（应用化学专业论文）壳聚糖复合碳纳米管修饰电极的制备及其在电分析化学中的应用.pdf

壳聚糖复合碳纳米管修饰电极的制备 及其在电分析化学中的应用 摘要 碳纳米管( c n t ) 独特的一维分子结构和奇特的物理、化学特性，成为世界范围 内的研究热点之一。相对于其它领域，c n t 在分析化学中的应用研究起步相对较晚。 本论文对这种新型的纳米材料进行壳聚糖功能化，研究了它在分子的电催化、分离 方面的应用。本工作对于进一步开拓纳米材料的应用基础研究具有较大的意义。 本论文的工作分为两大部分： 一、碳纳米管的羧基化及壳聚糖功能化。 1 以浓硝酸和浓硫酸的混合物作为氧化剂对多壁碳纳米管( m w n t ) 的氧 化程度进行了研究。结果表明，同等强度的酸对不同制备方法获得的m w n t 的氧 化程度和截短程度不同。针对实验中使用的m w n t ，系统的研究了酸强度和氧化时 间对于m w n t 的羧基化程度的影响。一般超卢3 5h ，采用不同强度的酸可以获 得不同氧化程度的羧基化m w n t 。 2 对壳聚糖功能化m w n t 的分散性进行了研究，发现功能化后的m w n t 水溶液能长时间保持均匀的悬浮状态。通过红外光谱、扫描电镜及电化学方法 对壳聚糖功能化的碳纳米管进行了表征。研究了它们之间的相互作用及机理。 二、构置了壳聚糖复合碳纳米管修饰电极，并研究了其在电分析化学领域的应 用。 壳聚糖复合碳纳米管修饰层内壳聚糖与碳纳米管相互缠绕，形成了多孑l 的界面 结构，即发挥了碳纳米管的独特性能又体现了壳聚糖的吸附、络合性能。重点研究 了对生物分子多巴胺的识别和选择性灵敏测定；对无机离子：碘离子、铅离子、亚 锡离子的电催化测定。 硕士研究生张菲菲( 应用化学) 指导教师王宗花教授 关键词：碳纳米管；壳聚糖；功能化；复合修饰电极 t h ep r e p a r a t i o no fc t s c n t g c ea n di t sa p p l i c a t i o ni n e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y a b s t r a c t s t u d i e so nc a r b o nn a n o t u b e s ( c n 3 3b e c o m eah o tt o p i ci nt h ew o r l dd u et ot h eu n i q u e o n e - d i m e n s i o h a lt u b u l a rs t m c t o r ea n ds u b t l ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fc n t c o m p a r e dw i t ho t h e ra r e a , t h ea p p l i c a t i o no fc n ti na n a l y t i c a lc h e m i s t r yh a sb e e n s t u d i e dr e c e n t l y i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n ，t h ee l e c t r oc a t a l y s i sa n ds e p a r a t i o na b i l i t yo f c t s c n tm o d i f i e de l e c t r o d e sw e r es t u d i e df i r s t l yb yu s i n gc n ta n dc r sa sm a t e r i a l so f e l e c t r o d e t h i sw o r km a yb eo fg r e a ts i g n i f i c a t i o nf o ra p p l y i n gl l a n o - m a t e r i a lf u r t h e r t h c m a i na c h i e v e m e n t so b t a i n e di nt h i sr e s e a r c hi n c l u d e ： 1 c a r b o x y la n dc h i t o s a n ( o r s ) f u n c t i o n a l i z e do fm u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s f m w n t ) ( 1 1t h em w n t sw a so x i d i z e dw i t hm i x t u r eo fc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da n dn i t r i ca c i d i tw a ss h o w e dt h a tt h ed e g r e eo fo x i d a t i o na n dt r u n c a t i o nw a sd i f f e r e n te v e nu s i n gt h e s a m ea c i d sa so