（应用化学专业论文）PAALiLiX高盐聚合物电解质的制备、表征与性能.pdf

摘要 本研究采用氢氧化锂( l i o h ) 中和丙烯酸( a a ) ，用丙酮沉淀得到 丙烯酸锂( 从l i ) ，对丙烯酸锂采用甲醇为溶剂进行溶液聚合合成聚丙 烯酸锂( p 从l i ) ，将其熔于低共熔盐( 一定比例的l i c l 0 。一l i n o 。一l i o a c ) 中得到新型高分子固体电解质( s p e ) ，其室温电导率可达1 0 s c m - 1 数 量级。以i r 和d t a 、t g d t g 等方法对中间物与产物进行了分析，讨论 了沉淀过程中沉淀剂用量与陈化时间对丙烯酸锂产率的影响，以及聚 合反应的温度、时间、引发剂浓度、丙烯酸中和度和单体浓度对聚丙 烯酸锂产率的影响，确定了最佳反应条件，在该条件下合成的p 从l i 产率为9 2 3 。 对所制的聚合物电解质样品的电性能以交流阻抗谱、循环伏安曲线 和电流一电压曲线进行了表征。重点用阻抗谱分析了聚合物电解质薄膜 惰性电极的界面特性以及模拟等效电路。不锈钢电极在聚合物电解质 中的电流一电压曲线表明，聚合物电解质的电化学稳定窗口高于4 5 v 。 在对聚合物电解质电导率的影响因素的讨论中，分析了聚合物电解 质中聚合物的作用：采用热分析方法绘制了l i c l 0 。l i n 0 a 二组分合金 体系的相图，当二者的质量比为5 0 ：5 0 时达到低共熔点：讨论了l i 0 a c 含量以及低共熔盐浓度对聚合物电解质电导率的影响，并从离子迁移 机理上对其进行分析；以d t a 和x r d 对不同冷却方式处理的聚合物电 解质的结晶情况进行了分析，讨论了结晶与电导率的关系。 论文还采用加入纳米级陶瓷粉末t i o 。和在p a a l i 链段中插入第二 组分链段的方法对聚合物电解质进行改性，改性聚合物电解质表现出 良好的热性能和导电性能。 关键词聚合物电解质，锂离子电池，离子电导率 a b s t r a c t t l h er e s u l t so fp r e l i m i n a r ys t u d i e so f an e w p o l y m e re l e c t r o l ”e sb a s e d o n p o l y ( 1 i m i 啪a c d r l a t e ) ，p a a “，w i t hl o w - m e l t i n g p o i n te u t e c t i cl i t h i 啪 s a l t sc o n s i s t e do fl i c l 0 4 、l i n 0 3a n dl i 0 a cw e r ed e s c r i b e d l i t l l i u m a c r y l a t eh a u sb e e ns y n m e s i z e df 曲mn e u t r a l i z a t i o no fc d ，l i ca c i d ( a a ) a n d l i 0 h ，a c e t o n ew a s u s e da sp r e c i p i t a t o r e f f 宅c to ft w oi m p o r t a n tf k t o r s ： a m o u n to fp r e c i p i t a t o ra n dt i m ef o rp r e c i p i t a t i o no nt h ey i e l do fa a l ih a s b e e nd e t e r m i n e d p a a l iw a s p r e p a r e d f r o ma a l i b y s o l v e n t p o i y m e r i z a t i o n t h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o nw a so p t i m i z e d a s ：r e a c t i o n t i m ew a s2 h、r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 5 、m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n17 a n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n0 2 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，y i e l do f p a a l ic o u l db ei m p r o v e dt o9 2 3 a a l i 、f ! a a l ia n d p o l y m e re i e c t r o l y t e w e r ec h a r a c t e r i z e d b y d i 行e r e n t i a lm e n t l a la n a l y s i s ( d t a ) 、t h e m l o 簪a v i m e t r y ( t g ) 、i ra n d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o m a i l c eo fp o l y m e re l e c t r o l y t ew a sc h a r a c 搬。