（市政工程专业论文）天津市各水质期化学预氧化试验研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 天津市各水质期化学预氧化试验研究 专业：市政工程 硕士生：李宗喜 导师：王晓昌教授 摘要 我国北方城市水源7 0 以上为地表水，有机物污染严重，藻类大量繁殖，各种浮游动物 孳生，常规处理工艺无法满足安全次用水供应的需要。因此，供水行业迫切需要先进、商效的 饮用水安全保障技术。天津市水源水质具有季节性变化明显、污染指标突发性超标和高藻期水 质富营养化特征指标超标的特点，在北方地区具有典型性和代表性。论文针对天津市饮用水 源不同水质期，采用预氧化技术强化常规工艺，以提高对有机物的去除能力，保障出水水 质。 论文研究了高锰酸钾、氯、臭氧及臭氧，过氧化氢预氧化效果以及对后续沉 淀气浮、过 滤等常规工艺处理效果的影响，实验结果表明预氧化能有效提高后续处理工艺出水水质。 在夏季高藻期，高锰酸钾预氧化对有机物的直接去除不明显，但对过滤出水水质有改善 作用；预氯化有显著的除藻作用，在藻类高发期能提高后续处理工艺出水水质；臭氧预氧化 有较好的除藻作用，能显著吲氏后续工艺出水浊度和u v 挪，同时降低三卤甲烷和卤乙酸生 成能；臭氧，过氧化氢在助凝、去除有机物等方面和臭氧预氧化效果相当，在控制三卤甲烷和 卤乙酸生成能方面优于其它预氧化剂。 在冬季低温低浊期，适量的高镭酸钾预氧化可以降低后续工艺出水浊度，但对有机物去除 的作用不明显；臭氧预氧化在低温低浊期助凝效果不明显，但对有机物有定的去除效果。 在正常水质期，高锰酸钾预荤l 徙会引起沉淀出水浊度上升，但可以提高过滤出水水质；臭 氧预氧化能显著提高沉淀和过滤出水水质，减少混凝剂投量，提高滤池滤速。 通过对上述三个典型水质期预氧化剂效能的比较可知：高藻期的最佳预荤“艺剂为臭氧，最 佳投量为1 o - i 2 m g l ；低温低浊期的最佳预氧化剂为高锰酸钾，最佳投量为o 8 m g l ；砸常水 质期的最佳预氧化剂为臭氧，最佳投量为1 o m g i 。 关键词： 预氧化 高锰酸钾氯臭氧臭氧过氧化氢 论文类型：应用研究 西安建筑科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nc h i n e s en o r t hc i t i e s , m o r et h a n7 0 o f d r i n k f l l gw a t e rr e s o u r c ei ss u r f a c ew a t e rw h i c hh a sb e e n s e r i o u s l yp o l l u t e db yo r g a n i cm a t t e l sa n da l g a e + a sar e s u l t , t h ec o n v e n t i o n a lt r e a t m e n tp r o c e s s e sc a n t g u a r a n t e et h es a f e t yo fd r i n k i n gw a t e r , w h i c hm a k e sa d v a n c e da n de f f i c i e n tt r e a t l x l e n tt e c h n i q u e s n e c e s s a r y t h eq u a l i t yo f t i a n j i nr e s o u r c ew a t e rv a r i e sg r e a t l yw i t hs e a s o n sa n do f t e nw o i s e f i sa b r u p t l y t h ec h a r a c t e r i s t i co f t 埘a j i ni e s o c ew a t e ri st y p i c a li nn o r t hc b i n a i nt h i ss t u d y , p r e o x i d a t i o na p p l i e d o nm a n j i nl - e s o 蝴w a t e rd u r i n gd i f f e r e n tw a t e rq u a l i t yr ) e r i o a s 岱c o n d u c t e dt oi n t e n s i f yt h e c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n tp r o c e s s e s ，e n h a n c er e m o v a le f f i c a c yo f o r g 蕊cm a t t e r sa n di m p r o v et h eq u a l i t y o f d r i n k i n