（应用化学专业论文）多金属氧酸盐无机有机杂化材料的水热合成和晶体结构.pdf

学位论文数据集 中图分类号 p 多卯 学科分类号 5 0j 5 5 论文编号 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 铼丑侵 学号 卿冬响| 获学位专业名称 壶闵化善 获学位专业代码 o $ 1 7 0 垆 课题来源 自勉目 研究方向局喇撕 论文题目 易铱氯缎援无加枷聋钇榭牟钧撼徽 关键词 孙枷瓣料，求热雅，晶锨杨，触钳 论文答辩日期 硼一箩一7 论文类型 荔石杰石开劾 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 - 咿 彦闭似善 指导教师 麴和嗣极孜 舵撇工地 评阅人1 牡孩易丞覆 舵拟- 琐碧 彦用铀分 评阅人2 姗孝授胜似尥压阐嫩 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员蝴 答辩委员1 答辩委员2 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( ( 中国图书资料分类法) ) 查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码3 中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘嘤 多金属氧酸盐无机有机杂化材料的水热合成与晶体结构 摘要 金属无机有机杂化材料是通过含给电子基凼的舣齿或多齿有机 配体( l ) 和一种或几种中心金属离子( m ) 通过配位键白组装而形 成的。中心离子通常是过渡金属，具有一定的配位模式，起模板作用。 有机配体具有多个配位点，起构件作用。 多钨磷酸盐无机有机杂化材料作为多金属氧酸盐无机有机杂化 材料的一个重要分支，由于其丰富的结构化学及其在催化和材料领域 的潜在应用而越来越受到关注。 本论文主要包括四个方面： 1 采用水热法成功合成多金属氧酸盐稀土无机有机杂化材料 n d ( p w i1 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 ( h 2 b p y ) 2 - 4 h 2 0 和g d ( b p y ) 3 p w l 2 0 4 0 4 h 2 0 ，知：道这 两种晶体是两种新材料。 2 对于杂化材料 n d ( p w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 ( h 2 b p y ) 2 4 h 2 0 ( b p y = 4 ，4 一联 吡啶) ，选取0 2 0m m o 2 0m m 0 1 0m m 的单晶，在b u k e rs m a r t a p e x c c dx 射线单晶衍射仪上，用石墨单色器单色化的m ok a 辐 射( a = o 0 7 1 0 7 3 n m ) ，在2 9 6 k 下收集衍射数据。在4 3 8 0 茎2 鲣6 0 0 的 范围内收集到2 0 7 3 8 个衍射数据，其中独立衍射1 4 8 2 0 个。其空间群 为p ( 1 ) ，属于三斜晶系，是一种单缺位的一维无机有机杂化材料。 3 对于晶体g d ( b p y ) 3 p w l 2 0 4 0 4 h 2 0 ，根据热重和差热分析，发现 温度低于2 5 3 。c 的时候，晶体很稳定根据晶体学理论和文献信息，推测 其可能也是一维的无机有机杂化材料，眭t ( p w l 2 0 4 0 ) 3 4 连接成一维链，而 b p y 分子穿插在其中。 4 对两种无机有机杂化材料做了一系列的条件实验，大概得剑j ， 合成这两种无机有机杂化化合物的最佳反应条件。通过各种条件实 验，确定合成第一种化合物的最佳的温度是1 3 0 。c ，最佳p h 足6 ， 最佳水量是lo 17 m l ，配比为4 ：4 ：l 。第二种化合物最佳的温度是 1 4 0 。c ，最佳p h 是6 ，最佳水量是l o 1 7 m l ，配比为4 ：4 ：1 。 关键词：无机有机杂化材料，水热反应，晶体结构，反应条件 h 摘受 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc r y s t a l s t r u c t u r eo fi n o r g a n i c o r g a n l ch y b r i d m a t e r i a l sb a s e do np o l y o x o m e t a l a t e a b s t r a c t m e t a l i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l sa r ef o r m e d b y s e l f - a s s e m b l yt h r o u g h c o o r d i n a t i o nb o n d sb e t w e e nb i d e n t a t eo r m u l t i b e n t a t eo r g a n i cl i g a n d sa n dc e n t r a lm e t a li o n s t h ec e n t r a li o n ， i ng e n e r a l ，i st r a n s i t i o n a lm e t a li o nw i t had e f i n i t ec o o r d i n a t i o n m o d e l ，a c t i n ga st e m p l a t ea n do r g a n i cl i g a n dw i t hm a n yc o o r d i n a t i o n s i t e s ，a c t i n ga sb u i l d i n gb l o c k t h e r ea r et r e m e n d o u sa c t i v i t i e st h e s ey e a r si nt h ea r e ao f i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sb a s e do np o l y o x o m e t a l a t eb e c a u s e o ft h e i rd i v e r s i f i e ds t r u c t u r e sa n di n t e r e s t i n g p r o p e r t i e s ，w h i c h e n d o w st h e s em a t e r i a l sw i t h a p p l i c a t i o n s t o s o r p t i o n ，c a t a l y s i s ， e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n ds o l a re n e r g yc o n v e r s i o n 1 l i 北京化t 人学坝i j 学位论文 i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e r ea r ef o u rp a r t s t h ef i r s t p a r ti s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e i n o r g a n i c o r g a n i c c o m p o u n d n d ( p w l l0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 ( h 2 b p y ) 2 。4 h 2 0a n d h y b r i d g d ( b p y ) 3 p w l2 0 4 0 4 h 2 0 ，t h et w oc o m p o u n d si st w on e wk i n d so fh y b r i d m a t e r i a l s t h es e c o n gp a r ti s ，t h r o u g hs i n g l ec r y s t a l a n a l y s i s ，t h ef i r s t c o m p o u n di sd e p o s i t e da so n ed i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r e ，c o n t a i n e d p r o t o n a t e dl i g a n d s i nt h e s t r u c t u r e ，a n dt h e s p a c eg r o u p i sp ( 一1 ) ，b e l o n gt o t r i c l i n i cc r y s t a ls y s t e m t h ec r y s t a li sak i n do fo n e d i m e n s i n o n a lm o n o s u b s t i t u t e di n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l t h e t h i r dp a r ti sw h e nt h et e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n2 5 3 。c ，t h ec r y s t a li s s t a b l et h r o u g ht ga n a l y s i s a l s os p e c u l a t et h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fg d ( b p y ) 3 p w i2 0 4 0 4 h 2 0b a s e do nc r y s t a lt h e o r ya n di n f o r m a t i o no f p a p e r s t h ec r y s t a l i s a l s oak i n do fo n ed i m e n s i o n a l i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l d e p o s i t e d t h r o u g h ( p w l2 0 4 0 ) 3 _ ，c o n t a i n e db p ym