（应用化学专业论文）低温等离子体引发聚丙烯膜气相接枝酸.pdf

学位论文的主要创新点 一、采用低温等离子体引发气相接枝技术对聚丙烯膜进行表面亲水改 性。与等离子处理后直接将单体通入等离子体仪器舱室中接枝聚合相 比，本研究课题中的气相接枝法具有等离子体处理和接枝聚合可分步 控制的优点，满足干式工艺的要求，同时对设备要求低、具有产业化 前景。 二、先对聚丙烯薄膜进行等离子体处理，使其表面产生自由基等活性 中心，然后暴露在空气中一定的时间，使样品表面的活性自由基首先 转化为过氧化物。过氧基受热或紫外光分解生成自由基，与反应体系 中的气态单体接触，引发接枝聚合。丙烯酸单体具有亲水性，以共价 键形式进行接枝聚合。该法有效地克服了等离子体处理过程中存在的 时效性，达到了永久化亲水改性的效果。 摘要 利用等离子体处理聚丙烯( p p ) 薄膜后间接引发丙烯酸在其表面的气相接枝 聚合。先对聚丙烯薄膜样品进行低温氧等离子体处理，使其表面产生自由基等活 性中心，然后暴露在空气中一定的时间，使样品表面的活性自由基首先转化为过 氧基团或过氧化物。过氧基再经过受热或紫外光照射分解生成自由基，与反应体 系中的气态单体接触，引发接枝聚合。 实验结果表明，经过1 5 分钟接枝聚合处理即可将聚丙烯薄膜的水接触角从 9 7 0 降至3 2 0 ，说明p p 薄膜的亲水性大幅度提高。红外光谱( f t i r ) 证明样品表 面产生羧基、羰基和羟基等特征基团，表明丙烯酸己成功接枝在p p 薄膜表面有 力证明了等离子体间接引发接枝聚合路线的可行性。扫描电镜观察到接枝后的 p p 薄膜表面生成了众多1 - 2 1 a m 左右的凸起物，且经洗涤和超声波清洗等程序后 证明凸起物与p p 薄膜表面为化学结合，而非物理性吸附。经过1 0 m i n 沸水处理， 聚丙烯薄膜的水接触角较接枝完成时没有变化，结果表明，该气相接枝聚合整理 可使样品表面的接触角等亲水性能长期保持稳定，有效地克服了单纯等离子体处 理普遍存在的时效性问题。通过摸索等离子体处理与接枝聚合之间的放置时间、 接枝聚合反应时间和接枝聚合反应温度对接枝率和水接触角的影响规律发现，放 置时间为2 0 m i n ，反应温度为5 5 下反应1 5 m i n ，接枝率达到0 4 5 ，水接触角 达到3 2 0 ，可确定为较优化的接枝反应参数。 目前文献中报道的等离子体引发接枝聚合大多在液相体系中进行，利用等离 子体引发气相接枝聚合的报道较为有限。与液相法相比，气相接枝法的优点是接 枝后基体易与单体分离，可简化后清洗工艺，保持等离子体处理干式工艺的特点。 这种快速有效的等离子体引发气相接枝法为其在材料表面改性领域中的产业化 提供了强有力的实验基础，在保持等离子体干式工艺特色的同时，对设备要求低， 等离子体处理和接枝聚合可分步控制，具有产业化前景。 关键词：低温等离子体；气相接枝；表面改性；亲水性；丙烯酸；时效性 a b s t e r a c t t h i sp a p e rr e p o a st h ea c h i e v e m e n t si nm o d i f y i n gt h es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so f p o l y p r o p y l e n e ( p p ) f i l m p pf i l mw a st r e a t e db yc o l dp l a s m aa n df o l l o w e db yav a p o r p h a s eg r a f tp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i d ( a a c ) t h es a m p l ew a st r e a t e db yc o l d o x i d a t i v ep l a s m at op r o d u c ef r e er a d i c a l s ，a n dt h ew a se x p o s e di nt h ea i rf o rap e r i o d o ft i m et oc h a n g et h ef r e er a di c a l si n t op e r o x i d eg r o u p s w h e nh e a t e do rt r e a t e du n d e r u v ，t h ep e r o x i d eg r o u p sc a nb et r a n s f o r m e di n t of r e er a d i c a l sa g a i n ，a n dc o 。