x i d a n t t h ed i f f e r e n c ew a sm a i n l yc a u s e db yt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so f m w n t a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so ft h em w n tu s e di n t h i ss t u d y , t h er e l a t i o n b e t w e e nt h ed e g r e eo fc a r b o x y ia n do x i d a t i o nt i m eo ra c i d ss t r e n g t hw a ss y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d u s u a l l yt h em w n tw a su l t r a s o n i ci nd i 低r e n ta c i d sf o r3t o5h o u r s , a n dt h e p r o p e ro x i d i z e dc a r b o x y lm w n t c a nb eo b t a i n e d ( 2 ) t h ed i s p e r s a n c yo fc t sf u n c t i o n a l i z e dm w n t w a ss t u d i e d , a n df o u n dt h a tt h ew a t e r s o l u t i o no fi tc o u l db ek e e ps y m m e t r i c a ls u s p e n ds t a t ef o ras e v e r a ld a y s t h ec r s f u n c t i o n a l i z e dm w n t w a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，s e ma n de l e c t r o c h e m i s t r y t h ee f f e c t a n dm e c h a n i s mo ft h e mw a sa l s os t u d i e d 2 an 咖k i n do fc t s c n tm o d i f i e de l e c t r o d ew a sc o n s t r u c t e da n di t sa p p l i c a t i o n si n e l e c t r i c a la n a l y t i c a lc h e m i s t r yw e i n v e s t i g a t e d al a c o n a r i si n t e r r a c ew a sf o r m e di nw h i 曲傩a n dc n tw mi n t e r t w i s t c d a n dt h e u n i q u ep e r f o r m a n c eo fc n t a n da d s o r p t i o n , c o m p l e x a t i o ne f f e c to fc t sw e r ec o m b i n e d t h em o d i f i e de l e c t r o d ea p p l i e dt ot h es e n s i t i v ea n ds e l e c t i v ed e t e r m i n a t i o nd af r o ma a a n de l e c t r o c a t a l y t i cd e t e r m i n a t i o no ff , p b 2 + ，s n 2 - , p o s t g r a d u a t es t u d e n t ：f e i f e iz h a n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f z o n g h u aw a n g k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；c l d t o s a n ；f u n c t i o n a l i z e d ；m o d i f i e de l e c t r o d e c n t m w n t s w n t p m w n t c n r - 1 c v d p v c r s s e m i r c n t g c e c n t - 1 g c e c t s g c e c t s c n t g c e c t s c n t g c f - , - 1 倒c i 盯g c e - 2 c t s c r c r - 1 g c e ( a ) c r s c l f f r - i g c e ( b ) 主要符号对照表 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ) 