（工业催化专业论文）纳米TiO2膜的制备及光催化降解室内污染气体研究.pdf

专岛科技大学磷究生学位论文 纳米t i 0 2 膜的制备及光催化降解 室内污染气体研究 摘要 近年来光催化氧化技术的迅速发震为环境污染物的消除提供了广阔的前景。 研究已证实，二氧化钛作为性能优良的光催化剂，在紫外光照射下能够完全降解 去除各种有机污染物。箕优良的特性促使人们不断探索高性能缡米嚣0 2 薄膜的制 备方法，其中水热合成法工艺简单，而且能够克服生产过程中可能发生的开裂、 卷韭、脱落等现象，产品制备在液相中一次完成，不需要矮期的晶化热处理，所 制得的薄膜具有均一性好，与载体结合牢固，不受基片形状和尺寸限制等优点。 本文以硫酸钛和尿素为原料，以玻璃弹簧为载体，采用水热法制备了纳米级 二氧化钛薄膜。扫播电子显微镜照片显示，新制备薄貘均匀、致密，组成颗粒直 径在2 0 衄左右；x 射线衍射图谱表明，所制备的二氧化钛薄膜为锐钛矿晶型； 紫外可见吸收光谱表疆，它对2 0 0 腿3 5 翻越波长范围魂的光有强烈吸收作餍； 该薄膜具有良好的物理和化学稳定性，与载体结合牢固，对酸碱耐受性较好。以 一定浓度的甲基橙溶液为降解目标物，测试了不同条件下所制各薄膜的光催化性 能，发现前驱体溶液中硫酸钛浓度o 5 m o 娩、尿素浓度l ，o m o 礁，水热反应温度 2 0 0 下持续2 h 时制备的产品具有良好的催化性。 鸯制圆柱状光催化反应器，填充上述条件下制备的光催化裁，在密闭循环系 统内研究了气相甲苯的降解规律，发现气体流动速率、空气相对湿度、催化剂用 量以及初始浓度等因素都对甲苯的光降解效率有显著影螭。其孛在气体流速 5 l 腼n 、空气相对湿度3 0 、催化剂用量3 0 0 9 时，光催化效能最佳。在此条件 下，5 h 内初始浓度为3 4 5 m 出3 的甲苯去除率达到9 7 9 。对初始浓度1 3 。8 9 触3 的气稠甲苯进行】2 h 降解反应，反应过程中采用g c - m s 进行在线检测，没有发 现光催化降解过程中有相关的气态中间产物存在。这与反应过程中t i 0 2 光催化剂 对降解产物具有强烈吸附牲的结论是一致豹。对起始浓度6 9 跏1 3 的警苯进行5 次光催化降解实验，发现4 h 内甲苯降解率由5 8 降低为5 1 2 ，催化剂保持了 良好的催化活性。 、 对体系内浓度均为o o l m o l m 3 的甲醛、丙酮、苯和甲苯组成的混合气体光催 化降解时发现，流速对各组分反应结果均有影响。甲醛、苯和甲苯在5 l m 试时具 l 纳米t i 0 2 膜的制备及光催化降解室内污染气体研究 有最佳降解效果，而丙酮的最佳降解效率是3 l 恤n 。混合气相污染物在反应过程 中，存在相互影响关系，甲醛、丙酮和苯的去除率低于单独反应时的去除率；但 是甲苯则高于单独反应时的去除率，这可能是其它反应物或其中间产物对甲苯降 解起到了促进作用。多种气体混合存在的反应符合l h 多相催化反应机理模型， 光催化降解过程中污染气体的传质是主要外在影响因素。 关键词：t i 0 2 水热法玻璃弹簧甲苯光催化 青鑫秘技大学研究生学使谂文 p h o t o 。ca t a 至y t 薹cp e g r a d a t 薹o no f g a s e o u sp o l l u t a n to nt 1 0 2f i l m p r e 譬媛r e db yh y d r o t h e 薹毽垤a lm e t h o d a b s t r a e t 曩撼幽蕊。一c 蒯蜘e 耗妇魏o l o g y 涮如& w l o p e d 强p i m y 耗c e n 毫弦疆sh 烬 斛i o m o t e dr e m o v eo fe n v 衲姗e n t 舔p o l l u 偬n 毫i th a s 攀e r i m e l 缎d l yp 1 o v e ( 量t 圭l 戤 也e p o h o t o 一i t a l y z e r 驰0 2i sg o o da te l i m i n a ：t i i 培m m o s ta 1 1k i n do fo 塔砌cs u b s t a ew h e n 豫ec a t 蠢y z 髓e o e x i s 蛾谢搬落援l v i o l e t 碰i a 畦隘王砖l s 西趣h q 瓠w e r es 抛基i 蠢弧f 。r 骶0 2p r e p a r a t i o n h y d r o 也蝴m 越s 阴t b e s i z ew a so n eo fm e n l o d sw b j c hw a sd e v e l o p e d r c c e 鼗鑫y 疑i s 巍印l y 谢落姆出醴l 。朗黔越锣嘏l 商z e 稔弦鑫e 越醢鼋凇l 睁嚣侥蠡弧 w 1 1 i c hw a ss h 印e du pi i ll i q u i dp h a s oa n d 玎o tn e e dt l l ec 搿s t a l l i z m gh e a t 雠a t m e n t 甄。撂a 越。c o 斡拳鞠d s 髓( s 0 4 ) 2 鞠d 戳aw e 羚e 凇p l o y e dt op 唧利陂gt i 0 2 盎妇 g r o w no 藏g l a s sl o p t o s p i 豫w i 也h y o t h e r m 赫m e t h o d 。