gw a t e r t h ep r e o x i d a t i o nb yf o u rc h e m i c a l s , s u c ha sp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，c h o r i n eo z o n ea n d o z o n e h y d r o g e np e r o x i d e ，a n di t s i n f l u e n c eo nt h es u b s e q u e n tp r o c e s s e sw e r ea r i a 】y 捌t h er e s u l t s s h o w e dt h a tp r e o x i d a f i o nc o u l di m p r o v et h eq u a l i t yo f t h ew a t e ra f t e rf o l l o w i n gt r e a t m e n tp r o c e s s e s a st ow a t e ri ns u m m e rw i t hh i g ha m o t m t so fa l g a e ，a l t h o u g ho n l yf e wo f 目商cm a t t e r sw e r e r e m o v e da f t e rp r e o x i d a f i o nb yp o t a s s i u mp c m m n g a n a i e , w a t e rq u a l i t ya f t e rs a n d - f i l t r a t i o nw a s i m p r o v e do b v i o u s l y ；a n dp r e c h l o r i n a t i o nc o u l de f f i c i e n t l yr e i n o v ea l g a e , b u ti t se f f e c tw a sd i r e c t l y m i m e dt ot h eq u a n t i t yo fa l g a ea n dw a sm o r eo b v i o u si nt h ep e n o do fa l g a = b l o o m ；a l g a ea l s oc o u l d r e a 3 a o v e de f f i c i m r d yw i t hp r e o z o n a f i o n , a n dt h et u r b i d i t ya n d 岷a f t e ra i r - f l o t a t i o na n d ! ；a n d - f i l w a f i o n w e r el 】i g h l yr e d u c a t , a c e o r a i n g r yt h m f p sa n dh a a f p sw e r ed e c r e a s e d o z o n e h y d r o g e np e r o x i d e h a dt h e 删a b i l i t ym i t hp r e o z o n a t i o ni nt h ea s p e c ts u c h 黔t h ec o a g u l a 虹o n - a i d , o 曙a r a em a t t e r s r e m o v a l h o w e v e r , i tp o s s e s s e do ft h eb e s ta b i l i t yt or e d u c et h et h m f pa n dh a a b 巾a m o n gt h e p r e o x i d a t i o n w i t hr e g a r d t o y e l l o w r i v e r w a t e r i n w i n t e r w i t h l o w t e r n p e r a t m r e a n d l o w t u r b i d i t y , i t w a ss h o w e d t h a tp r o p r i e t yp o t a s s i u mp e m l a n g a 埘t ew o u l dr e d u c e dt h et u r b i d i t ya f t e rt h es u b s e q u e n tp r o c e s s e s ，b u t l i t t l er e m o v a lo fo r g a n i cm a t t e r s ；i tw a sf u r t h e rr e v e a l e dt h a tt h ee f f e c to fp r e o z o n a t l o na st h e c o a g u l a t i o n a i dd e c r e a s e d ，b u tp r e o z o n a t i o ne n t u m c e dt h ee f f i c i e n c yo f r e m o v a lo f o r g a n i cm a t t e r s a st ot h ew a t e ri no r d i n a r yp e r i j o 6 5 时才能发生这种反应，它能吸附有机物质和聚集于有机质表 面的无机质。