多壁碳纳米管( m u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ) 单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ) 纯化碳纳米管( p u r i f i e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 羧基化碳纳米管( c a r b o x y l i cc a r b o nn a n o t u b c s ) 循环伏安法( c y c l i cv o i t a m m e t r y ) 差示脉冲伏安法( d i f f e r e n t i a ! p u l s ev o l t a m m e t r y ) 壳聚糖( c h i t o s a n ) 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c ? p y ) 傅立叶变换红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ) 碳纳米管修饰电极( a 盯m o d i f i e do c e ) 羧基化碳纳米管修饰电极( c t , r r - 1m o d i f i e do c e ) 壳聚糖修饰电极( c h i t o s a nm o d i f i e do c e ) c n t 和壳聚糖预混合修饰电极 在c n t g c e 上再修饰一层壳聚糖 在c w g c e 上再修饰一层c n t 在c n t - 1 g c e 上再修饰一层壳聚糖 在c r s g c e 上再修饰一层羧基化c n t 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：缘布年 日期：w 司年铜。日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离枝 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果对，署名单位仍然为 青岛大学 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明 不保密瓯 。请在以上方框内打“”) 论文作者签名：涨帮节日期：硼年6 月，。日 导师签名；啄莪日期：丽1 年月。日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章引言 1 1 碳纳米管( c n d 11 1c n t 的特征 第一章引言 我们熟知的碳同素异形体有金刚石、石墨、无定形碳。2 0 世纪年代发现了 富勒烯( f u l l e r e n e , c ) 以后，引起了研究碳物理化学性质的热潮l l l 。1 9 9 1 年，日本n e c 公司的饭岛( s i i j i m a ) 教授用高分辨透射电镜( h r t e m ) 研究石墨棒放电所形成的阴极 沉积物时，发现了直径为4 - 3 0 啦，长度约为几十微米的多壁碳纳米管( m w n t ) l 羽， 并证明碳纳米管中的石墨层可以因卷曲方式的不同而具有手性。1 9 9 3 年又发现了单 壁碳纳米管( s w n t ) p ) 。 石墨碳原子中的4 个价电子只有3 个成键，形成六边形的平面网状结构。这种 排列使石墨中的每个碳原子有一个未成对电子，这些未成对电子围绕着这个碳环平 面高速运转，因而使石墨具有较好的导电性。在石墨的边缘，每个碳原予都有一个 悬浮键，这个悬浮的键就像一个伸出的手一样，一直在寻找未成键的原子。如果将 石墨加热到1 2 0 0 。c 以上，碳环就会开始重新排列，这种高能量活性边界开始卷曲， 直到两个边界完美地结合在一起形成一种空心的管子，其它碳环也同时和这个管子 相作用形成一种”帽状”结构，从而形成了两端封闭的管状结构，称为碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e , c n r ) ，见图1 - 1 。 图1 1c n t 的结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r es c h e m a t i cd i a g r a mo fc a r b o nn a n o t u b e c n t 是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管【4 l ，其中每 个碳原予通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子发生完全键合；其平面六角晶胞边长为 2 4 6a ，最短的碳一碳键长1 4 2a ，接近原子堆垛距离( 1 3 9 舢。m w n t 和s w n t 是根据c n t 管壁中碳原予层的数目而分的，m w n t 的层间距一般为0 3 4n m ，与 石墨片间距基本相当，各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭由于其直 径接近富勒烯而长度很长( 可达p m 级) ，也可将它看作拉长的富勒烯用电弧法 制备的m w n t 外径一般为2 0 一3 0n m ，内径为1 - 3n m f s l 用催化法时，其片层少， 青岛大学硕士学位论文 甚至是s w n t ( 直径为1 2n m ) 。