（应用化学专业论文）吸附法处理含氟废水的研究.pdf

摘要通过m m m i c h 反应用乙醇胺对植物胶进行改性，解决了植物胶褐色重，易污染水色的问题；用戊二醛对明胶迸行改性，解决了其在水中易溶胀的问题，载体具有生物易降解性。改性载体负载氧化铈和氧化镧水合物或镧离子后制得两类新型高效氟离子吸附剂x f 和x f m ，两类吸附剂对氟离子的吸附基本符合l a n g m u i r 单分子层等温吸附行为，x f i ，x f i i ，x f i i i ，x f m 饱和吸附量分别为1 8 6 6 m g g ，2 0 4 m g g ，1 8 2 m g g ，2 12 8 m g g ，具有饱和吸附量大，除氟能力强等特点。正交试验结果显示影响含氟废水处理的主要因素为：p h ，温度，搅拌时间，用量，影响力大小顺序为p h n 度 搅拌时间 加入量。其它处理条件不变，分别改变p h ，温度，搅拌时间和加入量，将x f i 用于处理8 m g l ，其它3 种吸附剂处理2 0 m g j l 的含氟废水。结果显示在不同p h 条件下，镧离子脱落量小，x f 型吸附剂除氟率最高可达9 8( p h 在4 8 之间) ；x f m 处理p h 8 的含氟废水，除氟率都在9 3 以上。在不同温度下，x f 除氟率可达9 5 以上( 在最佳除氟温度2 0 3 0 之间) 。两类吸附剂在6 0 r a i n内都能将处理的废水中氟离子浓度降至l m g l 以下。处理5 0 m l 的含氟废水，x f i ，x f m的最佳用量为o 2 9 ，x f i i ，x f i i i 的最佳用量为o 1 5 9 。x f 和x f m 处理高氟废水能力也很强，处理5 0 m g f - l 的废水，除氟率可达9 6 左右。两类吸附剂再生容易，再生能力强。用相应浓度的p h = 1 2 的n a o h 再生x f ，再生百分数都超过9 0 ，一次再生后吸附剂的活性比较高；用0 1 m o l l ，p h = 1 0 的n a o h再生x f m ，再生百分数可达9 8 ，再生三次后吸附剂的活性比仍能达到9 4 8 。多次再生后，再用于处理废水，镧脱落少，不会带来二次污染，吸附剂的稳定性好。分别用于处理某电子管厂和电镀厂的生产废水( 氟离子浓度大于2 0 m g l ) ，出水氟离子浓度降至l m g l 以下，可达标排放。根据含氟废水处理过程，合理设计了工艺流程图，并用净现值法对含氟废水处理的效益作了初步探讨。x f 型吸附剂和x f m 吸附剂饱和吸附量大，除氟性能好，再生容易，载体原料价廉易得，有望替代传统吸附剂。关键词：吸附，含氟废水，吸附剂，稀土，植物胶，明胶a b s t r a c ta b s t r a c tv e g e t a b l el g b n i ce x t r a c tw a sm o d i f i e dw i t he t h a n o l a m i n eb ym a n n i c hm e t l l o d ，s ot h a tt h ec o l o ro f t h ew a t e rc a l l tb ep o l l u t e db yt h eh e a v yb r o w nc o l o ro fn o n m o d i f i e dv e g e t a b l et a n n i ce x t r a c t ；g e l a t i nw a sm o d i f i e dw i t hg l u t a r a l d e h y d e ，t os o l v et h ep r o b l e mo fg e l a t i n se a s i l ys w e l l i n gi nw a t e r t h ec a r r i e r sh a de a s yb i o l o g i c a ld e g r a d a b i l i t y t h et w ok i n d so fn o v e lf a d s o r b e n t s ，n a m e l yx fa n dx f m ，w e r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o nb e t w e e nm o d i f i e dc a r r i e r sa n dc e r i aa n dl a n t h a n ah y d r o u so x i d eo rl a n t h a n u mi o n a d s o r p t i o no fx fa n dx f mt of f o l l o w e dl a n g m u i rm o n o l a y e ra d s o r