i z e d b yi m p e d a n c es p e c ”a a n dc y c l i c v o l t a m m o 鲈a m sr e s p e c t i v e ly t h ec v i n d i c a t e sm a tm ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yw i n d o wi sa tl e a s t4 5 vf o rm e p o l y m e re l e c t r o l y t ei no u rs t u d y e m p h a s i sh a sb e e np l a c e d o n s t u d y i n g 也e i m d e d a n c ec h a r a c t e r i s t i c sa n d t h es p e b l o c k i n ge l e c t r o d ei n t e r f h c e t h ee f f e c t so ft h ee u t e c t i c a n d p o l y m e r f e a t u r e s u p o nt h e i o n i c c o n d u c t i v i t vw e r ed i s c u s s e d m o d i f i e dp a a l iw a sa l s os t u d i e d i ts h o w e d m a tt h ep o l y m e re l e c t r o l ”ec o n s i s t e dw i t hm o d i f i e dp a a l ia 1 1 de u t e c t i c s a l t sn o to n l y h a s g o o d i o n i c c o n d u c t i v h y ， b u ta l s oh a s g o o d e l a s t i c o v i s c o s i t y k e yw o r d sp o l y m e re l e c 仃o l y t e ，i o n i cc o n d u c t i v i 吼 l i t h i u m - i o n b a 仕e r i e s i i 硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1 聚合物锂离子电池简介 1 1 1 聚合物锂离子电池的发展 锂离子电池分为液态锂离子电池( l l b ，l i m i u mi o nb a t t e r i e s ) 和固态锂离子电 池。固态锂离子电池一般称作聚合物锂离子电池( p l i b ，p o l v m e rl i t h i u mi o n b 批r y ) 或塑料锂离子电池( p l i b ，p l a s t i cl l t h i u mi o nb a t t e r y ) 。聚合物锂离子电 池属第二代可充电锂离子电池。这类电池的正、负极活性物质与液态锂离子电池 相同，一般负极为碳材料，正极为l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 等。研究开发聚合 物锂离子电池最早的公司和研究所有美国俄亥俄州g o u l de l e c t r o n i c 公司的 p o 、v e r d e x 分部，b e l l o c o r e ( 贝尔电讯公司) ”j 。 1 9 9 9 年日本率先实现了聚合物锂离子电池的商品化，因此，1 9 9 9 年又被称为 “锂聚合物电池元年”。以松下公司为首的6 家公司开始生产聚合物锂离子电池， 松下从1 9 9 9 年1 月开始月产3 0 万只5 0 0 m a h 聚合物锂离子电池，索尼于3 月份 开始供应5 4 0 m a h 电池样品吼自1 9 9 4 年，美国b e l l c o r e 研究所开发成功聚合物 锂离子电池以来，全世界已有近3 0 家公司已进行批量生产或研究开发这类电池， 如美国的托马斯贝特公司( t d i ) ，锂技术公司，u l t r a l i f eb a t t e r v 公司，m o l t e c h 公 司；加拿大的e l e c t r o f u e i 公司：法国的s 娟公司；马来西亚的s h u b i i a 公司等。我 国厦门宝龙电池有限公司于1 9 9 9 年1 2 月自行设计开发了日产1 万只聚合物锂离 子电池的生产线，这也是世界上形成规模的第三条生产线。广东惠州t c l 金能电 池有限公司也于2 0 0 0 年7 月推出了自己的p l i b 【3 】。浙江横店集团和美国锂技术公 司开始合资建设固态锂离子电池生产基地。