c n t 的长度可达几个微米甚至更长，纵横比为 1 0 0 1 0 0 0 ，可认为是一维分子。c n t 多为m w n t ，封闭而弯曲，这是因为六边 形中引入了五边形和七边形。在生长过程中，六边形环需要在周边结点上加二 个碳原子，如碳供应减少，只进入一个碳原子，结果形成五边形环引起正弯 曲；反之，碳原子高速流利于形成七边形环，其有三个碳原子进入成键，引起 负弯曲。碳纳米管的弯管处引入五边形环和七边形整体才连续，从拓扑学分析 在弯曲处五边形和七边形环应成对出现。由于其独特的内在结构，碳纳米管表现 出了奇特的物理性质，成为举世瞩目的新材料。作为一种新材料，碳纳米管的强度 比钢高1 0 0 多倍，而比重却只有钢的1 6 ；同时。碳纳米管具有极高的韧性，是复合 材料中极好的加强材料。碳纳米管的导电性十分有趣，既可具有很好的导电性，又 可具有半导体性质，甚至在同一根纳米管上的不同部位，由于结构的变化也可以呈 现出不同的导电性。 1 1 2 q 盯的制备 自发现c n t 以来，人们尝试了多种方法进行制备研究，取得了一定的进展。如 电弧放电( a r cd i s c h a r g e ) 1 6 1 、激光烧灼( 1 a s e ra b l a t i o n ) ! ”、碳氢化合物催化分解( c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o no fh y d r o c a r b o n s ) s l 、化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 1 9 l 等方法。 近来碳氢化合物气相催化分解法倍受研究者的青涞，如何获得有效的催化剂，从而 方便可控的制备c n t ，成为研究的热点。m u l l e r l l o l 等将n i ( c s h l 如涂覆在石英片上 作为催化剂，得到直径大于3 0 0n m 的c n t ；r u c k e n s t e i n 等1 1 1 1 以浸渍法制得的 n i c e a 1 2 0 3 为催化剂，获得的c n t 管径分布较宽；梁奇等【1 2 】以制备的四方结构复 合氧化物l a 2 n i 0 4 为催化剂，甲烷和一氧化碳为碳源，合成出大量高纯度的c n t ； 继而又采用c 1 4 _ d c h 氧化还原气氛，利用n i c c 催化剂制备出用作锂离子二次电池负 极材料的c n t ，其充放电性能得以提耐1 3 1 。 在以上许多的制备方法中，有一个共同的特点，即产生小的碳组分以使c n t 生 长，从这一点来看，各种合成方法的不同在于产生碳组分的方法不同。电弧放电和 激光烧灼是由电极或靶蒸发产生的碳蒸气。碳氢化合物催化分解法是由碳氢化合物 与催化剂柏互作用产生的碳蒸气。可以设想碳管的生长不仅来自于碳原子或集合体， 而且可以来自碳的自由基c h 3 。或c 型l - i s 及后续的脱氢反应，类似于金刚石的化学气 相沉积，基于此设想，m a t v c c v 掣1 4 】报道了液氨及乙炔电化学合成m w n t 的方法， 不使用催化剂，温度为2 3 3 k 。是合成c n t 方法中使用温度最低者。 范守善等1 1 5 嘲用硅基质生长出定向有序的c n t 阵列，有望应用于平板显示器。 王贤宝等1 1 q 通过高温裂解酞菁金属配合物来生长阵列。盯膜。解思深等1 1 7 l 在。盯 2 第一章引言 研究方面取得突破性进展，应用改进后的制备大面积、离散分布的c n t 阵列的新工 艺，成功的控制了c n t 的生长模式，制备的c n t 外径均匀一致，其尺寸范围为2 0 一4 0n m ，内径在1 0 一1 5n m ，喜接得到了纯净、自然开口、定向的c n t 阵列，并利 用新工艺，大批量制各出了长度为2 3m m 的超常c n t ，从而突破了利用各种方法 所获得c n t 的长度均不超过数十微米的极限。利用常规电弧放电的方法，首次制备 出世界上最细的a 虹，其内径仅为0 5i 呱，这一结果已十分接近c n t 的理论极限 值0 4n m l l 8 1 。 1 1 3c n t 的纯化 目前常用的纯化方法有湿法回流氧化法1 1 9 , 2 0 和干法氧化法。在湿法回流氧化法 中，一般以混酸( 浓硫酸与浓硝酸的体积比为3 ：1 ) 为氧化剂对碳纳米颗粒进行氧化， 或者以重铬酸钾为氧化剂，优化条件为：硫酸浓度为1 ：1c v ) ，h 2 s 0 4 ：9 2 c r 2 0 7 = 6 ：l ( m 0 1 ) ，反应时间2 h ，反应温度1 4 0 。c 。又如杨占红等【2 i l 在a j a y a n 2 2 1 提出氧化法 的基础上结合千法和湿法进行纯化处理，首先用碱对c n t 进行了预处理，在管式炉 中8 7 3 k 下煅烧1 5h ，然后用稀硫酸处理即得到纯净的c n t ； m i z o g u t i 等1 2 3 1 报道 了利用金胶催化氧化的方法纯化激光烧灼法得到的c n t ：把c n t 放入含0 1 洁而 灭表面活性剂的金胶溶液中，金粒的直径为2 0 姗，由于超细金粒的催化作用，在 3 5 0 。