（化学工程专业论文）电生物膜法处理重金属有机废水的研究.pdf

中文摘要 针对工业废水中危害极为严重的重金属有机废水，本文开发了电生物膜法新 型工艺进行处理。在生物膜反应器两侧加外电场，废水中有机物由生物膜内微生 物降解去除，重金属离子一部分由生物膜吸附去除，一部分在电极板被还原去除。 本文首先研究重金属离子对微生物降解有机物的影响。实验结果表明，c u 2 十 对微生物降解有机物抑制作用强于c ，；随着废水中重金属离子浓度的升高，微 生物降解有机物速率减慢：用重金属离子驯化后的微生物，在含有重金属离子的 有机废水中，降解有机物速率快于未驯化的微生物。 本文又进行了生物膜吸附c u 2 + 、c ，的研究。结果表明，生物膜吸附c u 2 + 、 c p + 均符合l a n g m u i r 模型和f r e u n d l i c h 模型；p h 对生物膜吸附c u 2 + 、c p + 影响 极为显著，接近于中性时，c u 2 + 、c ，的吸附率最大，在酸性和碱性条件下，c u 2 + 、 c p + 的吸附率均有所下降；增加生物膜量能提高c u 2 + 、c p + 去除率，但单位质量 生物膜吸附c u 2 + 、c r 3 + 量有所下降。 通过研究外电场对活性污泥和生物膜降解有机物的影响发现，生物膜的耐电 性强于活性污泥。在相同的电流强度下，活性污泥降解有机物能力相对于无电流 时有所下降而生物膜几乎不受影响。 在综合考虑重金属对微生物降解有机物影响、p h 对生物膜吸附重金属影响 以及外电场对不同生物降解方法影响的基础上，本文丌发了电生物膜法复合工艺 处理重金属有机废水。实验结果表明，在一定强度外电场作用下，电生物膜复合 工艺处理重金属有机废水效果好于单一生物膜法。 建立了电场强化重金属离子在废水溶液中质量传递的非稳态对流扩散模型 并采用有限差分法进行了数值求解。研究结果表明，模型与实验结果吻合良好。 在此基础上，运屈分析了电压和重金属初始浓度对生物膜吸附c u 2 + 、c 一的影响。 1 关键词：生物降解外电场生物吸附重金属离子生物膜 奄擂水 鲰妊怂赴 l a b s t r a c t an o v e lt e c h n o l o g yc o m b i n i n ge l e c t r i cf i e l da n db i o f i l mt od i s p o s eo fo r g a n i c w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a li o i l sw a sd e v e l o p e di n t h i sp a d e r i nt h i sn e w t e c h n o l o g y , e l e c t r i cf i e l dw a sp l a c e di nt h eb i o f i h nr e a c t o r , t h eo r g a n i cm a t e r i a l si n t h ew a s t e w a t e rw a sb i o d e g r a d e db yt h em i c r o b e si nt h eb i o f i l ma n dt l l eh e a v ym e t a l i o n sw e r e p a r t i a l l yr e m o v e db y t h eb i o s o r p t i o na n d p a r t i a l l yb ye l e c t r o l y s i s t h ee f f e c t so fh e a v ym e t a li o n so nb i n d e g r a d a t i o nw e r ef i r s t l ys t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tb i o d e g r a d a t i o nw a sr e s t r a i n e db yc u z + m o r et h a nb yc r j + t h e s p e e do fb i o d e g r a d a t i o nw a ss l o w e dd o w nw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l i o n si nt h ew a s t e w a t e rw a sh i g h e r t h es p e e do fb i o d e g r a d a t i o nb yt h ea c c l i m a t e d m i c r o b e sw a sf a s t e rt h a i lt h a tb yt h em i x e dm i c r o b e si nc a s eo f h e a v y m e t a li o n sj n t h eo r g a n i cw a s t