g r a f t e d w i t ht h ea c r y l i ca c i dm o n o m e r si nt h ev a p o rp h a s e i tw a sf o u n dt h a t15m i n u t e sg r a f t i n gw a ss u f f i c i e n te n o u g ht od e c r e a s et h ew a t e r c o n t a c ta n g l e ( w c a ) o fp pf i l mf r o m 9 7 0t 03 2 0 w h i c hi n d i c a t e sag r e a t i m p r o v e m e n ti ni t sh y d r o p h i l i c i t y f t i r a t rs t u d ys h o w s t h a tt h e r ew e r eh y d r o x y l ， c a r b o x y la n dc a r b o n y lg r o u p si nt h ep pf i l m ，w h i c hc o n f i r m st h eg r a f t i n go fa a c o n p pf i l m s e mo b s e r v a t i o nc l e a r l ys h o w e dm a n yb u m p - l i k es u b s t a n c e si nt h es i z eo f a r o u n d1 - 2 d m a f t e rt r e a t e db yu l t r a s o n i cc l e a n e ra n dw a s h e dw i t hd i s t i l l e dw a t e r , t h e b u m p 1 i k es u b s t a n c e sd i d n td i s a p p e a r , a n di tp h e n o m e n o np r o v e dt h a tt h es u b s t a n c e s c o m b i n e dw i t ht h ep pf i l mw i t hc h e m i c a lb o n di n s t e a do fp h y s i c a la d s o r p t i o n t h i s m o d i f i e dh y d r o p h i l i c i t yk e p tv e r yw e l le v e na f t e rw a s h i n gt h eg r a f t e ds a m p l ei n b o i l i n gw a t e rf o r10m i n u t e s ，w h i c hi n d i c a t e st h e w a t e rc o n t a c ta n g l e ( w c a ) c o u l db e k e p tf o ral o n gp e r i o d ，a n dt h a tt h ea g e i n ge f f e c to fm e r e l yp l a s m a - t r e a t e dp pf i l mw a s o v e r c o m e b yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c to fw a i t i n gt i m eb e t w e e np l a s m at r e a t m e n ta n dg r a f t r e a c t i o no nt h ed e g r e eo fg r a f t i n g ，ab e s tt i m ew a i t i n gp e r i o di s2 0mi n u t e s b y i n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c to f r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ed e g r e eo fg r a f t i n g ，a n o p t i m u mc o n d i t i o nw a sf o u n da sg r a f t i n g f o r15 m i na t5 5 。