（化学工程专业论文）用于乙醇脱水的玉米粉吸附性能实验研究.pdf

天津大学硕士学位论文 摘要 用生物质做吸附剂吸附乙醇中的水来制备无水乙醇，吸附剂不用再生，直接 用于发酵制乙醇的原料，能够节省大量的能耗。因此这种方法对燃料乙醇的生产 具有重要的研究价值。 本文主要以玉米粉为吸附卉寸，研究当乙醇一水混合物蒸气通过吸附固定床层 时对水的选择吸附性能。采用小试规模的固定床恒温吸附塔，塔内径2 5 m m ，有 效装填高度为9 0 0 m m ，进料为乙醇，水混合气体。吸附实验后用氮气吹扫床层进 行脱附，脱附出的乙醇水由冷阱收集。实验主要在不同气速、温度、床层高度、 进料浓度条件下，分别测量吸附塔的透过曲线和吸附剂的吸附能力，并进行实验 数据的分析和比较，给出吸附等温线，并考察玉米粉对乙醇水混合气的吸附选 择性： 利用传质区模型，通过积分透过曲线的方法，计算不同条件下吸附剂对水的 平衡吸附量，与实验值进行比较。并在同一气速、吸附温度和进料浓度下，关联 出床层高度与穿透时间之间的函数关系。 关铡! 词：燃料乙醇；乙醇脱水；玉米粉；选择吸附 天津大学硕士学位论文 a b s t r a c t e t h a n o l o f 9 9 5 w tc a nb eo b t a i n e db ys e l e c t i v ea d s o r p t i o no f w a t e ro nb i o m a s s a st h ec o r n m e a lt l l a th a sa d s o r b e dt h ew a t e rd o n tn e e dt ob er e g e n e r a t e db u ti sj u s t s e n tf o rf e r m e n t a t i o nt op r o d u c ee t h a n o l ，s i g n i f i c a n te n e r g ys a v i n gc o u l db ee x p e c t e d f o r t h ee t h a n o lp r o d u c t i o ne s p e c i a l l yf o rf u e le t h a n o lp r o d u c t i o n t h i sd i s s e r t a t i o na i m sa te x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no nt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o n o fw a t e rf o re t h a n o ld e h y d r a t i o nw i t hc o r n m e a la sa d s o r b e n t ab e n c ht e s ts c a l e a p p a r a t u sw i t hac o l u m no f2 5 m m i n n e rd i a m e t e ra n dp a c k e dw i t l lab e do fc o r n m e a l o f9 0 0 r a mh e i g h tw a sd e s i g n e dt op e r f o r mt h ee x p e r i m e n t s t h ef e e di sav a p o r m i x t u r eo fe t h a n o la n dw a t e r a f t e rt h es t a g eo fa d s o r p t i o n ，n i t r o g e ng a si ss e n tt o p a s st h r o u g ht h eb e dt od e s o r bt h ea d s o r b a t e ，w h i c hi sc o l l e c t e db yt h ec o l dt r a p c o o l e db yl i q u i dn i t r o g e n0 1 1t h et o po ff i x e db e d t h ee f f e c t so fs u p e r f i c i a lv e l o c i t y ， b e d t e m p e r a t u r e ，b e dd e p t ha n dc o n c e n t r a t i o no f f e e do nt h ec a p a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t y o fa d s o r p t i o nw e r 口o b s e r v e db yp e r f o r m i n ge x p e r i m e n t sf o rd i f f e r e n to p e r a t i o n c o n d i t i o n s t h ei s o t h e l mo f w a t e ra d s o r p