p t i o n t h es a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fx f - i ，x f i i ，x f i i ia n dx f mw e r ea sf o l l o w s ：18 6 6 m g g ，2 0 4 m g 儋，18 2 m g ga n d21 2 8 m g x fa n dx f mp o s s e s s e dm a n ym e r i t ss u c ha sl a r g ea d s o r p t i o nc a p a c i t ya n ds t r o n gf r e m o v a la b i l i t y t h er e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s ts h o w e dt h a tf o u rm a i nf a c t o r st h a ti n f l u e n c e df - - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw e r ep h ，t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gt i m e ，a n du s a g e ，a n dt h ee f f e c to f p hw a sm o s ti m p o r t a n t w h e no t h e rc o n d i t i o n sw e r en o tc h a n g e d ，a n dp h ，t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gt i m e ，a n du s a g ew e r ec h a n g e dr e s p e c t i v e l y , x f - 1w a su s e dt ot r e a t8 m g l ，a n do t h e rt h r e ea d s o r b e n t sw e r eu s e dt ot r e a t2 0 m g lf - - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r u n d e rd i f f e r e n tp h ，l i t t l el a n t h a n u mi o nw a se l u t e d ，也eh i 曲e s ta d s o r b a n c eo fx fa d s o r b e n t sc a nr e a c h9 8 ( a td h4 8 ) ，a n dt h a to f x f mw a so v e r9 3 ( a tp h 2 0 m g l ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo u tf w a sl o w e rt h a nl m g a 。，w h i c hh a dr e a c h e dt h ed i s c h a r g es t a n d a r d t h et e c h n i c a lf l o wc h a r tw a sa l s od e s i g n e di nt h i sp a p e ra c c o r d i n gt ot h ep r o c e s so ft r e a t i n gf - - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , a n dn p v ( n e tp r e s e n tv a l u e )m e t h o d w a su s e dt od i s c u s st h eb e n e f i to f f - - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t x fa n dx f mw e r ep r o m i s i n gt or e p l a c et h o s ec o m m o na d s o r b e n t sb e c a u s eo fl a r g es a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y ，e x c e l l e n tf l u o r i d er e m o v a la b i l i t y , e a s yr e g e n e r a t i o nm e t h