c 下即可把碳的杂质氧化去除，留下了未被损坏的c n t ：z h a n gy 掣2 4 1 结合千 法氧化、酸洗及物理方法对c n t 实行了三步纯化，并对每一步的纯化效果及机理进 行了研究：首先把原始样品在3 5 0 。c 下加热2h 以除去无定形碳，接着把氧化后的 样品放入3 6 的h c i 中浸泡l 天，除去样品中的金属催化剂，最后是把前两步得到 的样品，分散在o 2 的洁尔灭溶液中，重复分散一过滤两次，目的是把纳米颗粒同 s 、聊盯分开。 总之，根据分离提纯的方式不同，可以归纳为化学提纯法和物理提纯法磷】两大 类，其中化学法有：酸氧化提纯法、溴化一氧化提纯法、大气氧化提纯法、硝酸氧 化法、红外辐射氧化法，水热氧化法、氢化作用氧化法等；物理提纯法有：离心分 离法，电泳纯化法、过滤纯化法、色谱层析法等化学氧化法纯化c n t 的机理为： 无定形碳为多层次结构，其边缘存在较多的悬挂键，能量较高，因而极易发生氧化 反应而被纯化，碳纳米微粒为多面体结构，有较大的曲率和较多的五元环存在，因 而有较高的反应活性而易被氧化，但对于c n t 来说，其结构为两端封闭的多层同心 管状结构，表面结构主要由稳定的六元环组成，只在顶端部位存在极少的五元环， 而两端的碳原子与c n t 的整体碳原子数相比是微不足道的，悬挂键极少，故反应活 性极低，能够稳定存在这样通过控制一定的反应条件，可基本上除去无定形碳和 碳纳米粒子而仅剩下c n t ，从而达到纯化的目的。但化学提纯法会使碳管结构的完 青岛大学硕士学位论文 整性遭到一定的破坏，特别是c n t 的弯折处、管端等部位，受到了较严重的氧化。 物理提纯法避免了上述化学法的缺点，它的提纯原理在于：c n t 生成物是由具有不 同形念、大小，比重和电磁性的物质混杂在起构成的，可依据其各自的特征采取 相应的物理分离手段，将c n t 以外的杂质( 无定形碳、石墨多面体、富勒烯、催化 剂载体和金属催化剂微粒等) 清除除去。但是，物理分离方法所遇到的一个最大难题 是，c n t 和大部分杂质均为碳质，在性质方面的差异并不大，因此目前除了过滤法 可行外，其它方法均很难提纯出十分纯净的c n t 。此外，出于部分c n t 与石墨多 面体是以连体形式出现的，因此单纯用物理的方法是不能将两者分离开的。因此 如果能够设计一种纯化流程，综合物理和化学方法的优势，就可以得到纯度较高、 结构完整的c n t 。 1 1 4c n t 的应用前景 谈到纳米物质，主要的性质自然是量子尺寸效应( 电子能级变为离散) 和表面效 应( 比表面积大，表面原子所占比例大) 。物理学家主要研究前一个效应，对它们的 电学、磁学、光学性质进行研究。应该说，在物理方面的应用前景是令人鼓舞的。 如：有可能制备出新一代的微电子器件；对计算机工业和信息工业都将会有很大的 促进作用等。化学家则主要关注后一个效应。 1 1 4 1 微电子器件 c n t 是由石墨演化而来，因而仍有大量未成对电子沿管壁游动，按常理而言， c n t 应该具有理想的导电性。事实上，c n t 既具有金属导电性，也具有半导体性能。 这主要与它的直径及螺旋度结构有关。直径与螺旋度结构主要由手性矢量( n ，m ) 所决 定。理论计算认为：当n ，m 为3 的整数倍时，s w n t 成金属导电性，否则呈半导体 的导电性【卅当然，由予某些特别的缺陷也可能导致同一根c n t 既具有金属的性质 又具有半导体的性质 2 7 1 ，这种管子是一种实际意义上的分子二极管。s a i t o i 2 s j 对两个 相连c n t 的测量与计算表明，两个相连。盯之间存在明显的隧道效应。这些独特 的电性质，使得c n t 可制作分子级开关、半导体器件、单分子晶体管、记忆元件的 电容等；甚至设想做成分子级的导线，话筒、活塞等；其优异的场电子发射性能， 有可能成为制造场电子发射平面显示器的电子发射材料之_ 1 2 9 1 总之，c n t 作为一 种新颖而优秀的电子材料在电子器件特别是微电子领域有着广泛的应用前景。 1 1 4 2 高强度碳纤维材料冈 c n t 的长度直径比在1 0 0 - 1 0 0 0 之间，因而号称“超级纤维”，强度比钢高1 0 0 倍，但重量只有钢的六分之一由于具有较大的纵横比和较强的机械性能( 比石墨高 4 第一章引言 5 1 0 倍1 ，它可能成为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维之后的另外一种新型碳纤维 材料它既具有碳素材料的固有本性、又具有金属材料的导电和导热性、陶瓷材料 的耐热和耐蚀性、纺织材料的柔软可编织性、以及高分子材料的轻质、易加工性能， 是一材多能和一材多用的功能材料和结构材料 1 1 4 3 复合材料p 1 , 3 2 1 c n t 复合材料的基体可用树脂、碳、金属和无机材料等。用c n t 增强的塑料， 不仅力学性能优良，而且抗疲劳、抗蠕变、材料尺寸稳定；又由于摩擦系数小，故 滑动性能好，与金属相比振动衰减性好；此外，它们还具有导电、耐蚀、屏蔽电波 和x 射线透过性好等优点。 混凝土等水泥系列材料价格低廉、耐火、耐热、耐蚀性能优良，压缩强度也高， 因此在土木、建筑、海洋工程方面被大量使用。