（应用化学专业论文）富氧条件下MnHFBZ上CH4选择催化还原NO的研究.pdf

太原理t 人学硕士研究生学位论文 富氧条件下m n h f b z 上c h 。选择催化还原n o 的研究 摘要 n o x ( n o + n 0 2 ，其中n o 占9 5 ) 作为大气的主要污染物之一，它不仅 对人体的呼吸器官、皮肤有刺激，同时也是酸雨、光化学烟雾形成的主要 物种或引发物。由它引发的环境污染问题，会对人的身体健康和生态环境 构成巨大威胁。因此有效控制和治理n o x 已成为目前环境保护中一项迫在 眉睫的任务。目前，在较多的消除n o 的方法中，甲烷选择催化还原n o 是一种极具应用前景的方法。选择具有高活性、选择性和抗s 0 2 和h 2 0 毒 化性能的催化剂是将该技术投入实际应用必须首先解决的关键问题，正是 在上述研究背景下提出了本论文的研究课题。 本文首次采用了一种具有f a u 和b e a 两种拓扑结构的复合沸石分子 筛( f b z ) 为载体，系统地研究了m n 交换f b z 催化齐u ( m n h f b z ) 催化c i - h 还原n o 的催化性能，并应用x r d ，f t - i r ，s e m ，n h 3 t p d ，h 2 t p r 等 现代的分析技术对催化剂进行了表征。考察了复合结构催化剂的抗h ：o 和 s o s 毒化性能。研究结果表明沸石分子筛的拓扑结构直接影响催化剂的 c h 4 s c r 性能，催化剂抗s 0 2 和h 2 0 的毒化性能也与沸石载体的拓扑结构 有关。本论文主要取得了以下几方面研究进展： 1 采用两步水热晶化法能成功地合成具有f a u 和b e a 复合拓扑结构 的沸石分子筛f b z ，f b z 的x r d 图中仅观察到f a u 和b e a 两种拓扑结构 的特征衍射峰且没有其它杂晶峰，应用x r d 结果可获得复合结构沸石中两 种拓扑结构的质量相对含量；f b z 的f t i r 图谱中能观察到f a u 和b e a 两 种拓扑结构的特征吸收峰，两种拓扑结构吸收峰的相对强度与x r d 图一致； 为均一椭球型的晶型晶貌，由于b e a 结构生长在f a u 结构的外表面，因 此f b z 的s e m 图与单一b e t a 沸石的s e m 图较为相近。 太原理工大q - 硕士研究生学位论文 2 n h 3 t p d 结果表明，h f b z 上产生了一种新的强酸位，该强酸位能 够被金属离子交换，且m n 离子交换后该酸位的平均酸强度有所增强。程序 升温氧化( t p o ) 和h 2 程序升温还原( h 2 t p r ) 研究结果表明，处于离子交换位 置的m n 对氧化和还原处理不敏感，在所研究的选择催化c h 4 还原n o 过 程中能保持氧化态不发生变化。 3 催化活性测试结果表明，与m n h b e t a 和m n h y 单一拓扑结构机械 混合催化剂相比，负载m n 的复合结构催化剂m n h f b z 上n o 还原为n 2 的转化率明显较高，且当b e a 的质量相对含量为6 0 8 0 时，复合结构催 化剂显示出较高的催化活性和c h 4 选择性；催化剂的催化活性随着其中m n 含量的增大而提高，高空速使n o 还原为n 2 的转化率下降：沸石分子筛载 体的酸性能促进c i - h s c r 反应进行；0 2 能促进m n h f b z 催化剂催化c h 4 还原n o ，当反应体系中无0 2 时，c h 4 还原n o 的活性很低( 2 1 8 0 1 0 。6 n o + 2 0 5 0 x1 0 。6c h 4 ) ，随着反应气流中0 2 的浓度增大( 反应温度7 7 3k ) ，c h 4 还原n o 的催化活性迅速增大，当0 2 的浓度为2 0 0 时，催化活性达到极 大，继续提高0 ：的浓度催化剂的催化活性有所下降。 4 反应体系中存在h 2 0 或s 0 2 时，催化剂的催化活性明显下降，两种 毒化物质同时存在使催化剂中毒更加严重，但复合结构催化剂较单一结构 催化剂显示出较好的抗h 2 0 或s 0 2 毒化性能。 关键词：选择催化还原，n o ，c i - h ，复合沸石，酸性，毒化 太原理工大学硕士研究生学位论文 s e l e c t i v ec a t a i 。y t i cr e d u c t i o no fn o b yc h ao v e rm n h f b zi nt h ep i 己e s e n c e o fe x c e s so x y g e n a b s t r a c t n o x ( n o + n 0 2 ，n oa c c o u n t sf o r9 5 ) i sam a i np o l l u t a n ti nt h ea t m o s p h e r e i t se m i s s i o nc a u s e ss e r i o u si m p a c t so nh u m a nh e a l t ha n dt h ee c o l o g i