o d ，a n dc h e a pc a r r i e r s k e yw o r d s ：a d s o r p t i o n ，f - - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , a d s o r b e n t ，r a r ee a r t h ，v e g e t a b l et a n n i ce x t r a c t ，g e l a t i n ，h i论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名船关于学位论文使用授权的说明日期扣3 、；东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，本人电子文档的内容和纸质论文的内容相致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阕和借阕，可以公布 温度 搅拌时间，加入量。通过实验获得一组数据，如何处理，才能得到比较准确的结果，这就是回归分析的任务。吸附法处理含氟废水的研究中常用改型的l a n g m u i r 吸附等温方程；c s ：要+ 去( 2 1 )qq o o o b17c 。( r a g l ) 是平衡浓度，q ( m g g ) 是平衡时的吸附质量，q 。( m g g ) 和b ( l m g ) 分别是代表吸附力与吸附能的l a n g m u i r 常数。测定不同浓度下的除氟率，并作出除氟率与浓度的曲线图，就可以看出吸附过程是否符合l a n g m u i r 吸附模型。根据此经验公式进行回归分析，转化为一元线性回归方程，假设此方程为：y = b o + b l z 。( 2 2 )其中j ，。2 百i j e ，。詈，“2 吉，k2 c e可以根据正交表得到的大量实验数据，求出b 。，b 。这样就可确定方程( 2 2 ) ，从而可确定方程( 2 1 ) 。确定回归方程还有一个好处就是可以预测一些无法做，或是未做实验的结果。本实验所采用的氟离子测定方法是离子选择电极法( 参照g b 7 4 8 4 8 7 ) 【”。因为氟电极与含氟的试液接触时，电极的电动势随溶液中的氟离子活度的变化而改变( 遵守能斯特方程) 。当溶液的总离子强度为定值且足够时，服从下述关系式：五：一2 3 _ 0 3 r t l o g c 一( 23 )但是当测定溶液中含有一些高价阳离子( 例如三价铁、铝和四价硅) 以及氢离子，由于这些离子能与氟离子络合而有干扰，对最终的测定结果会产生很大的影响。其他一般常见的阴阳离子均不干扰测定，测定溶液的p h 为5 - 8 。通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液的总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适宜的p h ，这样就可以直接用p h s 。2 型精密酸度计进行测定。该方法的适用性比较强，水样有颜色、浑浊都不影响测定，最低检出浓度为o 0 5 m g l 氟化物，测定上限为1 9 0 0 m g l 。标准曲线法和标准加入法是测定数据的处理法，本研究采用标准曲线法，通过在半对数坐标纸上绘制e ( m v ) - - i o g c f ( r a g l ) 标准曲线，根据所得到的电位值，在此标准曲线上求出对应的氟离子浓度值。x f 型系列吸附剂均采用上述方法进行测定各种待测液中氟离子浓度。分别在不同的p h ，温度，并且改变搅拌速度和吸附剂加入量，测试 ( f 型吸附剂的除氟能力，考虑到x f 型吸附剂制各过程以及除氟对p h 的依赖性，同时测定了不同p h 下稀土离子( 主要是镧离子) 的脱落情况，以确定除氟的最佳工艺条件。本文中吸附量的计算采用下式：见：( c o - c , ) v l * 1 0 - 3m除氟率计算采用下式：。：盟c o脱附量的计算采用下式：( 2 4 )( 25 )第二章x f 型系列吸附剂的合成和性能研究仉：鱼：匕：! ! ：q 觥2 2 。o 一，挖解吸百分数的计算用下式：r ：鱼：垦! ! 坚+ 1 0 0 m + q e脱附后吸附剂的活- 牲比【1 0 】：，丝瞰q e f 原吸附剂)( 2 6 )( 2 7 )( 2 8 )其中：q ，a ，q 鼬# ，d ，r ，f ，分别为平衡吸附量( r a g g ) ，除氟率( ) ，脱附量( r a g g )该吸附剂的脱附率( ) ，解吸剂的解吸百分数( ) ，该吸附剂脱附后的活性比。o ，c ，g ，分别为吸附前后水样中的氟离子浓度和解吸液再生后滤液中的氟离子浓度( r a g l ) 。巧，匕分别为处理的含氟废水，再生液的体积( m 1 ) 。m 为吸附剂的质量( 2 ) 。