e w a t e r t h es t u d vo nt h e b i o s o r p t i o no fc u ”、c r j + b yb i o f i l ms h o w e dt h a tb o t h b i o s o r p t i o nc o n f o r m e dt ol a n g m u i rm o d e la n df r e u n d l i c hm o d e l t h eb i o s o r p t i o n a m o u n ta p p r o a c h e dt ot h em a x i m u mw h e np hi nt h ew a s t e w a t e rw a sa r o u n d7a n d d e c l i n e dw h e np hw a se i t h e rh i g h e ro rl o w e r w i t ht h ee n h a n c e m e n to fb i o m a s s t h e r e m o v a lr a t eo f h e a v ym e t a l i o n si n c r e a s e db u tt h eb i o s o r p t i o na m o u n to f p e rb i o f i l m d e c r e a s e d t h ee f f e c t so fe x t e m a le l e c t r i cf i e l do nt h ea c t i v a t e ds l u d g ea n db i n f i i mw e r e a l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec u r r e n t r e s i s t a n c eo f b i o f i l mw a sb e t t e rt h a l lt h a to f a c t i v a t e ds l u d g e u n d e rt h es a m ec u r r e n ti n t e n s i t y , t h eb i o d e g r a d a t i o nb ya c t i v a t e d s l u d g ew a sb a d l ya f f e c t e d w h e r e a st h eb i o f i l mw a sn o t i n f l u e n c e d ac o m b i n e dt e c h n o l o g yw a s a p p l i e d t od i s p o s eo f o r g a n i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n g h e a v y m e t a li o n s i nt h i s t e c h n o l o g y , t h e e f f e c t so fh e a v ym e t a li o n so nt h e b i o d e g r a d a t i o n p h o nt h e b i o s o r p t i o na n de l e c t r i c f i e l do nd i f i e r e n tk i n d so f b i o d e g r a d a t i o nw e r e a l lc o n s i d e r e d c o m p a r e dt ot h es i n g u l a rb i o f i l m t e c h n o l o g y , t h i s n o v e lc o m p l e x p r o c e s sc o u l dd i s p o s eo f t h ew a s t e w a t e r m o r e e f f i c i e n t l y am o d e io f u n s t e a d yc o n v e c t i o na n dd i f l u s i o no fh e a v ym e t a li o n sp r o m o t e db y e l e c t r i cf i e l di nt h ew a s t e w a t e rw a se s t a b l i s h e di nt h i sa r t i c l e t h en u m e r i c a ls o l u t i o n o ft l i sm o d e lw a so b t a l n e db yf i i l i t ed i 彘r e n c es c h e m e t h em o d e lt a l l i e dw i mt h e e x p e r i m e n tr e s u l t s n ee f f e c t