c a l e n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，r e d u c i n gt h ee m i s s i o no f n o x h a sb e c o m ea l le x t r e m e l y e m e r g e n tt a s ko ft h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n n o w a d a y s ，s e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o no fn o b ym e t h a n e ( c h 4 - s c r ) i so n eo fh i 曲l ye f f i c i e n tw a yi nt h e r e m o v a lo f n i t r o g e no x i d e s p r e p a r i n gc a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n d s 0 2a n dh 2 0t o l e r a n c es h o u l db es o l v e db e f o r ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h e c l - h s c rt e c h n o l o g y t h ei n v e s t i g a t i n gt a s k sa r ep u tf o r w a r du n d e rt h i s r e s e a r c hb a c k g r o u n di nt h i sp a p e r a t ) ，p eo fn e w z e o l i t ec o m p o s i t ef b zw i t hf a ua n db e at o p o l o g ys t r u c t u r e w a ss y n t h e s i z e d s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn qi nt h ep r e s e n c eo fe x c e s s o x y g e nw a si n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l yo v e rm n i o n e x c h a n g eh f b zc a t a l y s t s x r d ，f t - i r ，f e s e m ，n h 3 一t p d ，h 2 一t p rt e c h n i q u e sw e r ea p p l i e d t o c h a r a c t e r i z et h ec a t a l y s t s t h eh 2 0a n ds 0 2t o l e r a n c eo ft h ec a t a l y s t sw e r ea l s o s t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h et o p o l o g ys t r u c t u r eo ft h ec a r r i e rs t r o n g l ya f f e c t st h e c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t s t h es 0 2a n dh 2 0 t o l e r a n c eo ft h ec a t a l y s m i sa l s oa f f e c t e db yt h ec a r r i e lt h em a i nr e s e a r c hr e s u l t so b t a i n e di nt h i sp a p e r w i l lb es h o w na sf c i l l o w s ： 1 z e o l i t ec o m p o s i t ew i t hf a ua n db e at o p o l o g ys t r u c t u r ec a l lb e s y n t h e s i z e ds u c c e f u l l yw i t ht w os t e ph y d r o t h e r m a lc r y s t a l y z i n gm e t h o d o n l y c h a r a c t e r i s t i cp e a k so ff a ua n db e at o p o l o g ys t r u c t u r ea r eo b s e r v e do v e rt h e x r dp a t t