s 疵e 融l a g eo f 穗e 霜mw a s s h o w nb y s e m ，c 猡s t a l l o 秽a mb yx r d ，a n dw a v 烈e n g mo fl i g h t 幻s o r b i n gb y u 讧l i 窒砖印潮鼬蝴幽& w a s 懿毽珏d 落稚像e 蠹玉麓w 鑫sm a 弹o f 疑鑫是塔e 叠( 砭 p a r t i c l e s 地c hw 躺u 面f 0 删埴哆a n dc o m p a c t r i 0 2 丘】mc o m b i n e ss 仃o n g l y 谢m 黪l a s s l 婶埝霉i 魏。a 莲鑫黻d 秘浏i 羚羹羲娩e e 醴臻e 鑫妇谳黔恕粥文a 耐p 酗i e 越嬲d c h e m i c 锨p r o p e n y 潞疏b i l i 呵i tw a sf o u n dt 1 1 a tt h ep r o d u c t r e p a r e dw i 也t i ( s 。4 ) 2 o 5 m o 地，u r e al 。) 黻。扳。，姆d 也蹦激蠢搬n p e 黜2 0 0 ，a 刺r e a 以o n 池e2 h ) h a d 龇毯曲e s ta c t i 、哇锣u s 迦撒础y l i c o r 张g e 跚o ) a s 诵e 雠g e td e 酾鑫t i 触蛹e c t 。髓e h v d r o 吐l a 1m e c | h a n i s mw a sa n a l y z e da tl a s t u s 勰s e l 蠹莲。s i 黔。dr e l i 鼹娥施嚣w 量蠢馥磁媾j f l l l 舞w i 蠡氇e 溅瞻 y z 鲳墩e 池删e ro ft o l u e n ed e 目a d a t i o nw a st e s t e d 弧c l o s e dc i r c u l a t i o ns y s t e m i tw a sp r o v e d 纳米t i o ：膜的制备及光催化降解室内污染气体研究 n l a tm a l l yf a c t o r ss u c ha sv e l o c 时o fa i m o w ，r e l a t i v eh 嘣d i 坝d o s a g eo f c a c a l y z e ra n d i i l i t i a lt o i l u e n ec o n c e n 仃a t i o nh a de d e c to nt 0 1 u e n er e m o v e i tw a sf o u n dt 1 1 a tt 0 1 u e n e r e 】n o v ee f f i c i e n c yr e a c h e d9 7 9 w h e n “t i a 】c o n c e 曲胁i o nw a l s3 4 5 m g m 3 ，a i l 徂o w v e l o c 毋5 l a i l i n ，r h3 0 ，a 1 1 dc a 例y z e rd o s a g e3 0 0 9 t h em i d d l er e a c t i o np r o d u c t w a sd e t e c t e db yg c m sa i l d 也er e s l l l ts h o w e dt 1 1 a tn o0 t h e ri i l c o m p l e t er e a c t i o n p r o d u c ti ng a sp h a s ew a se x i s t t h er e s u i tw 2 l sc o i l l c i d e d 谢t hp r e s e n tc o n c l u s i o nt l l a t i n t e 珊e d i a t er e a c t i o np r o d u c tw a l sa d s o r b e d 鼬r o n g l yb yt i 0 2 a tl a s t ，c a t a l y s ts e r v i c e 1 i f ew a st e s t e da i l dt l l er e s u l ts h o w e dt 1 1 a tc a t a l y s ta c t i v i 锣r e d u c e d 五m5 8 t o51 2 w h e ni tw a su s e dr e p e a t e d l yf o rt o l u e n ew m c hi n j t i a lc o n c e n 口a t i o ni s6 9 0 m g li 1 14 h o u r s m u l t i c o r n p o s e dg a l s e o u sp o l l u 协t ，w m c hw a sm a d eu po ff o 加a l d e h y d e ，a c e t o n e ， b e n z e n e ，a 1 1 dt o l u e n e ，w a sa j s ou s e da l sd e g r a d a t i o no 巧e c t i tw a sc o n c l u d e dm a t f o n n a l