so f c u r r e n ti n t e n s i t ya n di n i t i a ic o n c e n t r a t i o no f h e a v y m e t a l i o n so n 血eb i o s o r p t i o nb yb i o f i l mw a s p r e d i c t e db v t 1 1 i sm o d e l k e yw o r d s ：b i o d e g r a d a t i o n ，e x t e r n a le l e c t r i cf i e l d ，b i o s o r p t i o n ，h e a v ym e t a li o n s ， b i o f i l m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名 签字日期：年月日签字日期： 年月日 前言 水，作为人类所需的不可代替的一种资源，是社会持续发展的重要支柱之一。 然而，目前全球范围的水体污染已经到了比较严重的程度。据报道，全世界每年 约有4 0 0 0 亿立方米的污水排入江河湖泊，污染了全球i 季梳总量的2 1 4 以上。 全球城市化和工业化的进程以及人1 3 的剧增，从根本上导致了水污染的日益严 重，并在一定程度上改变了全球的水循环，从而导致了全球性的水危机。 废水的三种主要来源是生活污水、工业废水和土地利用的径流。在各种废水 中，以重金属有机废水的危害最为严重。重金属有机废水的特点是废水中不但含 有大量有机污染物，还富含各种重金属离子，一旦直接排放将会严重污染环境。 因此，寻找有效的处理重金属有机废水方法己经成为环境工作者越来越关心的问 题。 生物法处理有机废水的基础是大部分有机物具有生物可降解性，微生物通过 自身新陈代谢可以将废水中有机物分解去除。由于污染物的生化转化过程不需高 温高压，在温和的条件下经过酶催化即可高效并相对彻底地完成，因此处理费用 低廉；而且微生物对环境适应性强且易实现变异，适当地对其加以驯化，就能使 之很好地适应各种有毒的工业废水环境。因此，生物法处理有机废z | q 对得到了广 泛的重视。蚺 许多重金属离子都有相当大的毒性。重金属离子排入水体后，由于其在自然 界没有自净与生物降解能力，通过生物链不断富集，对动植物的生命活动造成很 大危害。重金属离子废水处理方法有电解法、生物吸附法、氧化还原法、离子交 换法等。其中生物吸附法依靠微生物对重金属离子的静电吸附作用将废水中重金 属离子吸附去除：电解法是通过重金属离子在电极板上的氧化还原反应而被去 除。) 单一生物法处理重金属有机废水可以通过微生物的新陈代谢将废水重有机 物转化去除，并通过生物吸附将废水中重金属离子去除。但由于重金属离子对微 生物降解有机物有抑制作用，使得废水处理效果下降，而且由于微生物可以蓄积 重金属离子，长时间积累会使微生物中毒，降低生物法处理废水的效果。 查阅国内外文献、专利数据库情况表明：目前尚没有关于电生物膜复合工艺 处理重金属有机废水的报道。在这样的背景下，本文提出电生物膜法新型复合工 艺处理重金属有机废水。其主体思想是在不影响微生物降解有机物的前提下，在 生物膜反应器两侧加一定强度的外电场，废水中有机物由生物膜内微生物分解去 除，废水中的重金属离子一部分由生物吸附去除，一部分在电极板上被还原成单 荪咖蜊船蚪椭韵易日晡 质去除。此工艺r 寸以提高废水中重金属离子的去除率，降低重金属离子对微生物 降解有机物的影响并延长生物膜的使用寿命。 本文还建立了电场强化重金属离子在废水溶液中对流扩散模型并通过实验 验证了模型的正确性。在此基础上，通过模型研究了电压和重金属离子初始浓度 对生物膜平衡吸附量的影响。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 水是人们生活和生产活动中不可缺少的物质资源，是社会持续发展的重要支 柱之一。然而，近百年来城市化、工业化和农业集约化的高速发展，人口爆炸性 的增长，造成了全球水环境的明显恶化。水在循环使用过程中，由于丧失了使用 价值而被废弃外排，此即为废水。导致生产或生活用水丧失使用价值的主要原因 是水中混进了各种污染物，在各种污染物中以有机物污染和重金属污染最为典 型。 1 1 有机废水生物处理方法的研究进展 n 随着煤焦油加工工业及石油化学工业蓬勃发展，许多新型工业有机物如塑 料、人造橡胶、合成纤维、医药等给人类文明带来了新的光彩，但与此眵行的是 有机物对环境的污染日益加剧，对人类健康构成严重威胁，治理废水中有机物的 对策和技术已成为世界各国科学家和工程师研究的重点之一。 有机物污染主要产生于工业应用或生产过程中。长期使用生化难降解的有机 氯农药会造成土壤、水域中残留浓度增加，以及通过食物链影响人类生存及健康。 而在目前工厂生产过程中，包括有机物的生产，以及使用有机物为原料或助剂生 产其它工业品的过程中排放出来的废水，对环境造成的污染及对人类健康造成的 威胁更为严重 1 1 。 绝大多致有机物具有一个共同的特征生物可降解性。所谓生物可降解 性，是指有机物可被微生物逐渐分解转化的特性。