t i o no nc o r u m e a lw a sa l s op l o t t e d t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fw a t e ro nc o r n m e a lw a sc a l c u l a t e db a s e d o nam a s s - t r a n s f e rz o n em o d e la n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sw e r ec h e c k e dw i t ht l l e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s a n dt h er e l a t i o n s h i po f t h eh e i g h to f t h ef i x e d - b e da n dt h et i m e f o rr e a c h i n gb r e a k t h r o u g hp o 缸a tc o n s t a n tt e m p e r a t u r e ，v a p o rs u p e r f i c i a lv e l o c i t y a n dv a p o rc o n c e n t r a t i o nw a sc o r r e l a t e db yi n t e g r a t i n gt h eb r e a k t h r o u g hc u r v eb a s e d o nt h em a s s t r a n s f e rz o n em o d e l k e y w o r d s ：f u e le t h a n o l ；e t h a n o ld e h y d r a t i o n ；c o r n m e a l ；s e l e c t i v ea d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文储躲曰彳 签字隰z “年2 月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘堂有关保留，使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘望可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文诘者签名- 司华 签字日期：z 卯多年2 月2 7 日 导师签名： 泰铀刁 签字日期：纫d 萨月葛饵 天津大学硕士学位论文 燃料乙醇作为可再生能源，可部分替代石油，受到世界各国的普遍关注。燃 料乙醇在我国也开始有计划地发展，并可预期广阔的前景。然而目前生产无水乙 醇的成本尚比较高，使得燃料乙醇的市场价格尚不具备竞争力。乙醇脱水是燃料 乙醇生产后序分离阶段的关键技术。由于在乙醇浓度为9 5 5 7 w t 处乙醇和水物 系存在共沸组成，当提纯超过9 2 w t 左右时，精馏能耗会大幅度增加。共沸点 附近的乙醇t g 分离，工业上可选择共沸精馏、加盐萃取精馏、膜分离、分子筛 吸附等分离方法。这些分离方法虽然各具优势，但都具有较高的能耗( 其中分子 筛吸附的能耗在于分子筛的再生) 。 1 9 7 9 年l a d i s e h 和d y c k 1 】最先提出生物质吸附制取无水乙醇，采用精馏和 吸附相结合的工艺，可大幅度降低能耗，使生产乙醇的能耗降到乙醇燃烧热的十 分之一，为大幅降低燃料乙醇的价格带来希望。以此为开端，对生物质气相选择 性吸附水制取无水乙醇，国内外学者进行了大量的研究。一般考虑，将发酵醪液 初馏到较高浓度，再采用生物质吸附，将剩余水脱除；吸附完水的玉米粉、稻谷 粉等生物质原料，再生温度低，或可不再生直接用于发酵原料，此工艺能耗显著 降低。根据国内外的报道，通过固定床吸附，均可得到高浓度的无水乙醇，但对 于吸附选择性的研究，结果却众说不一。因此对于不同条件下的生物质对水的吸 附选择性尚需进一步深入研究。 我国有丰富的玉米资源，因此以玉米粉作为吸附剂的生物质吸附研究具有重 要价值。本论文以玉米粉为吸附剂，在乙醇水两组分体系下，研究玉米粉对乙 醇一水混合蒸气的选择吸附性能，包括吸附等温线、吸附选择性、吸附透过曲线、 温度变化曲线以及吸附能力，在此基础上给出在同一气速、吸附温度和进料浓度 下，床层高度与穿透时间之间的函数关系。 第一章文献综述 第一章文献综述 本章结合气相吸附理论，说明玉米粉做为吸附剂进行乙醇脱水的理论基础， 并简单介绍国内外学者对生物质气相吸附水体系的研究进展。最后结合燃料乙醇 的发展状况及各种工艺的比较，阐明本实验研究的意义。 1 1 吸附基本原理 1 1 1 吸附过程概述 吸附是一种表面现象，吸附过程是指多孔固体吸附剂与流动相接触，流动相 中的一种或多种溶质向多孔固体颗粒表面选择性传递，被吸附和积累于多孔固体 吸附剂微孔表面的过程。吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。 