c u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n ，t h ed e g r e eo fg r a f t i n ga n dw c a o fg r a f t e ds a m p l er e a c h e d0 4 5 a n d3 2 0 ， r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt o t h ea r t i c l e sa b o u tg r a f t i n ga f t e rp l a s m at r e a t m e n t ，m o s tg r a f t i n g r e a c t i o nw a so p e r a t e di nl i q u i ds y s t e m t h e r ew e r em e r e l ys e v e r a la r t i c l e sa b o u tg r a f t p o l y m e r i z a t i o n i nv a p o rp h a s e c o m p a r e dw i t hg r a f t i n gi nl i q u i dp a h s e ，t h e a d v a n t a g e sa r eo b v i o u s ，s u c ha sb e i n ge a s i l ys e p a r a t e dw i t hm o n o m e r , u n n e c e s s a r yo f c l e a na f t e rg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n t h ep r o s p e c t so fd r yp r o c e s s i n gt e c h ni q u eb yl o w t e m p e r a t u r ep l a s m ai n t e x t i l ei n d u s t r ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na r er e v e a l e d i t w a st h o u g h tt h a tt h i s f a s ta n de f f e c t i v em e t h o do fg r a f tp o l y m e r i z a t i o ni nv a p o r p h a s e c o u l dp r o v i d eas t r o n ge x p e r i m e n t a ls u p p o r tt od e v e l o pc o r r e s p o n d i n gi n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fs u r f a c em o d i f i c a t i o n k e y w o r d s ：c o l dp l a s m a ；v a p o rp h a s eg r a f t i n g ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；h y d r o p h i l i c ； a c r y l i ca c i d ；a g e i n ge f f e c t 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 等离子体概述1 1 2 1 等离子体的概念l 1 2 2 等离子体的产生及分类2 1 2 3 低温等离子体参与化学反应的可行性3 1 3 低温等离子体表面改性技术5 1 3 1 高分子材料表面改性技术5 1 3 2 等离子体表面处理7 1 3 3 低温等离子体处理的时效性8 1 3 4 等离子体聚合8 1 3 5 等离子体引发接枝聚合9 1 4 等离子体引发接枝聚合的机理及影响因素1 2 1 4 1 等离子体引发接枝聚合的机理1 2 1 4 2 影响等离子体接枝聚合的工艺条件1 3 1 5 课题研究目的和意义1 5 1 6 课题研究主要内容1 6 第二章等离子体引发p p 膜气相接枝丙烯酸可行性及机理研究1 9 2 1 实验仪器与试剂1 9 2 2 实验方法2 l 2 2 1 低温等离子体处理2 1 2 2 2 气相接枝2 1 2 3 表征方法2 l 2 3 1 表面形态结构变化的表征2 l 2 3 2 接枝效果的表征2 2 2 3 3 亲水性的表征2 3 2 3 4 聚合物表面基团结构的表征2 4 2 4 结果与讨论2 5 2 4 1 等离子体间接引发气相接枝的可行性2 5 2 4 2 等离子体引发气相接枝聚合机理分析2 9 2 5 小结3 0 第三章等离子体引发p p 膜气相接枝条件探究3 3 3 1 实验仪器与试剂3 3 3 2 实验方法3 4 3 2 1 低温等离子体处理3 4 3 2 2 气相接枝3 4 3 3 表征方法3 4 3 3 1 表面形态结构变化的表征3 4 3 3 2 接枝率的表征一称重法3 5 踮踮卯鲳 甜 钉 的 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论弟一早三：百比 随着科学研究的深入发展，高分子合成材料，如塑料、纤维等，已成为国 民生活的必需品。