但它们是脆性材料，拉伸强度，以 及冲击强度都比较低为了改善其力学性能，人们很早就研究、开发了一系列增强 材料，但效果均不理想。c n t 在水泥基体中有极高的稳定性，也不对环境造成不良 影响，其耐冲击性也得到改善，由它制成的构件尺寸稳定，同时还具有防静电性和 耐磨耗等性能。c h t 增强陶瓷复合材料具有较高强度，机械冲击性能、热冲击性能 都得以改善，断裂韧性也有大幅度提高。c h t 的端面由于碳五元环的存在，增强了 它的反应活性，在外界高温和其它反应物质存在的条件下，很容易在端面处被打开， 形成一个管子，极易被金属浸润，和金属形成金属基复合材料这种材料具有高比 强度，高比模量、耐高温、热膨胀系数小和抵抗热变性能强等一系列优异性能。 1 1 4 4 化学中的应用 利用c h t 的尖端作为扫描探针显微镜的针尖，由于其尖端的曲率半径只有3 巧 n m ，因而可以大大提高仪器的分辨力l 明将c n t 加入到发光高分子中，利用其良 好的导电性，可使高分子的发光性能显著提高。用c n t 做贮氨材料取得了很大的进 展，中科院金属所在这方面取得了世界先进的成果，在中等压力下，贮氢量可达 4 2 ，常压下有8 0 的氢可被释放出来l 卅，这对利用氢作为机动车的燃料将有极大 促进。c n t 可以进一步衍生化，成为可溶性物质，与其它单体共聚，制备出新型共 聚材料阁。c n t 可吸附大小适合其内径的分子，人们利用其开1 ：3 顶端的活性作为粒 子吸附剂，吸附一些活性高的粒子，做成分子水平的催化剂，满足人们对高效、高 稳定性、高的抗中毒抗老化性的优良催化剂的要求。用c n t 作为锂离子电池的负极 活性物质，其电池容量超过石墨嵌锂化合物理论容量1 倍以上还可用作污水处理 时的高效吸附净化剂、分离不同离子的吸附剂等。c h t 的不活泼性又可作为纳米级 的分子试管并填入特殊离子进行反应由于c n t 的独特分子结构，特别是螺旋状 5 青岛大学硕士学位论文 c n t ，将其做成的吸波材料，具有比一般吸收材料高的多的光吸收率，人们利用这 一特性着手研究在军事隐型、储能、吸波等方面的应用。 1 。2c n t 在分析化学领域的研究进展 相对于微电子器件和材料方面的研究而言，c n t 在分析化学中的研究相对薄弱 一些，目前仅限于电化学的几个方面。 和用纳米材料对电极表面进行修饰时除了可将材料本身的物化特性引入电极 界面外，同时也会由于纳米材料的小粒径、大比表面积效应，使得粒子表面带有较 多的功能基团而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应0 6 - 3 8 1 。依据其原子结 构不同，c n t 将表现为金属或半导体，这种独特的电子特性使得当把它制成电极时 能促进电子的传递。目前已有的研究有：m w n t 与溴仿混合制成微电极，用于探测 生物电化学反应 3 9 - 4 0 l ；蛋白质和酶包埋在m w n t 中的情况【4 l l ；s w n t 涂膜在铂和 金电极上i “，但没有得到其良好的循环伏安行为。当把羧基化的s w n t 涂膜在玻碳 电极上，碳管膜表现出一对电化学行为十分稳定的氧化还原峰，并对d a 等生物分 子的电化学氧化具有电催化作用等h 3 , 4 4 1 。 1 2 1s w n t 涂膜在玻碳电极上的电化学特征 ? 李南强等【4 3 l 将羧基化的s w n t 涂布在玻碳电极的表面制成修饰电极，研究了 s w n t 的电化学行为。s w n t 由直流电弧法制各，在提纯的过程中用h n 0 3 回流4 5 h 。把含微量t r i t o nx - 1 0 0 的s w n t 分散在n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中，取适量滴 加在预处理好的玻碳电极上待溶剂挥发完即可。实验结果表明：在p h 6 9 的b - r 缓 冲溶液中，表现出一对还原和再氧化峰，电化学行为十分稳定。红外光谱表明s w n t 有羧酸( c o o h ) 及羧酸根( c o o - ) 基团，而还原产物中羧酸及羧酸根的吸收峰基本上消 失，但出现了对应于醇羟基、醇c o 键及亚甲基中c - h 的伸缩振动，以上结果表明， 在s w n t 膜中电活性物质为羧基，它在电极上得到4 个电子被还原为醇基。 1 2 2 生物分子在c n t 电极上的电化学行为 李南强等i 删研究了s w n t 修饰电极对生物分子的电催化作用：在p h6 9 的b r 缓冲液溶液中，d a 在裸玻碳电极上有一对准可逆波，当玻碳电极修饰了s w n t 后， 氧化峰电位负移，还原峰正移，峰电流大大增加，可逆性得到较大改善。阳极峰电 流在浓度1 0 x 1 0 r 6 2 0 x 1 0 4 m o l l 范围内与浓度成正比s w n t 修饰电极本身的 峰在d a 存在下不发生变化。实验表明s w n t 修饰电极对肾上腺素、抗坏血酸( a a ) 有类似的电催化作用。b r i t t op j 等 3 9 1 研究了m w n t 与溴仿混合制成的电极对d a 氧化行为的影响：实验显示，c n t 具有催化活性表面，对d a 氧化具有催化作用； 6 第一章引言 得到了d a 可逆氧化还原的电流时间曲线；差分脉冲伏安法得到d a 的线性范围为 0 - - 1 0 0 0 z m o l l ：用此电极测定山羊脑组织中的d a 时，脑组织基体并未抑制d a 在 电极上的氧化行为，这是因为电化学氧化发生在c n t 的内部，氧化产物比较稳定。 