e r n so ff b z t h er e l a t i v ec o n t e n to ft h et w ok i n d so ft o p o l o g y i t i 太原理：r 大学硕士研究生学位论文 s t r u c t u r ec a nb eo b t a i n e db yt h ex r dr e s u l t s c h a r a c t e r i s t i cp e a k so ff a ua n d b e at o p o l o g ys t r u c t u r ea r eo b s e r v e di nt h ef t i rs p e c t r ao ft h ec a t a l y s t s n o o c t a h e d r a lm o r p h o l o g yi so b s e r v e di nt h es e mi m a g e so ft h ez e o l i t ec o m p o s i t e ， w h e r e a si tc a n n o tb ee x c l u d e dc o m p l e t e l y h o m o g e n o u se l l i p s em o r p h o l o g yi s o b s e r v e di nt h es e mi m a g eo fz e o l i t ec o m p o s i t e t h em o r p h o l o g yi ss i m i l a rt o t h a to ft h eb e t az e o l i t eb e c a u s et h ez e o l i t ec o m p o s i t ef b zi ss y n t h e s i z e db y o v e r g r o w i n go re p i t a x i a l l yg r o w i n gal a y e ro f z e o l i t eb e t ao nt h ep s e u d o 。c r y s t a l o ff a uz e o l i t e 2 n h 3 t p dr e s u l t ss h o wt h a tan e wk i n do fs t r o n ga c i d i cs i t e si sf o r m e do n h f b z t h e s ea c i d i cs i t e sc a r lb ei o n - e x c h a n g e db yt h em e t a li o n s t h ea v e r a g e a c i d i t yo ft h i st y p eo fa c i d i cs i t e si n c r e a s e sa f t e ri o n - e x c h a n g eo fm n c a t i o n s t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e do x i d i z i n g ( t p o ) a n dt e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d r e d u c i n g ( t p r ) r e s u l t ss h o wt h a tt h ei o n - e x c h a n g em n c a t i o n si nt h ez e o l i t ea r e r e s i s tt ot h er e d u c i n ga n do x i d i z i n gp r o c e s s 3 a c t i v i t yt e s t r e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi s s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e db yt h et o p o l o g ys t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t c o m p a r e dt ot h ep h y s i c a l m i x t u r ec a t a l y s t so fm n h ya n dm n h b e t a ，w i t hc o m p a r a b l ef a ua n db e a t o p o l o g ys t r u c t u r e ，m n h f b zc a t a l y s t se x h i b i tm u c hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y , p a r t i c u l a