d e h y d e ，b e n z e n e ，a 1 1 dt 0 1 u e n eh a d 廿1 e1 1 i g h e s td e 伊a d a t i o ne 伍c i e n c yw h e nt 1 1 e 枷o w v e l o c i 谚w a sa t5 l 】n l j i l ，b ma c e t o n ea t3 l m i l l g e n e r a l l y ，n l ed e g r a d a t i o nr a t e o fm a n yp 0 1 1 u t 趿t 、a sm 曲e rw h e nn l e yr e a c t e ds 印a r a t e i ym a i lc o e x i s t ，e x c e p to f t o l u e n e nf o l l o w e dm a tt h er e a c t i o no ft i 0 2p a r t i c i p a t e dr e a c t i o nw a sg a s s o l i d r e a c t i o n ，a i l di ta c c o r d e dt ol a n g m 证r - h i n s h e l w o o dk i n e t i c1 a w k e yw o r d s ：t i 0 2h y d r o t l l e m a lg l a s s s p m gt o l u e n ep h o t o - c a _ t a l 如c v 青岛科技大学研究生学位论文 独剑牲声嗔 本人声鞠所呈交鲢论文是我令人在导筛指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容 以外，论文中不包含其他人融经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人 墨雳于英能学位审请的论文或成果。与我溺工作鹩弱志对本研究所做 的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 宰请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切褶关责程。 本人签稻：日期：年月 曙 关予论文使熙授权的说甓 本学位论文 乍者完全了解青岛科技大学有关裸留、使用学馒论文的规 定，有权保留并向豳家有关部f 了或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部戡部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或 成果时，署名单煎仍然为青岛辩技大学。( 保密的学位论文在解密蜃适髑本 授权书1 本学位论文属于： 绦密墨。在年解塞后适焉子本声翡。 不保密口。 蒲在j | 麸上方撬漶抒材”) 本人签名： 导师签名： 日期： 圜期： 6 5 年月日 年胄霜 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 嚣蓥麴鍪的环境污染已给入稍的生产黎生活遣藏直接或润接熬童大按失。 1 9 7 4 年，美国环境保护基金会的一份报告提供了第一份证据，将癌症的离死亡 率与饮用水的质量联系在一起。近些年来的研究也指出，其- 中有些污染物可能 危害人类的免疫系统，影嫡人类酶生育系统或者干扰歹k 童酶发育u l 。与醋侯增 的备种人为污染物的毒害作用促使人们不断寻求新的解决方法。 2 8 世纪7 8 年代裙，全球性嚣靛潦危极促进了将太阳麓转交成一静酉实际 使用能源的研究【2 1 。1 9 7 2 年f 嫡i s h 妇a 和k h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 电极上 发现了承的光惫催化分解作用，开始7 多相继化麴研究。2 0 世纪9 0 年代以来， 叠0 2 作为种性能优异的光催化材料，在废水处理、空气净化、杀菌鸯洁等环 境保护方面开拓了广泛的应用，同时由于其耐酸碱性、耐光腐蚀性、低成本和 无毒等特性，半导体纳米髓0 2 在近年褥到广泛研究，藏为涉及物理纯学、材瓣 科学和环境科学技术的研究热点【3 j ，世界各国在这一领域投入了大量的研究力 量。美莺环像局篷弘鑫将光催化囊入最有前途的环保离薪技术，鏊本致府投入 了数十亿日元组成由大学、研究院所以及企业的合作研究队伍，成立了数个专 门鹣醭究串心进行光催 乏方瑟的基磁研究与应用开发，欧盟也组织了由八个国 家相关科学家联合参加的特大光催化降解研究项目，进行光僵化水处理方面酶 基础和工程化研究【4 j 。 1 1 纳米t i 0 2 在室内污染治理中的应用 1 1 + l 室内污染概述 由于节能措施在现代建筑中的普遍应用，建筑物密闭程度不断增大，相应 逑室内与室外空气交换量减小；同时现代大对羼室舒适度要求越来越高，大量 使用装饰装修材料，这些材料产生的污染越来越严重地影响人们的身体健康。 来函世界银行的一份研究表鳃：鏊蓊每年壶予室蠢空气污染造成鹣损失，魏果 按支付意愿价值估计，约有1 0 6 亿美元。据国际有关组织调查统计，世界上3 0 熬新建和重建靛建筑物孛发现具有有害于建臻的室内气体，这些有害予健康的 室内气体已经弓l 起全球性的入口发病率和死亡率的增加。