物理吸附分离原理大体上可分为以下四种类型： 1 选择性吸附。固体表面的原子或基团与外来分子间的引力称为吸附力， 它的本质是范德华力。吸附力的大小与表面和分子两者的性质有关。这些性质是： 表面上原子( 离子或基团) 和被吸附分子的电荷、偶极矩、表面的几何特性以及 被吸附分子的极化率和分子的形状及尺寸。各种表面和分子的这些性质的差异引 起了吸附力的差异，这就是选择性吸附。对同一表面而言，吸附力大的分子在吸 附相的浓度高。 2 分子筛效应。有些多孔固体中的微孔孔径是均一的，而且与分子尺寸相 当。尺寸小于微孔孔径的分子可以进入微孔而被吸附，比孔径大的分子则被排斥 在外，这种现象称为分子筛效应。由于多原予分子的形状复杂，固体分子筛中微 孔的几何形状是不规则的，而且分子通过微孔是分子与微孔周边原子相互作用的 活化过程。实际上，分子筛效应中表现出来的微孔尺寸和分子尺寸是一个表观值， 而且与湿度有关。 3 通过微孔的扩散。气体在多孔固体中的扩散速率与气体的性质、吸附剂 材料的性质以及微孔的尺寸等因素有关。利用扩散速率的差别可以将混合物分 离。 4 微孔中的凝聚。毛细管中液体曲面上的蒸气压与其正常蒸气压不同。在 大多数情况下，毛细管上的可凝缩气体会在小于其正常蒸气压的压力下在毛细管 中凝聚。在一定温度下。凝聚压力与毛细管半径有关。因此，多孔固体周围的可 凝气体会在与其孔径相应的压力下在微孔中凝聚。 上述四种物理吸附原理中，表面吸附是基本的，其他三种是伴随发生的。 2 第一章文献综述 吸附是热力学上自发的过程，当流体混合物与固体吸附剂接触时即可进行。 吸附过程伴随有能量的释放( 放热) 。由范德华力产生的物理吸附，吸附热较低， 通常为4 2 - 6 2l o m o l l 2 1 。其解吸过程是吸热过程，必须向吸附相供热。 化学吸附是由吸附质与吸附剂分子间化学键的作用而引起的，与物理吸附比 较，其结合力大得多，放热量与化学反应热数量级相当，过程往往是不可逆的。 化学吸附在催化反应中起重要作用，分离过程极少应用。 吸附技术作为分离和净化流体混合物的方法已经大量应用于化工、环境工程 等领域。开发吸附技术的一个重要组成部分是研究使用具有不同孔径结构和表面 性质的大范围的微孔和中孔吸附剂。开发吸附技术的另一个方面是在选择合用的 吸附剂后能设计出多种不同的流程以实现给定的分离任务。由于吸附模式、吸附 和解吸的基本操作条件及其他的辅助操作的不同，吸附过程的流程是多样的。过 程流程设计关键是提高产品纯度和回收率，降低吸附剂用量和能耗。 目前已开发出以下三类吸附过程流程。 1 变温吸附。吸附通常在环境温度进行，而解吸在直接或间接加熟吸附剂 的条件下完成，利用温度的变化实现吸附和解吸再生循环操作。该类流程常用于 气体或液体中分离少量杂质。 2 。变压吸附。在较高组分分压的条件下选择性吸附气体混合物中的某些组 分，然后降低压力或抽真空使吸附剂解吸，利用压力的变化完成循环操作。变压 吸附一般用于气体混合物的主体分离。 3 变浓度吸附。液体混合物中的某些组分在环境条件下选择性的吸附，然 后用少量强吸附性液体解吸再生。该过程用于液体混合物的主体分离。 1 1 2 吸附剂 因为吸附是一种在固体表面上发生的过程，所以吸附剂的物理性质相当重 要。吸附剂的主要特征是多孔结构和具有很大的比表面积。吸附剂的选用首先取 决于它的吸附性能，根据吸附剂表面的选择性，可分为亲水与憎水两大类。一般 来说，吸附剂的性能不仅取决与其化学组成，而且与制造方法有关。化学工业中 常用的吸附剂有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛和吸附树脂等。 1 1 3 玉米粉吸附机理 生物质如淀粉、纤维素等对水有吸附作用，并可从空气、醇类和其他有机物 中选择性吸附水 3 1 3 1 。研究表明，生物质选择性吸附水，主要起吸附作用的是淀 粉。由表1 i t l 川可以看出，淀粉占玉米粉干重的8 8 ，因此淀粉的含量决定了玉 米粉的吸附性质f 6 j 。玉米粉所含淀粉中分两种，即直链淀粉和支链淀粉，其中直 3 第一章文献综述 链淀粉约占2 5 ，支链淀粉占7 5 左右。直链淀粉主要由d 葡萄糖通过弘1 4 糖苷键连接组成，每个淀粉直链只含有9 到2 0 个由a - l ，6 糖苷键连接的分支。支 链淀粉与直链淀粉结构相似，只不过它含有更多的由弘l ，6 糖苷键连接的分支。 支链淀粉的分子量大约在1 0 7 - 1 0 8 之间，是一种大分子物厨阍。 表1 - 1 典型的玉米颗粒组成 t a b 1 - 1t y p i c a lc o m p o s i t i o no f c o r n # t s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 卜 图1 1 水分子通过氢键吸附在淀粉表面 f i g 卜1h y d r o g e nb o n d i n go f w a t e rt ds t a r c hm o l e c u l e s 淀粉吸附水的能力来自于淀粉中的羟基与水分子相互作用，一般认为羟基与 水分子是以氢键的形式结合的【1 6 】，如图1 - 1 。