2 22 结果与讨论2 2 2 ，l 喂谱x f i 改性前后的红外谱图如下所示：改性前植物胶，乙醇胺改性后植物胶，以及负载镧后产品i r 谱图，从图i - 1 ( a ) 、( b ) 可以看出，在波数1 3 8 4 c m 。1 处是由c 巩膏h 弯曲震动产生的。1 3 8 4 c m 1 尖峰以及其他峰位置与强度在1 - 1( c ) 中的变化表明伽齑h 与镧发生反应1 。图2 - 1 改性前植物胶，乙醇胺改性植物胶和负载镧吸附剂的皿图a ，b ，c翌三重型型墨型咝塑型塑鱼壁塑丝墼堑塞2 2 22 吸附等温线氟离子浓度不同的含氟废水中分别加入x f 型吸附剂，一定时间后测试各个浓度的含氟废水中残余氟离子浓度，并得到吸附量，为便于比较，特取溶液中残余氟离子浓度接近1 0 m g l ，1 5 m g l ，2 0 m 观，3 0 m g l ，4 0 m g l ，5 0 m g l 的点作图。并得到x f 型吸附剂处理不同浓度的含氟废水的除氟率，分别作出吸附量与平衡浓度，除氟率与平衡浓度的关系曲线，如图2 - 2 所示。从图2 - 2 可以看出，x f 型吸附剂对氟离子的吸附基本符合l a n g m u i r 单分子层吸附方程，因此根据l a t l g m u i r 方程( 1 ) 对实验数据进行回归分析，计算得到如下3 个线性回归方程：x f i 吸附等温线为：c e q = 0 0 5 4 c 。+ 0 0 6 1 7回归系数为：0 9 9 5 ，饱和吸附量为1 8 6 6 m g g 。x f i t 吸附等温线：c e e q = 0 0 4 9 c 。+ 0 0 1 9回归系数为：1 0 0 0 2 ，饱和吸附量为2 0 4 m g g 。( 2 9 )f 2 1 0 1x f i i i 吸附等温线：c e q = o 0 5 5 c 。+ o 0 1 6 4( 2 11 )回归系数为：1 0 0 0 3 饱和吸附量为1 8 e m g g 。由上述计算结果可以看出，回归系数接近1 印证了x f 型吸附剂对氟离子的吸附基本符合l a n g m u i r单分子层等温吸附行为。饱和吸附量x f - i i x f i x f h i 。乙醇胺改性植物胶与l a 3 + 形成的化合物是一类稀土络合物，含氮原子的稀土络合物在水溶液中得到会有困难因为水对稀土离子来说是一种较强的配体，部分水会与氮原子竞争参与配位，所以在配位能力较弱的溶剂中进行反应，乙醇胺改性植物胶上负载的镧越多，从而吸附的氟离子的量越多。x f i ，x f i i 两类吸附剂的饱和吸附量差异原因主要在于溶剂由水换成无水乙醇，在x f a i 制备过程中，只有少量的h 7 0 参与到与镧离子的竞争配位中，从而负载到改性植物胶上的镧离子多，被吸附的氟离子就越多。饱和吸附量的影响因素有很多，如比表面积、粒径、载体孔径等，对x f 1 和x f i i 来说，溶剂的不同时是它们饱和吸附量不同的最主要原因。x f i i i 吸附剂采用的水合稀土氧化物，吸附量偏低，可能是由于负载水台物吸附剂，对p h 要求很高，水合镧和水合铈的零点荷点p h ，z c ( 表面电荷为零时的p h 值) 约为6 5 t ”l ，而求吸附容量时处理的含氟废水的p h = 6 ，p h 与p h p z c比较接近，静电作用不是很强，影响了吸附剂对阴离子吸附作用的顺利进行。与常用的吸附剂的饱和吸附量比较如表2 2 所示，可见这3 类吸附剂的最大吸附量明显大于其他目前市场常用吸附剂。从图2 - 2 中还可以看出除氟率与吸附量随氟离子平衡浓度的变化趋势相反，随着废水中氟离子浓度增大，吸附量增加，但是除氟率却降低，这说明x f 型吸附剂具有很强的吸附能力，但是用于处理5 0 m g l 以下的含氟废水，能达到理想的除氟效果，氟离子浓度能降至l m g l 以下，氟离子含量过高，采用x f 型吸附剂效果不是很好。吸附剂种类饱和吸附量( r a g g )斜发沸石o 3活性氧化铝2 0活性氧化镁1 4粉煤灰00 3羟基磷酸钙3 5浸渍l a y 氧化铝6 3 2水合稀土氧化物或不溶性稀土盐负载有机材料7x f d1 8 6 6x f i i2 04x f - i 1 8 21 3第二章x f 型系列吸附剂的台成和性能研究2 2 2 3p h 对x f i ，x f - i i 镧离子负载量的影响浓度为0 0 5 m o l l 的l a ( n o ，) ，水溶液和乙醇溶液中分别加入改性植物胶5 9 ，调节p h 分别为2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ，9 ，1 0 ，室温下振荡2 4 h ，反应结束后用e d t a 滴定残余镧离子浓度，得出镧离子的负载率，如图2 3 所示。从而可以选出制备负载镧吸附剂的最佳p h 。