室杰环境专家提醒人 们，在经历了工业革命带来的“煤烟型污染 和“光化学烟雾型污染 后，现 代入芷进入以崭室内空气污染修为标志的第三个污染时期 弱。事实上，大多数 纳米t 0 2 膜的制备及光催化降解室内污染气体研究 人每天6 0 9 0 的时间是在室内度过的【6 】。有关专家指出，室内空气污染的程 度要比室外大5 1 0 倍，从对人体健康影响的角度来看，室内空气污染造成的 危害更严重用。 严格来讲，室内空气污染包括化学性污染、生物性污染和物理性污染。化 学性污染是指因化学物质，如甲醛、苯系物、氨气、氡及其子体和悬浮颗粒物 等引起的污染；生物性污染是指因生物污染因子，包括细菌、真菌、花粉、病 毒和生物体等引起的污染；物理性污染是指因物理因素，如电磁辐射、噪声、 振动以及不合适的温度、湿度、风速和照明等引起的污染。室内污染主要是人 为污染，以化学性和生物性污染为主。污染物源于多个方面：室内装修和建筑 材料，室内用品( 家用化学品、室内家具和现代办公用品) ，人类活动( 烹调、取 暖和吸烟) ，人体自身新陈代谢，生物性污染源和室外大气污染物【8 】。 1 1 2 室内主要化学污染物的危害 随着生活水平的提高，人们对居住质量的改善要求强烈，大量使用室内装 饰装修材料。这些装饰装修材料制作过程中大量使用有机溶剂，因此此类材料 中通常含有超过国家允许标准的挥发性有机物质( v o l a t i l eo r g ；l n j cc o n l p o u l l d s ， v o c s ) 。v o c s 低沸点的属性使其容易以蒸汽的形式挥发于室内空气中，易于被 皮肤、粘膜吸收，对人体产生极大的危害。目前国内外有3 0 以上的建筑室内 挥发性有机物浓度超过m o i h a v e 建议的标准。除了建筑装饰材料，- 很多日常生 活用品中也缓慢释放少量v o c s 。由v o c s 引发的室内环境污染问题日趋严重， 成为国内外研究的热点【9 1 。甲醛、苯、氨气、氡气、总挥发有机物t v o c s ，被 称为室内五大“隐形杀手 【l o j 。 甲醛，通常由装饰材料中释放出，已成为室内空气的主要污染物之一。当 人吸入甲醛后，会出现头痛、疲倦、咳嗽、哮喘等症状。在美国调查9 0 0 栋住 宅中近2 0 0 0 名居民，关于出现不适症状与甲醛浓度的关系表明，当浓度大于 0 3 m g m 3 时，有9 0 的入诉说感到眼刺激，7 4 以上的人感到鼻和呼吸道刺激， 4 2 8 3 的人感到头痛i l 。当浓度高于3 0 m 咖3 时，会对人体引起严重的损害， 如肺炎、肺气肿，甚至死亡。一项研究证明：甲醛可与空气中的离子性氯化物 反应生成致癌物质二氯甲醛醚【1 2 】。 苯，室内环境中苯的来源主要是燃烧烟草的烟雾、溶剂、油漆、染色剂、 图文传真机、电脑终端机和打印机、粘合剂、墙纸、地毯、合成纤维和清洁剂 等。长期接触苯可引起骨髓与遗传损害，血象检查可发现白细胞、血小板减少， 全血细胞减少与再生障碍性贫血，甚至发生自血病。吸入4 1 0 刁g m 3 浓度以上 的苯，短时间内除有黏膜及肺刺激性外，中枢神经亦有抑制作用，同时会伴有 2 青岛科技大学研究生学位论文 头痛、欲呕、步态不稳、昏迷、抽搐及心律不整。吸入1 4 1 0 咖3 浓度以上 的苯会立露死亡。 二甲苯来源于溶剂、杀虫剂、聚酯纤维、胶带、粘合剂、墙纸、油漆、湿 处理影印机、压板制成晶和地毯等。二甲苯可经呼吸道、皮肤及消化道吸收， 其蒸汽经呼吸道进入人体，有部分经呼吸道排出，吸收的二甲苯在体内分布以 脂肪组织和肾上腺中最多，后依次为骨髓、脑、盥液、肾和肝。工业用二甲苯 三种异构体豹毒性略有差异，均属低毒类。吸入高浓度的二擘苯可馒食欲丧失、 恶心、呕吐和腹痛，有时可引起肝肾可逆性损伤。同时二甲苯也是种麻醉剂， 长期接触可使神经系统功能紊乱。 氨，在我囡很多地区的建筑施工中，常人为地在混凝土里添加高碱混凝土 膨胀剂和含尿素的混凝防冻剂等外加剂，以防止混凝土在冬季施工时被冻裂， 大大提高了施工进度。这些含有大量氨类物质的外加剂在墙体中随着湿度、温 度等环境因素的变化而还原成氮气从墙体中缓慢释放出来，造成室内空气中氨 浓度的大量增加。同时室内空气中的氨也可来自室蠹装饰时使用添加剂和增自 剂。按毒理学分类，氨属于低毒类化合物。氨是无色气体，当环境空气中氨达 到一定浓度时，才有强烈的刺激气味。氨是一种碱性物质，进入人体后可以吸 收组织中的水分，溶解度高，对人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，减弱人体 对疾病的抵抗力。氨进入肺泡后易和血红蛋白结合破坏运氧功能。短期内吸入 + 大量的氨可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、头晕、恶心等症状，严重者会 出现肺水肿或呼吸窘迫综合症，同时发生呼吸道刺激症状。 挥发性有机化合物0 e s ) 跫指利用r 蛰觚g c 或殛聚觚讼采样，菲极性色 谱柱( 极性指数小于1 0 ) 进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性 有枫化合物f 1 3 】，其沸点在5 0 到2 6 0 之阅，蒸汽压大予7 0 。9 l p a ，如芳香烃、 卤代烃、含氧烃等【1 4 j 。 氡气，现代都市中放射性污染几乎无处不在，人们生活消费晶如玻璃、陶 瓷、建筑材料等不同程度存在放射性物质。