支链淀粉较直链淀粉有更好的吸附 性能，因为有更多的羟基暴露在淀粉颗粒表面，可以与水分子构成氢键i i ”。乙 醇分子的尺寸比水分子的大，不易与淀粉分子之间通过氢键结合【1 7 1 因而较难 被淀粉吸附，所以可以利用淀粉对水与乙醇分子吸附速率的差异来实现对水的选 择性吸附。 4 第一章文献综述 1 1 4 单组分吸附平衡 、 在一定条件下，当流体与吸附剂接触时，流体中的吸附质将被吸附剂吸附， 经过足够长的时间，吸附质在两相中的含量达到恒定值，称为吸附平衡。该平衡 关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。 不像气液和液液平衡，没有成熟的理论用于估计流体一固体的吸附平衡，因 此必须对特定系统实验测定其平衡数据，并绘制吸附剂上负载的吸附质对流体中 吸附质浓度或分压之间关系的吸附等温线。 o 椭励，o 槲助，o p 旃 图1 2 五种类型的吸附等温线 f i g 1 - 2f i v et y p e so f a d s o r p t i o ni s o t h e r m b r u n a u e r 等人将纯气体实验的物理吸附等温线分为五类【18 ，如图1 - 2 所示。 i 类吸附等温线是最简单的，它相应与单分子层吸附，常适用于处于临界温度以 上的气体。类吸附等温线更复杂些，它与b e t 类型的多分子层吸附相关，气 体的温度低于其临界温度，压力较低，但接近于饱和蒸气压。第一吸附层的吸附 热大于后继吸附层的吸附热。后者等于冷凝热。i 、i i 两类吸附等温线显示出强 吸附性能，是人们所希望的。类吸附等温线在压力较低的阶段，曲线下凹，吸 附量低，只有在高压下才变得容易吸附，按照b e t 理论，这种情况相应于多层 吸附，第一吸附层的吸附热比后继层低。、v 类分别是i i 、类由于有毛细管 冷凝现象而演变出来的吸附等温线。从图1 2 看到，、v 类等温线在多分子层 吸附区域出现滞后现象。滞后圈的上行吸附分支表示多层吸附和毛细管冷凝同时 发生。而在曲线的下行解吸分支，则仅有毛细管冷凝现象。 不同类型的吸附等温线反映了吸附剂吸着吸附质的不同机理，因此提出了多 种吸附理论和表达吸附平衡关系的吸附等温式。一 1 亨利定律 在固体表面上的吸附层从热力学意义上被认为是性质不同的相，它与气相之 间的平衡应遵循一般的热力学定律。在足够低的浓度范围，平衡关系可用亨利定 第一章文献综述 律表述，即 q = 或q = k ( 1 一1 ) 式( 1 1 ) 中k 或f 为亨利常数。显然，亨利常数是吸附平衡常数，与温度的 依赖关系用v a n th o f f 方程表示： k = x o 矿埘“8 7 或k = 弼矿衄“盯 ( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中d - = a u r t , 是吸附的焓变。由于吸附放热，a l l 和a u 均为负值， 所以亨利常数随温度的增高而降低。 2 l a n g m u i r 吸附等温方程 l a n g m u i r 基于他提出的单分子层吸附理论，对气体吸附推导出简单和广泛 应用的近似表达式。 a p 9 2 g m l + a p ( 1 3 ) 式( 1 - 3 ) 中，q 和q 。分别是吸附剂的吸附量和单分子层的最大吸附量，p 是吸 附质在气体混合物中的分压，口是l a n g r n u i r 常数，与温度有关。尽管与l a n 卸n u i r 方程完全吻合的物系相当少，但是有大量的物系近似符合。该模型在低浓度范围 内就简化为亨利定律，使物理吸附系统符合热力学一致性要求，正因为如此， l a n g m u i r 模型被公认为定性或半定量研究变压吸附系统的基础。 3 f r e u n d i l i c h 和l a n g m u i r - f r e u n d i l i e h 吸附等温方程。 f r e t m d i l i c h 方程是用于描述平衡数据的最早的经验关系式之一，其表达式为 q = 助”( 1 4 ) 式( 1 4 ) 中g 为吸附质在吸附相中的浓度，p 为吸附质在流体相中的分压，b 和 为特征常数，与温度有关。n 值一般大于l ，h 值越大，其吸附等温线与线 性偏离越大，当n l o 时，吸附等温线几乎变成矩形，是不可逆等温线。 f r e u n d i l i e h 方程不但适用于气体吸附，也适用于液体吸附。就气体吸附而言， 压力范围不能太宽，在低压下不能简化为亨利定律，压力足够高时又无确定的界 限，通常适用于描述窄范围的吸附数据，大范围的数据也可分段关联。 f r e u n d i l i c h 方程能够从似乎合理的理论数据推导出来，其根据是在表面吸附 活性中心中亲和力的分配，但最好还是把它视为经验式。为了提高经验关系的适 用性，有时将l a n g m u i r 和f r e u n d i l i c h 方程结合起来，即 q口1 7 ” 百。百：矿 ( 1 - 5 ) 该式包含三个常数、舔和厅。应该指出，该式纯属经验关系，无坚实的理 6 第一章文献综述 论基础。 