阶段，并且粒子的数量保持不变或降低。根据l a m e r 模型， 或核结束状态与单体浓度下降关系十分密切。因此，要用试验证明爆发性成核过 陧必须同时知道粒子浓度和单体浓度。 追踪不同时间下的粒子浓度和单体浓度不是一件容易的事情。对于加热技术 荥说，生成单分散纳米颗粒的机理还没有搞清楚。然而，热注射方法已经有些关 于：机理的解释，并研究了不同时间下的粒子浓度如c d s e 和z n s 纳米晶体 2 1 - 2 3 】。 区些结果得自于i i v i 半导体晶体的光学性质拉引，这些半导体晶体由于具量子 柬缚效应而在吸收光谱上表现出特征的第一激子峰( f i r s te x c i t o n i cp e a k ) 。这个 峰可以被用来判断粒子的浓度和尺寸大小。第一激子峰的摩尔消光系数和粒子尺 寸变量可以通过试验来测量，并作为参考数据用于定量粒子浓度【2 4 2 5 j 。 【2 2 生长 在上面的章节，讨论了分离结晶的成核和生长阶段可以用来控制晶体粒径分 布和粒子的组装。在这一章节中，将讨论在生长过程中没有新生成的核是得到单 分散粒子的必要条件。 r e i s s 等【26 l ，首先对在生长过程中减小粒径部分做了理论研究。他的模型被 际为“扩散生长模型 ( g r o w t hb yd i f f u s i o nm o d e l ) 。球粒子的生长速率只与为粒 子提供单体的通量有关( j ) 。在这种情况下，单体通量( m o n o m e rf l u x ) 和晶体 噌长速率d r d t 的关系见公式( 1 7 ) j ：4 n r 2 一d r ( 1 7 ) j = 一一 kl - ， v 功d t 如果粒子之间的平均距离足够大，每个粒子外周形成的扩散层就不会受到扰 功，因此，就有可能每个粒子单独的生长。在均相溶液中的单个球形粒子，在每 个球形粒子周围都存在一个浓度梯度。菲克定律( f i c k sl a w ) ( 公式1 8 ) 给出 了单体从一个球形粒子表面扩散的通量j ，( d 是扩散常数，c 是浓度，x ( r ) 是 第一章文献综述及选题 到球心的距离) j ：4 a x 2 d 兰( 1 8 ) 出 如果把j 当成x 的常量，对x 变量从r 到汁6 进行c ( x ) 积分，得到公式( 1 9 ) j ：4 n d 掣【c ( r + 万) 一c s 】 ( 1 - 9 ) 口 c s ( = c ( r ) ) 是粒子表面浓度。对于体积足够大的6 ( r c s 的情况，公式1 1 2 等号右边总是负值。简言之，只要所有粒子开始增长并且没 有新核成，粒径分布变量就会减小而与初始粒径分布大小无关。这就是粒径增长 过程中的自我调节机制，常称为“聚焦效应 ( f o c u s i n ge f f e c t ) 【6 j 。 然而，由于没有考虑到晶体生长过程中反应动力学和粒子尺寸效应，r e i s s 建立的模型过于简单，。因此，与聚集效应相反的强大反作用被忽视了。在生长 过程中，有两个反应且作用相反，那就是沉淀反应和溶解反应。 如果将“解聚效应，考虑进去，省略其中复杂的推导过程，可以得到公式( 1 1 3 ) 1 2 7 ，公式1 1 3 兼顾了传质( 聚集效应的因素) 和反应动力学。单个粒子的生长 速率，k 值和s 值可以通过公式1 1 3 得到，并且作图于 d r + s e x p ( 1 r 宰) 一= = 一 d f r 木+ k e x p ( 口r 霉) 9 ( 1 1 3 ) 4t一。