室内环境污染物中唯一的敖射性污 染物是氡气，屦室环境的氡主要来源于土壤、地基、建筑、装饰材料等天然无 枧材料。氡及其子俸在衰变时还会同时放出穿透力极强的￥射线，对人体造成 外照射。若长期生活在含氡量高的环境里，就可能对人的血液循环系统造成危 害，如自细胞和血小板减少，严重的还会导致自血病i l 川。 _ 1 1 3 现代室内空气净化技术 近年来，为减轻室内污染，各莺都分别制定了摆关的标准和攥范。我蘑从 2 0 0 2 年7 月1 臼起，已开始强制性实施十项室内建筑装饰装修材料有害物质的 3 纳米确0 2 膜的镉备及光催化降解室内污染气体研究 限量标准，这十项标准分别规定了人造板及其制品，木器涂料、内墙涂料、本 家俱、胶粘剂、壁纸、p v c 卷材地板、地毯、混凝土外加剂，建材放射性核素 等的有害物质限量。国外室内污染源控制标准国际室内空气质量协会( i s 队q ) 将室内建筑装饰装修材料分为三类：帮m l 、m 2 、m 3 类，m l 类为污染物释放 量最少的一类，而释放量超过类的，全部归为m 3 类【1 6 1 7 1 ，不同用途的建 筑物必须符合相应的标准要求。除了这些法律上的限制措施辨，霉前常用黟治 理方法有活性炭法【1 8 ，1 9 1 、沸石薄膜法【2 0 】、冷凝法、新技术光催化法及低温等离 子体法【2 1 】等。 光催化技术是近2 0 年发展起来的新兴研究领域。光催化材料在光照射下， 能够被光子所激活，实现电子或空穴流动，并在其表面上发生很强的氧化或还 原律用，郎反疲体系在光催化下将吸收的光能壹接转化为化学麓，使许多逶常 情况下难以实现的反应在比较温和的条件下能够顺利进行。自2 0 世纪8 0 年代 末，入们开始将光催化应用于环境污染控制领域，由于该技术能有效地破坏许 多结构稳定的生物难降解污染物，与传统处理技术相比，具有明显的节能、高 效、污染物降解彻底等优点，且光催化技术易操作，无二次污染，已成为种 有重要应用前景的室内环境治理技术，弓l 起了国内外学者的普遍重视。至今人 们已对各种类型的半导体光催化反应进行了广泛的研究，取得了一定的成就 瑟2 0 习 o 1 1 4 光催化降解气相有机物的基本原理【2 4 屹7 】 警用光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度， 则半导体的价带电子从价带跃迂到导带，产生光致电子和空穴。如半导体t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当光子波长小于3 8 5 腿时，价带上的电子( e + ) 就可以被激 发越迁到导带，然后在价带上产生相应的空穴( h + ) ，随后e 。和h + 与吸附在t i 0 2 表面上的遵o 、。2 等发生作用，生成o 弑，0 2 等高活性基团，与吸附在催化裁 表面的有机物进行氧化还原反应，将有机物降解。光致空穴具有很强的氧化性， 可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光丽无法 被光予直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化；而光致电子具有很强的还 原性，使得半导体表面的电子受体被还原。但是迁移到表面的光致电子和空穴 又存在复合的可能，降低了光催化反应的效率。为了提高光催讫效率，需要适 当的俘获剂，降低电子和空穴复合的可能性，这是近年来光催化研究的重点。 光致空穴的磐获剂则主要是吸附于催化剂表面上的0 2 ，具体的机理如下： h + o h ”一o h h 十h ，o 一0 h + 旷 4 青粕科技大学研究生学位论文 h + r e d r e d 十限e d 表示还原性物质) 光致电子麴俘获荆则主要是吸附于催化剂表面上的2 ，具体的视理如下： e + 0 2 ( a d s ) 一0 ( a d s 表示吸附) 0 + 对一h 0 2h o 一0 2 + h 2 0 ，。 壬赴0 2 + o ( a d s ) - o h 十o h 。+ 0 2 以半导体为光缆化剂时，有机和无机化合物的多相光催化的起始步骤是： 当半导体颗粒中产生电子空穴时，光诱发电子向吸附物或溶剂中转移。如果物 种悉预先吸附在表面上，那么电子转移过程将更加有效。和电萄闼吸附物种转 移进行竞争的是电子和空穴的再结合过程。这个过程一般发生在半导体颗粒体 内部或表面，劳且是放热的，电子和空穴的再结合对半导体光催化的效率是十 分不利的，为了在光催化剂表面上有效地转移电荷，必须减缓或者清除光激发 电子空穴对的再结合。由此可见，气相光催化反应的机理与v o c s 的种类有 关，且不同的研究者对同一觋象也提嬲了不同的解释，反应机理仍有许多不硬 之处，有待于进一步研究。 l 。1 5 气体光催化降解豹影晌因素 1 1 5 1 湿度和中闻产物的影响 湿度和中间产物是影响光催化剂活性的两个主要因素。t i 0 2 表面氢氧自由 基在光催化反应过程中起着重要作用，因此反应中水蒸气浓度对反应速率有明 显影响。若无水蒸气的存在，随着反疲的进行会导致催化剂表面氢氧基瀚逐渐 减少，增加了电子与空穴的重新组合的几率，催化剂的活性很快消失。因而反 应气氛孛水蒸气的存在是维持催诧剂活性的必要条件。较低浓度的水蒸气即可 保持t i 0 2 的催化活性，浓度过高则会强烈地抑制反应的进行。