最近，日本松下、日立、s o n y 公司均 在中国投资建立锂离子电池生产厂，其中无锡麦克赛尔公司已于2 0 0 1 年5 月启动 二期工程，计划建设年产7 2 0 万只聚合物锂离子电池生产线。2 0 0 1 年4 月，无锡 从日本s o n y 公司引进年产2 4 0 0 万只聚合物锂离子电池生产线。预计在不久的将 来，中国也将成为生产聚合物锂离子电池的大国之一【4 j 。 目前，各公司推出的p l i b 都为一种卡片式结构的电池，如三洋电器有限公司 推出的蜂窝式移动电话用p l i b 为厚度3 8 m m 的卡片式电池，松下和索尼的产品 分别为3 6 m m 和3 8 m m 厚。 硕士学位论文 第一章前言 1 1 2 聚合物锂离子电池的市场前景 锂离子电池目前的主要应用领域为蜂窝式移动电话和笔记本电脑，在这两个 领域的锂离子电池用量，占世界锂离子电池应用市场的9 0 。1 9 9 9 年，全球移 动电话中使用l i b 的比例为4 2 ，笔记本电脑使用l i b 的比例为6 7 ，此比例仍 呈上升趋势。目前市场上的锂离子电池主要采用有机溶剂液体电解质，今后，将 逐步为聚合物固体电解质类型所取代，从这个意义上讲，今天的锂离子电池市场 将是明天的聚合物锂离子电池市场。据估算，到2 0 1 0 年，移动电话和笔记本电脑 所用的电池中。l i b 电池和p l i b 电池将会占有7 l 的市场。 2 0 世纪9 0 年代以来，世界移动通信的发展突飞猛进，1 9 9 6 年，世界移动电 话用户尚不到1 5 亿个，而到1 9 9 8 年底，该数字就翻了一番，而中国的移动电话 用户为全球第一，从1 9 9 8 年底的4 2 0 0 万用户激增到2 0 0 1 年底的1 4 4 8 0 万户，已 占中国人口的1 1 ，中国已成为全世界移动电话用户规模最大的国家，并且今后 几年的用户还将继续扩大，这表明锂离子电池还有很大的潜在市场i 。l 。笔记本电脑 虽然目前尚未普及，但锂离子电池在其中应用的优势更为明显。因此，锂离子电 池，特别是聚合物锂离子电池市场广阔，国内市场尤为可观。2 0 0 1 年，全球锂电 池用量已达6 ，6 5 亿只，其中，诺基亚、摩托罗拉、爱立信三大厂商共销售锂电池 2 1 亿只，日本锂电池产值，目前仍占全球的9 0 以上，f i 本三洋、松下、索尼是 世界前三名的生产厂家。表1 1 列出了近年来世界小型可充电池生产情况。 表卜1 世界可充电池生产情况 c d 州im h n i 锂离子聚合物锂 年份项目 电池电池电池 离子电池 产量，亿只1 0 0 06 4 11 9 5试销 1 9 9 7 销售收入，亿日元 2 0 l o1 1 1 02 0 9 0 产量，亿只1 0 o o7 5 42 7 6试销 1 9 9 8 销售收入，1 乙日元 1 9 0 01 1 1 02 5 6 0 产量，亿只 1 0 0 09 0 840 1o 0 2 1 9 9 9 销售收入亿日元 1 8 0 01 0 9 02 7 9 02 7 产量，亿只1 0 0 08 4 84 4 00 1 0 2 0 0 0 销售收入，亿日元 1 7 5 09 7 02 5 5 01 1 5 2 硕士学位论文第一章前言 从表中可以看出，未来小型可充电池市场趋势是：( 1 ) 在若干年内，锂离子 电池( 非水溶剂电解质及聚合物固体电解质类型) 将成为各类便携式电子器材的 首选电源：( 2 ) c d n i 电池的应用范围将逐渐减小；( 3 ) 目前广泛使用的m h n i 电池，其市场份额也将减小，而让位于锂离子电池( 特别是聚合物锂离子电池) 。 1 2 聚合物锂离子电池的特点 聚合物锂离子电池由于电解质是固态的，不存在液体电解质电池所存在的漏 液问题，且固体电解质容易弯曲、折叠，所以电池设计上自由度较大。聚合物固 体电解质锂离子电池具有以下显著特点：先进的充电技术；塑型灵活性；更高的 质量比能量( 3 倍于m h n i 电池) ：电化学稳定窗口宽，可达5 v 【l i | ；完美的安全 可靠性：更长循环寿命，容量损失少；体积利用率高。 聚合物固体电解质与其他电解质材料相比具有如下特点：质轻、易加工成膜； 粘弹性好，可以克服电极与电解质界面接触不良问题和电极反应过程中引起的体 积变化问题；容易用化学或物理方法对其结构进行修饰以满足各种用途的要求。 聚合物固体电解质锂离子电池所用的讵负极材料组合表示如下： 表卜2 锂离子电池所用的正负极材料 1 、h1 2m a t e r i 矗in f a n o d e8 础c a t h n d i nl 1 b 负极 f 极 石墨 天然石墨 增塑石墨 碳 嵌锂碳 嵌锂石墨 l i c r o0 2 m n i9 8 0 4 “c 6 0 2 ，l i 4 t i 5 0 1 2 l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 l i l0 5 m n 2 0 4 ，l i m n 0 4 嵌锂金属氧化物 l i x m n 2 0 4 ，l i m n 2 0 4 l i l x m n 2 0 4 ，l i n i 0 2 ，l i c 0 0 2 聚合物电解质锂离子电池与其它可充电池的性能比较如表1 3 。 