一些通用的高分子材料，如聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚四 氟乙烯( p t f e ) 等，由于自身的性能特点，在很多领域的使用受到限制。如 p e 纤维或薄膜在工农业方面有很多应用，在塑料包装、汽车、家用电器、管材 方面的应用非常广泛，但同时存在亲水性很差、难以粘结、易带静电、易沾污的 缺点，在印刷、涂覆、粘合等界面粘结方面的应用受到限制，并且很难用普通的 化学方法进行改性1 2 j ；聚丙烯( p p ) 综合性能好，具有突出的耐应力开裂性和耐 磨性，但由于分子中不含极性基团，很难与金属、玻璃粘结，用于服用纤维时还 存在染色困难，易产生静电，亲水性差等缺点。为克服以上缺点，扩展应用范围， 也需要对其进行表面改性1 3 j ；聚四氟乙烯( p t f e ) 是一种高度对称非极性线性高分 子材料，其分子结构式为( 一c f 2 一c f 2 一) 1 1 。特殊的分子结构使得聚四氟乙烯材 料表面能很低，表面润湿性差，是一类典型的难粘材料，大大限制了其在医疗、 卫生等领域的应用，需要进行表面改性处理来提高粘合性等性能以提高其使用 范围1 4 j 。常见的聚合物材料表面改性方法主要有化学刻蚀法、离子轰击法、光辐 射法、表面聚合法、表面接枝法、等离子体处理法等。而目前低温等离子体技术 以其操作方便、工艺简单、加工速度快、处理效果好、环境污染小、节能等优点， 在材料表面改性领域具有越来越广泛的应用【5 j 。 1 2 等离子体概述 1 2 1 等离子体的概念 等离子体是指不断地从外部对物质施加电能或热能，使物质被离解成电子、 自由基和正、负离子，并与激发态原子、分子混杂的状态。从宏观上看来，等离 子体内正负电荷数量和密度基本相等，保持电中性【6 1 。等离子体是物质存在的基 本形态，被称为与固态、液态、气态并列的物质的第四态。 天津工业大学硕士学位论文 1 2 2 等离子体的产生及分类 气态物质中原子或分子的电离是产生等离子体的必要条件，当带电粒子密度 达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时，即形成等离子体。自然界中的闪 电、极光等都可以产生等离子体，太阳等恒星大多以等离子体状态存在。目前人 类可以利用的等离子体主要通过人工方式获得，方法很多：( 1 ) 光、x 射线等的 照射，这种方法所得的电荷密度一般极低，不适于进行等离子体表面修饰：( 2 ) 放电电离。从直流电源到微波所有频率的放电都可以产生各种不同的电离状态， 所得等离子体选择性强，电荷密度高而且温度较低，是等离子体修饰中应用最多 等离子体获得的方法；( 3 ) 燃烧，即热电离；( 4 ) 冲击波，即气体极速压缩形成高 温气体并发生热电离：( 5 ) 激光照射，即利用大功率的激光使物质蒸发电离；( 6 ) 碱金属蒸汽与高温金属板的接触发生热电离 7 1 。因为碱金属蒸汽的电离能非常 小，故而容易发生电离。 依据等离子体中电子和离子的能量状态可将等离子体分为两大类：( 1 ) 压强 从常压到1 0 0 t o r r ( 1 t o n = 1 3 3 3 x 1 0 2 p a ) 附近，电子不能被充分加速，且电子的 动能被密度很高的气体分子有效地吸收，转变成热能，使体系中的电子温度与气 体呈平衡状态。此时体系中电子温度与离子温度相似，称为平衡等离子体或高温 等离子体；( 2 ) 随着压力减小，电子温度与气体温度逐渐分离，当压力为1 - 0 1 t o r r 时，形成电子温度与气体温度分离的体系，称为低温等离子体。此时体系中电子 温度远大于离子温度，称为非平衡等离子体或低温等离子体。由于高温等离子体 系中激发态的化学基团在失活的过程中放出的能量会在体系中不断蓄积而形成 很高的温度，这样的高温会导致被改性材料的破坏，不能够达到材料表面改性的 目的。因此，用等离子体进行材料表面改性时通常采用低温等离子体进行处理。 低温等离子体1 8 j 一般在1 3 3 p a ( 1 t o r r ) 以下的低气压状态下形成，是电子温 度远远大于正负离子温度的等离子体。低温等离子体一方面电子具有足够高的能 量，可以使反应物分子激发、离解和电离；另一方面，气体分子吸收了电子的热 能，反应物体系能保持低温，甚至接近室温。因此，在材料表面改性和新材料制 备方面得到了非常广泛的应用。 低温等离子体根据引发机制可以分为：电晕放电等离子体、无声( 介质阻挡) 放电等离子体、辉光放电等离子体、微波等离子体和弧光放电等离子体；依据 放电气压可分为：低压低温等离子体( 包括辉光放电和微波放电等离子体) 和常 压低温等离子体( 包括电晕和无声放电等离子体) ；根据频率可分为直流放电等 离子体、高频放电等离子体和微波放电等离子体【9 ，1 0 】。 目前常用的等离子体设备主要有射频辉光等离子体设备和微波等离子体设 备。射频辉光等离子体( r f g d p l a s m a ) 是在适当低的气压下，施加一定的电压使 第一章绪论 气体被击穿而产生的等离子体，其使用频率一般为1 3 5 6 m h z 。