在有溶解氧条件下，水中生存 着好氧微生物和兼性微生物，它们通过吸收利用有机物来完成自身的代谢。微生 物在分解有机物时，要消耗水中的溶解氧，当消耗量大于补充量时，溶解氧浓度 就要降低，氧浓度低于某一极限值，水生生物的生命活动就受到影响。当溶解氧 消耗殆尽时，厌氧微生物和改变了代谢方式的兼性微生物就生活于水中，进行厌 氧分解。有机物生化耗氧的过程很长，而且具有明显的阶段性。在第一阶段，首 先把不含氮有机物分解成二氧化碳和水，把含氮有机物转化为氨。这个过程称为 氨化或无机化，参与分解的是异养性微生物。在第二阶段，氨依次被转化为亚硝 酸盐和硝酸盐，这个过程称为硝化，参与转化的是化能自养性微生物( 硝化菌1 。 经过两个阶段后，有机物部分的或全部被分解【2 】。 第一章文献综述 1 1 1 生物处理方法分类 根据废水处理过程中起作用的微生物对氧需求不同，废水生物处理可分为好 氧生物处理和厌氧生物处理其具体分类见图1 1 。 生物处理法 理罐纂雪戛：麓淼 吖莲二麓嬲池 1 1 1 1 废水好氧生物处理 废水好氧生物处理是一种在提供游离氧的前提下，以好氧微生物为主，使有 机物降解、稳定的无害化处理方法。其具体转化过程如图l 一2 。 合成 有机物+ 氧+ 微生物 ( c ，o ，h ，n s ，p ) 原生质( 微生物增长) c 0 2 ，h 2 0 ，n h 3 中问产物s o 。，p o 。1 + 能热 图1 - 2 废水好氧生物处理过程示意图 f i g 1 - 2s k e t c hm a p o f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tb ya e r o b i cm i c r o b e s 好氧生物处理法具有如下优点： ( 1 ) 效率高：在废水生物处理的人工生态系统中，物质迁移转化效率之高，是 任何天然的生态系统所不能比拟的。例如一个普通的活性污泥水处理厂， 每天每立方米曝气池能转换1 2 蚝干有机物；而一片高产的森林要达到同 样的数量，需要一年的时间。可见，生物处理污水厂是一个效率极高的、 集中进行矿化作用的场所。 ( 2 ) 效果好：般b o d 去除率可达9 0 - - 9 5 ，或更高。c o d 去除率可达 第一章文献综述 6 0 7 0 。含酚废水用萃取法使酚降到1 0 0 m g l 时，已很难继续再降低， 如接着用生物处理法，则可使之进一步降到l m g l 以下。 适用范围广：由于微生物具有代谢类型多样和生长繁殖快、易变异等特性， 使许多种类的废水能用生物法来处理，而且其进一步开发利用的潜力还相 当大。 成本低，运转管理费用小：人们从自然界水体自净过程中得到启发，认识 到经过微生物，特别是细菌的作用，使水体中的污染物得到降解，然后通 过水生生态系统中的食物链，使细菌发展受到限制，进而使水达到自净。 利用这一原理来净化废水，投入的人力物力比其它方法要少得多。 处理水量大，方法较成熟：目前国外百万吨以上的废水处理几乎都是用生 物法。国外在7 0 年代就使水域污染基本上得到控制，也与大规模普及生 物处理法【3 】。 1 1 1 2 废水厌氧生物处理 废水厌氧生物处理是指在没有游离氧的情况下，以厌氧微生物为主对有机物 进行降解、稳定的一种无害化处理方法。有机物的厌氧分解是涉及到多种微生物 协同作用的生物化学反应。其主要缺点是反应速度较慢，反应时间长，反应器容 积较大；而且，要保持较快的反应速度，就要保持较高的温度，消耗能源亦较多。 一般对有机污泥的消化以及高浓度( 一般b o d 5 一2 0 0 0 m g l 4 ) 的有机废水，采 用厌氧生物处理法予以无害化及回收沼气口j 。 1 1 2 生物膜法和活性污泥法处理废水 按照微生物生长方式不同，废水生物处理工艺可分为悬浮生长型和固着生长 型两类，即我们通常所说的活性污泥法和生物膜法。 活性污泥法的主要特点是生堑质以絮凝体，毪式在废水中悬浮生长，吸附并降 解废水中的有机污染物质。其发展与应用已有差循年的历史，虽然开发了许多行 之有效的运行方式和工艺流程，但其基本流程是一样的。 流程中的主体构筑物是曝气池，废水经过适当预处理后，进入曝气池与池内 活性污泥混合形成混合液，并向池内充分曝气，一方面使活性污泥处于悬浮状态， 废水与活性污泥充分接触；另一方面，通过曝6 鼋向活性污泥供氧，保持好氧环 境，保证微生物正常生长与繁殖。废水中有机物在曝气池内被活性污泥吸附、吸 收和氧化分解后，混合液进入二次沉淀池，进行固、液分离，净化的废水排出。 大部分二沉池的沉淀污泥回流入曝气池进口，与进入曝气池的废水混合。污泥回 ) ) ) o 流的目的是使曝气池内保持足够数量的活性污泥。通常，参与分解废水中有机物 的微生物增殖速詹翻都小于微生物在曝气池内的。因此，如果不将 浓缩的活性污泥回流到曝气池，则具有净化功能的微生物将会逐渐减少。污泥回 流后，净增殖的细胞物质将作为剩余污泥排入污泥处理系统【4 j 。 生物膜法处理废水就是使废水与生物膜接触，进行固、液相的物质交换，利 用膜内微生物将废水中有机物氧化，使废水得以净化，同时，生物膜内微生物不 断生长、繁殖、老化、脱落。 