硕士学位论文第一章前言 表卜3 各种可充电池性能比较 t a bl - 3c o m p a r i s o no f v a r i 叫sr e c h a r g e a b l eb 甜e r i e s 技术参数 c d n im h n i 锂离子聚合物钮 电池电池 电池离子电池 ：作电压v 1 2l2 363 7 质量比能量 5 06 s1 0 0 1 6 01 2 0 1 7 0 ，( w h ，i ( 曲 体积比能量 1 5 02 0 0 2 7 0 3 6 03 0 0 4 6 0 ，( w h l ) 充放寿命次 5 0 05 0 01 0 0 0 1 0 0 0 自放电率 ，( m o n t h 。) 2 5 3 03 0 3 56 9 3 充电速率 1 ll05 1 0 目前的聚合物锂离子电池的比能量达到1 5 0 w h ，k g ，如电极材料中让部分c o 用n i 取代，可望将比能量值提高到2 0 0w h k g i 比j 。从价格因素考虑，则倾向于用 锂锰氧代替锂镍或锂钴氧原因是：( 1 ) 尖晶石型氧化锰在4 2 v 下稳定，因此可 比c o n i 氧化物j 下极电池承受更高的电压，从而省去了复杂的电压控制措施，节 约了费用【1 j 】；( 2 ) 锰资源储蓄丰富，价格低廉，且低毒易回收。 1 3 锂离子电池用聚合物电解质的研究概况 1 3 1 锂离子电池用聚合物电解质的发展历史 1 9 7 3 年w r i g h t f l 4 l 等首次发现了聚氧化乙烯( p e 0 ) 与碱余属赫络合物具有离 子导电性，为聚合物电解质的发展奠定了基础。1 9 7 9 年，m m a n d 【l 副等报道p e o 的碱金属盐络合物在4 0 6 0 时离子传导率达1 0 弓s ，c m ，且具有良好的成膜性能， 可用作锂离子电池的电解质。从此，在世界范围内掀起了聚合物电解质的研究高 潮。但在9 0 年代以前，人们对聚合物电解质的研究只局限于“s a l t i np 0 1 y m e r ”体 系，即少量的无机盐溶于大量的聚合物中，这种“s a l ti n p o l y m e r ”型聚合物电解质 在室温电导率上很难有突破。1 9 9 3 年，a n g e l l 州等人跳出传统的“s a l ti np o b 眦盱” 概念的束缚，提出了“p o l y m e r i ns a l t ”的新设想，这类新型的聚合物电解质是由低共 熔盐与少量高分子组成的共混体系，具有良好的离子导电性和高分子粘弹性，因 硕士学位论文第一章前言 而是最具有应用前景的导电高分子材料。“p o i y m e r i ns a l t ”聚合物电解质这一新概 念的提出引起了学者们的极大兴趣，各国相继从事这方面的研究工作，特别是有 些国家将这方面的研究工作列入国家级项目如美国的u s a b c ，日本的n e d o 及 欧洲的j o u l 剧”l 。第六届高分子电解质国际会议( t h es i x t hi n t e m a t i o n a l s y m p o s i u m o np o l y m e re l e c t r 0 1 y t e s ，i s p e 6 ) 于1 9 9 8 年1 1 月在日本神奈川举行， 会议吸引了世界各地这一领域的科学家和企业家精英前来参加。这次会议发表的 论文显示了这一领域的研究进入了一个崭新的阶段，材料设计出现了一些新动向， 一些新型盐类和聚合物的应用，极大的改善了聚合物电解质的电导率和机械性能 【l j j 。从w r i g h t 的开创性工作到2 0 0 2 年，聚合物电解质种类的发展历程见图卜1 俐。 多扎型； p ( v d f - h f p ) 物理变联 凝脞型二 化学交联 1 烤形 降。峦联 低 一；其襄 结 品 一 梳状 全硝态 庄 尤机添加剂 增 加 单离子 载盐 体 浓“p o i y m 审i ns a l r 度 1 9 7 21 9 7 71 9 8 21 9 8 71 9 9 21 9 9 72 0 0 2 图卜1 聚合物电解质的发展历程 f i g l - 1 t h eh i s t o r yo f p o i y m e re l e c t r o l y t e 1 3 2 锂离子电池用聚合物电解质的研究现状 锂离予电池用聚合物电解质研究初期，对聚醚碱金属盐复合物的物理化学结 构就有较详尽的了解，并获得一些常见复合物的相图。对离子传导机理形成了一 致的看法，即盐在聚醚的极性醚氧原子作用下离解，并借助聚合物链段的运动在 金属离子和醚氧原予之间发生反复的“络合解络合”过程来实现离子传递过程。 由分子理论出发，分别提出了自由体积模型和离子传导模型。而在实验中，根据 电导率与温度的关系，又提出了v t f 睇u j 经验式： 硕士学位论文 第一章前言 盯= 一丁帕曰印卜纠p 一) 】 公式( 卜1 ) 其中t 。为与玻璃化转变温度( t 9 ) 有关的常数，在该温度以下体系的构象熵不 再随温度的下降而降低，a 、b 为分别与载流子浓度和离子传导活化能有关的常数。 v t f 方程表明，增加体系的载流子浓度和降低t g 均可以提高非晶惫复合物的离子 电导率。