水蒸气的抑制作 用是出于本分子与其它无孝冗的反应中闽产物发生竞争吸附的缘故。对于不同的 反应物，水蒸气的抑制作用也不同。随着水蒸汽含量的增加，t i 0 2 的催化活性 增强，但催化效率不确定。原因可能是催化剂对不同反应物的吸附性能不同， 如果反应物在催化剂表面吸附较弱，则水蒸气浓度的增加会导致反应物吸附量 的减少，从而使反应速率下降；如果反应物吸附较强，则水蒸气不会影响吸附 量，从丽对氧化反应速率无影响。a l b 蘸e i 【2 s 】等入研究表暖，相对湿度为2 3 时， 可以保证催化剂具有较长时间的催化活性。实验中还发现，甲苯分解时能导致 催化剡失活，两且催化剂的颜色也发生了变化，但用过氧化氢浸湿后光照，活 性和颜色又会恢复。导致这个现象的原因可能怒甲苯在分解过程中产生了吸附 5 纳米t 0 2 膜的制备及光催化降解室内污染气体研究 性较强的中间产物，影响了反应物分子的吸附。f 似等【2 9 】发现，在苯的分解过 程中也有类似现象出现。p e r a l 等【3 0 】用锐钛矿型t i 0 2 研究了气相中几种微量有 机物( 1 2 6 0 m g m 3 ) 的光催化氧化，证明光催化氧化处理空气中的有机污染物有 很大的发展潜力。他们还考察了空气中的水分对有机物氧化的影响，水蒸汽的 存在能抑制丙醇的氧化，但对1 丁醇的转化率影响不大；少量的水有利于间二 甲苯的转化，但超过一定的范围后又会有抑制作用。实验中还发现，丁醛和1 丁醇能引起催化剂失活，但失活后的催化剂在清洁的空气中光照又会恢复活性。 说明在丁醛和1 丁醇的光氧化过程中产生了吸附力较强的中间物质，这些物质 吸附在催化剂的表面，而且它本身的反应速率又较1 丁醇等低，造成了催化剂 有效面积减小而失活。 1 1 5 2 光强 根据l a n g m u i r - h i l l s h e l 、o o d 动力学方程可知，光强对催化氧化降解速率的 影响程度同样与光强的大小有关。在低光强下，催化氧化速率与光强呈线性关 系；中等光强下，催化氧化速率与光强的平方根存在线性关系；当光强继续增 大，达到某一值时，增大光强几乎不影响降解速率【3 1 ，3 2 1 。 1 1 5 3 反应物浓度 当反应物浓度很低时，降解速率与浓度成正比；当反应物浓度增加到某一 程度时，随着反应物浓度的增加反应速率有所增加，但这种增加与反应物浓度 已不存在正比关系；浓度达到某一值时，反应速率将不再随浓度的变化而变化。 若反应物浓度过高，会导致t i 0 2 光催化剂失活。通过俄歇光谱对失活催化剂进 行分析表明，失活现象主要的原因是由于t i 0 2 光催化剂表面杂质原子及碳的沉 积，反应中间产物在催化剂表面吸附占据了活性位所致。采用不含有机污染物 的湿空气吹扫或同时用紫外光照射，可以使吸附中间物脱附或被氧化，从而使 催化剂得到再生【3 3 ，3 4 1 。 1 1 5 4 外加氧化剂 外加氧化剂可以有效地提高光催化的效率，常用的外加氧化剂有氧气、臭 氧、双氧水和卤酸等【3 5 1 ，因为这些外加氧化剂，在紫外光的照射下可产生羟基 自由基，可有效阻止电子空穴的复合，从而提高v o c s 的光催化效率，防止催 化剂的失活【3 6 】。飚m 等 3 7 】实验证明有氧气存在时甲苯的光催化降解速率与转化 率有所提高。f u 【3 8 】也研究了0 2 对苯光催化降解的影响，结果表明一定范围内 氧气可以促进光催化剂的降解效率。梁夫艳等【3 9 】研究了气相中甲苯的臭氧光催 化降解，结果表明加入臭氧后甲苯的降解效率比没有臭氧时要高很多。0 1 l i s 等 【4 0 ，4 1 】实验证明了在光催化降解气相苯系物中引入适量的c l 。能促进光催化反应 的进行。 6 毒离辩技大学研究生学使论文 1 1 5 5 流量对氧化速率的影响 污染的室内空气通过雷定有纳米嚣魄微粒的处理器，气、霞两褶接触，一 定时间内可有效降解空气中的挥发性有机物，其中存在气体分子的吸附和脱附 过程，且时闯阗蕊长短童接影响光化学反应的进行程度，般情况下，过大的 气体流量会降低光催化效果f 3 。 另外，光催化剂的用量、光照时间、膜厚度、反应温度、相对湿度、反应 物初始浓度、反应时闷等也对催化效栗有显著的影响滢q 5 ，翊。 1 1 6 气相有机污染物质的光催化降解研究现状 1 1 6 1 国外研究情况 光催化降解液相中有机化舍物的研究工作开始德较早1 4 翻，两有关气相条 件下污染物的光催化降解研究相对较少，主要是研究t c e 的光催化降解f 4 9 q 2 】。 砧b e 矗d 等人1 2 8 】在研究了1 7 种v o c s 的光催化降解规律后，发现1 2 种物质具 有较好的降解性，两甲苯、异两基苯、四氯化碳、孚基氯彷、毗啶麴降解性则 很差。四氯化碳光催化降解率为o ，为了提高降解性，在6 0 0 m 叽的四氯化碳 中加入i 0 0 翻喀位的警醇，鲤氯化碳的降解效率提高到l o 。这是因为降解效 率主要取决于光催化剂t i 0 2 表面的电子给体的数量，甲醇作为电子给体，可以 减少光致空穴和电子的复合，从丽提高光催化降解的效率，j a c o b y l p 2 j 有关v o c s 光催化降解的研究得到了类似的结果。 ， 相对于液相过程而言，在气相中处理v o c s ，由于空气对紫外光的吸收率 毙水小，所以光利用率高，v o c s 的氧化也较完全，两盈反应速度快。