生物膜在载体上的生长过程是这样的：当有机废水或由活性污泥悬浮液培养 而成的接种液流过载体时，水中的悬浮物及微生物被吸附于固相表面上，其中的 微生物利用有机底物而生长繁殖，逐渐在载体表面形成一层粘液状的生物膜。这 层生物膜具有生物化学活性，又进一步吸附、分解废水中呈悬浮、胶体和溶解状 态的污染物。为了保持好气性生物膜的活性，睃! 塑堡堕盔萱差塑乡卜，还应创造 一个良好的好氧条件，亦即向生物膜提供氧气。 i i 3 生物膜中微生物生长规律 废水中有机物去除是微生物增长的直接结果，因此要想控制生化反应器使之 处理废水效果达到最佳，必须了解微生物增长规律。 在生物膜反应器中，微生物在经过不可逆的附着过程后，固着在载体表面的 微生物丌始通过环境所提供的底物进行繁殖、增长。生物膜的增长过程一般认为 与悬浮微生物的增长过程相似，主要经历适应期、对数增长期、平衡期及衰老期 晡9 】。在大量实验事实基础上，法国c a p d e v i l l e 教授等人于19 9 0 年左右对生物膜 的增长过程进行了详细划分。c a p d e v i l l e 等 1 0 , 1 1 】人认为生物膜整个增长过程由如 下六个阶段组成： 潜伏期或适应期 这一阶段是微生物在经历不可逆固着过程后，开始逐渐适应生存环境，并在 载体表面逐渐形成小而分散 处形成。这一阶段的持续时 则 必 须指出，在实际反应器启动时，要控制这一阶段是困难的。 对数期或称动力学增长期 适应期形成的分散菌落开始迅速增长，逐渐覆盖载体表面。在此阶段由于有 机物、溶解氧及其它营养的供给超过了消耗的需要，固着微生物以最大速度在载 体表面增长。一般在动力学增长期末，生物膜厚可达几十个um 。在动力学增长 期，我们通常可观察到如下现象：生物膜多聚糖及蛋白质产率增加；底物浓度迅 速降低，即污染物降解速率很高；大量的溶解氧被消耗，在此阶段后期，供氧水 6 第一章文献综述 平往往成为底物进一步去除的限制性因素；生物膜量显著增加，在显微镜下观察 到的生物膜主要由细菌等活性微生物组成。 大量实验结果表明在此阶段结束时，生物膜反应器的出水底物浓度基本达到 稳定值，这意味着生物膜去除底物的能力亦趋于最大。可见，在生物膜反应器实 际运行中，动力学增长阶段起着非常重要的作用，它决定了生物膜反应器内底物 的去除效率及生物膜自身增长代谢的功能。 线性增长阶段 生物膜这一增长阶段是基于大量实验数据而提出的。人们发现当生物膜动力 学增长期结束后，在生物膜增长曲线上出现一线性增长阶段，即此时生物膜在载 体表面以恒定速率增加。这一阶段的重要特点有：出水底物浓度不随生物量的积 累而显著变化：对于好氧生物膜，其耗氧率保持不变；在载体表面形成了完整的 生物膜三维结构。 既然在线性阶段生物膜量的增加并没有贡献于底物去除的提高，那么这些增 加的生物量在生物代谢角度看应不具有生物活性。基于此，很多学者提出生物膜 的生物量可以按照生物活性划分为两类，即活性生物量( 厶) ，主要负责降解进 水底物，它处于新生菌落及已经存在菌落的表面和边缘部分；而非活性物质( ) 代表在底物降解过程中不再起任何作用的生物膜量，这些非活性生物量主要集中 在菌落内部。图1 3 给出了及分布示意图。 图1 3 厶及m 在生物膜内的分布 f i g 1 - 3d i s t r i b u t i o no f a n d 心i nt h eb i o f l l m 显然生物膜总量为之和，即： m 8 = m d + m i 式中地一一生物膜总量。 大量实验表明在生物膜动力学增长末期，活性生物量已经达到其最大值 ( 厶) 。，与此对应，生物膜反应器应在液相达到稳态 1 2 , 1 5 , 1 6 】。在生物膜增长线 性阶段所观察到的生物膜总量的积累主要源于非活性物质。大量实验表明在生物 膜内活性物质所占比重很小，且随生物膜总量的增长成下降趋势。一般非活性物 第一章文献综述 质在生物膜内的积累因生物膜菌种特性及环境条件不同而变化1 7 。9 】。从目前的研 究结果来看，导致非活性物质在生物膜积累的主要原因有：可剩余有效载体表面 饱和；随着生物膜中细菌密度的增长，禁锢作用变得较为明显，另外有毒或抑制 性产物的积累，使部分活性生物量受抑制或丧失了生理活性。 b e l k h a d i r 掣1 2 】认为活性生物量在生物膜中的增长潜力是与载体表面未被覆 盖率成正比，换言之，非活性物质将随载体表面逐渐趋于饱和而在生物膜内迅速 积累。c h r i s t e n s e n 掣2 0 】同时提出，存在于生物膜微生存环境中的代谢产物以及在 生物膜内的二级代谢产物可能对细菌活性起到抑制或毒性作用，致使微生物失去 活性，丧失分解底物的能力。 从实用角度讲，生物膜的线性积累阶段对底物去除并没有明显的贡献。然而 在流化床反应器中，生物膜的线性增长可以改变生物颗粒的体积特性。 减速增长期 由于生存环境质量的改变以及水力学作用，这一阶段生物膜增长率逐渐放 慢。减速增长期是生物膜在某一质量和膜厚上达到稳定的过渡期。在减速增长期， 生物膜对水力学剪切作用极为敏感【8 l 。水力剪切作用限制了新细胞在生物膜内的 进一步积累，生物膜增长开始与水力剪切作用形成动态平衡。