4 b e t 方程 b e t 方程的模型是假设吸附层为不移动的理想均匀表面，可以是多层吸附， 各层水平方向的分子之间没有相互作用力，层与层之间吸附力为范德华力，不等 上一层吸附饱和就可以进行下一层吸附，各吸附层之间存在着动态平衡，每一层 吸附的速率和解吸的速率相等，单层吸附的吸附热历是常数，而后继吸附层的 热效应等于冷凝热局。从这些假设的基础上，推出下列多层分子物理吸附的吸 附等温方程： 善2 f 丽c p 可l p 雨, p p1 ) p i 习p ( 1 - s ) 钆( 1 一，) 1 + ( g 一 ， u 1 式( 1 - 6 ) 中肛是吸附质在测试温度下的饱和蒸气压，c - - - e x p ( e 1 - e 2 ) r t 是b e t 方程系数。b e t 方程适用于p p 。= o 0 5 - 4 ) 3 的范围。当吸附质的平衡吸附分压p 远小其饱和蒸气玉, p s 时，b e t 方程可简化为l a n g m u i r 吸附等温方程。 5 吸附势理论 p o l a n y i 提出的吸附势理论的要点如下： ( 1 ) 当气相的压力为p 时，固体表面的吸附量为g ，吸附相的体积为矿。 ( 2 ) 吸附相的凝聚态为液态，因此，矿。- = q p l ( p l 为吸附质液态的密度) ， 而且其蒸气压为吸附质在该温度下的饱和蒸气压风。 ( 3 ) 吸附相依附在固体表面上，其外缘是一个等势面，该面上各点的吸附势 相等。一个气相压力对应着一个吸附相体积，因而有一个对应的等势面，该面的 吸附势s ( k m 0 1 ) 为l m o l 气体从p 压缩至a 所需的功，即 占= r t i n ! - 三 f 1 7 ) p ( 4 ) q - p 的函数关系用矿一的关系代替。实验表明，对特定的吸附剂一吸附 质体系，所有温度下的( k ，s ) 标绘点都落在同一条特征曲线上。因为s 对r 的偏 导数为： _ 0 ( 1 - 8 ) 吸附势理论在应用上的困难是没有解析表达式。但它能将某一吸附剂在各个 温度点下吸附的数据归纳在一条普遍化的曲线上，仍不失为一种好方法。可以由 很少的实验数据标绘出特征曲线，然后推算许多吸附平衡关系。实验结果表明， 吸附势理论也适用于描述液相的吸附平衡。 第一章文献综述 1 1 5 水在生物质上吸附等温线的数学模型介绍 许多吸附等温线模型被用于描述水在生物质上的吸附性质。h e n d e r s o n ( 1 9 5 2 ) 提出水和谷类系统的吸附等温方程，即 l 一仁) = e x p ( - b t q 4 ) 0 - 9 ) p i 式( 1 - 9 ) 中，b 和 r 是依赖于温度的参数。这个方程后来经过d a y 和 n e l s o n ( 1 9 6 5 ) 和n e 啪粕( 1 9 8 6 ) 等人的修正，如式( 1 1 0 ) 刚。 h 陪小酬斟” m 蝴 n e u m a n 等人利用此方程建立了水在玉米粉上7 0 - 1 0 0 0 之间的吸附模型。 h e n d e r s o n 方程以及其修正式的优点就是比较简单，利用三个参数，这些方程成 功的描述了水在生物质上的吸附等温线。由于这些参数的物理意义很难定义，该 模型主要由经验决定。 b e t 模型广泛应用于水在亲水聚合物上的吸附，但是在相对湿度p p , o 5 时过高的估计了水的吸附量，因此，b e t 方程只能经常用来测定吸附表面积， 很少用来拟合吸附数据。基于水和玉米粉系统在p p 。 o 5 时的吸附等温数据， n e u m a n 等人预测了水在玉米粉上的吸附表面积约为1 7 0 m2 g 玉米粉，在纯淀粉 上的吸附表面积约为2 6 0 2 9 8m 2 g t 2 0 , 2 1 。s i r c 盯针对无孔吸附剂修正了b e t 模型， 使其能在高相对湿度下较好的拟合吸附等温线1 2 2 】。s i r c a r 模型表达式如下： 丢= 群瑞删 m 日。 ( 1 一p p ) l l + ( c j 1 ) ( p 见) 】 式( 1 1 1 ) 中：p p , 是相对湿度，g 是吸附量，铀是单层最大吸附量，c 1 、g 为 方程参数，是温度的函数，分别反映了第。层和后继吸附各层吸附相和吸附剂表 面的相互作用力。j a yy l e e 等人用s i r c a r 模型较好的拟合了单组分的水在淀粉 上的吸附等温线【2 3 1 。 为了改进高相对湿度下的b e t 预测值，g u g g e n h e i m a n d e r s o n d e b o e r ( g a b ) 理论也被提出来解释主体流体和多层吸附相之间的性质差别，如式( 1 1 2 ) 。 昙2 f 劢丽c s 而p 两p , 河砑，( 1 - 1 2 ) 粤k ( 1 一j p 只) 【1 + ( c 1 ) 印以】， 、7 该方程比b e t 方程更好的拟合了水和淀粉系统在高湿度条件下的吸附等温 线。然而，该方程必须要知道第一层和第二层的吸附热，因此g a b 模型就成为 一个五参数的方程，这样在拟合数据时要用到非线性参数估算方法【2 4 】。 第一章文献综述 d u b i n i n ( 1 9 6 0 ) 在p o l a n y i 吸附势理论的基础上，提出了关于两种吸附剂的理 论方程。