这作用是由于其结构特征所决定的，其分子中遍布着不同直径的空洞或洞穴， 能容纳许多低分子量的有机化合物，如农药等。众多有关腐殖质化学结构的资料表明，腐殖酸 和富里酸重量的5 0 6 0 由- - c o o h 和一o h 基团替代的芳香族结构构成。大部分烷烃、脂 肪酸、碳水化合物和含氮化合物都被吸附于芳香结构块上。 耗氧有机物 耗氧有机物包括蛋白质、脂肪、氨基酸、碳水化合物等。一般生活污水和工业废水中包含 较多的耗氧有机物。耗氧有机物来源多，排放量大，污染范围广，是一种普遍 生的污染。 耗氧有机物一般不具毒性，易为微生物分解。这类有机物通过消耗水中大量的溶解氧恶化 水质，破坏水体功能；水中耗氧有机物的分解常释放出营养物质一氮、磷、硫等，会引起水体 中水生植物与藻类的大量繁殖，容易引起水体的富营养化。 3 ) 藻类有机物 藻类有机物是藻类的分泌物及藻类尸体分解产物的总称。 藻类在其生长过程中由于新陈代谢从体内排出的一些代谢残渣以及细胞分解的产物，即藻 类分泌物，是从藻类中分离出来的一类有机物，其中部分溶于水中，另部分仍吸附在藻类 的表面。藻类在新陈代谢和细胞分解过程中产生的溶于水的物质中糖类物质约占6 0 左右， 主要是葡萄糖、半乳糖、木糖、岩藻糖、鼠李糖、甘露糖、阿拉伯糖等，其余4 0 的化合物 中还可能含有氨基酸、有机酸、糖醛、糖酸、腐殖质类物质和多肽等。 4 ) 非溶解性有机物 水中的颗粒态有机物主要有被大分子有机物包裹的颗粒及生物态颗粒有机物和油的乳浊 液。生物态颗粒有机物主要是一些微生物( 藻类、细菌) 及其尸体( 细胞碎片) ，如可能有其 它有机碎片、原生动物及后生动物。 2 有毒有机污染物 有毒有机污染物即人工合成有机物( s o c ) ，具有以下特点：难于降解，在环境中有一定 的残留水平，具有生物富集性、三致( 致突变、致畸变、致癌变) 作用和毒性。相对于水体中 的天然有机物，它们对公众的健康危害更大。 有毒有机污染物的数量成千上万，而且人工台成有机化学品的不断问世、使这类污染物的 种类还在不断增加。这些有害化学物质往往吸附在悬浮颗粒物上和底泥中，成为不可移动的一 部分。它们对水环境的影响时间可能会很长，例如多氯联苯( p c b s ) 在水环境中的停留时问 可长达几年。有毒有机污染物搬难于被水中微生物降解，但却易为生物吸收，通过生物的食 物链过程，逐渐富集到生物体内，从而对人体健康造成危害。 业已查明，许多痕量有毒有机物对综合陛指标b o d 5 、t o c 等贡献极小，但却具有更大 西安建筑科技大学硕士学位论文 的潜在威胁。医学中流行病学已查明，8 0 9 0 的癌症与环境因素有关，而绝大多数致癌物 则是有毒有机物，如多环芳烃、三氯甲烷等 1 2 2 水源水中污染物分布及其特征 1 3 2 1 腐殖质与其它污染物 一般认为水生腐殖质的分子量在5 0 0 1 0 0 0 0 道尔顿，主要分布在5 0 0 2 0 0 0 道尔顿。腐 殖质作为自然胶体具有大量功能团或吸附位，据研究报道，在腐殖质中有一系列的官能团，如 羟基、羧基、酚羟基、烯醇羟基、酮、羟基醌、内酯、醚、醇羟基等。它们对各种阳离子或基 团存在极强的吸附能力或结合反应能力，尤其对一些极陛有机化合物或极性集团在水环境中行 为产生重要影响，同水中有机微污染物形成“络合体”，成为有毒、难溶于水的元素及有机微 污染物在水环境中的“增溶剂”和运载工具，使其在水中溶解度增大、迁移能力增强、分布范 围更广、毒性减弱、隐蔽性更强。通过离子交换、表面吸附、螯合、胶溶和絮凝等反应，水生 腐殖质与水中各种金属离子、粘土颗粒以及铁、铝的非晶态氧化物结合在起，形成化学和生 物稳定性完全不同的水溶性或非水溶性的化合物。 1 2 2 2 沉积物与有机物 土壤矿物质包话粘土矿物，如蒙脱土、伊利石和高岭石以及铁、锰、铝水合肇c 化物和其他 无机矿物质。在一定条件下，土壤矿物质可以强烈地吸附非腐殖化有桐北合物。有机分子与粘 土矿物之间的作用存在各种机理，如离子交换、质子化作用、配位和离子偶极作用、氢键、阴 离子吸附等。 水中沉积物并不是简单的天机矿物质和有机质的相加，而是被有机质和铁锰氧化物等胶体 包围的氧化硅、氧化铝、碳酸盐和硅酸盐。有机质等包裹于矿物质表面完全是由于矿物质表面 有大量的电荷和各种化学键，如范德华力、氢键、离子偶极键和配位键、n 键的结果。 