r l yt h ec a t a l y s t sw i t ht h em a s sc o n t e n to fb e at o p o l o g y s t r u c t u r e b e t w e e n6 0 a n d8 0 m n h - f b zc a t a l y s t sa l s oe x h i b i th i g h e rc h 4s e l e c t i v i t y t h a nt h ep h y s i c a lm i x t u r ec a t a l y s t so fm n h - ya n dm n h - b e t a t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yi n c r e a s e sw i t ht h em n c o n t e n ti nt h ec a t a l y s t s h i g h e rg a sh o u r l ys p a c e v e l o c i t y ( g h s v ) r e s u l t si nl o w e rn o t on 2c o n v e r s i o n t h ea c i d i t yo ft h ec a r r i e r c a np r o m o t et h ec i - h s c r 0 2i sa n o t h e re s s e n t i a lf a c t o ri nt h ec h 4 一s c r i nt h e r e a c t i o ns y s t e ma b s e n c eo f o x y g e na t7 7 3k ，i e 2 0 5 0 x 1 0 七e l i 4 2 1 8 0 x 1 0 。6n o ， t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi sv e r yl o wi nt h ew h o l et e s tt e m p e r a t u r er a n g e i n c r e a s i n g t h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，t h en ot on 2c o n v e r s i o ni n c r e a s e ss i g n i f i c a n t l ya n d r e a c h e sam a x i m u mw h i l et h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni su pt o2 0 0 f u r t h e r i n c r e a s i n gt h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s e s i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 i nt h ep r e s e n c eo fh 2 0o rs 0 2 ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t d e c r e a s e sc o n s i d e r a b l y c o - e x i s t e n c eo fh 2 0a n ds 0 2 ，n ot on 2c o n v e r s i o n d e c r e a s e sf u r t h e r , w h e r e a s ，t h ec o m p o s i t ec a t a l y s tm n h f b ze x h i b i t sb e t t e r h 2 0a n ds 0 2t h a nt h ec a t a l y s t sm n h b e t aw i t hs i n g l et o p o l o g ys t r u c t u r e k e yw o r d s ：s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，n o ，c l - h ，z e o l i t ec o m p o s i t e ， a c i d i t y , p o i s o n o u s v 太原理工人学硕士研究生学位论文 图表索弓 表1 1 氮氧化物和氮氧离子2 表1 2 全球n o ；排放源及其所占的比例3 表l 一3 燃烧过程中形成n o 。4 图1 - 1 环境中n q 循环示意图。