对于微孔吸附剂： l i l 矿= 1 1 1 一参【五弛( 只嘲】2 ( 1 1 3 ) 对于大孔或无孔吸附剂： l n v - - - l n r o 一台【月r i n ( p , p ) 】 ( 1 1 4 ) 在以上两式中，v 是吸附相体积，是有限吸附体积，f 是反应吸附质极性 的亲和力系数，h 、k 是吸附剂常数。j a yy l e e 等人用d u b i n i n 大孔模型较好 的拟合了不同温度下水在淀粉上吸附的等温线口3 1 。 1 1 6 吸附热 吸附质分子吸附，在吸附剂表面形成吸附相，体系的自由能减少，是一个放 热过程。此能量效应的大小是吸附质进入毛细孔和吸附剂表面的重要特征。吸附 热可以准确地表示吸附现象的物理或化学本质以及吸附剂的活性。这对了解表面 过程，固体表面的结构和非均一性都是重要的。 吸附热的大小除和体系的温度、压力及吸附剂表面的结构、吸附质的性质有 关外，时常也和吸附剂表面的遮盖率( 已吸附量) 等条件有关。 1 2 恒温下的固定床吸附 吸附分离过程使用的设备有吸附塔和吸附器等几种常用设备。其中接触过滤 式吸附器的一般使用条件是溶液中溶质的吸附能力强，吸附速度高，传质速率为 液膜控制，在搅拌器的搅拌下在短时间内吸附剂迅速达到饱和。而固定床吸附塔 是接触塔式吸附器中常用的一种，是最基础和常用的塔型。吸附剂颗粒在静止状 态下容易保持原有的形状和强度，不致磨损。所以工业吸附装置，如变温吸附、 变压吸附、工业制备色谱和模拟移动床吸附分离装置，都是以固定床为基础的。 1 2 1 恒温固定床吸附的连续性方程 恒温下固定床吸附分离在阶跃输入进料时是一个不稳态的分离过程。由于床 层内的吸附剂颗粒形状、大小和装填方法不同，所以床层的空隙率钿不同。在 操作过程中床层内各处的流体流速不等引起床层颗粒膨胀。流动相在床层中的流 速、浓度、以及固定相吸附剂的吸附容量等其他参数都随床层位置和时间而变化， 即在恒温下床层内流体流动相的流速( 线速v ) 、浓度c 和固定相吸附剂的吸附 9 第一章文献综述 容量4 都是时间t 和床层轴向坐标z 的函数。床层内流动相的流速分布和轴向浓 度分布同时还与径向弥散和轴向弥散的大小有关。 描述固定床吸附分离过程的基本关系式应包括：( 1 ) 物料衡算方程( 或称 连续性方程) ；( 2 ) 吸附相平衡关系式( 吸附等温方程) ；( 3 ) 传质速率方程； ( 4 ) 热量衡算和传热速率方程，以及相应的边界条件和初始条件。如果固定床 吸附分离过程在完全恒温下进行，可以不考虑最后一项热量衡算和传热速率方 程。 最简单的体系是恒温、单波带的单痕量组分体系。为进一步简化固定床的吸 附分离机理，再假设如下理想状态： 1 恒温下流动相和固定相互相密切接触，并在流动方向连续。流动相在床 层内占有恒定的容积分率。固定相和流动相的密度维持恒定不变。 2 流动相的线速度在床层的任一横截面上均为一定，溶质的浓度分布曲线 不因床层装填吸附剂颗粒而影响其连续性。 依照固定床吸附塔的物料衡算关系，如图1 - 3 ，对床层的某一截面，取溶质 组分b 的输入速率减去溶质组分b 的输出速率等于b 组分在床层微元区段间隙 中流体和固体颗粒内积累的速率。 岛一i 殆一砬( l ：h 一：+ 。： 玢一砬渤。 图1 - 3 固定床吸附塔的物料衡算 f i g 1 - 3m a t e r i a lb a l a n c ef o rf i x e d - b e da d s o r b e r 即组分b 输入床层某截面的速率为： 4 p 一见白l 组分b 输出床层某截面的速率为： 岛4 跆一见渤。， 床层微元体积a d z 内，组分b 的积累速率为： 第一章文献综述 胧l - 詈+ ( i - - e b ) 扎 微元体的物料衡算为： 刚 v c 一砬斟，4 卜砬就幻一皤廿岛，乱 整理得： 地d l 万0 2 c = v 忽3 c + 害+ 与 鲁 ( - 彤) 式( i 一1 5 ) 中：句为床层空隙率，指颗粒间具有的空隙体积和同单位床层体积之比 值。d 上= d 。+ 以为组分b 在流动相流动方向的轴向弥散系数，其中包括流动相 中组分b 的有效双元扩散系数d 。和弥教系数e 两项。 轴向弥散效应是因流体在床层各颗粒间隙之间的混合，流体通过床层断面各 处的速度不均一，如沟流和边壁效应所引起。另外，组分浓度沿轴向变化，其浓 度梯度也产生轴向弥散。 此物科衡算式是恒温扩散模型的基础，要取得其数学解除需吸附平衡关系式 和传质速率方程外，还要加上一定的边界条件和初始条件，才能得出在一定范围 内的数学分析解。 固定床吸附分离操作是各种不同吸附分离工艺( 固定床、移动床、模拟移动 床、变压吸附等) 的基础。为此，深入了解恒温下固定床吸附分离操作的机理和 计算方法是必要的。科技工作者做了大量的研究工作，根据不同的机理、操作条 件和原料输入方式提出了各种不同的数学模型，其中主要的有传质区模型、平衡 级段模型、扩散模型和混合池模型等几种模型。在此，主要以传质区模型来说明 水在淀粉上的吸附机理。 1 2 2 传质区模型 1 2 2 1 模型中的基本概念 1 负荷曲线 固定床吸附过程的机理是假设在恒温下，浓度为印的稀溶液迅速阶跃注入 吸附塔内，并以恒速v 通过床层。在流动状态下，床层内吸附剂吸附的溶质量随 时间和沿床层位置而改变，此吸附量变化的浓度曲线称为负荷曲线，即g 印( z ， f ) 曲线。 