加拿大的研究人员在研究水生生态系统中颗粒物对污染物迁移和掩埋作用后指出，悬浮颗 粒物是水环境中疏水有机化合物的主要迁移介质。据有关测试数据表明，水中主要的疏水有毒 有机化合物有多氯联苯、灭蚊灵、六氯苯。一般大多数持久性有机化学物质常呈极强的疏水 性，并被强烈地吸附在颗粒物上。同时有机化合物也被分配到颗粒物表面的有机相中。而且， 进一步的研究证实，疏水性或亲脂性有毒有机化合物与水中颗粒物结合在起时，总固定在水 和其它介质的边界上。由于颗粒表面微表层可自战蠊生物和非生物颗粒富积类脂物，因此能增 溶有机化合物。虽然微表层未必是主要迁移介质，但也是一个不可忽视的作用因素，即有机化 合物进入颗粒物微表层过程中的溶解和分离作用。 水体中悬浮的颗粒物也可能全部是天然有机物，由浮游动物、浮游植物或细菌组成。这类 生物颗粒同样能有力地吸附水中的有机物。 一般在水相中这些有机化合物的浓度很低实际上即使是强烈疏水的有机化合物或那些在 西安建筑科技大学硕士学位论文 颗粒物上有高分配的化合物，除非悬浮物的浓度或水中有机质的含量很高，水中有机化合物基 本上是通过水相迁移的。总的来看，有一个基本的规律，即在开阔的湖区，大部分有机化合物 存在于水相中，但在流动的河流中大部分疏水化合物存在于颗粒相中。 3 藻类与有机物 藻类与藻类分泌物之间关系密切。藻类的胞外产物( e c p ) 中通常含有大量亲水性的、小 分子量的有机酸和糖。中性和酸性多糖类物质是藻类新陈代谢和藻类细胞分解过程的最终产 物，其中大部分是异养细菌能够利用的有机物，但有些藻类的胞外产物( 如多肽) 和藻类细胞 物质( 如细胞壁) 较难降解，它们组成水中主要的可溶性有机物。藻类本身即是一类难于降解 的颗粒态有机物，在水中为不溶性有机物。 藻类有机物主要是多糖类物质，由单糖缩台而成的结构复杂的大分子物质，多呈疏水性， 水溶性较差。不仅能够附着在藻类表面，还能附着在其它具有不同化学特性表面的无机微粒 上。低分子量( 2 0 0 0 ) 的化合物不断增长。由于大多带有酸性基团，表现为聚合阴离子。藻类有机物浓度 越大，其形成的多聚体阴离子也越多。有研究表明水中9 e 5 y - - 7 ：有机物的增加与湖水中藻类增加 速率有关。 综上所述，湖泊、水库中有机物是由以下n 种物质组成的：沉积物、有机物( 溶解性，非 溶解陛) 、大分予有机物( 腐殖质) 、藻类和水生动植物。其特征在于各种污染物质之间并没有 明显的界限，它们互相融合和包含。在性质巴互相渗透和影响，因此在水处理过程中需要作为 一个整体来考虑。如考虑水中悬浮物去除时耍注意有机物的影响，在考虑水中腐殖质时也要注 意到隐蔽在其中的有毒有害有机剜”。 1 3 饮用水净化技术的发展 水处理技术的应用已有八l 千年的历史。第一座供给城市用水的大型滤池于1 8 0 4 年在苏格 兰建立，1 8 2 9 年在伦敦建造了慢砂滤池，1 9 世纪初棍擞沉淀技术逐步得至n 推广，1 9 世纪末， 氯被用作饮用水消毒剂，从而战胜了生物污染，制止了瘟疫的流行，并逐步形成了自来水常规 生产工艺流程：混凝一沉淀一砂滤一氯消毒。 2 0 世纪7 0 年代，研究发现氯可以和某些碳氢化合物反应产生致癌物质，表明氯杀死水中 细菌病毒的同时，也会产生一些危害人体健康的物质。现已发现经氯消毒饮用水而产生的副产 物超过百种，f 电4 门对人体的危害已引起人们的重视。氯化过程产生的消毒副产物有氯仿、四氯 化碳等有机卤化物。天然水中的腐殖质是氯化中形成有机卤化物的主要前驱物。当水中含有溴 化物时氯化产生氯溴甲烷，其毒性比三氯甲烷更强：氯和酚反应形成氯酚产生嗅味，其中形成 的2 ，4 ，6 三氯酚有致癌性。 随着水污染的加重，我国自来水厂的水源大都遭受污染，原水中有机污染物增加，使水带 西安建筑科技大学硕士学位论文 色、味；原水中藻类( 包括藻类分泌物) 增加使出水色、腥味增加；水体中有机物的存在，改 变了胶体颗粒的表面特性使胶体颗粒更加稳定，导致混凝效果降低，而氯化消毒又与之反应 形成一系列的卤代有机副产物。藻类污染不仅影响混凝沉淀效果，缩短滤池运行周期，且藻类 代谢过程中产生的多种嗅味，不仅使出水水质嗅味异常，引起用户反感，且其分泌的藻毒素更 对人体健康构成威胁。藻类还是典型的氯化消毒副产物前驱物，从而增加出水的致突变巨。 传统的净水工艺，能有效去除水中的悬浮物、胶体和细菌，对水中种类繁杂的有机物去除 能力相对不足，不自鲁有效去除以溶解状态存在盼微量有机物，从而使一些有害物质残留在饮用 水中，经氯化消毒，其危险性有增强趋势，且使出水感官指标难尽人意。 增加预处理构筑物是对传统工艺进行改造的有效方法之一【6 j 。 1 4 饮用水预氧化技术 受污染地表水源中的有机物、氨氮和藻类，常常使常规处理工艺出现混凝恶化、过滤周期 缩短、出厂水中余氯难以保持等问题。在常规处理前进行化学或生物预处理成为水处理工艺中 必不可少的部分。 1 4 1 化学便氧化 预氧化是在水处理前端投加氧化剂以强化常规水处理工艺的水处理技术。