最早应用在锂二次电池的聚合物电解质是由聚氧化乙烯( p e o ) 与锂盐所形 成的络合体系，但是聚醚与锂盐所形成的络舍物的电导率低，其在室温下的电导 率为1 0 1 s c m ，而且具有很大的温度依赖性，由聚氧化乙烯碱余属赫所组成的锂二 次电池，只能在高于室温的条件下使用| 2 “。为了使聚合物电解质应用于锂二次电 池，必须进一步提高聚合物电解质的电导率，因而，人们基于增加体系的载流子 浓度和降低t g 可以提高聚合物电解质的电导率这一原理，通过设计分子链柔软和 他低的非晶态聚合物结构来提高电解质的离子电导率，在母体聚合物分子合成方 面已成功地取得以下成就。 ( 1 ) 线形结构 高分子量的聚氧化乙烯呈高结晶态，不利于离子传导。因此，为了改进电导 率。常在其主链内共价地嵌入第二组分以破坏p e o 链排列的规整性来降低结晶度。 例如氧化乙烯氧化丙烯共聚物、亚甲基氧化乙烯共聚物、氧化乙烯一氧化氯丙烷 共聚物、氧化乙烯一氧化硅烷共聚物等均属此列。因为以上共聚物( 嵌段或无规共 聚) 均是非晶态结构，室温下它们的碱金属盐复合物电导率比聚氧化乙烯一碱金属 盐复合物体系高1 2 个数量级口“。 非晶态聚氧化丙烯、聚氧化氯丙烷、聚硫醚、聚亚胺等都曾被用作高分子固 体溶剂研究，主要因它们结构或极性不利于生成复合物，因此其对应的复合物电 导率均很低。但是，极性聚酯、聚丙烯腈等对碱金属盐有较好的溶解能力。虽然 这些复合物的离子电导率不及p e o 体系高，但阳离子的迁移数却高于聚醚体系， 这可能与这些极性聚合物对阳离子的“偶极一离子”作用较弱有关。 ( 2 ) 梳状结构 获得非晶态聚醚的一有效途径是把低分子量的p e o 接枝到大分子主链形成梳 状结构的接枝聚合物。考虑到离子传导依赖于聚合物的近程链段运动，人们既希 望聚合物有非晶态结构，也要求聚合物有较低的玻璃化转变温度( t g ) 以满足常 温下离子传导的需要。因此早期的些刚性骨架如聚甲基丙烯酸酯为主链的聚合 物( 化合物1 ，2 ，3 ) 的离子传导率相应较低，而以聚二甲基硅烷( 聚合物4 ) 和 聚磷氮酯( 化合物5 ) 为主链结构合成了各种侧链长度的梳型聚醚，其对应的碱金 6 硕士学位论文 第一章前言 属复合物的离子传导率可以提高大约两个数量级 2 引。合成梳型聚醚的途径有齐聚 氧化乙烯基大单体的聚合或缩合和齐聚氧化乙烯的接枝反应。 一s c h rf “。f n1 c h r f h r m l 巾c h 删打o c h s 扎h ：嚣焉之h 。 。气删剡制。 9 h 3 一- o 卜 i ( c h 2 ) 3 0 【c h 2 c h 2 0 ) n c h 3 ( 4 ) ( 2 ) 9 ( c h 2 c h 2 0 ) n c h 3 _ 十忙p h o ( c h 2 c h 2 0 ) n c h 3 ( 5 ) ( 3 ) 交联网络体系 通过使分子链交联，可以改善因为使用低t g 的链段作为骨架结构所造成的机 械性能的下降，同时保持较好的离子导电性能。交联的方法包括辐射、化学交联 和热处理法。a u r b a c h 【2 4 】等将无机j ；：、交联剂和多官能团低分子量齐聚醚一起进行 交联反应从而直接获得了交联网络结构的聚合物电解质材料。一般使用的交联剂 有异氰酸酯、硅氧烷、环氧树酯，甚至是马来酸酐和邻苯二甲酸酐的混合物。在 交联度不太高或采用柔软的交联剂时，聚合物的链段运动所受影响不大，但其碱 金属盐络台物的机械性能和室温下的离子传导率都可明显改善。方世璧【25 j 等人用 含低聚氧化乙烯链段的低聚硅氧烷作交联剂的体系，其离子传导率室温下达1 6 1 0 4 “c m 。p e o l i x 络合物的缓慢结晶导致离子传导率因材料的长期存放而降低。 为了保持材料离子传导率的长期稳定，f e m o n 【2 6 j 等人利用p e o ，齐聚氧化乙烯基 苯乙烯大单体和丁腈橡胶混合物直接热聚合交联，有效地改善了材料的离子传导 率的稳定性( 化合物6 ) 。 p e 0 4 0 0 + p s c l 2 + c h i 份n c o ) 3 丽；詈扩交联网络结构 f 6 、 除了以上所述改变聚合物分子结构的化学方法外，共混、增塑之类的物理方 法也被用来改进复合物的离予导电性。共混的原理是通过高分子链之间的相互作 用阻碍聚合物链节的规整排列，抑制其结晶的生成，从而达到提高电导率的目的。 硕士学位论文第一章前言 共混的例子有聚氧化乙烯，聚氧化丙烯、聚氧化乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙 烯，聚甲基丙烯酸等体系。f e u k l l a d e 【2 7 】等人用p e o ，聚丙烯酰胺( p a a m ) 共混，再 与u c l 0 4 形成络舍物，室温离子传导率高于1 0 4 s c m ，且具有较好的机械加工性 能。 增塑剂除降低聚合物的结晶度外还有效地降低体系的t g ，增加聚合物链段活 动能力，因此增塑剂被认为是改进复合物电导率的最直接方法。选择增塑剂时， 除了满足介电常数大、电化学稳定性好的一般标准外，还要求增塑剂必须与聚合 物的相容性良好，否则难以形成稳定的凝胶聚合物电解质( g p e ) ，导致相应的锂 离子电池性能不好。常使用的增塑剂有碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、y 一 丁内酯( y b l ) 、低分子量聚氧化乙烯( p e g ) 等。