o l e c u l e si nt h es t r u c t u r e t h ef o u r t hp a r t i st e s tt h ef a c t o r s a f f e c t i n g t h eo u t c o m e t h r o u g h c o n d i t i o n a l e x p e r i m e n t s o b t a i nt h ep r o b a b l eb e s tc o n d i t i o no ft h es y n t h e s i so f t h e s et w oc r y s t a l s w ed e t e r m i n et h a tt h eb e s tc o n d i t i o n sf o rt h ef i r s t c o m p o u n di st e m p e r a t u r ee q u a lt o 13 0 。c ，p h = 6 ，v o l u m eo fw a t e r e q u a lt o 10 17 m l ，r a t i oo fr e a c t a n t se q u a lt o4 ：4 ：1 。t h es e c o n di s t e m p e r a t u r ee q u a l t o14 0 。c ，p h = 6 ，v o l u m eo fw a t e re q u a lt o 1 0 1 7 m l ，r a t i oo f r e a c t a n t se q u a lt o4 ：4 ：1 。 i v 摘要 k e yw o r d s ：i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ，h y d r o t h e r r n a l r e a c t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，r e a c t i o nc o n d i t i o n s v h 录 目录 导言 第一章文献综述1 1 1 金属配位聚合物的发展状况1 1 1 1 金属配位聚合物的发展历史l 1 1 2 研究现状2 1 1 2 多金属氧酸盐无机一有机杂化材料的发展概述1 3 1 2 1 多金属氧酸盐的历史回顾1 3 1 2 2 多金属氧酸盐无机有机杂化材料的结构新发展1 4 1 2 3 有机组分在多金属氧酸盐无机有机杂化材料中所起的作用一1 5 1 3 金属多酸配位聚合物发展状况1 8 1 3 1 过渡金属多酸配位聚合物发展状况1 8 1 3 2 稀土金属多酸配位聚合物发展状况一2 0 1 4 金属氧簇配位聚合物的应用2 2 1 4 1 在催化方面的应用2 2 1 4 2 在药物方面的应用2 3 1 4 3 在功能性材料方面的应用2 3 1 5 本课题的选题思想及研究内容2 4 第二章研究方法和方案2 6 2 1分子设计2 6 2 1 1 配体( 构件) 的选择2 6 2 1 2 中心离子的选择一2 7 2 1 3 反离子的选择2 9 北京化i ：人? 硕1 ：论文 2 2 合成方法2 9 2 2 1 均相法( h o m o g e n e o u sp h a s e ) 2 9 2 2 2 水热法( h y d r o t h e n n a l ) 租j 溶剂姒i j 去( s o l v o t h e r m a l ) 3 0 第三章实验部分3 3 3 1 实验仪器及药品3 3 3 1 1 仪器3 3 3 1 2 药品3 3 3 1 3 实验操作3 3 3 2 多金属氧酸盐稀土无机有机杂化材料的合成3 4 3 3 产物晶体的化学组成测定3 4 3 4 产物晶体结构的测定3 5 第四章结果与讨论3 6 4 1 合成晶体的结果与讨论3 6 4 1 1 n d ( p w l1 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 】( h 2 b p y ) 2 4 h 2 0 晶体的合成3 6 4 1 2g d ( b p y ) 3 p w l 2 0 4 0 4 h 2 0 晶体的合成4 4 4 2 反应条件的优选4 6 4 2 1n d c l 3 6 h 2 0 4 ，4 一b p y h 4 ) 3 p w l 2 0 4 0 3 h 2 0 体系4 6 4 2 2g d c l 3 。6 h 2 0 4 ，4 一b p y ( n h 4 ) 3 p w l 2 0 4 0 3 h 2 0 体系4 9 主要结论5 3 参考文献5 4 致谢。