x f 1 1 负载钢离子能力明显强于x f i ，对于x f i i 型吸附剂，最佳制各p h 为5 1 0 ，而对于x f i 型吸附剂，最佳制备p h为7 1 0 。2 2 2 4p h 对除氟率和镧离子脱落的影响分别取o 2 9 的x f i 加入到不同p h 的含氟废水中，3 0 m i n 后，测定处理完的废水的残余氟离子浓度和可能脱落的镧离子浓度，结果如图2 - 4 ( a ) 所示。可见x f i 用于处理低浓度含氟废水效果很好，酸碱适用范围广，最佳处理p h 为5 6 ，完全能够将8 m g l l 的将含氟废水中的降至l m g l以下，满足工业废水和饮用废水的排放标准。从图2 4 ( a ) 还可以看出处理完的含氟废水中镧离子浓度与p h 的关系，可见在任何p h 下，l a 离子的脱落非常少，变化不是很大。所以综合p h 对除氟率和镧离子脱落的影响，对于) ( f i 吸附剂来说，处理效果最佳的n h 为5 6 左右。分别取o 1 5 9 的一i i 和x f i i i 加入到不同p h 的含氟废水中，6 0 m i n 后，测定处理完的废水的残余氟离子浓度和可能脱落的锎离子浓度，结果如图2 4 ( b ) 所示。x f 1 i ，x f i i 吸附剂用于处理2 0 m g l 的含氟废水在最佳p h 范围( 分别为4 6 ，4 7 ) 效果很好，能够将2 0 m g l 的含氟废水中的氟离子浓度降至l m g l 以下，同样符合工业废水和应用废水的排放。而且目前一些常用吸附剂只能完成对含氟废水的初步处理，即只能将高氟废水中的氟离子浓度降至1 0 2 0 m g l ，x f 和) ( f 一i可以继续对1 0 2 0 m g l 进行深度处理，达到环保要求。而且从图2 - 4 ( b ) 可以看出，处理完的含氟废水中镧离子浓度与p h 的关系。可见在任何p h 下，l a 离子的脱落几乎为0 ，从而解决了目前一些吸附剂存在的二次污染问题 1 4 】。x f 型吸附剂的除氟率与p h 的关系曲线表明吸附率随p h 的增大而减小。这可能是由于在较高的p h 下，溶液中存在的o h - 与氟离子竞争表面吸附位的结果，而且负载的镧离子含量受d h 的影响比较大，p h 过高，镧离子容易从载体上脱落。p h 过低，除氟率也不高，因为f 一与阡生成h f ，影响除氟率。22 2 5 温度对除氟率的影响适量) ( f 型吸附剂加入到不同温度的含氟废水中，搅拌一定时间后取出测定残余的氟离子浓度，作出图2 - 5 。吸附是一种放热反应，水温过高对吸附不利，在自然温度下的水处理，水温变化不大，对吸附的影响不显著，温度较低时，吸附作用力主要是范德华力，化学吸附的速率较小，与起主导作用的物理吸附相比较几乎可以不计，物理吸附起主要作用，物理吸附的速率快，在规定的吸附时间内易达到平衡，所以出现平衡吸附量随时间的上升而降低的现象；随着温度的升高，化学吸附的速率加大，化学吸附所起的作用越来越明显，但在规定的时间没达到平衡，就不受平衡移动原理的约束，化学吸附速率随温度的升高而加快，吸附量取决于吸附速率，吸附量随之增加：当化学吸附达平衡以后，根据平衡移动原理，对于放热反应，温度升高平衡必然向解吸方向进行【1 4 】。所以x f 型吸附剂的除氟率与温度的变化关系既有相似处，也有不同点。x f i 吸附剂最佳处理温度是2 0 c 以下，但是在8 0 c 以下，其都能保证将8 m g l 的含氟废水的氟离子浓度降至l m g l 以下；x f i i ，x f - i i i 最佳除氟温度是在2 0 3 0 c ，x f - i i 在3 0 c 以下能保证将氟离子浓度降至l m g , l 以下；i f i i i在4 5 x 2 以下能保证将氟离子浓度降至l m g l 以下。3 种吸附剂由于吸附主体的制各工艺不同，从而形成了不同的处理体系，可以根据待处理的含氟废水体系的不同，选择适宜的吸附剂。2 2 2 6 吸附剂用量对吸附率的影响不同量的x f 型吸附剂加入到一定浓度的含氟废水中，搅拌一段时间后，测定残余氟离子浓度，作出吸附剂用量对除氟率的影响曲线即图2 - 6 。由于x f i 所用的是硝酸镧水溶液，h ：o 对于稀土离子来说是一种很强的配体，部分配位被水占据，所以需要的用量需要多一些。对于x f - i i 和x f i i i ，溶剂选择的是无水乙醇，更多的配位参与到与氟离子络合中，所以只需加入o 1 5 9 ，除氟率就能满足要求。对于不同的处理体系，对除氟率要求不同，可以通过调节加入量，达到对除氟率的控制。2 22 7 吸附速度一定量的x f 型吸附剂加入到一定浓度的含氟废水中，于不同时间间隔，分别测定残余的氟离子浓度，作出图2 - 7 。吸附速度的快慢是评价吸附剂性能的一个重要因素。