5 图1 - 2 n o ，的脱除方法7 图1 - 3t w c 催化剂上h c ，n o ，和c o 的脱除率与空燃比的关系9 表2 1 化学试剂规格表2 0 表2 2 实验仪器名称及型号2 0 表2 3m n 交换f b z 系列催化剂的制备条件及简单的物理性质2 2 图2 1 反应流程示意图2 3 图3 1m a i l - f b z ( i ) ，( i i ) ，( i i i ) ，( i v ) 的x r d 图2 8 图3 2 催化剂的f e s e m 图2 9 图3 - 3 催化剂的f t - i r 图谱3 0 图3 - 4 催化剂的n h 3 - t p d 图谱一3 2 图4 1m n h f b z 催化剂与机械混合催化剂催化性能的比较3 7 图4 2m n h f b z 催化剂中f a u 和b e a 拓扑结构相对含量对催化性能的影响一3 9 图4 3m n 含量对m n h f b z 催化性能的影响4 0 图4 - 4 沸石分子筛中酸位对m n h - f b z 催化性能的影响4 l 图4 5 氧气浓度对m n h f b z 催化性能的影响4 3 图4 - 6 空速对m n h f b z 催化性能的影响“ 图4 7 h 2 0 ，s 0 2 对m n h f b z 催化性能的影响4 7 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡嵌的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：! ! 复应 日期：2 芝7 ：蔓：兰 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名： 丝。壹 ! 鬻溺 瓣奠黧 麓釜荔r 十om 日期： 日期： 渊 拦斟 太原理工人学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及选题 石油、煤、生物质等的燃烧满足了人类对于能源的需求，同时也释放出大量的污染 物，其中氮氧化物的排放引起了严重的环境问题，在过去3 0 多年的时间里，人们投入 了大量人力、物力用于n q 污染的治理，取得了较大的进展。到目前为止，已经有两种 方法投入实际应用：1 ) 以n h 3 作还原剂选择催化还原n o r n h 3 一s c r ) ，该技术已经成 功应用于火电厂等行业固定源n q 的脱除2 】；2 ) 三效催化剂( t w c ) 应用于内燃机 等移动源n 0 k 的治理。由于以上两种脱除n q 的方法均存在很大的局限性( 具体见后) ， 科研工作者正试图寻找一种新型的脱除n q 技术，以c 、h 化合物作为还原剂催化还原 n q ( h c s c r ) 是一种具有应用前景的方法，大量的研究报道以低碳烃( 2 ) 为还原剂【3 】。 c h 4 是最稳定的烃类，很多研究者曾经提出c h 4 不适宜于富氧条件下选择还原n o ，1 9 9 2 年，a r m o r 等人研究发现c o 交换的f e r r i e r i t e ( f e r ) 和z s m 5 ( m f i ) f l 在富氧条件下选择 催化还原n o 【4 j ，自此，甲烷作为还原剂选择催化还原n 仉受到了广泛的关注。由于自 然界中c h 4 储量丰富，尤其是天然气机车的研制成功，以c h 。为还原剂选择催化还原 n o 被认为是d e n q 最具应用价值的方法之一。 1 1n q 污染现状 1 1 1 氮氧化物存在状态及其排放 由于氮氧化物中n 具有几种化合价态，氮氧化物主要以表1 1 所示的几种化合物存 在，另外，氮氧还以一些离子方式存在于大自然中，当条件合适时，它们也能释放出氮 氧化物。在燃烧尾气中主要为n o ( 超过9 0 ) 和n 0 2 吣】，研究工作者将其统称为n q 。 除煤、石油和生物质等的燃烧外，自然界中的闪电，n h 3 ( 由微生物分解蛋白质形成) 的氧化和火山爆发等均能形成n q ，据统计，每年超过3 0 5 0 x 1 0 6 吨的n q 排放到大气 中【6 】。 太原理f 人学硕十研究生学托论士 表i - ! 氖氨化物和氮氧离子 t a b l ei - i n i t r o g e no x i d e sa n do x o i o n s f o r m u l an a m er e m a r k s + 1 + 2 n 2 0 n o + 4 n 0 2 + 4 n 2 q + 5 n 2 0 s n t r o u so x i d e n i t r o g e n m o n o x i d e d i n i t r o g e n 晡o x i d e n i t r o g e nd i o x i d e d i n i t r o g e n t e t r o x i d e d i n i ”o g e n p e n t o x i d n c o l o d e s sg a s n o tv c r yr e a c t i v e f o r m sb l u es o l i d ( m p 1 0 1 、a n d d i s s o c i a t e1 0n oa n dn 0 2i nt h eg a sp h a s e b r o w nr e a c t i v e 。