“- 一7 2 眨一一一一竺当车2睁纱摹0=1t 1 3 磁性纳米材料及磁性徽球的制备 1 3 1 磁性纳米篓竺：删脚蝌种擀渺f e 3 0 4 目前以有很多方法来制备不同组成的磁任刖刀。阻。 第一章文献综述及选题 和1 t - f e 2 0 3 ，纯金属比如铁和钻，纺锤型的铁磁体如m g f e 2 0 4 ，m n f e 2 0 4 和c o f e 2 0 4 以及合金比如c o p t 3 和f e p t 。最近几年中，科学家开始注重合成形状可控，高稳 定性和单分散的磁性纳米粒子。许多很热门的方法如共沉淀法、热解还原法、 乳液法，水热合成法，激光解析法等，都可以用来制备高质量的磁性纳米粒子。 下面将讨论几种主要方法及其机理。 1 3 1 1 共沉淀法 共沉淀法是制备铁氧体的最便捷可行的方法，在室温或升温条件下，通过向 f e 2 + f e 3 + 铁盐的水溶液中加入碱来沉淀获得铁氧体。所得磁性纳米粒子的大小， 形状和组成与所用铁盐( 如：氯盐、硫酸盐和硝酸盐) 、f e 2 w e ”比例、温度、 p h 值和离子强度等有很大关系。用共沉淀法生产的磁性纳米粒子磁饱和强度一 般在3 0 5 0e m u g ，远比团块状的铁氧体要低( 团块状的铁氧体为9 0e m u g ) 。纳米 f e 3 0 4 在室温条件下容易被氧化成三氧化二铁，并且在酸性环境下易溶。由于 7 - f e 2 0 3 已经是铁磁体，所以氧化问题不是很严重。因此，四氧化三铁纳米粒子 可以特意的氧化成y - f e 2 0 3 。这个转化，可以将f e 3 0 4 纳米粒子分散在酸性环境 中再加入三价的硝酸铁。所获得的y - f e 2 0 3 可以在酸性和碱性条件下稳定存在。 然而，尽管f e 3 0 4 可以转化为7 - f e 2 0 3 来增加稳定性。但是共沉淀方法制备 磁性纳米子的难度在于控制纳米粒子的粒径和粒径分布。由于阻隔温度取决于粒 径大小，较宽的粒径分布将会导致较宽的阻隔温度，因此在应用时会产生非理想 的磁学性质。不幸的是共沉淀法制备的磁性纳米粒子的粒径分布较宽。这如前面 所述，爆发成核以及后来的缓慢生长是制备单分散粒子的重要条件。控制这两个 条件也是共沉淀法获得单分散磁性纳米粒子的关键。 最近，共沉淀法在制备单分散的磁性纳米粒子取得很大进展，可以获得不同 大小的单分散磁性纳米粒子。有机添加剂作为稳定剂或还原剂，比如，用1 p v a 水溶液可以稳定4 1 0n m 四氧化三铁纳米粒子。然而用含有0 1m 0 1 羧基的p v a 来稳定却得到的是链条状的沉淀团簇【2 引。这一结果说明选择一种合适的表面活性 剂是稳定纳米粒子的关键因素。 1 3 1 2 热分解法 受到非水相高温合成高质量的半导体纳米晶体的启发，许多与之相似的方法 被开发出来用制备单分散磁性纳米晶体。有机金属在含有表面活性剂的高沸点溶 剂中进行热解可以得到单分散的磁性纳米粒子。这些有机金属包括金属乙酰丙酮 化物 m ( a c a c ) 。】，( m = f e ，m n ，c o ，n i ，c r ；n = 2 或3 ) 。金属铜铁试剂盐 m 。c u p 。】( m = 金属离子；c u p = n 亚硝基苯胲) 或羰基铁。脂肪酸、油酸和十六烷胺通常用于 第一章文献综述及选题 表面活性剂。原则上来说，有机金属、表面活性剂和溶剂的初始比例控制磁性纳 米粒子的大小和形态的决定性的因素。反应温度、反应时间成化时间对于大小和 形貌都很有很大影响。 如果金属有机物中的金属为零价，比如羰基铁，热解后起初产生的是单质铁， 但是可以两步法来产生铁氧化物。比如，五羰基铁在辛醚和油酸中在1 0 0 下就 可热解，后来通过加入氧化三甲胺