5 9 研究成果及发表的学术论文6 0 h 录 作者简介6 l 导师简介6 2 i i l 北京化i ：人f 硕一f ：论文 c o n t e n t s i n t r o d u c t i o n c h a p t e r lr e v i e w s 1 1 1r e v i e wo f r e s e a r c hm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t e dp o l y m e r s 1 1 1 1h i s t o r yo fm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s l 1 1 2u p t o d a t ed e v e l o p o m e n to f m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 2 1 2r e v i e wo f r e s e a r c hp o m 1 3 1 2 1h i s t o r yo fp o m 13 1 2 2u p t o d a t ed e v e l o p o m e n to f i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sb a s e do np o m l z i 1 2 3t h ef u n c t i o no fo r g a n i cg r o u p si ni n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sb a s e d o np o m 15 1 3t h ed e v e l o p o m e n to fm e t a l p o mc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 18 1 3 1t r a n s i t i o n a lm e t a l p o m 18 1 ：；2r a r ee a r t hm e t a l p o m ：! ( ) 1 4t h ea p p l i c a t i o no f m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 2 2 1 4 1t h ea p p l i c a t i o ni nc a t a l y s i s 2 2 1 4 2t h ea p p l i c a t i o ni nm e d i c i n e 2 3 1 4 3t h e a p p l i c a t i o ni nf u c t i o n a lm a t e r i a l 2 3 1 5t h er e s e a r c hc o n t e n ti nt h et a s k 2 4 c h a p t e r 2m e t h o da n dp r o j e c to fe x p e r i m e n t 2 6 2 1 d e s i g no f m o l e c u l e s 2 6 i v f 。 h 录 2 1 1 c h o o s el i g a n d s 2 6 2 1 2c h o o s em e t a li o n 2 7 2 1 3c h o o s ea n i o n s 2 9 2 2s y n t h e s i sm e t h o d 2 9 2 2 1h o m o g e n e o u sp h a s e j 2 9 2 2 2h v d r o t h e n r m la n ds o l v o t h e r m a i 一3 0 c h a p t e r 3e x p e r i m e n t a lp a r t 3 3 3 ie x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sa n dm e d i c i n e 3 3 3 1 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 3 3 3 1 2m e d i c i n e 3 3 3 i 3t h eo p e r m i o no f t h ee x p e r i m e n t 3 3 3 2s y n t h e s i so fr a r ee a r t hi n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sb a s e do np o m 3 4 3 3d e t e r m i n a t i o no f c h e m i c a lc o m p r i s e 3 4 3 4d e t e r m i n a t i o no f c r y s t a ls t r u c t u r e 3 5 c h a p t e r 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s 3 6 4 1r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n so ft h ec o m p o u n d s 3 6 4 1 1t h es y n t h e s i so f - n d ( p w l1 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 ( h 2 b p y ) 2 4 h 2 0 3 6 4 1 2t h es y n t h e s i so f g d ( b p y l l 3 p w l 2 0 4 0 4 h 2 0 4 4 4 2d i s c u s s i o no f r e a c t i o n a lc o n d i t i o n s 4 6 4 2 1n d c l 3 6 h 2 0 4 ，4 一b p y 烈h 4 ) 3 p w l 2 0 4 0 3 h 2 0 4 6 4 2 2g d c l 3 6 h 2 0 1 4 ，4 - b p y ( n h 4 ) 3 p w l 2 0 4 0 3 h 2 0 4 9 。