p n r a m a g u e t i cg a s f o r mc o l o r l e s sl i q u i d ( m p - l1 xi n e q u i l i b r i u mw i t hn o zi nt h e g a s c o l o r l e s si o n i cs o l i d 【n 0 5 1 n 2 0 3 ( m p 3 2 】；u n s t a b l e o x i d a t i o nf o r m u l ac o m m o nn a m e r e m a r k s n l j m b e r n o z n i f f i t aw e a kb a s e ；a c t a sa no x i d i z i n ga n dr e d u c i n g a g e n t + 3n o n i t r o s o n i u m v e r yw e a kb a s ea n dl w w i sa c i d ；z - a c c c p t o r l i g a n d m i t m s y lc a t i o n ) + 5 n o r n i t r a t ebv e r yw e a kb a s e ；a no x i d i z i n ga g e n t n i t r o n i u m ( n i 竹j o x i d i z i n g a g e n t , n i t r a t i n g a g e n t a n da l e w i s c a m i o n ) a c i d 2 太原理：f 人学硕十研究生学位论文 表1 2 给出了全球几种n q 排放源的排放量及所占比例，从表中可以看出，自然界 产生的n q ( 如闪电、土壤等) 只占小部分，而煤、石油等物质的燃烧排放的n q 占很 大的比例，是n q 的主要来源。 表1 - 2 全球n q 排放源及其所占的比例 t a b l e1 - 2t h es o u r c e so f g l o b a ln o re m i s s i o n sa n dt h e i rr e l m i v ec o n t r i b u t i o n s s o u s ec o n t r i b u t i o n 两丽呵面茹可 r e f r e n c e 吵”r e f r e n c e p j 另一种对大气产生严重污染的物质是n 2 0 ，主要由生物质产生，然而由于人类活动 使其在大气中的含量逐年增加，人类活动每年向大气中排放n 2 0 的量在4 7 7 x 1 0 6 之间 ( 占总排放量的3 0 - - 4 0 ) 其中包括生产尼龙6 6 盐的脂肪酸、硝酸厂，煤、石油等的燃 烧及化肥的使用【8 ，9 1 。n 2 0 在大气的最上层( 即同温层) 转化为n 2 和n o ，对臭氧层具 有破坏作用，是一种温室气体。 根据燃烧过程不同，n q 的来源可以分为三种：1 ) 热致作用；2 ) 转化：3 ) 燃烧 形成n o ，。表l - 3 总结了燃烧过程中不同n q 来源的特点，热致n o 。主要在高温条件下 由n 2 直接转化而成，高温和氧原子的存在有利于该反应过程进行 4 , s j o ；转化n q 由n 自由基与h c 化合物作用形成h c n ，h c n 被氧化形成n ，转化形成n 仉对温度不太敏 感，但要求燃料过量：燃烧形成n q 主要由于燃烧中存在含n 化合物燃烧或在燃烧尾 气中由含氮焦炭等的氧化形成，就n o 而言，含氮有机质燃烧形成量并不明显1 5 1 ，燃烧 形成n o ，的量并不依赖于正常燃烧下的温度，含氮有机质的种类对它的影响也很小。 3 太原理! ：大学顶士，! 究土学但论支 表i - 3 燃烧过程中形成n o j t a b l e1 - 3f o r m a t i o no f n qi nc o m b u s t i o np r o c e s s 1 1 2n o x 对环境和人类健康的影响 氮氧化物能引起严重的环境污染，对人类的健康造成极大的危害1 , 5 , 1 0 。氮氧化物能 形成酸雨、光化学雾，破坏大气臭氧层，并能导致温室效应，除此以外，氮氧化物能引 起水质和土质恶化。 氮氧化物对人体健康有很大的影响，当n 0 2 浓度达到1 5 0p p b 时，就能威胁人类的 4 太原理t 人学硕1 ：研究生学位论文 生命并能造成永久性的伤害。因为n o 不溶于水，能到达呼吸系统的各个部位，并能扩 散到肺泡，通过肺部的毛细血管进入人体。n q 对人类健康的影响在i n t e m e t “t h en i t r i c o x i d eh o m e p a g e ”上有详细的介绍，糖尿病，高血压，癌症，毒瘾，中风，肠胃蠕动， 记忆紊乱，肺结核等诸多方面的病症均或多或少的受到n o ，的影响。为强调n q 对人 类健康的危害，研究n q 对人类生理影响方面的研究于1 9 9 8 年荣获医学诺贝尔奖。 