自从1 9 7 0 年 d i a p e r 等人最先提出预氧化( 当时称之为预臭氧化p r o 啪n a t i o n ) 的处理效果后，人们对预氧 化作了大量研究。化学预氧化是通过在给水处理工艺前端投加氧化剂强化其处理效果的类预 处理措施。化学预氧化的目的主要为去除水中有机污染物和控制氯化消毒副产物，从而保障饮 用水的安全性。此外预氧化的目的还有除藻、除臭味、除铁锰和氧化助凝等方面的作用。 在预氧化过程中，氧化弃帏1 水中多种成分作用，能够提高对有害成分的去除效率，但在+ 定条件下也会产生某些副产物。各种氧化剂作为预处理药剂对给水处理的综合影响程度差别较 大。目前能够用于给水处理的氧化剂主要有臭氧、氯、高锰酸钾、二氧化氯等。衡量一种氧肚 剂的氧化能力的指标是它的靴还原电位。从氧化剂还原电娩来看，n 釉氧化剂的氧化能力由 强到弱的排序为：臭氧( e 峋0 7 ) 高锰酸钾( e 。= 1 6 8 ) 氯( 掣= 1 3 6 ) 。 1 4 2 生物预氧化 生物预处理是指在常规净水工艺前，增设生物处理工艺，借助于微生物群体的新陈代谢活 动，对水中的有机污染物【7 】、氨氮、亚硝酸盐氮嘲及铁、锰等无机污染物进行初步处理，这样 既改善了水的混凝沉淀性能，更好地发挥后续处理的作用，也减轻了后续处理的负荷，延长砂 滤或活性炭吸附等物化处理工艺的工作周期和吸附容量，最大地发挥水处理工艺的整体作用， 刚氐水处理费用，更好地控制水污染。可生物降解有机物的去除，不仅减少了水中“三致”物 自i 体的含量，改善出水水质，也减少了细菌在配水管网中重新滋生的可能性。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 4 3 粉末活性炭暇附 粉末活陛炭直接吸附是完善常规处理工艺以去除水中有机污染物的有效方法之。活性炭 是一种多孔性物质，其中由微孑l 构成的内表面积约占总面积的9 5 以上，过渡孔和大孔仅占 5 左右。活性炭对有机物的去除主要靠微孔吸附作用。5 0 年代初期，西欧一些以地面水为原 水的饮用水处理厂就开始使用活性炭消除水中嗅味。美国供水协会( 6 w w a ) 、美国环保局 ( ，a ) 在对活性炭吸附三卤甲烷能力进行了研究后认为，括性炭对三卤甲烷有一定的吸附能 力，但使用周期较短。活性炭对水中其它的有机物也有吸附作用，不同类型的活性炭对不同的 有机物吸附作用也不同。 1 刖紫外线预处理 紫外技术是种快速、经济、高效的消毒技术，经特殊设计的高效率、高强度和长寿命的 消毒波段紫外线发生装置产生紫外辐射用于破坏生物细胞的d n a 结构，通过破坏生物的遗传 物质而杀灭水生生物。研究表明，利用紫外作为灭藻的预处理工艺，是种既安全又经济有效 地选择。此外，试验证明紫外预处理对红虫的杀灭也有相当不错的效果。 1 5 糖背景及辣写露【9 j 我国北方城市水源7 0 以上为地表水，有机物污染严重，藻类大量繁殖，各种浮游动物 孳生，常规处理工艺无法满足安全饮用水供应的需要。因此，供水行业迫切需要先进、高效 的饮用水安全保障技术。天津市水源水在北方地区具有典型性和代表性。天津是资源型缺水 城市，人均水资源占有量仅1 6 0 m 3 ，为全国人均占有量的十六分之一，世界人均占有量的五 十分之一，远远低于世界公认的人均占有量1 0 0 0 m 3 的缺水警戒线，属缺水地区，由于海河 流域水体污泾比失衡，致使处于下游的天津水污染严重，并加剧了缺水形判“目。此外，天津 市水源水质具有季节性变化明显、污染指标突发性超标和商藻期水质富营养化特征指标超标 的特点，具体表现在： ( 1 ) 部分理化和生物指标如浊度、碱度、高锰酸盐指数、氨氮、叶绿素、藻类计数等指 标季节性变化明显。在1 3 月和1 1 1 2 月期间水温、浊度较低。7 曲月份碱度、硝酸盐降 低，浊度、耗氧量、氨氮、叶绿素- a 、藻类等指标明显升高； ( 2 ) 氨氮、商锰酸盐指数、总大肠菌群、挥发酚、p h 等指标偶有突发性超标，如8 7 年 氨氮最高值为3 _ 3 l m g l ，是国家i i i 类水体标准( o ，5 m g l ) 的6 5 倍，9 0 年高锰酸盐指数为 l8 3 0 m g l 是国家1 1 i 类水体标准( 6 0 r a g l ) 的3 倍，近期卫生部颁布的生活饮用水卫生规 范对饮用水原水的高锰酸盐指数提出了更商的要求，指出高锰酸盐指数应4 m g l ，以此 为标准计算9 0 年高锰酸盐指数超标4 6 倍； ( 3 ) 高藻期藻类计数最高达1 4 0 0 0 万个升，叶绿素高于富营养化标准值1 5 1 0 倍，水 中有机物含量增大，耗氧量增大，浮游藻类优势种为蓝藻、绿藻。在此期间浊度明显偏高 西安建筑科技大学硕士学位论文 水质呈弱碱陛，总氮、总磷超标。 天津自来水公司大部分水厂( 以芥园水厂为代表) 仍然采用混凝一沉淀过滤一氯消毒 传统工艺。从上述水质特点不难看出，由于原水水质的多变性，特别是低温低浊、夏季高藻 期增加了给水净化的难度，仅靠现有常规工艺处理出厂水很难满足新的水质标准 1 1 - 1 2 】。 