，c o n c l u s i o n 5 3 r e f e r e n c e ! ；d l a c k n o w l e d g e m e n t 5 9 v 北京化i ：人学硕十论文 a c h i e v e m e n t so fp a p e r s 6 0 t h eb r i e fi n t r o d u c t i o no fw r i t e r 61 t h eb r i e fi n t r o d u c t i o no fd i r e c t o r 6 2 v i 北京化工大学硕士学位论文 导言 由于在催化、非线性光学、磁性和记录材料等方面的潜在的应用前景，多金属 氧酸盐无机有机杂化材料以其特殊的结构和性能引起了许多科学家的兴趣。 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是材料科学研究的一个新领域，无机有机 杂化材料是其中的一个重要的研究内容。配位聚合物是有机配体与金属离子以配 位键方式结合而成的一维、二维、三维结构的聚合物。在配位聚合物的无限骨架 结构中，其晶体除含有构成配位键骨架的多齿配体外，还可能含有辅助配体和堆 积成品体时用于平衡电荷的离子。 运用分子设计和分子工程思想进行无机功能材料的复合和杂化是当前无机化 学的一个发展热点。这种通过自组装将无机和有机“元件”进行化学连接，制备 具有扩展立体框架结构。而自组装是指一种或多种分子，相互间能自发结合起来， 形成扩展的分子骨架或超分子化合物。 多金属氧酸盐以其具有各种确定的结构和特异的物理化学性质，已经成为构造 新型功能材料的重要的无机组分。将多金属氧酸盐和有机组分结合成新奇的杂化 材料，利用无机组分和有机组分的杂化产生新的结构类型和功能特性。这会给多 金属氧酸盐在材料科学中的应用创造更多的机会。然而，这方面的研究和探索仍 处于发展的前期阶段。稀土金属在我国具有丰富的储量，其本身具有多种催化、 贮光等功能，二者结合得到的含有稀土的多金属氧酸盐无机有机杂化更是具有神 奇的特性。 水热法是制备无机有机杂化材料的一种优秀的合成手段。近年来利用水热法已 制备大量新奇结构的无机有机杂化材料，发展方向逐步向应用前景的开拓进展。 ， 第一章文献综述 第一章文献综述 无机有机杂化化合物是由会属离子( 模扳，t e m p l a t i n g ) 和多齿有机配体( 构 件，b u i l d i n gb l o c k ) 以配位键的形式通过自组装而形成，具有尢限h j 架结构的新 型见机有机另芝化化合物。它j 以j f j 一个通式水表示： m 。l b ( x c o a ) 。j 。 式中m 代表金属离子，l 代表有机多齿配体，x 。o d 为无机含氧酸恨离了。当n = 0 时，称为一个金属聚合物。当e ：0 时，称为多金属氧酸盐无机订机杂化化合物， 本论文研究的就是后一种体系。 无机有机杂化化合物的结构叮以看作是尢机双金属氧化物层 m 。( x ：o d ) 。 。和有机的桥式配体( l ) 通过配位键桥联而成的；也可以看成金属有机配位聚合 物m 。l b 和无机酸根离予x 。o d 结合，无机酸根离子既是反离了，又参与措建晶体 骨架；还可以认为足会属有机配位氧离子( m 。l b ) 时通过共价键与含氧酸根离子 ( x c o d ) 卜桥联而成。 从分子设计出发合成新型 m 。l b ( x c o d ) 。 。无机有机杂化化合物是近年来晶 体学一个十分活跃的研究领域，合成出的大量新晶体，具有多样奇特的结构和极 具应用价值的性能，为其未米发展描绘了美好的前景。由于无机有机杂化材料不 仅具有多样新奇的结构和电子学特性，而且由于该类化合物存在着无机官能团和 有机官能团的协同作用，使得这一类杂化材料在催化、吸附、分离、磁学、光化 学、主一客体化学以及能量存储等许多重要领域有着重要的应用前景。巧1 1 1 金属配位聚合物的发展状况 1 1 1 金属配位聚合物的发展历史 将有机化合物和无机化合物的性质综合表现于一种不同寻常的材料中，其可行 性一直都在研究。它开始于工业时代初，一些最古老、最闻名的无机有机杂化材 料主要来自于涂料工业。在那里，无机染料( 如t i 0 2 等) 被悬浮于有机混合物( 如 溶剂，表面活性剂等) 中，但“杂化”材料这个概念在那时并没有被提出。随着聚合 物工业的发展，无机有机杂化材料方面的工作有所发展。一些无机填充物( 如矿 石、黏土、云母等) 被加到聚合物中，以提高混合物的一些性质。事实上，只是 最近，当我们的研究转向有高附加值的材料时，“无机有机杂化材料”的概念才出 现，而且无机有机纳米网络材料合成和凝胶研究已发展成为一个不断扩大的研究 领域。这些新材料被认为是创新性的高级材料，为许多领域( 如光学、电子学、 北京化丁人学坝i 学位论文 机械和生物等) 提供更新的应用材料。 国外文献上最早记载的配合物是我们熟悉的种染料即普鲁士蓝( k c n f e ( c n ) 2 f e ( c n ) 3 ) 。十八世纪初由燃料技师迪斯巴赫( d i e s b a c h ) 制出。 