有入使 用流化床光反应器，用硅胶负载的t i 0 2 催化剂分解气相中的三氯乙烯( t c e ) ， 量子效率的保守估计达到了o 0 2 卸1 3 ，两在液相中光催化氧化t c e ，量子效率 不足o 0 1 。n i 湖o s 【5 l 】等报道的气相光催化氧化t c e 量子效率高达o ，5 卸8 ，比 液相中提高了几十倍。 c b e e 和b r o 瞅l 酗在研究空气中的微量污染物甲醛、甲苯和重，3 丁二烯酶光 催化氧化时发现，水和体积分数低于1 0 硒的污染物之间存在竞争吸附，使有机 物被吸附的机会减少恧降低了反应速率。他们还证臻了这三耱物质的光氧化都 是一级反应。v o r o n t s o v 等【5 4 】人研究过在振动流化床和复合固定魔乏反应器中以 t i 0 2 为催化剂气相光降解页酮，比较了两类反应器中的量子效率。h 锄越等【5 习 研究了用t i 0 2 和3 的w 0 3 门晤0 2 负载在s i 0 2 上对l ，4 氯丁烯和3 ，4 氯丁烯的 光催化氧化，结果表明，催化剂对二氯丁烯光氧化有效，但c 0 2 产率较低，而 且这些氯代烃能使催化剂失活；分解反应的速率茅器选择健随氧浓度丽变化。 b r i g d e n 等( 5 6 】研究了短链烃在t i 0 2 上的光氧化，反应物质为乙烯、乙烷、两烯、 7 纳米t j 0 2 膜的制备及光催化降解室内污染气体研究 丙烷及正丁烷和正己烷，发现在无氧情况下反应基本不进行，而且催化剂迅速 失活；氧浓度增加时，反应物的转化率随之增加；在大多数情况下，乙烯、乙 烷、丙烯和丙烷被氧化为c 0 2 的转化率至少达到9 5 。 1 1 6 2 国内研究现状 近几年国内的研究者在这方面也做了许多工作。刘鸿等人研究了无水条件 下气相三氯乙烯的光催化降解【5 7 1 ，结果表明，无水条件下的降解过程遵循着与 有水时不同的反应计量式，初始反应速率与光强的0 1 6 次方呈正比；而且发现 降解产物为h c l 、c 0 2 和c 1 2 ，与一些文献报道的不同。金其镛等人用自行设计 的折流式光反应器研究了蒸汽和雾状的农药甲基对硫磷的光催化降解1 5 8 1 ，结果 证明石英反应器可以保证透光强度，采用折流可增加反应物的停留时间，平均 降解率达到了8 9 8 5 。沈杭燕等用自制的t i 0 2 对气相中6 种有机化合物进行 了催化将解，考察了t i 0 2 晶型对光催化性能的影响，结果证明锐钛矿型t i 0 2 对所选择的物系都有很好的催化活性，特别是对分子量较小的有机物，转化率 能很快达到1 0 0 【5 引。 张彭义等【3 4 】研究了较低浓度( 4 7 9 m g m 3 ) 甲苯的光催化降解。研究显示在较 大流量下，即使较低浓度的甲苯的光催化降解率也随浓度的上升而缓慢下降； 当浓度进一步增大时，催化剂出现“表观失活”，光催化降解率迅速下降；气相 中低浓度甲苯的光催化降解率受停留时间变化的影响不很显著，不符合一级或 零级反应动力学；湿度对甲苯的光催化降解率有影响，存在一个最佳湿度，对 于较高浓度甲苯光催化降解的影响大于低浓度的影响；甲苯的去除量随负荷增 加而上升，但上升趋势逐渐变缓，流量和浓度变化逐渐导致去除量变化；随负 荷的进一步增加，甲苯的光催化去除量可能反而下降。 1 2 纳米t i 0 2 水热法制备的研究进展 目前有多种纳米粒子级t i 0 2 的制备方法。按反应物状态可分为气相法和液 相法【6 0 ，6 1 】。其中液相合成法主要包括液相沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐水解沉淀 法、微乳液法以及水热法等【6 0 1 。研制t i 0 2 光催化剂的最终目的是在生产中实 际应用，因此除了要求t i 0 2 的活性高、质量稳定可靠外，还希望制备工艺简 单，生产成本低，易进行商品化生产【6 2 】。目前，实验室研究最多的制备纳米t i 0 2 的方法有溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法、均匀沉淀法、微乳法和水热法等。溶胶凝胶法 是2 0 世纪8 0 年代以来兴起的一种制备材料的湿化学方法，在材料合成领域具 有极大的应用价值【4 】，但同时也存在着生产成本高、反应时间长的缺点，且反 应需首先制备生成无定形的t i 0 2 ，再经高温锻烧才能得到产品。锻烧过程中极 青岛科技大学磺究生学位论文 易导致颗粒凝聚和烧结c 6 3 】，造成颗粒粒径范围较大。水热法则可以克服上述缺 点，制备出高活性、粒缀分布均匀的曩。2 光催化剂。 水热法，又名热液法，是指在密闭的高压釜中，用水或有机溶剂作反应介 质，在温度高于】0 09 c 、压力大予o ，l m a 的压热条件下，进行水热晶体生长、 水热合成( 或水热反应、水热沉淀) 、水燕话化、水热分解、水热氧化、水热处 理、水热烧结的种方法f 删。其中，水热合成法是合成具有特种结构、性能的 固体化合物和薪型材料的重要途径和有效方法强弱，凭借其环境友好、低溢、产 物纯度高、分散性好、均匀、粒度分布窄、无团聚、晶型好、形状可控、易工 业化等优点，成为制餐纳米t i 0 2 最有前途的方法之一瞄一。 1 2 1 水热法制备纳米t i 0 2 粉体 1 2 。1 1 水热法制备纳米髓。