本研究课题为预氧化中试实验研究，是国家重点科技专项“水污染控制与治理： 程” 北方地区安全饮用水保障技术( 国家8 6 3 计划项目2 0 0 2 a a 6 0 1 1 4 0 ) 中子课题水源水质改 善的工程应用技术、安全预处理技术中的一部分。研究预处理技术对常规工艺的强化作用， 以保障饮用水安全问题。 1 6 研究内容与目标 课题总体研究目标为：针对天津市水源水质特点，将水源水质改善、水厂净化和安全输 配水有机结合，研究开发保障饮用水安全的先进实用、高效经济的集成技术和优化工艺；建 成总体规模为5 0 万m 3 d ( 局音阳：艺规模不小于1 0 万m j d ) 的示范工程，示范工程能充分体 现我国北方地区饮用水安全保障技术特点，水质达到国家最新颁布的饮用水水质标准；研究 成果总体上达到国际先进水平，部分达到国际领先水平。 本子课题研究目标为：针对示范工程，优选高效、安全、经济的预氧化方法，提商水中 有机污染物去除效果，减少预氯化副产物的生成；结合水厂强化常规处理、深度处理效果与 工艺要求，以及管网二次污染控制与水质安全性要求。 课题研究内容为：通过静态试验和连续中试，研究各种化学预氧化剂的适用性，考察预氧 化对水源水中污染物的去除效果及改善后续工艺出水水质的效果；针对天津不同水质期确定通 宜的预氧化剂及其投加量；分析比较各种预氧化剂的特点及其适用范围。研究结果将为示范j ： 程提供重要参考。 西安建筑科技大学硕士学位论文 第2 章化学预氧化技术及应用 2 1 臭氧及臭氧侥 氧化氢氧化技术 臭氧是氧的同素异形体，分子式为o ，常态呈气体，淡蓝色，有特殊气味。臭氧和羟基 自由基是两种最强的氧化荆，臭氧可以与化合物直接反应，或者生成羟基自由基后，再与化合 物反应。 臭隼( 过氧化氢是高级氧化技术的一种。高级氧化过程( a o p s ) 是指：能产生足够量羟基 自由基净化水质的过程【1 3 l 。 2 1 1 臭氧氧化 臭氧是种不稳定的气体，必须在使用现场常m 备。现有的多种气液接触器者阿以用来向水 中输送臭氧，化学反应也可以在水体中同步进行。臭氧可以通过直接和间接两种方式与物质反 应。不同的反应途径可以生成不同的氧化产物，而且两种反应方式受不同类型的反j 煎动力学控 制。图2 一l 是直接和间接反应途径及其相互关系f 1 6 1 。 塑0 3 竺m o x i 。 2 1 1 1 间接反应 图2 1真氧氧化的直接与间接反应机理 s ：抑制剂( 终止剂)r ：反应产物m ：微污染物 间接反应途径中有自由基参与反应。第一步是臭氧分解形成二次氧化剂羟基自由基o h 。 ( h y d r o x y lr a d i c a l ) ，引发剂o t 一可加速此分解反应。二次氧化剂与溶质的反应是非选择性嘲 西安建筑科技大学硕士学位论文 时反脚 1 目。自由基的反应途径非常复杂，受到很多物质的影响。 引发反应 氢氧根离子o h 一和臭氧反应，形成过氧化阴离子自由基o ：一和一个氢过氧化自由基 h o ；。 d 3 + o h 一呻一+ h o ；k l = 7 0 m 。j 。 2 1 氢过氧化自由基处于酸碱平衡状态。 加；o ；一+ h + p k 。= 4 8 2 - - 2 自由基锚鼬 由臭氧和过氧化阴离子自由基形成的臭氧阴离子自由基o ：一很快分解，产生一个羟基自由 基o h o 。 d 3 + 噬一j 凹一+ 0 2k 2 = 1 6 x 1 0 9 m - 1 5 。 2 3 h o f 七 o + h p k 。：6 2 4 n o ；寸o h 。+ 0 2k 3 = 1 1 1 0 8 m 一1 2 - 5 o h o 可以通过以下方式与臭氧反应： o h 。+ q 呻z 峭k 4 = 2 o x l 0 9 m 一1 s 一1 2 - - 6 h o ? 斗0 2 + h o ；七5 = 2 8 x 1 0 4 s 1 2 7 随着h 0 4 。分解为伤和氢过氧化自由基，链反应可以重新开始( 见方程2 1 ) ，能将 o h 。转化为o ；一h o ；的物质可以促进链反应，这些物质充当链反应载体，即促进剂。 有机分子r 也可以起至姑蝴j 的作用，它们含有的某些宫能团可以与o h 。反应生成有机 自由基r o 。 日2 r + o h 。斗h r 。+ 日2 d 2 8 如果存在氧气，就可参与反应，形成有机过氧化自由基r 0 0 。，它们可以进一步反应， 消耗0 ；一h o ；，并再次进入链反应。 h r 。+ 0 2 啼爿= 足0 ； 2 9 h r 噬啼r + 枷； 2 1 0 h r 噬寸r o + o h 。 2 1 l 由氢氧根离子引发的臭氧分解可以引起链反应，并能生成反应速度很快、非选样性的 o h 。自由基，这也说明，o h 。自由基的半衰期非常短，如引发浓度为1 0 一勺订时，半衰期不到 l o z s 。 