值得注意的是，在 高溶解氧生物膜反应器中，生物膜结构疏松，这时生物膜对水力学剪切作用更为 敏感。 在实际生物膜反应器运行中，经常可以观察到减速增长期内，出水中悬浮物 浓度明显增高，这一部分附加悬浮物正是由生物膜在水力剪切作用下脱落所造 成。在减速增长期末生物膜质量及厚度都趋于稳定值，此时生物膜系统自身运 行接近稳态。 稳定期 这一阶段的主要特点是生物膜新生细胞与各种物理因素所造成的生物膜损 失达到平衡。在此阶段，生物膜相及液相均已达到稳定状态。一般讲，生物膜稳 定期的长短，与运行条件诸如底物供给浓度、剪切力等密切相关。在实际生物膜 反应器运行中，生物膜稳定期一直被认为是过程稳定性的必要保证，然而在近几 年发展起来的三相流化床等中，存在高底物浓度、高剪切力情况下，这一阶段存 在时间很短，有时甚至不出现。 脱落期 生物膜脱落是一种随机想象。随着生物膜的成熟，部分生物膜发生脱落。影 响这一现象的因素很多，生物膜内部细菌自解、内部厌氧层过厚以及生物膜与载 体表面间相互作用的改变均可加速生物膜脱落。另外，某些物理作用，诸如作用 于生物膜上的重力及剪切力的改变等也可以引起膜脱落现象发生。特别值得注意 第一章文献综述 的是，在实际生物膜反应器中，往往由于进水中含有抑制或毒性物质，导致附加 的生物膜脱落。生物膜反应器运行在此阶段具有如下特点：由于生物膜脱落，造 成出水悬浮物浓度增高，直接影响出水水质：由于生物膜部分脱落无疑影响到底 物降解过程，其结果是使底物去除率降低。从实际应用角度讲，生物膜反应器应 避免在脱落期运行。 根据上面对生物膜增长规律的分析，从底物去除的角度来看，我们可以得到 如下几点重要结论：在动力学增长末期，活性生物量达到最大值，此时在生物膜 反应器中液相达到稳定状态，这时生物膜一般很薄，不超过5 0 1 1m ：在生物膜稳 定期末，生物膜相达到其稳定状态，这时的生物膜可达到数百u m 。 这六个阶段可以简单归纳为四个时期，即：适应期、对数期、平衡期和衰老 期，用微生物的生长曲线来反映，如图1 - 4 。 图1 - 4 微生物的生长模式曲线 f i g 1 - 4c u r v e o f m i c r o b e sg r o v a h 1 1 4 微生物增长动力学模型 污水中有机物及其它污染物的去除是依靠微生物正常代i 9 活动得以实现的 因此，研究微生物的生长对研究有机物降解有着指导意义。 第一章文献综述 1 1 4 1 指数增长方程 指数模型是人类认识细胞分裂规律中最早提出的有关生物增长的数学方程， 正如上所述对数增长是生物增长过程中的一个重要阶段。当微生物增长、繁殖所 需的先决条件，如能源、炭源、外部电子接受体以及适宜的物理、化学环境，如 p h 、温度和溶解氧等，得到满足时，对于某一时间增量，微生物的增量 与现存微生物浓度j 成正比，即： 些：从( 1 1 ) 血 式中“微生物比增长速率，t ； 廿微生物浓度m l 一。 p i r t 2 1 峙旨出只要微生物成分不变，环境条件维持稳定，那么微生物增长就会 遵守方程( 卜1 ) 。但在实际污水处理过程中，环境条件是变化的，微生物指数增 长很难维持，在生物膜反应器中方程( 1 - 1 ) 可简化为如下方程： _ d x ：膨 ( 1 2 ) 积分方程( 1 2 ) ，得到： x = x 0 2 8 ( 1 3 ) 式中广微生物增长世代时间，t ； 局初始微生物浓度，m l 。 方程( 1 - 3 ) 中的微生物世代时间g 可由下式计算： g ：丝 ( 1 4 ) u 显然，微生物世代时间是随比增长率而变化的。在微生物生长过程中存在 着诸多环境因素直接影响值。在污水生物处理中，最重要的影响因素是限制性 营养物浓度( s ) ，其它影响因素还包括温度、p h 、离子浓度以及抑制性物质浓度 等等，即： = f ( s ，温度，p h ，离子浓度，昂。，晶：，s 。，) 式中，s 。生长介质中第i 种组分浓度，m l 一。 由此可见，微生物世代时间在微生物增长过程中不是一成不变的。 1 1 4 2 逻辑方程 指数速率方程虽然简便，但在实际应用中其局限性较大，只能描写微生物增 1 0 第一章文献综述 长过程中某一特定阶段的性质。根据微生物在所有生化反应中均有不同种酶参加 这一特性，有充分理由认为微生物在整个代谢过程中所进行的是一种生物自催化 反应。很多学者认为可以借鉴催化中自催化反应动力学描述生物增长过程 e l o , 1 2 ，2 2 1 ，并提出用如下逻辑方程描述微生物增长过程中常见的0 型曲线： r = 卢一x ( 1 一号) ( 1 - 5 ) 以m 式中。一微生物增长速率( 4 l 一 “) ： 。最大比增长率( t - 1 ) ； x 。最大生物量浓度( m l - 3 ) 。 然而，方程( 1 - 5 ) 并没有反映出底物浓度对增长速率的影响，尽管如此， 方程( 1 - 5 ) 在生物或悬浮培养中经常被用来描述系统生物量的积累过程。 1 1 4 3 饱和速率方程 饱和速率方程即m o n o d 方程，是目前应用广泛的微生物增长速率模型。