图1 1 给出了n o 在大气中的循环过程及其对环境的影响。 0 z o n e1 a y e r l i 互j 一一一一 a t o m s p h e r en o ，n 0 2 + n 2 0 s u n 翕nitric刃nitrous a c i d 、? ； ； 以| i w e t 而丽砜 g r o u n dl e a c h i n g s m o g 囤1 - 1 环境中n o , 循环示意图 f i g u r e1 - 1t h ec y c l e so f n o , i nt h ee n v i r o n m e n t ( 1 2 1 n o 是各种氮氧化物的前驱物，一旦n o 排放到大气中，能很快被臭氧氧化，或与 h o 或h 0 2 自由基作用形成n 0 2 ，h n 0 2 或h 0 2 n 0 2 等【5 1 ”。因此，减少n o 的排放能 解决大部分由于n q 引起的污染问题。 1 1 3 排放标准 世界范围内，韩国、同本、欧洲各国、美国、巴西等国家已经制定并颁布了严格的 n q 排放标准。尽管我国目前还没有相应氮氧化物的排放标准出台，但随着我国对环境 生态保护的日益重视，在不久的将来一定会有相应的排放标准出台。 追溯n 仉排放标准的历史，最早排放标准于1 9 3 0 年在比利时的m e u s e 山谷制定， 5 怒峙0 a 獬鸣 m mo 盯 b b 太原理t 大学硕十研究生学何论文 由于长达l 星期的空气污染物滞留导致累计6 0 人死亡并且有很多人感染呼吸系统疾 病。1 9 4 8 年，在美国宾西法尼亚州的d o n o r a 出现了类似情形，7 0 0 0 多人患病并导致2 0 人死亡；1 9 5 2 年英国伦敦4 0 0 0 人死于4 天的“k i l l e rf o g ”。这样一些事件及长期由于污 染引起的环境问题促使各国政府加强了对污染物排放的立法力度。 环境污染所引起的问题很难从短期内评价，例如全球变暖，植物或动物物种的灭绝 和人类的死亡并不能从短期数据中统计出来。但根据美国对医疗费用，物质破坏，农作 物减产及其他因素的考虑，每年由于环境污染造成的损失在1 0 x 1 0 1 0 至2 0 0 0 x 1 0 1 0 美元之 间，而且由于空气质量的改善给洛杉矶地区带来1 5 7 4 x 1 0 1 0 美元的收入。根据欧盟的 调查表明，减少目前n 眈排放量的8 ，仅需要投入5 - - 2 8 5 1 0 6 欧元，但能产生4 0 8 - 5 9 0 0 1 0 6 欧元的效益1 1 3 】。因此，n q 污染的治理显得相当紧迫。 另一方面，污染排放源增加，如新型工业带来的新污染，交通工具等最近2 0 年急 剧增加导致严重的环境污染均使大气中n q 量缓慢增加。综上所述，必须对n q 制定 严格的排放标准。1 9 5 5 年限制污染物排放标准首先在美国立法，随后“空气质量法案” 和“洁净空气修正案”分别于1 9 7 0 和1 9 7 7 出台，1 9 9 0 年颁布了更详细的污染防治法。这 些法律制定了严格的污染物排放标准，并很大程度上减少了污染物的排放，由于触犯该 法律被判处高额罚款甚至监禁的案例很多。 日本、澳大利亚、欧洲各国、韩国和巴西等国家先后多污染物的排放标准进行了立 法，1 9 8 0 年以前，污染物的排放逐年增加，自从排放标准出台以后，污染物的排放逐年 减少或处于相对稳定的状态。 排放标准的制定是一个动态的过程，目前世界各国采取了很多措旌提高空气质量， 由于污染物的排放在世界范围内受到越来越严格的限制，必须采用新技术才能达到更严 格的排放标准。 1 1 4n 0 x 的治理方法 减少n q 的排放可以分为两种主要方法： 1 ) 洁净燃烧控制技术； 2 ) 燃烧尾气的治理1 1 j 川。 图1 2 显示了当前研究比较多的几种n q 脱除方法。 6 太原理工人学硕1 ：研究生学位论文 n o xc o n t r o l t e c h o n o l o r v s u p r e s s i o no f n o xf o r r n a t i o n r e m o v a lo f e m i t t e dn o x m e t h o d o n t c n te l i m i n a t i o no i m p r o v e m e n t0 v e n t i o n a lc o m b t 薹列芸羔 c a t a l v t i cd e c o m d o s i t i o n n o n c a t a l v t i cr e d u c t i o n e l e c t r o ni t r a d i a t i o n a d s o m t i o n c a t a l v t i co x i d a t i o n a d s o m t i o n w e tm e t h o dhr e d u c t i o n a d s o r o t i o n c h e l a t i n z a d s o r o t i o n 图1 - 2 n q 的脱除方法 f i g u r e1 - 2t e c h n o l o g yf o rd c n o _ r 燃烧控制方法主要采用设计优良的燃烧设备以减少燃烧过程中氧气的浓度，降低火 焰温度和减少燃料在燃烧区域的停留时间以达到降低n o ，的目的，另外，降低燃料中的 氮含量也是一种有效的选择。