x f i 吸附剂达到吸附平1 4| 】谗莲整u6beac ( m g l ) ( 氟平衡浓度)处理条阵：x f 1 ：5 0 m l 废水，口h = 6 ，用量= 0 2 9 ，韫度= 2 5 ，搅拌时间= 3 0 m i nx f - 1 1 x f - i i i ：5 0 m l 摩j ( ，p h = 6 ，用量= 0 1 5 9 ，温度= 2 5 c ，搅拌时间= 6 0 m i n图2 - 2x f - 1 ，x f - i i ，和x f i i i 吸附容量q 与平衡浓度c e 的关系曲线p h图2 - 3p h 对l a 3 + 负载率的影响曲线1 5第二章x f 型系列吸附剂的合成和性能研究誉v糌嫌逝墨u 肄慷畿操作条件：含氟废水浓度温度：用量：搅拌时间：8 m g l ( 5 0 m 1 )2 5 02 93 0 r a i n图2 - 4 ( a ) x f i 吸附率和镧离子脱落与p h 的关系曲线操作条件：含氟废水浓度：2 0 m g l l ( 5 0 m 1 1温度：2 5 用量：01 5 9搅拌时间：6 0 m i n图2 4 ( b ) x f - i i 和x f ( i i i ) 的吸附率和镧离子脱落与p h 的关系曲线1 6第二章x f 型系列吸附剂的合成和性能研究浆一褂嵊笾xv僻壤餐04 06 01 0 d温度温度，a c图2 - 5 温度对x f i ( a ) , x f - i i 和x f - i i i ( b ) 除氟率的影响曲线1 7第二章x f 型系列吸跗剂的合成和性能研究浆v槲臁篷吸附剂用量龟)吸附剂用量啕)图2 - 6x f - 1 ( a ) ，x f - i i 和x f - l l i ( b ) 吸附荆用量对除氟率的影响曲线1 8 x v 蝌壕篮：苎三兰兰! 型蔓型坚堕型塑鱼壁塑垡璧里茎一美v斛藤笾，、誉9 5糌鉴9 39 005 01 0 01 5 02 d 0搅拌时间q r i n )图2 - 7 搅拌速度对x f 1 ( a ) ，x f - l i 和x f - i i i ( b ) 除氟率的影响曲线2 3x f 型吸附剂的再生2 3 1 再生方法将吸附有氟离子韵吸附剂与p h = 1 2 左右的n a o h 溶液进行再生，解吸百分数与吸附剂上吸附的氟量，碱液的浓度和p h 等有关，本研究中，碱液的用量的确定与达到1 0 0 吸附的氟原子当量数大约相等或更高，一般为其当量数的1 , 3 倍或者更高。选择的碱液的p h 比较高，是为了增加解吸的氟离子的浓度。再生液中加入n a o h ，氟就以n a f 的形势存在，可以按照下式回收碱：2 n a f + c a ( o h ) 2 _ 2 n a o h + c a f 20这个反应在p h = 1 2 或更高时可以顺利进行，其中产物之一的c a f 2 可以作为生产氟的原材料从而完成了碱液和氟回收。其除氟和再生过程如下所示：1 9第二章x f 型系列吸附剂的台成和性能研究r 一酲。oa c i d，一i - i2 1 3嘎2 和r 一瞬a 呻一q2 t 3 2 脱附量与再生百分数x f i ，x f i i ，x f - i i i 采用同样的再生剂n a o h 溶液进行再生，用5 0 m l 不同浓度的p h = 1 2 的n a o h 分别再生) ( f - i ，x f - i i ，x f h i ，结果如表2 - 3 ，2 - 4 ，2 - 5 所示。对于x f i ，用o 5 m o l l 的n a o h 再生，再生百分数可以达到9 0 ，再生情况不是很理想。x f i i ，x f i i i 用10 m o l l 的n a o h 再生，再生百分数能达到9 5 以上，所以用n a o h 是比较理想的再生剂。2 3 3x f 吸附剂的活性比用0 5 m o i l 的n a o h 再生x f i 后，用于处理8 m g l 的含氟废水：1 0 m o l l 的n a o h 再生x f i i ，x f i i i 后，再用于处理2 0 m g l 的含氟废水。分别比较1 次，2 次，3 次再生后吸附剂的吸附量与原吸附剂的吸附量，得到x f 型吸附剂的活性比。脱附液中氟离子浓度n a o h 浓度m o l l脱附量m g g再生百分数m g l0 l48 7l2 56 i7io s7 11 7 7 59 0106 81 78 62注：再生前的x f - i 处理完8 吼的废水，除氟率为9 8 。脱附液中氟离子浓度n a o h 浓度m o l l脱附l ：m g g再生百分数m g lo 1l s 8538 0 4051 856 1 79 42101 8762 39 5 12 0第二章x f 型系列吸附剂的合成和性能研究脱附液中氟离子浓度n a o h 浓度m o l l脱附量i m g g再生百分数m g l0 11 8 26 ，0 79 16051 9 16 3 79 6 2l01 9 5659 8 3注：再生前的x f i i i 处理完2 0 m g l 的废水，除氟率为9 93 。