它 体现了微生物生长过程中微生物生长速度和底物浓度之间的关系，包括了微生物 的典型生长模式曲线( 图1 - 4 ) 的对数期和静止期： 一寺 e ， 式中：“微生物比增长速度( t 1 ) 微生物浓度m g l ； 即单位生物量的增长速度堕娶堕，x y o 。微生物最大比增长速度( t 。1 ) ； k 。一一饱和常数，即当u = 。2 时的底物浓度，故又称半速度常数 ( m g l 一1 ) ： s 底物浓度( m g l 。1 ) 式( 1 - 6 ) 可用图解，如图1 - 5 所示。由图可见： ( 1 ) 当底物( 微生物的营养物质) 过量存在时，微生物生长不受底物限制，处 于对数生长期。它的增长速度可达到最大值，是个常数。即：当p ，墨 时，k + s z s ，所以* 。，呈零级反应，即反应级数行= 0 。此时反 应速度和底物浓度无关，增加底物浓度亦不可能提高微生物增长速度。在 这种情况下，如果要提高微生物增长速度，则应增加微生物浓度。 ( 2 ) 当底物浓度较小时，微生物生长受到营养物质限制，处于静止生长期。微 第一章文献综述 生物增长速度和底物浓度成正比例关系。即：当s 墨时，方程( 1 - 9 ) 简化为对数动力学方程： 一d s 了= m a x ( s o + x o s ) ( i - 1 0 ) 田 7 或 s = s o + ( j e - “) 1 2 重金属废水生物处理方法的研究进展 含重金属离子废水如果未经严格处理便泄入自然水体，会导致水体污染，极 大地危害人们的身体健康。重金属毒物具有下述特点【2 4 】： 1 ) 不能被微生物降解，只能在各种形态间相互转化、分散； 2 ) 其毒性以离子态存在时最为严重，金属离子在水溶液中容易被带负电荷 的胶体吸附，吸附金属离子后的胶体可随水迁移，但大多数会迅速沉降，因此重 金属一般都富集在排污口下游一定范围的底泥中： 3 ) 能被生物富集于体内，既危害生物，又通过食物链危害人体； 4 ) 重金属进入人体以后，能够和蛋白质、脂肪、酶等高分子物质发生作用 而使其丧失生物活性，也可能在人体的某些器官内积累，造成慢性中毒。 1 2 1 重金属离子对微生物的影响 近年来，随着经济发展，工业废水组成越来越复杂，其中不但含有大量的有 机物，还有多种重金属离子。废水中有机物可以通过微生物自身新陈代谢加以去 第一章文献综述 除，而金属离子不能被微生物分解，会在污泥中逐渐积累。因此，即使废水中金 属离子浓度很低，若积累到相当量后也会影响微生物的生长、繁殖和代谢，使处 理效果下降，甚至无法运行。污水污泥消化时，受抑制和失效的最普遍原因就是 污泥中重金属的污染“。 重金属离子对细菌的毒性及对微生物氧化还原有机物的抑制作用一直是人 们所关心的问题【2 “。重金属离子可使污泥中的微生物种群发生变化、微生物对 氧气的吸收下降、抑制微生物对氮的硝化、使水中的n h 3 n 增加和使污泥解絮。 f i l i z 等【2 7 】研究结果表明，1 0m g l 。的n i 2 + 可刺激g e o f r i c h u mc a n d i u m ( - - 种使污 泥膨胀的微生物) 生长，但却抑制了絮体形成的微生物的生长；2 5m g l 1 n i 2 + 对 g e o 驴i c h u mc a n d i u m 的生长产生抑制作用，并且完全停止了絮体形成的微生物的 生长；4 1 6m g l 。1 的n i 2 + 抑制了污水中微生物的呼吸作用。c h a n g 等【2 8 】研究结果 表明，当重金属离子浓度小于5m g l “时，活性污泥法对污水中有机物的处理效 果不受重金属离子的影响，当重金属离子浓度大于3 0m g l 。时，微生物对污水 中有机物的处理效果大大受到影响。 1 2 2 生物吸附法处理重金属废水 传统处理重金属废水处理方法主要有：氧化还原法、过滤、反渗透法、电解 法、溶剂萃取、化学沉降、离子交换法等等。这些方法的不足之处在于：高能耗， 二次污染，而且当离子浓度在1 0 - 1 0 0m g - l 。时，处理费用较高，不能很好的解 决金属和水资源再利用等问趔”。生物吸附法由于其低廉的生物吸附材料及优越 的吸附性能受到越来越多的重视p o j 。 生物吸附法处理重金属废水是依据获得的高效功能菌对重金属离子有静电 吸附作用，酶的催化转化作用，络合作用，絮凝作用和共沉淀作用，以及对d h 的缓冲作用，使得金属离子被沉积，经过固液分离，废水被净化【3 ”。生物吸附 作为一种重要的水净化手段，可将废水中的重金属离子吸附到廉价的生物介质 上，例如，淡水或海水中的藻类、酵母菌、真菌和细菌上。大量研究表明：微生 物如细菌、真菌和藻类等对金属离子有较强的吸附能力。k u h i l 【3 2 】用海藻酸钠固 定生枝动胶菌( z o o l o c ar a m i g e r a ) 后，该菌可通过吸附去除含c d 2 + 废水中9 5 9 5 的c d 计。吴乾菁等田j 利用分离筛选出的复合功能菌治理电镀废水实验表明：对 各种重金属离子的一次净化率达9 9 9 。另外，一种丝状绿藻治理含汞废水，吸 附2 h 后，去除率可达9 4 1 3 4 j 。 到目前为止，人们对微生物吸附金属离子的机理有了一定程度的了解。 