例如低n q 燃烧炉，燃料气体回流，分段燃烧或注入水或 者水蒸气，燃烧控制方法能够提高能量效率，但是其消耗也很高1 1 0 1 ，该技术的最大缺点 在于有时n 2 0 的排放量很高。另外，与脱除尾气中n q 的高脱除率( 9 0 9 9 ) 相比， 该技术n q 的脱除率较低( 9 5 ) 1 1 6 , ) 7 1 。但该技术 也存在显著的缺点：与燃烧控制方法相比，该方法的费用较高，n h 3 的注入和储存设备 投资较大，为获得较高的脱除率，n h 3 必须在催化剂前注入并使n h 3 分布均匀，因此必 须采用设计优良的管和喷嘴，而且硫在钒氧化物作用下能被氧化为s 0 2 或s 0 3 ，s 0 2 、 s 0 3 能与n h 3 作用形成硫酸铵或硫酸氢铵，容易造成管路堵塞并具有腐蚀作用：氨气容 易泄漏等因素，使该技术设备和相应的操作过程非常复杂，除此以外，在排放物中仍然 含有l 2 0p p m 未反应的n h 3 也是污染物。这些缺点使该技术的应用受到很大的限制。 三效催化剂( t w c ) 脱除n q 方法主要应用于内燃机尾气中n q 的脱除，该技术 自1 9 7 9 年开始应用【墉】。该方法的主要特点是能同时脱除尾气中c o ，碳氢化合物和n q ， 生成c 0 2 ，h 2 0 和n 2 。该方法在空燃质量比为1 4 6 附近能将三者有效脱除，图i 3 显 示了空燃比与三效催化剂脱除三种排放物之间的的关系。从图中可以看出，空燃比在 1 4 6 附近，n o 。，c o ，h c 化合物的脱除效率非常高，越出这一很窄的范围，三种污染 物的脱除效率明显下降。 目前使用的三效催化剂制成蜂窝状，含有0 1 0 1 5 的稀有会属p t ：r h = 5 ：l ，并含有 c e 0 2 ， - a l e 0 3 涂层，1 - 2 的l a 2 0 3 和b a o l l 9 1 ，p t 主要参与氧化反应，r h 主要起还原作 用，而c e 0 2 的主要作用是储氧( 当燃料较多时放出氧) ，在合适的反应条件下，该方法 具有很高的脱除效率( 9 5 的n o 。被还原) 。t w c 催化剂存在的另一个缺陷是容易被硫 毒化，而且在发动机启动时，释放出大量的碳氢化合物。 8 太原理工人学硕士研究生学位论文 a i r - f u e l r a t i o ( w g t w g t ) 图1 - 3t w c 催化剂上h c ，n o 。和c o 的脱除平与至燃比的关系 f i g u r e l - 3 r e l a t i o no f e l i m i n a t ee f f i c i e n c y o f h c ，n qa n d c o w i t h t h ea i r f u e lr a t i o i n t h e t w c t e c h n i q u e 目前，对于环保和节约能源要求的提高要求更高的燃料利用率，在富氧条件下，燃 料的燃烧非常充分，有利于提高燃料的利用率。但这种燃烧条件有利于n q 形成，而且 三效催化剂在该燃烧条件下不能有效的还原n q ，为提高燃料的利用率，内燃机车和发 电厂等尾气的处理均存在同样的问题。日本本田公司开发了一种新型机车，燃烧体系在 富氧条件下操作，能使燃料的利用率提高5 6 ，产生的n 瓯首先存储在碱土金属氧化 物如b a o 中，周期性的让机车在贫氧和富氧条件下操作。在贫氧条件下，n q 被还原【1 9 l 。 这一过程最主要的缺点还是尾气中的硫会导致催化剂永久失活。 为提高燃料的利用率并降低污染物的排放，必须使催化剂能在富氧条件下脱除 n 吼由于前面提到n h 3 - s c r 过程存在显著的缺陷，科研工作者们正在寻求新的脱除 n o 。的途径，直接分解n o 最初被认为是一种有效的方法，该反应如下： n o 1 2 n 2 + l 2 0 2 a g = - 8 6 k 3 m o l ( 1 2 ) 该反应在热力学上是可行的，但反应温度高达1 2 7 3k ，由于其活化能很高( 3 6 4l d t 0 0 1 ) ， 因而实现n o 直接分解的关键是找到一种合适的催化剂。1 9 8 6 年1 w a m o t o 等人研究了 n o 在c u z s m 5 上的分解，分解温度下降至7 7 3k ，分解率能达到1 0 0 2 0 1 。迄今为止， 9 太原理t 大学硕十研究生学位论文 用于研究n o 直接分解的催y p - 齐u 主要集中在贵金属，金属氧化物，钙钛矿型复合催化剂 及分子筛三大体系上。 。 贵金属催化剂主要集中在p t 和p d 系列催化剂上如p t w i r e 眦”，p t ( r h ) w i r e l 2 2 - 2 3 1 ，