关于最早的配合物研究是在1 7 9 8 年法剀塔索尔特( t a s s a e r t ) 观察到i 形钻盐在氯 化铵和氨水溶液中转变为c o c i r 6 n h 3 的实验。2 0i i = 纪5 0 年代初d e w e r 和c h a t t 解释了某些不饱和烯烃作为配替与会属的成键一陀质。紧接着发展了发展了一大类 环状和链状不饱和配位化合物。其中最其代表性是1 9 5 2 年山英幽的米勒( m i l l e r ) 等人合成的二_ 二茂铁 f e ( c 5 h 5 ) 2 ，二茂铁的发现n 例! 论卜和j l l k ：都有重要意义， 为类新型化合物的研究丌拓了道路。= 6 。 会属有机配位聚合物在二十世纪八十年代术期，爿。以独特专业领域形式出现。 这时一些活跃的研究小组已经认识到，有机和无机高分子化合物与金属豁、金属 络合物、会属螫和物、金属簇相结合所得到的材料体系为材料科学的发展提供了 巨大的潜力。经过他们的努力，首次“国际高分子络合物讨论会”于1 9 8 5 年在中国 北京得以召丌。 1 9 8 9 年澳大利亚的r o b i n s o n 教授在j a c s 上发表了有关配位聚合物的第 一篇论文。7 3 o r o b i n s o n 合成的第一个配位聚合物是通过 c u ( c h 3 c n ) 4 t b f 4 和4 ，4 ”，4 ”4 氰基苯基甲烷在硝基甲烷中反应制各的，结构如图1 1 在该聚 合物中每个c u ( i ) 离子与四个配体配位，而每个配体又同四个c u ( i ) 离子键 合，形成三维网状结构，c u 处于四面体构型。 一手铷叫扣 c u c n ? n ( ：u i n e 母i 哥d 一扛心卜 图1 - 1c u ( i ) 的配位结构图 f i g 1 1t h es k e t c hm a po f c u ( i ) 1 1 2 研究现状 1 1 2 1 根据空间结构划分的金属有机配位聚合物 配位化学目前在以下几个主要方面有了重要进展：( 1 ) 新型配合物、簇合物、 有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配位超分子化合物的合成及其结构研 究取得丰硕成果，丰富了配合物的内涵；( 2 ) 开展了热力学、动力学和反应机理 2 一 专十翎审中 ， 第一章文献综述 方面的研究，特别在溶液中离子萃取分离和均相催化等应用方面取得了成果；( 3 ) 现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究水平 大为提高；( 4 ) 随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合 物的研究币在取得进展。 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是材料科学研究的个新领域，一j ：j e 特 殊的结构和性能引起了r l ：多科学家浓厚的兴趣。配位聚合物足有机配体z 5 会属离 子以含配位键方式结合而成的一维、二维或三维结构的聚合物或零维的寡聚物( 图 1 2 ) 噶：。在配位聚合物的无限骨架结构中，还可能含自轴助配体和堆积成品体时用 于平衡骨架电荷的离子。 维聚合物： 唧瓣 囤 l i n e a rc h a i n z i g z a gc h a i n h e l i xc a t e n a n e 二维聚合物： 国麟霪矾。n固济国 h o n e y c o m b 三维聚合物： g r a p h i t e 奄，峨 d i a m o n d 图1 - 2 配位聚合物空间结构不意图 f i g u r e 1 - 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs o m eo ft h es i m p l en e t w o r ka r c h i t e c t u r e ss t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e df o rc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 近年来，随着配位聚合物晶体工程的发展以及合成、表征技术的提高，人们通 过自组装和晶体工程的方法，在配位聚合物的研究方面取得了一定的进展 9 - 1 1 。 数年来的研究主要集中在以有机配体和金属离子为构筑单元，构筑各类性能的配 3 北京化t 人学坝i j 学位论文 位聚合物。在国外，有许多著名的学者如美国的v a g h i 1 2 s t a n g 1 1 3 2 , 澳大利亚的 r o b s o n ，同本的f u j i t a 1 4 法国的l e h n t 1 5 ，k a h n 韩国的j u n g ：73 等在不同的 领域丌展了广泛的研究。使得配位聚合物在拓扑学、吸附、催化、光、电及磁性 方面都取得了突破性的进展。困内的研究单位如南京大学、梢建物构所、北京大 学、南丌火学、吉林人学、叶i 罔科技大学、香港人学、i | - l 山人学等那) ：展了该领 域的研究，并取得了较好的成果。特别足近曲年来，人们设汁合成了一些有机桥 联配体，使之与过渡会属离子自组装合成了许多新颖结构的眦位聚合物，并具有 催化、磁学和光学等性能。 