2 透过曲线 将浓度为卯的稀溶液阶跃注入恒温固定床中，床层装填良好，流动相的流 第一章文献综述 速分布均匀，溶液中溶质浓度低，吸附热小，吸附塔可看作在恒温下操作。由于 受两相间传质阻力、流动相的流速分布和吸附等温线斜率等因素的影响，流动相 内溶质浓度随时间或流出溶液体积的增加而变化，形成一定的浓度曲线，称为透 过曲线。即c = c 或c = “ 曲线。 床层内吸附剂的负荷曲线示出了床层内吸附剂的吸附量( 溶质浓度) 随时间 或床层位置的分布，可以直观地反映吸附操作的情况。但是，若直接从床层中取 出吸附剂颗粒，不仅测定其吸附量比较难，而且在取样过程中会干扰床层的装填 密度，影响床层中流体的流速分布和浓度分布。因此，一般采用在一定的时间内 分析床层中流出液体的浓度变化即用流出时间t 或流出溶液体积矿与流出溶液 浓度的关系，即透过曲线，来反映床层中吸附剂负荷的变化。 1 2 2 。2 负荷曲线和透过曲线 吸附塔床层用颗粒大小均一的吸附剂填实后，用浓度为卯的溶液阶跃进料， 以恒速d 通过恒温的床层，可以得到床层颗粒内溶质浓度沿床层垂直方向的负荷 曲线和流出液浓度随时间变化的透过曲线，见图l - 4 。 当传质阻力为零，吸附速度无限大，两相瞬间可以达到平衡的条件下，负荷 曲线与透过曲线均为直角折线。然而，由于传质阻力的存在，当溶液流动的前锋 通过床层某点时，两相接触时间较短，不能达到平衡状态，而浓度波前沿已向前 移动，且由于流动相的流动速度分布和吸附等温线类型等因素的影响，此两种曲 线均成为弯曲的曲线，并互成镜面相似。 浓度波中s 形的一段曲线称传质前沿，随着溶液的不断加入，前沿向前移动， 经过时间“后，前沿的前端到达床层出口时，则停止操作，以免要除去的组分溢 出床层之外。 s 形传质前沿所占据的床层长度为吸附床层的长度，称为吸附的传质区 ( m t z ) 。传质区越短，表示传质阻力愈小，床层利用率愈大。对于负荷曲线，传 质区前一段平坦直线( 平台) 所包含的区域为饱和区，流动相溶液中的溶质和固 定相吸附剂内的溶质处于动态的平衡状态，吸附剂不再吸附溶质，使通过该饱和 区的溶液保持溶液原始浓度c f 。一般为安全起见前沿在床层出1 ：3 前一段距离内， 就要停止送料，更换或再生吸附剂。例如，用硅胶作吸附剂时，操作吸附量通常 为饱和吸附量的6 0 - 7 0 ：用活性炭作吸附剂，可增大到8 5 - - 9 5 。如果用的是 再生吸附剂，其内残留一定量弧，排出溶液的最低浓度将受吸附剂残存量的限制。 第一章文献综述 g g m g 1 o s 0 z g g 。 ( d ) 图1 4 负荷曲线和透过曲线的形成和移动 f i g 1 - 4t h ef o r m i n ga n dm o v i n go f l o a dc u r v e sa n db r e a k t h r o u g hc i f f v 对指定的吸附剂，如溶液中溶质的相平衡关系为优惠的吸附等温线，吸附负 荷曲线和透过曲线前沿所占有的波幅( 传质区m t z ) 比诸吸附塔床层要小的多。 在恒速进料的情况下，形成稳定的透过曲线向前移动。吸附负荷曲线和透过曲线 按照吸附相平衡关系成为镜面相似，如图l - 5 ，图中a b d e 代表传质区的总吸附容 量。图1 - 5 ( a ) 的负荷曲线中前沿上方面积a g d e f 为传质区内具有吸附能力的容量。 传质区的吸附饱和率可用面积分率磊i 鬲磊丽表示，剩余吸附能力分率，为面积 a g h - 百磊丽。图1 - 5 c o ) 中的透过曲线与图1 - 5 ( a ) 中的负荷曲线的形状相对应，吸 附饱和率可用面积分率面磊，蕊，剩余吸附能力分率，也可用面积分率 磊蕊赢瑟表示。吸附饱和率愈高，表示床层的利用效率愈大。吸附剂因受再生 费用和吸附剂的特性的限制，所以再生后的吸附剂还可能残留部分的溶质在内， q r 指吸附剂再生后残余的吸附量。图1 5 中a d 为传质区( m t z ) ，传质阻力愈 大，传质区愈长，透过曲线的波幅愈大。l 【c 长度为平衡区长度( l e s ) 。对称的 浓度前沿，k c 一段是饱和区，c d 一段是未使用区段，未使用床层长度( l u b ) 。 随着传质阻力减少，传质区缩小，在极端的理想情况下，阻力为零，则透过曲线 为垂线，床层利用率最大。 第一章文献综述 ( a ) 图1 - 5 固定床的吸附负荷曲线和透过曲线 f i g 1 - 5l a dc u l v ea n db r e a k t h r o u g hc l 日r v ef o rf i x e d - b e da d s o r b e r z 1 2 2 3 吸附等温线对透过曲线的影响 吸附等温线按照口吖直角坐标上曲线斜率的变化，可以分成五种类型，又可 以简单地分为优惠的吸附等温线、线形吸附等温线和非优惠吸附等温线三种。这 三种吸附等温方程对固定床吸附塔连续性方程的解，阶跃输入在床层内形成透过 曲线的形状以及传质区的大小都有密切的关系。 l 、优惠吸附等温线 a 2 f ( c ) o c 2 0 ，指向吸附组分平衡浓度c 坐标方向 下凹的吸附等温线，这种曲线斜率的增长趋势，随被吸附组分浓度的增加而增加 1 4 第一章文献综述 图1 6 ( c ) ，吸附质分子和固体吸附剂分子之间的亲和力随平衡组分浓度的增大而 升高。