链反应终止 一些有机和无机物质与o h o 反应形成不产生h o ；o ；一的次级自由基，这些终e 剂通常 西安建筑科技大学硕士学位论文 会终止链反应，抑制臭氧的分解。 o h 。+ c 留_ o h 一+ ；一k 6 = 4 2 x 1 08 m 一。s o h 。+ h c o ；_ o h 一十h c o ；k 7 = 1 5 x 1 0 7 m 。s 一 另一种链反应终止方式可能是两种自由基发生反应： o h 。+ 日骘寸0 2 + 日2 0k 8 = 3 7 1 0 ”m 。s 2 1 2 2 一1 3 2 一1 4 将反应式( 2 1 到2 7 ) 合并，表明3 个臭氧分子产生2 个o h 。 3 0 3 + o h 一+ 疗+ 呻2 0 h 。+ 4 0 2 2 1 5 水中许多物质可以引发、促进和终止链反应，如表2 1 所示。 臭氧在水中分解的典型引发荆、促进剂和抑制剂1 1 9 】 表2 - - 1 引发剂促进剂终止剂 o r 腐植酸 h c 0 3 一c 0 3 2 一 h 2 0 j h 0 2 一 芳香族化合物 p 0 产 f + 伯醇和仲醉类腐植酸、芳香化合物、异丙醇t e a 在天然水体中，n c 0 3 一c 0 32 一可以作为o h 。的重要终止剂。上述反应速率常数相对较 低，但在天然水中的浓度相对较高，因此这种反应不可忽略。比较其反应速率常数( c 0 3 。： k 一2 l o s 9 1s 1 ；h c 0 3 一：k 7 = 1 5 1 0 7 1 9 1 - s - ) 就可以发现，c 0 32 一是一种比h c c h 一更强的 抑制剂，有研究认为，h c 0 37 和c 0 32 一与o h o 反应的产物不与臭氧进一步反应。 2 1 1 2 宣接反应 臭氧对有机物的直接氧化是一个反应速率常数k d 很低的选择性反应，一般k d 的范丽在 1 o 1 0 3 m 1 s - 1 。由于臭氧的偶极结构，它可以与不饱和键发生反应，导致键的断裂，这就是所 谓的c r i e g e e 反应机理( 图2 2 ) ，该机理本身是从非水溶液发展起来的。 一c c 一旦 o 0 0 一亡一一亡一 o 。ij o 忒c 2 0 h 。+ 3 0 2 2 1 9 2 1 3 无机化合物的氧化 利用臭氧氧化对饮用水中的无杌物进行氧化性去除、转移的应用很少见，这是因为对于大 部分目标化合物来说还有其它的去除方法。为达至l 淇他目的( 如去除颗粒物、氧化有机物) 使 用臭氧靴时，臭氧也附带地氧化了无机物。表2 2 列出了在饮用水臭氧氯化过程中目标化 合物、氧化物和氧化速率的数据。 水源中的溴化物生成溴酸盐是危险的反应，溴酸盐是一种潜在的致癌物。世界卫生组织将 溴酸盐的标准定为2 5 。g l ，欧盟规定的新标准为1 0 f i g l 。阻止生成溴酸盐的可能性措施 有：调节臭氧用量，或者加入少量的氨或过氧化氢。去除溴酸盐可能比较困难，但可以通过活 性炭过滤去除。 从表2 2 可以看出，臭氧可以破坏其他消毒剂。为避免这一问题，不能在臭氧氧化步骤 之前加入这些消毒剂。 西安建筑科技大学硕士学位论文 无机化合物的臭氧氧化【捌表2 2 目标化合物氧化产物 氧化速率备注 f e 抖 f e ( o h ) 3快 需要过滤固体 m n o ( o h ) ：快需要过滤固体 m n 。 m n 0 4 。快 臭氧残余高，需还原过滤 n 0 2 n 0 3 快 亚硝酸盐是有毒化合物 p h 时适中 c n 。 c o ：，n 0 3 一快 h 2 s s 2 s o ， 快 a s - ia s v 快为后续触去除进行氧化 c l h o c l 几乎为零 h o b r o b r 中可能溴化有机物 b r b r 0 3 有毒副产物 i 。 h o i o i 。，a 0 3 快 h o c i o c l c 1 0 3 慢 游离氯损失 氯胺中化合态氯损失 溴胺 c i o ： c 1 0 3 一 快游离二氧化氯损失 c 1 0 2 c 1 0 3 。 快 h 2 0 2 o h o 中 0 3 i - 1 2 0 2 工艺的基础 2 1 a 有机污染物的氧化 2 1 a 1 天然有机物的氧化 所有水源水中都可瞻含有天然有机物( n o m ) ，但是其浓度可以从0 2 m g 。到l o m g 甩或 更多( 通常用溶解性有机碳d o c 来衡量，d i s s o l v e do r 蚪a i cc a r b o n ) 。由予n o m 产生色度和气 味，因此它直接影响至4 水质问题，更重要的是它带来的间接问题：产生消毒副产物( d b p s ， d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ，如氯化形成的三卤甲烷t h m s ) 、在供水管网中促进细菌的生长、在颗 粒物分解中降低处理效果、增大混凝荆和氧化剂的需要量、在吸附和氧化过程中降溉对痕量有 机物的去除效果等。 