射频辉光等离子 体设备，如图1 1 ，能产生很大体积稳定的等离子体区，放电气体压力介于1 1 0 4 p a 之间【。低压为l 一1 0 0 p a ，电子密度介于1 0 9 1 0 c m ；中等压力为1 0 0 1 0 4 p a ， 电子密度可以达到1 0 1 2 c m - 3 【2 】。微波等离子体( m w - p l a s m a ) 设备从1 9 8 7 年才开始 使用，其使用频率为2 4 5 g h z 。目前关于微波等离子体表面处理的应用很少，但 研究证明利用微波等离子体处理对于材料表面改性的效果也很好。 7 针型 高频 电源 图1 1 辉光等离子体设备的基本结构 1 2 3 低温等离子体参与化学反应的可行性 在低温等离子体1 8 】形成过程中，首先由气体中的少数电子在高电压电场中被 加速从而获得较高的动能，气体分子在运动中必然会撞击到空间中的其他分子； 被撞击的分子同时接收到部分运动分子的能量，成为激发态分子而产生活性。由 于激发态分子不稳定，其消耗吸收的能量又分解为自由基。也可能有部分处于激 发态的分子解离成离子或保留其能量而停留于亚稳态。这些混杂的粒子即形成等 离子体，与聚合物接触时可在聚合物表面发生反应，如形成致密的交联层，或与 存在的气体或单体发生聚合反应。 等离子体中各类粒子的能量一般为几到几十电子伏，绝大部分粒子的能量高 于聚合物中常见的化学键键能。因此等离子体完全有足够的能量引起聚合物内的 各种化学键发生断裂和重新组合一j ，如表1 1 。 天津工业大学硕士学位论文 能参与生成等离子体的气体主要分为聚合性气体和非聚合性气体。聚合性气 体主要指c h 4 、c 2 h 2 等有机气体。非聚合性气体包括非反应性气体和反应性气 体。无论是反应性气体还是非反应性气体等离子体，只要与高分子材料短时间接 触即可发生明显作用。 非反应性气体，如h e 、a r 等惰性气体，在通常情况下十分稳定，基本不参 与化学反应。这些惰性气体可在放电时形成分子、原子和自由基等活性粒子混杂 的等离子状态，具有很高的能量从而参与反应，其中也包括辐射紫外光的作用。 如氦气的等离子体化： h e 竺塑三竺生h u + e + h e * + h e + h e + 公式( 1 - 1 ) hd 表示等离子体辐射产生的紫外光，h e * 表示激发态氦分子。氦气经等离子 体化可产生激发态的电子、氦分子。从而具有能量和化学活性。h e 、a r 等惰性 气体等离子体处理可以使聚合物膜表面生成含氧官能团，产生亲水化改性，但其 原子并不与聚合物链结合。 反应性气体主要包括0 2 、n 2 、c 0 2 、n h 3 等，该类气体可以与聚合物反应， 结合到聚合物链上并形相应的官能团。例如等离子体中的原子氧与有机化合物的 反应，首先是夺取烷基中的氢原子并使链烃羰基化，随着氧化的不断进行最终能 使有机物分解为h 2 0 和c 0 2 小分子。当高分子材料与氧等离子体接触时，可使 刚生成的自由基体位羟基化或羧基化，从而引入o h 和c o o h 等。氧原子的这 种反应可以有效地用于高分子材料的表面亲水处理。其等离子体化以后成为紫外 光、电子、激发态分子、自由基和0 2 + 、o + 、0 2 等各种粒子混合的状态： 0 2 竺皇三竺竺h u + e + 0 2 幸+ 0 2 + o 矿+ o + + 0 2 公式( 1 2 ) hu 表示等离子饰稚降怕q 紫外光，0 2 宰表示激发态氧分子。0 2 等离子体处理可 - _ _ _ - _ - - - - 第一章绪论 以在材料表面引入羰基、酯基等极性含氧基团。 另外氧等离子体还通过如下反应生成臭氧( 0 3 ) 。 0 2 + 0 2 + o 0 3 + 0 2公式( 1 - 3 ) 0 2 + 0 2-0 3 + 0 0 2 + + 0 2 0 3 + o 氮气在一般状况下是不活泼的，但氮等离子体的化学性质很活泼，可以参加 各种化学反应，提高聚合物表面亲水性，还可引入氨基等基团。冯亚凯等利用氮 气微波等离子体处理聚氨酯( p u ) 膜，再进行肝素接枝，可大大提高聚氨酯膜的 亲水性、生物相容性和血液相容性，为人工心脏瓣膜提供了高性能材州13 1 。因此 低温等离子体可使很多在通常条件下较难发生的化学反应或需要较苛刻环境才 能进行的反应变得很容易进行。 低温等离子体还能使很多反应性气体在等离子体状态下体现出特殊的反应 性质。氢气在一般情况下是还原性气体，但绝少发现等离子体状态的原子氢对有 机物起到还原作用，倒常常是夺取反应物当中的氢原子生成氢气，或使电子自 由基化。辉光放电发生的氢等离子体，形成了氢正离子、电子、氢自由基和紫外 光混合的状态： h 2 + e 奉 h 奉2 + e h 2 + e + h u 公式( 1 4 ) 2 h + e 电离：h 2 + e _ h 2 + + 2 e - h - + h + + 2 e ( e 幸表示从电场中获得能量的高速电子) 对于水和有机物等物质的等离子体化可简单表示为： h 2 0- o h + h 公式( 1 - 5 ) c h 4 c h 3 + h c h 6- c h s + h r i r 2 r i 上r 2 1 3 低温等离子体表面改性技术 1 3 1 高分子材料表面改性技术 目前通用高分子材料呈现高性能、多功能、低成本、低污染的发展趋势，对 于一些不能满足上述性能要求的高分子材料很有必要对其进行改性。