1 1 2 1 1 一维配位聚合物 一维配位聚合物的构筑单元有直线长链型和锯齿链型。目f j ，合成的直线链结 构和锯衡链型结构的配位聚合物主要以刚性配体为主，如4 ，4 t 一联吡啶，2 ，2 联 吡啶和1 ，1 0 邻菲罗琳等，它们是与过渡会属离子进行自组装形成的，在这些刚 性配体配位的过程中，由于配体配位齿i 日j 的问距与央角没有明显的改变，使得配 位聚合物形成过程中具有最少的不确定因素。 近几年，人们还利用一些其他配体合成了具有一维链状结构的配位聚合物。如 c a r l u c c i 83 等在乙醇中利用a g b f 4 和吡嗪( p y z ) ( 1 ：1 ) ，得到一维配位聚合物l a 9 2 ( p y z ) ( b f 4 ) 。 m a t s u m o t o 1 9 在水乙醇溶液中通过v o s 0 4 和2 ( 4 吡啶基) 二硫化物 ( h 2 d p d s ) 反应彳导到了一维多孔配位聚合物( ( h 2 d p d s ) 2 v l 0 0 2 6 ( o h ) 2 1 0 h 2 0 】，该聚合物具有o 2 x 0 4 n m 的孔道。 配位聚合物 c u ( 4 ，4 一b p y ) ( b f 4 ) ( h 2 0 ) 2 ( 4 ，4 b p y ) 眩们( 如图1 3 ) 结 构也是一个直线链这条链由4 ，4 - b p y 单元桥联八面体的金属c u ( i i ) 离子而成。 c u 的赤道面的四个配位位置由b f 4 一离子中两个氟原子和两个水分子中的氧原子占 据。水分子中的氢与未配位的4 ，4 - b p y 的氮原子连结成氢键，形成了二维的氢键 网络，这是这种一维材料的特性。 值得注意的是，通过氢键的相互作用产生的超分子层状结构形式多样，呈现出 丰富的细节变化。 4 第一章义献综述 图1 - 3 c u ( 4 ，4 b p y ) ( b f 4 ) ( h ! o ) ( 4 ，4 一b p y ) 的 m 勾 f i g 1 - 3 t h es t r u c t u r eo f c u ( 4 。4 b p y ) ( b f 4 ) ( h 2 0 ) ( 4 ，4 一b p y ) 1 1 2 1 2 二维配位聚合物 二维配位聚合物的构筑单元具有平面层状结构，二维配位聚合物所用的有机配 替以吡嗪、毗啶及其衍生物为多。 j a c k 眩等用z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 与4 ，4 b p y 、反1 ，2 一双( 4 一吡啶基) 乙烷 在1 2 0 。c 水热合成条件下反应，并通过程序降温，得到一个二维网状结构聚合物 ( h 2 0 ) 2 z n ( b p y ) ( b p e n ) 2 1 7 5 ( b p e n ) 0 2 5 ( b p y ) n 0 3 4 5 h 2 0 ，所形成的 配位聚合物可以容纳客体分子。 配合物l - c u 2 ( c 3 h 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) ( 4 ，4 - b p y ) h 2 0 ( 如图1 4 所示) 的结 构表明，它引入了协同配体，改造二维网格。这个结构由 c u 4 ( m a l o n a t e ) 4 方 块组成，通过4 ，4 - b p y 连接到一个更大的方形网格中，这个配合物中c u ( i i ) 离 子中心被方形的金字塔形 c u n 0 4 构造取代了而成了新的基本构造。 图 l - 4 c u 2 ( c s h 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) ( 4 ，4 - b p y ) h 2 0 的结构 f i g 1 - 4t h e s t r u c t u r eo f c u 2 ( c 3 h 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) ( 4 ，4 - b p y ) h 2 0 1 1 2 1 3 三维配位聚合物 5 北京化t 人学坝i ：学位论文 在配位聚合物中，三维配位聚合物占有重要的地位，而且数量较多，人们主要 是利用其空间结构，进行选择性催化、分子识别、主客体分子交换等，对它的研 究主要集中在合成和选择适当的有机配体以及合成特定功能的配位聚合物。 1 9 9 5 年，荚围的m o o r e 教授在 n a l u r e t ：- j l - 曼道了a g 与2 ，4 ，6 三( 对氰摧笨螭 乙炔基) 苯形成的三维网状结构，它具有牛物活性，能够促进细胞增大。陔聚合 物挈蜂窝状骨架结构。在该聚合物中，a g 处于二：角舣锥的配位构型，三个配体以 ：i 角平面方式与a g 配位，另两个轴向配位位置mn 0 3 一占据，如l 割1 5 。 h 艮。、7 擘 牵 r 、顸、一、n 、厂囝夕丫vv 菇 lt 南卤 t 0：-i 图1 - 5 a g ( i ) 的配侮结构图 f i g 1 - 5 t h es k e t c h m a p o f a g ( i ) w i l l i a m s 啦3 利用c u ( n 0 3 ) 2 和问苯三甲酸( t m a ) 在水热条件下合成具有9a 的 微孔材料 c u 3 ( t m a ) 2