用p e g 作为增塑剂既可降低t g 或部分地溶解结晶组分，本身又可与金属盐络合提供电导。g o z d z 【2 8 1 等用分子量 4 0 0 、两端羟基为甲氧基取代的p e g 对高分子量( 5 1 0 “) p e o 增塑，当前者含量 达6 0 ，0 儿i = 8 时在4 0 可获约1 0 s c m “的电导率。s c r o s a t i i ”i 等针对p e 0 与 p c 体系的相容性欠佳，合成如图1 2 结构的新增塑剂，则改善了聚合物与增塑剂 的相容性。由p e 0 与这种改性碳酸酯组成的g p e 的电导率比改性前的p e o p c 体系 的高，而机械性能也得到明显的改善口”i 。增塑剂的种类不断发展，增塑体系也从 单组分增塑剂发展到更有效的双组分增塑剂，室温下经p c e c 复合增塑的 p e o l i c l o 。复合物，其离子电导率高于1 0 。s c m 。 图卜2 用于聚氧化乙烯基g p e 的改性碳酸酯 f i g i 一2m o d i 矗e dc a r b o m i c a c i de s t e ru s e di np e o b a s e dg p e 在发展新型聚合物的同时，在复合物盐类多样化方面也取得极大进展。一些 阴离子体积比较大、晶格能比较小的锂盐( l i b f 4 、l i p f 6 、l i b ( c 6 h 5 ) 4 、l i s c n ) 与聚合物的复合物都已制备成功，且对这些复合物的物理化学性质也作了详尽的 研究。不久前c a p u a l l o 【l 等人报道：包含强极性基团的亚胺盐l i t f s i ( i ) 可以与 p e o 形成均相复合物，在复合物内亚胺盐除提供载流子外还起到增塑剂的作用 因此，聚合物电解质体系在高盐区，t g 不会有明显升高，在所研究的盐浓度范围 内，保持高的室温电导率。这可以从“t f s i 的阴离子结构得到解释。如图1 3 ， 从结构上看，很明显n 原子上的负电荷可以向两个s 原子迁移，从图中的键长数 据可知离子团中的s - 0 键长与s 0 2 分子中的极相似，因此，s 原子上的一部分负 肛删 吵 硕七学位论文第一章前言 电荷又可向0 原予上迁移，这样有利于把分散的负电荷屏蔽在分子内，减少阴离 子与周围正离子的相互作用，减少链间交联，从而起到自增塑作用。因 此，p e o l i t f s i 在室温下就呈非晶态结构，室温电导率高达1 0 4 s c m 。 图l 一3l i t f s l 的阴离子结构图 f i gl 一3 ，t h ea n i o n i cs k e t c hd i a g r a mo fl i t f s i 锂盐通过与其他物质共混形成室温下稳定的熔盐体系是聚合物电解质发展的 新方向。a p p e t e c c h 妒j 开发了新型盐l i 0 3 s r s 0 3 l i ，r s 0 3 l i ，r 为烷烯基， 或乙烯基氧的低聚物。其中r 为聚乙二醇链段的“0 3 s p e g s 0 3 l i 与 l i c l 0 4 ，l i n 0 3 共混物形成的熔盐的室温电导率为1 0 。4 s c m 。w a t a n a b e f 2 4 】制备了 e m i b f 4 ( i i ) 和b p b f 4 ( i i i ) 等几种室温熔盐，与聚甲基丙烯酸乙酯复合物的室 温电导率高达1 0 五和1 0 弓s c m 。1 数量级。差热分析发现，e m i b f 4 和b p b f 4 的熔点 都在1 5 左右，在冷扫描1 0 0 一1 5 0 温度范围内，既没有吸热峰，也没有放热 峰，r a 幽a v 叽【3 3 】等对此进行了清楚的分析，一般认为e m i b f 4 和b p b f 4 在熔点以 下形成了过冷液冷却时不发生相变。因而e m i b f 4 和b p b f 4 复合物体系的电导 率高热稳定性好，且电化学窗口宽。但这种聚合物电解质的应用还未见报道。 。一：飞k 。 fpl ， 斗。_ o - 一c f 2 一f 刊h 吒6 il i t f s ii ie m i b f 4i i ib p b f 。l i p p i 1 3 3 锂离子电池用聚合物电解质发展的新趋势 ( 1 ) 单离子导体 单离子导体这个名词，是针对双离子导体而言的。指在聚合物电解质中提供 离子导电性能的仅是一种离子。如单阳离子导体，就是通过化学键将阴离子连接 昨 9 邺 硕士学位论文 第一章前言 在高聚物分子链上或使阴离子的体积相当大，与阳离子相比不便于迁移，如l i + 为 主要载流子的锂电池。阴阳离子分别向正负极移动；而阴离子也能容易移动，就 会导致电解质内部浓差极化，产生与外加电场反向的极化电压，其结果是削减电 池的充放电流的稳定性。要获得良好充放性能的锂电池，关键之一是要求具有阳 离子迁移数接近l 的单离子导体。采用手段是把阴离子以共价键方式键合到大分 子主链上，使阴离子固定不动，从而获得只有阳离子可动的单离子导体。 单离子导体的制各方法有两种，第一种方法是将高分子盐和小分子增塑剂共 混。