改性方法有 很多，主要有共混改性和表面改性等。程春祖等对聚丙烯进行共混改性，水接触 角从9 9 。降低到5 0 。左右，亲水性降低，但存在亲水助剂很容易被洗脱的问题。 天津工业大学硕士学位论文 表面改性是一类只发生在高分子材料制品的表层而并未深入到内部的一类改性 方法，适用于只要求外观性能而内部性能不重要或不需要的应用场合，具有后处 理和低成本的特点。常见的主要有对聚合物表面光泽度、硬度、耐磨性、防静电 性、阻燃性、亲水性、粘合性、印刷性、热合性等方面的改性。 目前的表面改性方法主要有表面氧化法、化学刻蚀法、表面涂覆法、共混表 面改性、表面接枝法、光辐射法和等离子体法等。随着高分子材料表面改性技术 研究的不断深入，各种表面改性方法呈现相互交叉、相互交联的趋势。 表面氧化法和化学刻蚀法属于化学改性法。表面氧化法的原理在于处理液的 强氧化作用使高分子材料表面的分子被氧化，从而可在材料表面引入羰基、羧基、 乙炔基、羟基和磺酸基等极性基团。化学刻蚀法使材料的薄弱界面层因溶于处理 液中而被破坏，会在材料表面形成密密麻麻的凹穴，增加表面粗糙度、改善材料 的粘附性等性能。这两种方法均存在在处理过程中分子链断裂，而对材料本体性 质产生破坏的缺点。 表面涂覆用于改变材料的表面特性，如改善表面张力、颜色，增加保 护层等。该法主要用于包装、打印领域，使材料易于接受油墨和易于打印， 达到防止脏污，增加油墨粘合力以及防止印刷图文脱落的目的。该方法的主 要问题是表面涂覆法在材料表面形成的薄膜与材料本体为非共价键结合，或简单 的物理吸附往往因内部应力而产生卷曲，容易产生剥离、脱落的现象。 接枝共聚是通过化学反应在高分子材料主链上接上一些侧支链，其结构单元 的结构和组成与主链不同。用a 单体构成的长链作为主链，由b 单体构成的链 段作为支链，其结构式可表示为如图1 2 ： a a a a a a a a a a a l i bb bb bb bb ll 图1 - 2 接枝共聚物结构式 接枝反应形成的接枝共聚物的结构和长度以及接枝链的数目取决于高分子 材料的本体性质和单体的共同作用。接枝共聚改性也是高分子材料表面改性的重 要手段之一。接枝共聚物既保留了主链高分子材料的基本性能，同时也体现出支 第一章绪论 链高分子材料的性能。通过高分子材料表面接枝改性，对抗静电、吸水性、粘结 性、生物相容、阻燃性等有明显改善，而对机械性能和热稳定性没有显著影响。 光辐射化学和等离子体化学同属高能化学。光辐射法是指利用电离辐射诱发 的物理化学变化，如聚合、交联、接枝、降解等，对材料进行加工和改性。光辐 射的能源主要包括x 射线和y 射线等，其射线辐射能量一般高于5 0 e v ，可以完 成通常条件下化学方法难以完成的反应。光辐射反应一般是由射线引发的，不需 要引发剂便可得到纯净的产物，这在医用高分子材料的改性方面是具有十分广阔 的发展前景。但x 射线和丫射线的穿透能力较强，对仅需要在表面进行改性的 材料本体会产生一定损坏。 等离子体法是利用气体在放电条件下产生离解，形成电子、自由基和正负离 子，并与激发态原子、分子混杂的高能量状态。利用等离子体处理材料表面能有 效地使高分子材料表层中产生大量的自由基。无论惰性气体还是活泼气体形成的 等离子体，只要与高分子材料短时间接触( 数十秒钟到几分钟) ，这种作用即很 明显。产生的自由基可以发生交联或与其他单体发生聚合，从而改变高分子材料 的表面性质。低温等离子体处理技术是一种只涉及材料浅表面几纳米至几十纳米 的表面处理技术【1 4 , 1 5 1 ，具有明显的不损伤材料本体基质、节水节能、低成本、无 公害等优点。相对于化学和射线辐照方法对高聚物材料进行表面改性，它是一种 干式工艺1 1 6 】，省去了湿法化学处理工艺中所不可缺少的烘干工序以及废水处理等 工序，可以使材料一直处于干态：与放射线和电子束相比，不会对材料体相结构 产生破坏；此外，根据材料性能特点，采用不同的气体介质，可以得到不同的改 性效果。低温等离子体表面改性技术主要包括等离子体表面处理、等离子体表面 聚合和等离子体引发接枝聚合。 1 3 2 等离子体表面处理 通过低温等离子体表面处理，材料表面发生多种物理变化、化学变化，或产 生刻蚀而粗糙，或形成致密的交联层，或引入含氧基团等极性基团，使亲水性、 粘结性、染色性和生物相容性分别得到改善。例如用等离子体对硅橡胶进行表面 处理，结果表明氮气、氧气、氩气及甲烷氧气混合气等等离子体均能改善硅橡 胶的亲水性。用低温等离子体在适宜的工艺条件下处理p p 、p e 、l d p e 等材 料，材料的表面形态发生了显著变化，引入了多种含氧基团，o c 增加，使表面 有一定极性、易粘性和亲水性，有利于粘结、涂覆和印刷i l 引。