k a s a n l 3 5 1 、l e s t e r 【3 6 】，m o d a k 和n a t a r a j a m 3 7 1 等认为：微生物对重金属的吸附有两 种机制即表面吸附和胞内吸收：表面吸附是指活性污泥微生物的胞外多聚物( 甲 第一章文献综述 壳素、壳聚糖等) 含有配位基团o h 、c o o h 、n h 2 、p 0 4 3 - 和h s 等，它们与金 属离子进行沉淀、络合、离子交换和吸附，其特点是快速、可逆和不需要外加能 量，与代谢无关；胞内吸收通过金属离子和细胞内的透膜酶、水解酶相结合而实 现，速度较慢需要能量，而且与代谢有关。 大量的实验表明，重金属对水生生物的效应可用金属离子活性态( m e t a l a c t i v i t y ) 浓度描述。m o r a l 3 8 1 系统地描述了重金属生物相互作用的自由离子活性 态模型( f r e ei o na c t i v i t ym o d e l ，f i a m ) 。该模型认为自由的金属离子( m ”) 或 金属络合离子( m l ”) 对靶彪生物的反应或在生物体内的积累，首先是与细胞 膜的相互作用。在细胞膜表面形成金属络合物。详见图1 6 。 磁 缓 钐 叩“ ”，u m2 0 t 1 0 0 ：4 1 訾 l 。撇。，i 溶液帽 “上n n x _ i 7 - i ： 牛 + 寸譬 图1 - 6金属生物相互作用模型 f i g 1 - 5m o d e l o f i n t e r a c t i o n sb e t w e e nm e t a la n dm i c r o b e s a l i b h a i 等39 1 ，p r a s a d 等 4 0 1 ，r u d d 等1 4 1 1 ，l a k e 等1 4 2 i ，s t e r i t t 等1 4 3 1 x 撷淀、离子交 换与吸附等机制对不同重金属离子的竞争作用进行了研究，发现其等温吸附方程 多遵循l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 、t e r n k i n 等温式许多重金属离子的络合常数也被 计算出来， d u c k 韵研究表明在活性污泥系统中，重金属离子的去除，吸附和沉淀占1 0 ，离子变换和有机络合占9 0 9 5 。 r u 缸凹孽发现n i 2 + 绝大部分与可溶性多聚物络合，而c u 2 + 、c d 2 + 则被胶体 状颗粒物所吸附。 s t e 型蔓笠竺的研究发现p b 2 + 全部是由沉淀去除：当c u 2 + 的c o = 2 0 m g - l 。1 时， 5 0 的去除是由沉淀造成的，而当c o = 2 0 0 m g l 1 时，9 2 的去除是由沉淀引起 的。 所有的抗重金属离子菌都带负电荷，微生物可通过同化、排泄和挥发等多种 机制来完成对重金属离子的去除。重金属离子浓度高时会使优势菌种发生变 化耐金属菌都是在高浓度的重金属离子环境中驯化而来的，但微生物种群会减 少、重金属离子使细菌的生长滞后，直到生长全部被抑制。 第一章文献综述 关于金属离子对生物污泥活性抑制的机理，对每种金属还不能完全确定，但 总体来说，可以归纳为以下三种作用： 1 ) 金属离子容易与酶蛋白中的巯基、氨基和羧基结合，发生式( 1 1 2 ) 反应， 从而使酶失去活性； r s h + m e + = r s m e + h + ( 1 - 1 2 ) 2 ) 金属盐对酶来说，也是一种蛋白质的沉淀剂，可以引起变性； 3 ) 金属离子在一定p h 条件下可形成氢氧化物，对酶起混凝沉淀作用。 各种金属离子对生物污泥活性的危害，有可能三种作用同时存在，但影响程 度不一样】。 1 2 3 生物吸附重金属离子吸附平衡模式 合理的数学模式对预测污染物的吸附行为、优化吸附过程是十分重要的，因 此，建立合适的吸附平衡模式也是开展生物吸附金属离子研究的一个重要分支。 目前，吸附论中最常用的即为l a n g m u i r 型和f r e u n d l i c h 型吸附模式。 1 2 3 1l a n g m u i r 吸附等温式 l a n g m u i r 假设吸附剂表面均一，各处的吸附能相同；吸附是单分子层的， 当吸附剂表面为吸附质饱和时，其吸附量达到最大值；在吸附剂表面上的各个吸 附点间没有吸附质转移运动：达到动态平衡时，吸附和脱附速度相等。 由动力学方法推导出平衡吸附量吼与液相平衡浓度c e 的关系为： 旷羔( 1 - 1 3 ) 吼。雨舌 式中a 一与最大吸附量有关的常数m g g ： b 与吸附能有关的常数l m g 一。 为方便计算，变换式( 1 - 1 3 ) 得两种线性表达式： 上：上当+ 一1 ( 1 - 1 4 ) q 。 a b e a 旦_ 1 e + _ 1 ( 1 1 5 ) 1 2 3 2f r e u n d l i c h 吸附等温式 此为指数函数型式的经验公式 1 6 第一章文献综述 q ，= 阻二 ( 1 1 6 ) 式中，足为f r e u n d l i c h 吸附系数，n 为常数。式( 1 - 1 6 ) 虽为经验式，但与实验 数