当吸附塔床层开始进料时，在床层入口处形成直线的浓度波。当浓度波向 前移动时，由于在非优惠吸附等温线中，随着吸附组分浓度的增加，吸附剂的吸 附量迅速加大，浓度波中浓度较高的一端比低浓度的一端移动得慢。随着时间得 推移以及传质阻力的影响，传质区不断变宽，浓度波前沿不断延伸，成为比例图 式( p r o p o r t i o np a t t e m ) 的浓度波，这对吸附操作不利。 c c c 图1 _ 6 三种吸附等温线对浓度波的关系 f i g 1 - 6t h er e l m i o nb e t w e e n t h r e ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sa n dc o n c e n t r a t i o n w a v e 1 3 。本实验研究的意义及方案 1 3 1 燃料乙醇的使用现状 随着人们对全球性能源危机和环境保护认识的不断深入，从2 0 世纪7 0 年代 中期开始，燃料乙醇作为一种可再生能源，用以部分取代矿物能源受到了普遍关 注。 特别是近一、二十年，在美国和巴西等淀粉和糖类作物资源较丰富的国家， 燃料乙醇己得到初步的普及，乙醇的生产技术以及相关的产业也有了长足的发 展。燃料乙醇在我国也开始有计划地发展，并可预期广阔的前景。 第一章文献综述 燃料乙醇作为液体燃料，具有如下优点： 1 可作为代用燃料。减少石油的消耗。乙醇作为可再生能源，可作为液体 燃料或者和其他液体燃料( 如汽油) 混合使用，这样可减少对不可再生能源 石油的依赖。 2 作为汽油添加剂，可提高汽油的辛烷值。通常炼油厂所产汽油的辛烷值 为8 8 - 9 0 ，而车用汽油的辛烷值一般要求为9 0 或9 3 ，向汽油中加入燃料乙醇， 由于乙醇的辛烷值为1 1 2 5 ，所以可大大提高汽油的辛烷值【2 5 1 。 3 作为汽油添加剂，可减少对大气的污染。由于汽油中需加入1 0 左右的 增烷剂和增氧剂，用于提高辛烷值和抗爆性，帮助汽油完全燃烧，以减少对大气 的污染。使用燃料乙醇取代四乙基铅作为汽油添加剂，可消除空气中铅的污染； 取代甲基叔丁基醚( m t b e ) ，可避免对地下水的污染。乙醇的含氧量高达3 5 ， 比常用的汽油增氧剂m t b e 高近一倍，而且辛烷值也高于m t b e ，是m t b e 的 理想代用品。另外，除了提高汽油的辛烷值和含氧量，乙醇还能改善汽车尾气的 质量，减轻污染。一般当汽油中的乙醇的添加量不超过1 5 时，对车辆的行驶性 能没有明显影响，但尾气中碳氢化物、n o x 和c o 的含量明显降低，降低幅度能 够达到3 0 一5 0 i 根据美国和加拿大等国的检测，使用燃料乙醇作为汽油添加 剂，所排放的臭氧量会大大减少。 “ 4 乙醇是可再生能源，若采用生物质( 如玉米、稻谷) 发酵生产乙醇，由 于生物质生长中光合作用吸收c 0 2 ，因此在发酵生成乙醇时排放的c 0 2 及其燃 烧中生产出的c 0 2 能够实现循环，因而可有效地降低温室效应【2 6 】。因此，乙醇 作为可再生洁净能源较甲醇更具竞争性。 燃料乙醇可从再生资源的纤维素( 木屑或蔗渣类) 、富含淀粉的植物如木薯 及谷类水解或废糖蜜发酵得到，燃科乙醇不用改动原有汽车车辆，对供油站不需 另增设备，但只有价格低廉，才能被市场接受。目前，发酵法制燃料乙醇的成本 较高，无法与石油竞争，因此未使用纯乙醇燃料，多作为汽油添加剂配制为汽油 醇使用( 添加量可达1 0 ) t 2 7 。 由于使用燃料乙醇，可降低对石油的依赖和减少对环境的污染，我国也开始 大力发展燃料乙醇工业。全国目前消耗的汽油总量为6 0 m t 以上，约4 0 为进口 油，发展燃料乙醇可以减少燃料油进口量，为国家节约大量外汇。此外，1 9 9 9 年，黑龙江华润金玉集团公司在本公司各种型号的车辆中试用自行配制的汽油 醇，以及吉林天河集团公司的各种车辆也在试用这种汽油醇，效果都很好；因此， 未来使用汽油醇作为燃料油，可以大大降低汽车尾气中各种有害物质的排放，很 大程度改善我国大气的质量。 第一章文献综述 1 3 。2 燃料乙醇的制备 1 3 2 1 发酵法制乙醇工艺简介 发酵法采用各种含糖( 双糖) 、淀粉( 多糖) 、纤维素( 多缩己糖) 的农产 品，农林业副产物及野生植物为原料，经过水解( 即糖化) 、发酵使双糖、多糖 转化为单糖并进一步转化为乙醇。淀粉质在微生物作用下，水解为葡萄糖，再进 一步发酵生成乙醇。淀粉转化为乙醇的简化反应式为【2 8 】： c 6 h l 0 0 5 + h 2 0 b c 6 h 1 2 0 6 壁堡_ 2 c 2 h 5 0 h + 2 c 0 2 成熟的发酵醪内，乙醇浓度一般为5 一1 2 。原料不同，水解产物中乙醇含 量高低相异，如谷物发酵醪液中乙醇的质量分数不高于1 2 ，纤维素可用酶或酸 水解，如亚硫酸法造纸浆水解液中仅含乙醇约i 5 t 2 ”。除含乙醇和大量水外， 还有固体物质和许多杂质，需通过蒸馏把发酵醪液中的乙醇蒸出，得到高浓度乙 醇，同时副产杂醇油及大量酒槽。 在制备燃料乙醇过程中，微量有机