熊艳丽等用0 2 、 a r 和空气分别对涤纶( p e t ) 进行等离子体表面处理，接触角分别下降3 8 3 、4 2 4 和4 2 9 ，并且处理时间越长，表面能增加越多1 1 w 。 天津工业大学硕士学位论文 1 - 3 3 低温等离子体处理的时效性 对高分子材料进行低温等离子体处理最突出的问题是，表面引入极性基团后。 存在新生表面的化学性质不稳定以及表面的结构重排作用，导致产生的改性效果 会随时间而逐渐衰退的现象，这种现象称为时效性【2 0 2 1 ，2 2 ，2 3 ，2 4 ，2 5 , 2 6 ，2 7 2 8 】。任煜等 用a r 等离子体处理p p 膜表面可得到较好的亲水性和粘结性，而这两种性能随 着时间的持续会逐渐衰减或消失1 2 9 1 。 王琛p u j 等的研究表明自由基、表面基团、接触角及粘结性在短时间内有一定 程度的下降，但不会完全消失而是最终达到平衡，在l o 1 5 天内仍保持原有性能 的5 0 6 0 。陈杰珞等认为产生实效性的原因在于自由基的寿命不同，并且自由 基的寿命受环境和温度等的影响。在低温等离子体处理过程中生成的自由基的寿 命是不同的，其中不稳定的自由基会迅速重新结合而失去活性，而稳定的自由基 则以活性自由基的形式残留在材料基质中。在常温空气中，约有6 5 的自由基非 常稳定，寿命在l o 天以上；当环境温度升高，自由基活性增大，高活性不稳定 的自由基容易重新结合，产生湮灭，因此自由基强度迅速减小。温度从2 5 上 升到1 0 0 ，5 m i n 内自由基强度即减小2 0 4 5 。 筏羲人等认为低温等离子体表面处理效果随时间而衰减是由于引入材料表 面的极性基团向内翻转而使性能衰减【3 。一般导入材料表面的极性基团尺寸很 小，量也少。为使表面能降低，引入材料表面的极性基团有向内部翻转的倾向。 但这种衰减并不是一直呈下降趋势的。因此认为极性基团由表面向内翻转有一个 平衡点，达到平衡后，纤维表面性能不再变化。同时，表面交联的程度对极性基 团的翻转起一定的阻碍作用。 克服等离子体处理过程中存在的时效性使表面处理效果保持持久，主要有三 种方法：1 ) 减小单纯等离子体表面处理存在的时效应，使处理效果很长时间保 持持续，可使处理后的材料保留在惰性气体气氛中。2 ) 在表面形成高度交联层， 以阻止极性基团的翻转运动。3 ) 用等离子体聚合或接枝聚合使单体在材料表面 进行接枝反应以增大极性基团的链长以阻止其向内翻转，并长出能与基体紧密结 合的界面缓冲层j 。 1 3 4 等离子体聚合 等离子体表面聚合在聚合性气体等离子体中发生，是指大多数有机物反应性 气体在低温等离子体的作用下分解，反应气体的生成物发生聚合并沉积在固体表 面，形成连续、均匀、无针孔的超薄膜，从而使聚合物材料表面的物理化学性质 发生变化。等离子体表面聚合有两种形态：一种是等离子体诱导聚合( p i p ) ，即 第一章绪论 材料表面在等离子体的轰击下，产生很多自由基，这些自由基与单体结合，在材 料表面形成一层聚合膜；另一种是等离子体态聚合( p s p ) ，即聚合性的有机气 体( 单体) 在等离子体状态下形成一群化学活性粒子，其中一些活性粒子之间聚 合并沉积在材料表面，形成一层聚合膜。等离子体表面聚合的特点是链引发、链 增长、链终止等基元反应都是在等离子体气氛中进行。程春祖等利用等离子体表 面聚合使0 2 c h 4 混合气体在p p 薄膜表面沉积，得到的改性p p 膜接触角从9 9 0 降低到1 4 0 ，但放置1 5 天后增为5 5o i 皿j 。 等离子体表面聚合相对于常规的聚合方法有以下优点：1 聚合过程为气一固 相反应，是一种干态工艺，可以避免溶剂的影响，达到安全、简便、快速的目的； 2 制备过程简单，从单体出发一步即可完成，而常规聚合方法通常需要许多步骤； 3 等离子体聚合膜一般具有非晶质、高度交联、无针孔、耐热性好、有耐药品性 等特征，可以获得超薄、均匀的高功能膜；4 不受单体聚合特性的影响，各种有 机单体包括常规方法不能聚合的芳香族化合物、饱和烃化合物、有机金属化合物 都很容易发生等离子体聚合；5 等离子体聚合几乎不改变基材的本体性质；6 等离子体聚合可以在各种几何形状( 如平板状、管状、中空纤维膜等) 各种性质 的基材( 如高聚物、金属、玻璃、陶瓷等) 表面进行，且膜与基材结合紧密；。 等离子体表面聚合在固体表面形成的超薄膜，厚度约为1 0 1 t m ，可作为材料 的防护层、绝缘层、气体和液体分离膜以及激光光导向膜等，应用于电子学、光 学、医学等许多领域。其中最有优势的领域是制备等离子体超薄涂层，由于其适 用于任何结构形状的物体，而且一种是全干式的工艺，所以等离子体表面聚合涂 层目前得到了广泛的关注，其应用领域也正逐步扩大。该方法的主要问题在于等 离子体表面聚合形成的薄膜，往往会因其内部应力作用而产生卷曲和破裂，或因 其与基质是非共价键结合而产生剥离。 