再生次数次) 西i 活性比x f - 1 1 活性比x f 1 1 1 活性比，019 129 59 6228 659 259 5038 3 78 969 14注：再生前的x f i ，x f i i ，x f i l l 的状态同前再生3 次后，吸附剂的活性比有所下降，其中x f 1 的寿命比x f - i i ，x f 4 i i 要短，x f i i i 的再生能力最强，2 4 结论1 )在乙醇体系中，改牲植物胶负载镧离子能力明显强于在水溶液中。对于镧负载改- 比植物胶吸附剂，在乙醇溶液中最佳制各p h 为5 1 0 ，而在水溶液中，最佳制各p h 为7 1 0 。2 )x f 型吸附剂对氟离子的吸附基本符合l a n g r a u i r 单分子层等温吸附行为，x f i ，x f i i 和x f i i l饱和吸附量分别为1 8 6 6 m g g ，2 0 4 m g g ，1 8 2 m g g ，饱和吸附量x f i i x f i x f 1 1 i ；x f 用于处理浓度为5 0 m g l 以下的氟废水，除氟率能达到9 8 左右。3 )对于x f i 吸附剂来说，除氟效果最佳的p h 为5 6 左右：x f 除氟效果在p h 为4 6 时最好：x f l l i 在p i t 为4 7 效果最好，在这样p h 下，除氟效果最好，而且镧离子脱落也比较少。4 )x f i 吸附剂最佳处理温度是2 0 c 以下，在8 0o c 以下，其都能保证将8 m g l 的含氟废水的氟离子浓度降至l m g l 以下；x f - i i ，x f i i i 最佳除氟温度是在2 0 3 0 c ，x f 。i i 在3 0 c 以下能保证将氟离子浓度降至i m g l 以下；x f i i i 在4 5 c 以下能保证将氟离子浓度降至l m g l 以下。5 )处理5 0 m l 的8 m g l 的含氟废水，) ( f i 吸附剂达到吸附平衡需要1 8 0 r a i n ，除氟率可以达到9 7以上，但是3 0 m i n 就可以将氟离子浓度降至l m g l 以下；而x f i i ，x f 1 1 1 只需要6 0 m i n 左右就能达到吸附法平衡，除氟率达到9 8 以上。6 ) 处理5 0 m l 的8 m g l 的含氟废水，x f i 最佳用量是0 2 9 ；处理5 0 m l 的2 0 m g l 的含氟废水，x f i i ，x f - i i i 的壤佳用量是0 1 5 9 。7 )用n a o h 再生x f 型吸附剂，x f i 再生效果不是很好i 而用o i m o l l 的n a o h 再生x f i i ，x f i ，再生百分数超过9 5 ，一次再生后吸附剂的活性比超过9 5 。2 l第二章x f 型系列吸附剂的合成和性能研究参考文献 1 1w a d s ysa ，h a r o nmdj ，t o k u n a g esa d s o r p t i o no f f l u o r i d e ，p h o s p h a t ea n da r s e n a t eo nl a n t h a n t l m 。i m p r e g n a t e ds i l i c ag e l w a t e re n v i r o n m e n tr e s e a r c h 1 9 9 8 ，6 8 ( 3 ) ：2 9 5 3 0 0【2 刘力，张立群，金日光稀土、高分子复合材料的研究进展 ，中国稀土学报，2 0 0 1 ，1 9 ( 3 ) ：1 9 3 f 3 1 郑宝山，地方性氟中毒及工业氟污染，北京：中国环境科学出版社，1 9 9 4 ：2 4 4 1 张立峰，天然有机高分子及其改性产品在污水处理中的应用，化工新型材料，2 0 0 2 ，3 0 ( 9 ) ：3 5 3 85 1 吴彬，邓皓，肖遥，工业水处理絮凝剂的发展状况和前景，石油与天然气化工，1 9 9 8 ，2 8 ( 1 ) ：7 1 7 3 6 】f e n g s h u y m a ，j a y a u e m a n d c h r i s t a n u s eo f a n t i o x i d a n t si ne x t r a c t i o no ft a n n i n sf r o mw a l n u tp l a n t s j c h e m ，e c o l ，1 9 9 1 ，1 7 ( 5 ) ：8 8 7 8 9 6 7 】狄莹，石碧，植物单宁化学研究进展，化学通报，1 9 9 9 ，3 ：1 - - 5 8 】余春香，周钰明，数学方法在含氟废水处理中的应用，中国化学会第六届水处理化学大会暨学术讨论会，2 0 0 2 ：2 2 9 】魏复盛，水和废水的监测方法，北京：中国环境科学出版社，1 9 8 9 ，2 9 6 2 9 8 1 0 】焦中志，张昱。