许多聚电解质，如聚苯乙烯磺酸盐、聚甲基丙烯酸盐等( 8 ) ，虽然有固定不 动的阴离子，但通常情况下都呈现玻璃态的硬固体，且t g 都很高，在无水条件下 都表现绝缘性。如果用极性有机液体对以上聚电解质增塑，可以使其呈现单一阳 离子导电性。 9 h 3 f h 31 c h r f h h m1 c h f 印而州c h r f 情 1 c h 厂p 情。一eo e c n c o o c h 2 s 0 3 l l6 ( c h 0n s 0 3 u6 ic h 2 ) n s 0 3 l i ( 8 )( 9 ) ( 1 0 ) c r o c e 3 4 】用高分子量的p e o 和聚电解质成功地制备了共混体系的单离子导体 ( 9 ) 。由于高分子量p e o 和聚电解质组成的共混物大多呈现结晶态，且发生相分 离，室温离子传导率相当低，因此后来的大部分工作集中在开发低t g 、非晶态以 及同聚电解质相容性好的新型聚醚。 另一种是把盐组分接枝到聚醚分子骨架上形成共聚物，即使在不加小分子盐 或增塑剂的情况下也可获得较高的离子传导率。f a n 口5 】等人报道合成了甲基丙烯酸 盐和甲基丙烯酸氧化乙烯酯自由基共聚合法制备呈现单离子导电性的共聚物。这 些共聚物的离子电导率为大约1 0 。5 s c m ，其大小与阳离子种类有关。利用极性基团 促进盐离解原理，唐致远3 6 1 等人设计了甲基丙烯酸己磺酸锂和丙烯腈的共聚物 ( 1 0 ) ，由于共聚物中的一c n 基起到了极性促进赫离解作用，因此在室温下这样 的共聚物的离子传导率达l o 一s c m 。 综上所述。单离子导体以其稳定的化学和电化学性能，在高聚物研究领域具 有重要的研究意义。 0 硕士学位论文第一章前言 ( 2 ) 两相高分子电解质 在极性高分子膜中含浸锂盐的非质子性溶剂，可制得室温离子电导率接近有 机锂盐溶液的高分子凝胶电解质。遗憾的是，浸渍过程会严重损坏材料的力学性 能，使高分子凝胶电解质难以在电子设备中应用。为了解决这一问题。r a j e n d r a n i j ，i 等提出了两相高分子电解质的新概念( d u a 卜p h a s ep o l y f l l e re l e c t r 0 1 y t e ，d p e ) 。 其中一相以其优良的力学性能支撑整个电解质，另一相则形成离子导电通路。 最初，他们采用单种聚合物乳胶制成非均相薄膜。乳胶膜由乳胶粒构成颗粒 结构，在颗粒周围包裹着极性乳化剂。将此膜用铿盐有机溶剂浸泡后，溶液优先 进入乳化剂区域，形成两相高分子，得到了机械强度高、电导率良好的两相高分 子电解质。 极性乳胶粒舴掇性乳胶粒 混合乳胶d p e 极性壳 非极性壳 核壳乳胶d p e 图1 4 两相聚台物电解质( d p e ) 的结构示意图 f i g 1 4 s t r u c t u r ed i a g r 蛐o f d u a l p h a s ep o l y m e re l e c t r o l ”e 为了提高室温电导率，他们设计了两种不同的拓扑结构的离子导电通路：混 合乳胶d p e 和核壳乳胶d p e 。d p e 的结构模拟图如图卜4 。在混合乳胶中，极性乳 胶粒、乳化剂共同形成离子导电区，其中富含锂盐溶液。具体结构为：丁苯( s b r ) 胶乳和丁腈( n b r ) 胶乳形成随机分布的乳液，蒸发掉分散介质后，形成由s b r 和 n b r 微粒融合的网状聚合物薄膜。将此膜浸入锂盐溶液中，n b r 相吸附锂盐溶液， 形成离子导电网络，同时非极性的s b r 相维持力学性能。t e m 证明了上述两相结 构的形成。当l i 盐溶液含量为6 l 时，这种d p e 的离子电导率接近1 0 4 s c m - 1 数 量级，说明s b r 支持相对l i 盐溶液的电导率影响较小。室温下上述混合胶乳d p e 硕士学位论文 第一章前言 的模量为6 1 0 5 p a 。而核一壳结构的乳胶d p e 是通过下述方法制各的，将非极性 单体在极性聚合物稳定剂的存在下在分散介质中聚合。这样极性聚合物稳定剂便 包裹在非极性聚合物壳上，形成层极性聚合物壳。他们制备了聚丁二烯( p b ) 聚乙烯基毗咯烷酮( p v p ) 核- 壳乳胶。当聚合物主体物形成后，乳胶粒崩溃，乳 胶核部分地融合形成支撑聚合物相。另一方面，含浸l i 盐溶液后极性壳层区域形 成离予导电相。核一壳型d p e 的离子电导率为1 0 4 s c m 。 ( 3 ) 有机无机纳米复合型电解质 以高分子m x 复合物制得的高分子固态离子导体本质上都是双离子导体 ( b i i o n cc o n d u c t i o n ) ，x 离子或多或少作为载流子的一部分在起作用。这样的固 体电解质在外加直流电压下离子电导率会随时间而下降，这是因为x 扩散到碱金 属电极附近定域化，与从碱金属电极溶出的m + 离子发生强的相互作用，使出m + 引起的离子电导率下降。为了防止这一点，人们把阴离子固定在高分子链上，制 成单离子导体。然而，由于阴阳离子问的静电作用很强，阳离子迁移非常困难， 且这类离聚物离子浓度极低，因此其电导率比双离子电解质低两三个数量级。十 几年前出现的溶胶凝胶法制备有机，无机纳米复合材料( o i n c ) 的方法为制得阳 离子迁移数高、离子电导率高的电解质带来了曙光。