2 的基本原理 在高温高压环境下，一些m e ( o h ) x 在水中的溶解度大于其相应的m e o x 在 水中的溶解度，因而m o ( 0 瓢可溶予承并感时析出m e o x ，作为前驱体的 m e ( 0 h ) x ，如果是用其他湿化学法预先制备好，然后置入高压釜中压热处理进 行溶解结昆反应，从两晶化转变为m 国x 则为水热晶化；如果直接将有机钛醇 盐或无机钛盐为原料与矿化剂( 某些酸、碱、盐) 的水溶液( 或有机溶剂) 置入高压 釜在高温高压下进行水解反应的则为水热合成。 水热法制备嚣侥光健化剂，避免了湿化学法需经高温热处理可能形成硬匿 聚的弊端，所合成的聃0 2 粒予具有结晶度高、缺陷少、次粒径小、团聚程度 低，控制工艺条件可得到掰要求晶相和形状产品的优点1 6 z 舯l 。 1 2 1 2 水热法常h 备纳米t i 0 2 的影晌因素 水热法制备纳米鼹0 2 粉体的影响因素有溶液浓度，p h ，所用前驱物种类及 其配比，有无矿化剂及其种类，容器的填充度，水热过程中的温度、压力、保 温时间等，其中关键因素是设备要经受高温高压，因而对材质和安全性要求较 为严格辩，锄。 对物料恒定的水热体系，前驱物浓度增大，成核生长有充分的源物质，有 利于促使晶粒的长大；在一定范围内，随着加入尿素量的增多，水热体系中的 由h 值增大，使水解反应向有利于成核方向进行，成核速率增大，因此所制得 t i 0 2 粉体的晶粒尺寸里减小趋势；水热温度的升高导致在水热体系中能稳定存 在的临界晶核尺寸增大，因此，所制备的曩。2 粉体的晶粒尺寸随温度的升高两 明显增大；随着保温时间的延长，晶体不断长大，前驱物逐渐被消耗掉，在溶 液中的浓度越来越小，结晶速率也逐渐减小，最终体系达到溶解结晶平衡状 态，因此，实验中随着保温时间的延长，粉体的晶粒尺寸增大并不明显1 6 州。 9 纳米t f 0 2 膜的制各及光催化降解室内污染气体研究 1 2 1 3 水热法制备纳米t i 0 2 技术 水热法制备粉体的方法主要有：水热沉淀、水热脱水、水热结晶、水热合 成、水热分解、水热氧化等。水热沉淀是水热法中最常用的方法。制粉过程是 通过在高压釜中的可溶性盐或化合物与加入的沉淀剂反应，形成不溶性氧化物 或含氧盐的沉淀；水热脱水是借助于金属分离物将水从水热溶液中脱出；水热 结晶法是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶作为前驱物，在水热条件下结晶 成新的氧化物晶粒；水热合成是将二种或二种以上成分的氧化物、氢氧化物、 含氧盐或其他化合物在水热条件下处理，重新生成一种或多种氧化物、含氧盐 的方法；水热分解是将氢氧化物或含氧盐在酸或碱溶液中的水热条件下分解形 成氧化物粉体，或将氧化物在酸或碱溶液中再分散成细粉；水热氧化采用金属 单质作为前驱物，经水热反应，得到相应的金属氧化物粉体。 1 2 2 水热法制备高活性纳米t i 0 2 薄膜 1 2 2 1 水热法制备薄膜的特点 由于粉体颗粒细小，难以回收，易流失等缺点，使t i 0 2 的某些性质如光催 化性的应用受到限制，而将t i 0 2 制备成薄膜就能克服上述缺点。材料的薄膜化 不仅有利于器件的小型化、轻量化和集成化，而且往往由于尺寸效应的缘故而 显著不同于块状材料的性质。因此t i 0 2 薄膜的制备方法及性能在国内外得到了 广泛的研究【6 2 6 7 ，7 0 ，7 。 水热法制备薄膜在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，这就避免 了薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化，薄膜与衬底或气氛 反应等缺陷 7 2 】；以无机物为前驱物，水为反应介质、原料易得，降低了制备薄 膜成本，避免了用金属有机物分解而难以制备致密薄膜；而且水热法制备薄膜 的设备简单，水热处理温度较低，避免了水热处理前后薄膜与衬底成分的互扩 散【7 3 】，所得薄膜纯度高，均一性好【7 4 】；薄膜与衬底结合牢固，不但不受衬底形 状和尺寸限制，且可以控制薄膜中晶体颗粒大小。 1 2 2 2 水热法制备纳米t i 0 2 薄膜的原理1 7 别 水热法制备薄膜的化学反应是在高压容器内的高温高压流体中进行的。一 般以无机盐或氢氧化物水溶液作为前驱物，以单晶硅、金属片、q 灿2 0 3 、载玻 片、塑料等为衬底，在低温( 常低于3 0 0 ) 下对浸有衬底的前驱物溶液进行适当 的水热处理，最终在衬底上形成稳定结晶相薄膜。其反应过程的驱动力被认为 是可溶前驱物或中间产物与最后稳定氧化物之间的溶解度差值6 2 ，6 8 ，6 9 ，7 6 1 。 水热法制备薄膜分为普通水热法和特殊水热法，其中特殊水热法是指在普 通水热反应体系上再外加其它作用场，如直流电场、磁场、微波场等。水热一 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 电化学法是在反应体系的两电极间加直流电场，控制粒子的沉积方向，可控制 膜的纯度，降低反应温度，但由于其成膜速率大，易导致膜结晶差，表面不均 一，开裂等缺陷【7 7 。9 】。 1 2 2 3 水热法制备纳米t i 0 2 薄膜的方法 制各t i 0 2 薄膜有溅射、等离子沉积、反应蒸发、化学气相沉积( c v d ) 、分 子束外延、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 和水热法等多种方法。水热法制备薄膜可在液相 中一次