实验得到的结果有助于在体研究神经递质，为c n t 电极应用于电化学的其它方面奠 定了基础。d a v i sj j 等i 钟j 研究了蛋白质在m w n t 电极上的电化学行为：m w n t 用 硝酸与高锰酸钾氧化开口，溴插入法提纯，纯化后的管与矿物油、去离子水、液体 石蜡或溴仿填充于玻璃毛细管中，铂丝为导线，制成c n t 电极。实验证明，细胞色 素c 和阿祖林显示了较好的可逆电化学响应i 马心细胞色素c 在此p h 条件下，是 带正电荷的蛋白，显示准可逆电化学行为。 1 2 3s w n t 用作纳米尺度的探针1 4 5 l c n t 具有一系列性质，使得其适用于做原子力显微镜曰哪的探针尖。高的纵 横比，可以探到深裂缝的微电子器件中；小直径的纳米管针尖可改善横向分辨率；、 c n t 有弹性的弯曲可使得它在应用于有机及生物样品时，有较好的韧性，可接收的 最大力增加；把c n t 的顶端修饰上酸性基团或键合上碱性基团，就可以作为a f m 针尖来滴定酸性或碱性基团。如果通过各种反应把羧基基团进一步衍生化，这种分 子级的探针有望应用于化学及生物的许多方面。 1 2 4s w n t 用作化学传感器脚l 当把s w n t 暴露在n 0 2 或n h 3 中时，其电阻发生明显的增加或减少，此现象 为其成为纳米分子传感器奠定了基础。在室温下，纳米管的快速响应及较高的灵敏 度优于已有的固态传感器，且s w n t 传感器具有较好的可逆性，在室温下可慢慢恢 复，高温下加热得以快速恢复。纳米管分子线有望成为微型、先进的化学传感器 实验所用的s w n t 直径为1 8n m ，把单根的s w m ( s s w n t ) 密封在5 0 0m l 的玻璃 瓶中，n 0 2 ( 2 2 0 0 p p m ) 或n h 3 ( 0 1 - 1 ) 在a f 或空气( 流速7 0 0m l m i n ) 的携带下流过 玻璃瓶，测量s w n t 的电导金属届s w 眺属系统显示出p _ 型晶体管的性质， 在不同的门电压下，电导的变化达几个数量级。电流一电压曲线表明，s s w n t 暴 露在n h 3 中1 0 m i n ，电导减低了1 ( 3 0 倍，而暴露在n 0 2 中电导增加3 个数量级。可 能的原因是，室温下p 型纳米管是富有多孔性的，当其暴露在n h 3 中时，s w n t 的 价电子带偏离费米能级，导致孔衰竭使电导减少，而在n 0 2 中，纳米管的费米能级 趋近于价电子带，使其成为富孔携带者，增强了电导性。 7 青岛人学硕十学位论文 1 3c n t 的功能化研究进展 1 3 1 功能化的重要性 随着c n t 的合成技术和纯化方法的不断完善，人们开始把注意力转向应用研 究，但纯化后的c n t 通常是一种互相缠绕的、找不到终端的线团结构，它的不溶性 使其限制了在化学性质方面的研究。c n t 是成千上万处于芳香不定域系统中的碳原 子组成的大分子，几乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束，这就妨碍了对其 进行分子水平的研究及操作应用，也难于将它纳入生物体系，大大限制了c n t 在各 方面的应用。如： 1 ) c n t 更先进的应用是在电子线路的微型化方面。基于c n t 的分子电子特性， 当硅线路的最小尺寸接近极限时，进行了c n t 作为替代产品的研究。虽然开发c n t 在电子、机械器件方面的新性能引起了广泛关注，但c n t 是极端疏水的，并形成不 溶的集合体，很难组装成有用的结构； 2 ) a , r r 具有显著的电子特性，针对每个分子单元，在不影响它们的固有电子结 构的情况下，将其连接到一起的设计战略，引起了广泛关注。达到目标的方法之一 是将金属或半导体纳米簇结合到c n t 上。由于c n t 的化学惰性，连接纳米簇之前 要首先对其表面进行活化和分散； 3 ) c r , r r 用于制造加强纤维和用作聚合物添加剂时，有必要功能化c l v r 来增加新 的性能，因为制各，处理或操作这种纳米工程组分或共聚物时，需要先分散和溶解 c n t ，但c n t 在一般有机溶剂和水中是不溶的； 4 ) s w n t 有很多优良的物理性能，现今面临的挑战之一是怎样将s w n t 与其它 的化学实体结合，从而构建具有独特功能和应用的纳米结构。为了充分开发它们的 潜能，必须克服固有的范德华力来实现高程度的分散，从而产生与其它组分兼容、 易溶解的复合物； 5 ) c t , r r 的许多潜在应用都需要了解它的光激发态的性能，但c n t 在溶剂中的不 溶性限制了对其的定量研究。 从以上列举的几个方面可以看出，对c n t 进行功能化是很重要的，也是迫在眉 睫的一个问题。功能化可提高c n t 的溶解度、有助于纯化，并可引入新的性能，因 此。如何对其进行剪切和功能化就成为c n t 走向实用的一个关键性的问题。 1 3 2c n t 的功能化方法 近来化学功能化c n t 的研究取得了显著的进展。