对于一个由臭氧氧化、生物降解、吸附、强化混凝等工艺组成的现代化水处理技术，其首 要的任务就是去除n o m ，或者将其转化为对氯气没有反应活性的物质。臭氧氧化所要求的 d o c 的最低限浓度大约为l m g l 。臭氧氧化n o m 的目的在于：去除色度和紫外吸收物质； 生物处理前增加可生物降解有机碳；降低潜在消毒副产物的形成；通过矿化作用直接降低 d o c 仃d c 值。 去除色度和紫外吸收物质是最简单的任务之一一，这是因为臭氧与这些物质反应速度快，而 i 臭氧的单位消耗量相对较低。当2 5 4 n m 处紫外线吸光度降低至初始值的2 0 5 0 时，色 13 西安建筑科技大学硕士学位论文 度可以去除9 0 以上。其反应机理主要是臭氧直接攻击芳香化合物和发色分子中的双键，生 成“被漂白”的产物，如脂肪酸、酮和醛等。 臭氧与紫外何见( u v ，s ) 活性物质的氧化反应会引起分子结构的改变，但不会矿化。 这种改变过程也是生成可生物降解代谢物和形成更高亲水性小分子化合物的基础，这些代谢物 和小分子化台物与氯消毒剂生成少量的消毒昌q 产物。 有机碳去除的一个关键性运行指标仍然是臭氧单位消耗量。为了达到最佳生物可降解 d o c ( 也称a o c ) 的处理过程，建议臭氧投加量为l 2 9 0 d g d o c ，在更高的o d o o c 比例 下，可以将中间产物强化氧化成二氧化碳。氧化后a o ( 如o c 比值可能在o 1 0 6 之间，通 常在0 3 0 5 之间。由于形成a o c ，因此禁止将n o m 已臭氧氧化的水直接供入给水管网， 这会造成严重的细菌再生现象，因此有必要增加一个高细菌活性的处理步骤( 活性炭过滤、地 下渗滤、慢砂过滤等) 去除a o c ，从而提高管网的生物稳定性。 减少d b p 的形成也取决于臭氧的单位消耗量。臭氧的用量为o 5 2 9 0 d g d o c 时， 一般 d b p 降低范围在1 0 0 , 4 6 0 ( 与未经臭荤渖【化的水相比) 。如果有溴化物存在，可自鲁会生成副 产物溴化物和溴酸盐。 2 1 , 4 2 微量确期驰合镌的氧化 在地表水和地下水中可以发现微量有机化合物，通常伴有或多或少的n o m ，但是浓度相 对较低，用臭氧将其氧化为氧化代谢物是一个复杂的过程，只是由于很多水质参数，如p h 、 无机碳、有机碳等对于两种主要反应途径，即直接亲电反应和非选择性、快速o h o 自由基氧 化反应都有影响。 在臭氧的实际应用中，微污染物的氧化并不是卟主要任务，但有积极辅助作用。由于现 代分析手段的快速发展，可以检测出原水中的大部分微污染物( 其中有些对健康有潜在危 险) ，因此人们对痕量有机物的氧化过程越来越感兴趣。由于多数污染物不能被臭氧直接氧 化，这也是研究a o p 过程以提高痕量污染物去除率的一个主要原因。几乎在所有情况下，目 标化合物不能被矿化，只能转化为极性更强、分子量更小的代谢物。形成的化合物往往不能进 一步与臭氧反应，即形成了最终产物。这些最终产物无法完全去除，因此设置后续处理单元就 非常必要。表2 3 定性说明了饮用水处理厂中有机物预测去除效率。 2 1 5 水中颗粒栩的去除 所有的地表水都含有不同来源、粒径及种类的颗粒物，这些物质必须在供水之前有效去 除。传染性胞囊( g i a r d i a 贾第虫属，c r y p t o s p o r i d i u m 隐孢子虫属) 粒径一般在3 1 2 l o n ，这 些颗粒物会带来卫生问题，因此人们对改进颗粒分离过程产生了新的兴趣 2 3 】。根据原水水 质，典型的颗粒物去除包括以下工艺：快滤或熳滤；混凝絮凝深床过滤或混凝絮凝絮 西安建筑科技大学硕士学位论文 体分离；沉降或浮选以及快滤。 饮用水处理厂臭氧氧化痕量有机物的去除率表2 3 物质去除范围，备注 味道和气味 2 0 9 0 视水源特性而定 甲基异冰片土臭素 4 0 9 5 a o p 过程改进：0 3 t h 0 2 等 烷烃 3 的稀溶液中，上式的正反应基本完成。次氯酸( t t o c i ) 又进一步离解： h o c i = o c r + r2 2 1 水中所含的c 1 2 、1 - t o ( 2 1 和o c l 都称为自由性余氯。当温度定时，水中所含的氯化物 一js 西安建筑科技大学硕士学位论文 种类以及各物质所占份额都是d h 的函数。 2 2 2 氯与水中有机物的反应 天然水以及受污染的天然水，其成分，尤其是有机物极其复杂，经氯的氧化作用必然广t 生 相应复杂的产物。在氯与有机物、酚类化合物的反应中，有产生氯酚气味的反应，是饮用水处 理应该避免出现的，但氯酚味一般可以通过加氯量及反应时间等参数的调整而消失掉。产生有 机氯胺也是氯与水中有机物所产生的一个重要反应。 自由性余氯同样可以氧化水中含氮有机化合物而产生各种有机氯胺。例如，甲基胺 c h 3 n h 2 与h o c i 反应可产生一氯甲基胺c h 3 n h c l ： h o c l + c h 3 n h 2 = c h 3 n h