等离子体表面处理的时效性及等离子体表面聚合的表面膜容易脱落等问题， 使得等离子体表面处理和表面聚合两种等离子体表面改性方法的应用受到了限 制。 1 3 5 等离子体引发接枝聚合 材料表面接枝法是一种可以使材料产生永久改性的方法，而等离子体处理法 对材料的力学性能不产生影响，具有清洁无污染的特点，因而将二者结合进行改 性具有很好的应用前景，即等离子体引发接枝聚合法 3 3 1 。等离子体引发接枝聚合 是把等离子体作为一种能源对基材进行短时间照射，使其表面产生活性自由基， 然后在适当条件下与单体进行接枝聚合p 引。目前，利用等离子体表面接枝法对聚 合物材料进行表面改性的研究已取得了许多进展i j 纠。 天津工业大学硕士学位论文 与单纯等离子体表面处理薄膜表面引入的自由基或单官能团相比，接枝聚合 后形成的接枝链使活性基团的化学性质稳定，不易因链运动而向膜基体内迁移， 接枝链可以使聚合物表面产生永久性的改性效剽1 8 】。另外，等离子体引发接枝聚 合法可使单体与基材以共价键的形式结合，减少表面分子降解和亲水退化效应， 使材料功能化的同时使保持材料表面保持长期的润湿性、稳定性，从而有效地克 服了时效性，可获得优良、永久性的改性效果。 1 3 5 1 等离子体引发接枝聚合及分类 等离子体引发接枝聚合是对高分子材料进行等离子体处理，利用表面产生的 活性自由基团引发具有功能性的单体在材料表面进行接枝聚合m 】。等离子体接枝 聚合的最显著特点是不需要引发剂。该法可以改变高分子材料的表面性能，如亲 水性、生物相容性、光学性能、染色性、渗透性、吸附性、粘接性、光电导性、 透明性、耐磨擦性等【3 7 1 ，从而使通用高分子材料体现出更加优异的性能，适用于 更加广泛的场合。 近年来，等离子体接枝聚合在材料表面改性中的应用越来越多。研究较多的 高分子材料有p e 、p p 、p t f e 、聚苯胺( p a n i ) 等，例如p p 、p t f e 、p e 等憎 水性材料经等离子体表面接枝聚合改性后，表面能升高，其粘结强度增加5 1 0 倍1 1 1 ，亲水性也大幅提高。常用于接枝的单体有丙烯酸( m a c ) 1 3 2 1 、丙烯酰胺 ( a a c ) 、乙烯咪唑、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 、2 一羟基乙基丙烯酸酯 ( h e m a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 1 3 7 j 、n 乙烯基吡咯烷酮、烯丙基葡糖苷、 甲基丙烯酸2 羟基乙酯 3 8 1 等。等离子体引发接枝聚合的装置有钟罩式和管式， 内电极和外电极均可发生反应。 根据接枝聚合体系的相态，等离子体引发接枝聚合方法有【3 3 , 3 9 1 两种：( 1 ) 高 分子材料以等离子体处理后，直接与气相单体进行气相接枝聚合，即气相接枝聚 合法【4 0 , 4 1 , 4 2 , 4 3 , 4 4 ；( 2 ) 经等离子体处理后的材料表面，在大气中氧化形成氧自由 基或过氧基，再进入溶液状态的单体内反应，即液相接枝聚合法【4 5 ，4 6 ”。等离子 体接枝聚合遵循自由基机理，其参数主要包括等离子体处理参数( 真空度、处理 功率、工作气体种类、气体流量、处理时间) 和接枝聚合条件( 接枝时间、温度、 单体浓度等) 。 1 3 5 2 等离子体气相接枝聚合法 等离子体引发气相接枝聚合法是高分子材料经等离子体处理后，直接与气相 单体进行表面接枝聚合。采用气相接枝聚合法在聚合物表面上形成均聚物较少， 接枝后的基体易与单体分离，省去了后清洗工艺。气相接枝聚合物的亲水化程度 较大，且接枝链较短，可能为刷型结构，对材料表面形态影响较小，尤其对有孔 第一章绪论 膜的膜孔表面形态的影响较小1 3 刀。 张丹霞等利用低温等离子体技术对聚丙烯腈超滤膜进行了气相接枝聚合改 性。等离子体表面处理聚丙烯晴超滤膜后，直接向等离子体设备内通入单体蒸汽 进行接枝反应，得到了适宜的纯水通量【4 刀。 王香梅等将等离子体引发接枝聚合技术用于聚丙烯( p p ) 薄膜表面气相接枝 丙烯酸。实验表明，等离子体引发接枝聚合可明显改善聚丙烯薄膜表面亲水性， 通过控制p p 薄膜表面的接枝率大小，可得到不同水接触角的p p 膜，进而能人为 调节p p 膜的表面亲水性1 4 引。 目前的气相接枝聚合法是指等离子体处理与引发接枝聚合均在等离子体设 备舱室中进行，即等离子体表面处理后直接向等离子体设备内通入气态单体进行 接枝聚合反应，也可称为直接法气相接枝聚合。这种接枝聚合方法的优点在于可 以保证产生的自由基不受环境影响，具有很好的接枝改性效果。该法最突出的问 题是由于单体蒸汽浓度低，因而与基质表面活性点的接触几率减少，所以接枝率 较低m ：另外将单体直接通入等离子体设备极易造成单体对电极的污染，不易清 洗和干燥，会导致其他类型单体的平行实验难以进行。 1 3 5 3 等离子体液相接枝聚合法 等离子体液相接枝聚合法【4 9 ，别是经等离子体处理后的材料表面在大气中暴 露一段时间，经空气氧化形成氧自由