这种纳米复合材料的物化性 能是可预期的，甚至是可调的。众所周知，经典的硼酸盐或磷酸盐基的玻璃态电 图卜5 悬挂聚醚支链的网络聚合物结构示意图 f i g ，l - 5 s 订u c t u r ed i a g r a m o f n e t w o r k p o l y m e r g r 蛐e db yp o l y e t h e r 解质基本上只显示阳离子传导。所 以，可期望合成一种复合物电解质， 基体是玻璃化转变温度t g 比较低的 高分子，玻璃相可确保高的阳离子迁 移数和良好的电化学稳定性，同时低 的高分子使材料在室温下显示橡 胶柔软性。k y o u n g p 哪等用s o l g e l 法 制成了基于p e o 和玻璃态的三硼酸 锂有机无机纳米复合材料，掺杂 l i c l 0 。或l i b f 4 后制得了室温电导率 为1 0 巧s c m 4 的高分子固体电解质。 、l l s l j 9 l 等采用s o i - g e l 法以烷基砜功 能化的硅氧烷、l i 0 h 为原料，合成了类似的无机有机共聚物电解质，无增塑剂的 室温电导率为1 0 。5 s c m 。 硕士学位论文第一章前言 ( 4 ) 悬挂短聚醚侧链的网络聚合物电解质 s c r o s a t i l 4 0 j 等认为，虽然网络聚合物尺寸稳定性和力学性能好，然而固定在网 格中的聚醚链段的活动性必然受到限制，抵消了限制聚醚结晶带来的电导率的提 高。如果在聚合物网络中引入易于运动的柔性短聚醚侧链，则可把快的离子传输 和快的侧链松弛运动结合起来，制得离子电导率高且尺寸稳定性好的高分子固体 电解质。基于此，他们设计了悬挂短聚醚支链的网络聚合物，如图1 。5 所示。 渡边等开发了一系列含有2 ( 2 甲氧基乙基) 乙基缩水甘油醚( m e e g e ) 的 大分子单体( 7 ) ，如：其中m e e g e 作为短的柔性链悬挂在主链上，以提供快的链 段松弛运动。这些大分子单体在室 温里液态可直接溶解电解质。将 大分子单体与盐混合物浇铸在适当 的基质上，光照交联可得聚合物电 解质。有趣的是此网络聚合物电解 质的电导率受其拓扑结构的影响。 由含一个丙烯酸酯官能团的大分子 制成的电解质的电导率最高，掺杂 l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 的电导率在3 0 和 8 0 时分别为1 0 4 s c m “和 1 0 3 s c m ，即使o 时仍接近 1 0 巧s c m 。他们认为此聚合物侧链 ，c 一伸啦f “o h 。h ：啪o 融c h j 啦州趣 。 妇，一。一c h c 也【卜_ c h l c 心0 c h i 毒 ( 7 ) 上存在很多摇摆键，这些摇摆键有助于离子传输。从带多重支链的树状聚合物出 发，也可获得高的离子电导率，如渡边等合成的分子量为1 0 6 的多支链聚合物电解 质，3 0 下，锂离子电导率高达1 0 。4 s c m 。而a p p e t e c c h i 【4 1 1 合成的与其类似的聚 合物电解质3 0 时的锂离子电导率高达8 9 1 0 4 s c m 一，在1 9 9 5 年5 月举行的日 本高分子年会上引起了轰动。 1 4 研究思路和主要内容 在总结前人工作的基础上，将研究目标设定为制备一种以聚丙烯酸锂为基质， l i c l 0 4 、l i n 0 3 、l i o a c 的低共熔体系为掺杂盐的锂离子电池用聚合物电解质，并 运用现代分析手段，对一些实验现象作出合理的理论解释。 本论文的研究工作主要包括以下几个方面： 硕士学位论文 第一章前言 ( 1 ) 聚丙烯酸锂合成条件的研究 由于合成工艺对队a l i 的产率和特性粘数影响甚大，并影响到p a a l i l i x 聚 合物电解质的机械强度和导电性能，通过优化聚合条件，可期望得到分子量适当 的p a a l i ，并提高p a a l i 的产率。 ( 2 ) 产物的表征 采用d 1 a 、t g d t g 对a a l i 、p a a “、p a a l i l i x 聚合物电解质的热性能进 行分析，并用i r 分析a a l i 与p a a l i 中是否含有丙烯酸结构单元。对p a a l i ，l i x 聚合物电解质的电化学性能进行交流阻抗测试和循环伏安测试，重点用交流阻抗 谱分析了p a a l i l i x 聚合物电解质的界面特性。 ( 3 ) p a a l i l i x 聚合物电解质电导率的研究 针对全固态聚合物电解质电导率比较低的问题，探讨了影响p a a l i l i x 聚合 物电解质电导率的主要因素，并通过分析各个影响因素的微观机理，以达到提高 电导率的目的。主要分析了p a a l i l i x 聚合物电解质中队a “的作用，低温共熔 盐组成、浓度以及冷却方式对电导率的影响。 ( 4 ) p a a l i l i x 聚合物电解质的改性 针对p a a l i l i x 聚合物电解质与电极界面不稳定的问题，通过向电解质中加 入纳米t i 0 2 以获得界面性能良好的复合聚合物电解质。主要研究了复合导体的热 性能、界面性能以及离子电导率。针对p a a l i ，l i x