杨敏，稀土铈基无机吸附剂对氟的吸附性能，环境化学，2 0 0 2 ，2 1 ( 4 ) ：3 6 5 3 7 0 1l 】严金龙，聂福礼，王肇福，鞣性金属一明胶固体络合物的红外光谱，皮革化工，1 9 9 8 ，1 5 ( 4 ) ：8 1 1 1 2 】宋宽秀，辛春伟，颜秀茹，m p 、n h ：0 表面性质及其对f - 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- 1 型氟离子选择性电极( 上海雷磁仪器厂) ，7 9 1 型电磁搅拌器( 江苏省金坛市医疗仪器厂) ，t h z 2 2 恒温振荡器( 江苏省金坛市医疗仪器厂) ，n i c o l e t m a g n a - i r 7 5 0 傅立时红外光谱仪( 美国) 。32 1 2x f m 吸附剂的制备工艺流程5 的明胶溶液于表面皿中室温下放置2 4 h ，水分蒸发完全，得到明胶膜，加入1 w t g t a 溶液，用h 3 p o , 条件p h 为7 0 ，室温下搅拌2 4 1 ) ，多次洗涤后，5 06 c 下干燥得到交联明胶。5 9 l a ( n 0 3 ) 3 n i l 2 0 溶于5 0 m l 去离子水中，e d t a 滴定出l a 3 + 浓度为0 0 5 m o l l ，加入戊二醛改性明胶5 9 ，搅拌2 4 h ，5 0 下干燥得到x f m 吸附剂。交联的反应方程式为飞：c 斗v 节or lho与稀土离子络合的简单结构示意图为c ，+ 1 内c h o矸弘一肜1 j 人rrho2 4墨三童兰! 坚堕堕型盟宣堕塑堂堂型篓一或是图3 0 镧受载交联明胶的红外谱图3 2 2 结果与讨论氟离子浓度的测定方法以及其他相关计算方法同x f 型吸附剂。3 2 2 1i r 谱负载后的红外谱图如3 - 1 所示：1 1 2 0 c m _ 1 的出现标志着配位成功，其中，c h o 的存在可由1 6 5 0 c m 。1 与2 7 5 0 c m 1 处的峰看出【1 “，所以得到如上所示的交联反应式。3 2 2 2 吸附等温线吸附等温线的测定和数据分析同x f 型系列吸附剂如图3 - 2 。回归方程为：妥：o 0 4 7 c 一0 6 1 7q8饱和吸附量为2 1 2 8 m g g吸附剂。( 31 )从表2 - 2 可以看出。x f m 的饱和吸附量也高于市场上目前存在的吸附等温线和除氟率隧平衡浓度的变化趋势与x f 型吸附剂相似，即除氟率和吸附量的变化方向相反，但是氪离子浓度在6 0 m g l 以下时x f m 吸附剂仍然具有9 5 9 左右的除氟率，能够将氟离子浓度降至i m g l 以下。对于浓度高达1 0 0 m g l 的含氟废水，该吸附剂除氟率可以达到6 55 9 ，所以该吸附剂可以用于农、工业的含氟废水的深度处理。苎三兰型坚婴堕型竺鱼壁塑垡墼堕茎所以该吸附剂可以用于农、工业的含氟废水的深度处理。图3 - 2 吸附量和陈氟率与氟离子浓度的关系曲线3 2 23p h 对镧离子负载量的影响负载镧的量与p h 的关系曲线如图3 - 3 所示。锯的负载量直接影晌f 一的去除效果，p h 是影响镧的负载量的主要因素之一，镧改性植物胶吸附剂去除氟离子主要是通过负载组分与氟离子的相互作用，因此负载量的大小直接影响氟离子的吸附效果。p h 值对镧的影响可能是通过改变拷胶表面的结舍位的结构、镧离子的存在状态以及镧离子与结合位敏相互作用来实现。由萄3 - 3 可见镧改性植物胶吸附剂的最佳p h 是5 1 0 ，从电性角度来考虑，在p h 8 ，l a 3 t 可能会水解，所以镧负载交联明胶的最佳制备口h 为5 8 。美面酬裎辎s嚣图3 - 3p h 对镧离子负载率的影响3 2 ，24p h 对除氟率和锑离子脱落的影响丛下所有试验中的岔氟废水体积为5 0 r a l ，氟离子浓度为2 0 m g l 。p h 在5 0 ，除氟率最高，自2 达9 8 5 ap h 对l a 离子脱落率的影响也可以从图3 - 4 = p 看- t t l ，第三章x f m 吸附剂的合成和性能研究p h 1 2 ，l a 的脱落率很低。综合考虑p h 对除氟率和镧离子脱落的影响，该吸附剂最适于处理p h 8以下的含氟废水。x褂臁餐图3 4p h 对除氟率和l a 脱落的影响曲线3 22 5 吸附速度吸附速度数据用l a g e r g r e n se q u a t i o n i ”进行分析k g ( q e q ) = l o gq c 一( k a d 2 3 0 3 ) t回归方程为：b g ( q 。一q ) = 0 9 4 4 - 0 0 5 5 tp h( 3 2 )( 3