最初的共价功能化方法是基于 8 第一章引言 c n t 的酸氧化，使c n t 末端及缺陷密度大的位点连上羧基，其它的方法还有氟化， 氯化等，这一措施增加了c n t 的水溶性。接下来进一步功能化，接上长的脂肪链， 即可溶于有机溶剂。迸一步功能化的方法有：氯仿的亲电加成m 、脂化【档l 、蛋白质 4 9 1 及核酸功能化、芳基重氮盐的电化学还原和芳胺的电化学氧化 5 0 l 、卡宾( 二氯卡宾) 功能化等。但这类功能化方法是直接与c n t 的石墨晶格结构作用，可破坏c n t 功 能化位点的s p 2 结构，从而部分破坏了c n t 的电子特性。为了减少或避免这种破坏， 继之又出现了一系列非共价功能化方法：1 ) 超分子功能化，如：聚合物功能化、淀 粉功能化等，提高了c n t 的水溶性和生物兼容性：生物分子功能化，如：d n a 5 、 金属蛋白、酶、肽螺旋等生物分子的非共价修饰。另外，在功能化c n t 的材料上， 人们又尝试了把金属或半导体性质的纳米簇连接到c n t 上的异质连接。 1 3 2 1 共价功能化 共价功能化按功能化的部位可分为端口功能化和侧壁功能化【5 2 1 ，最近，又报道 了用电解的方法对c h t 进行化学修饰，实现了c n t 侧壁的氯化和溴化i 埘，从而可 进一步反应增加相应的功能团。所有这些，为各种应用目的的c n t 衍生化提供了途 径。 c h e r tj i a n 等1 5 4 l 首次合成出可溶性的s w h t 其修饰过程分为两步，第一步为 羧基化：适量的s w n t 倒入4 0m l 浓h 2 s 0 4 h n 0 3 的混合酸中( 3 ：1 ) ，在一定温度下 超声2 4 h 。用红外光谱来检测1 7 3 1 c m 1 处的- - c o o h 的伸缩振动峰。第二步是将上 述羧基化的碳纳米管( s w n t - c o o h ) 进行酰氯化和氨化处理具体方法是：将 s w n t - c o o h 加到s o c l 2 中，在7 0 。c 时反应2 4h ，固体部分用无水四氢呋喃洗涤， 将产物倒入十六烷基胺中，加热到9 0 - , 1 0 0 。c ，反应9 6h 。过程可表示如下： s w n t4 - 浓h 2 s 0 4 h n 0 3 ( 3 ：1 ) _ s w n t - c o o h s w n r - c o o h + s o a 2 - s w 阳r c o a s w n t - c o c i - c h 3 ( c h 2 ) i $ n h 2 s w n t - c o n h ( c h 2 ) t s c h 3 经过氨化处理的c n t ( s w n t - c o n h ( c h 2 ) i s c h 3 ) ，其红外光谱在2 9 1 9 4 9c m 1 和 1 8 1 5 1 9 c l n 1 处的烷基峰强度变化将是非常剧烈的，这就证明含氨基的长链烷基已经 成功地连接到c n t 上了这些经过修饰的c n t 可溶于氯仿、二氯甲烷及芳香族溶 剂等，这种可溶性的c n t 的诞生为纳米管的应用展开了广阔的前景，开辟了碳管管 壁的液相化学。李博等1 5 5 l 进一步简化了实验步骤，采用缩合剂( 二环己基碳二亚胺 d c o 方法制备了十六胺修饰的单层c n t ，与酰氯法相比，用d c c 使羧基和氨基发 生缩合生成酰胺键的反应比较简单，经过一步反应即可得到产物对其显微红外光 9 青岛大学硕士学位论文 谱的研究表明，在s w n t 的端头形成了酰胺键，一f r r a m a n 结果表明，单层c n t 的 结构未变。s h iz n j i n 等1 5 6 l 也成功制备出了s w n t 的水溶胶并测定了它的三阶光学非 线性，证明s w n t 在光信息过程中有潜在应用价值。这些工作均为研究s w n t 的 化学性质开辟了新的途径。 c n t 的修饰除了在端口处外，还可以在管壁上进行。a n gl m 等i s 7 l 用c u 和 n i 对c n t 进行了修饰：首先对c n t 进行氧化( h 2 s o a ：h n o ，= 3 ：2 ，1 4 0 0 c ，6 h ) ，通 过催化基点对c n t 的惰性表面进行活化，把活化的纳米管浸入电镀池中，金属即沉 积在其表面得到镍和铜修饰的c n t 。 h a z a n i 等1 5 州通过碳化二亚胺辅助酰胺化，实现了s w n t 胺基功能化的低聚核苷 酸的共价修饰。得到高水溶性的加合物。该功能化方法分两步进行：首先氧化处理 的s w n t 在碳化二亚胺和琥珀酰亚胺存在下超声，得到反应活性高的媒介体，然后 加入胺修饰的低聚核苷酸室温搅拌。通过u v - x r l s 光谱和共焦荧光显微镜对d n a 与 s w n t 之间的特定、非特定作用进行考察，单束s w n t 荧光成像显示d n a - s w n t 加合物选择性地与互补链杂交，而与非互补链只有极小的非特异性作用。s t e v e n sjl 等i ”j 利用氟化碳管作为前体，端胺基二胺为亲核试剂，将n 次烷胺基通过c n 键共 价连接到s w n t 侧壁。功能化程度达1 8 1 1 1 2 。这种c - n 功能化方法为键合氨基酸、 d n a 、聚合物等提供了合成途径，并且为尼龙s w n t 高分子材料的合成提供了纳米 管前体。s a i n i 及其合