（应用化学专业论文）噁二唑型电致发光材料的合成.pdf

摘要 本论文介绍了电致发光材料的发展状况、研究现状、应用以及分 类，设计并合成了集空穴传输基团三苯胺和电子传输基团嚅二唑于一 体的新型有机电致发光材料2 ，5 一二一( 4 一n ，n 一二一( 4 一甲基苯基) 苯 胺基) 一1 ，3 ，4 一嗯二唑。详细研究了该化合物的合成工艺，探讨了各 步反应的合成机理、反应条件，重点讨论了还原反应和u 1 i m a n n 反应 的影响因素，确定了各步反应的最佳工艺条件。通过质谱、红外光谱、 核磁共振光谱以及元素分析等手段确定了各步中间产物及最终产品的 结构，并对产物的性能进行了测试。 关键词：电致发光，嗯二唑，三苯胺，合成 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h ed e v e l o p m e n t 、s t u d ya c t u a l i t i e s 、 a p p l i c a t i o n sa n dc l a s s e so fe l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw e r e i n t r o d u c e d ，an e wt y p eo fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 2 ，5 - b i s ( 4 一慕，n b i s ( 4 - - b e n z y l ) a n i l i n o ) 一l ，3 ，4 - o x a d i a z o l e w h i c hi n t e g r a t e dw i t hb o t ht h eh o l et r a n s p o r tu n i tt r i a r y l a m i n e a n dt h ee l e c t r o n t r a n s p o r t u n i to x a d i a z o l ew a s s y n t h e s i z e d s y n t h e t i c a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so ft h ec o m p o u n dw a ss t u d i e d i nd e t a i l 。a n dt h es y n t h e t i c a tm e c h a n i s m sf o r s o m er e a c t i o n sw e r e d is c u s s e d t h e i n f l u e n c i n gf a c t o r so fd e o x i d i z er e a c t i o na n d u l l m a n nr e a c t i o nw e r ea l s o i n v o l v e d t h es t r u c t u r e so fe a c h i n t e r m e d i a t e sa n dt h ef i n a l p r o d u c tw e r ec o n f i r m e db ym s 、i r 、 1 h n m r 、e l e m e n t a la n a l y s i s a n da p p l i e dp e r f o r m a n c eo ft h ef i n a l p r o d u c tw a sa l s oi n v o l v e d 。 k e yw o r d s ：e l e c t r o l u m i n e s c e n e ，o x a d i a z o l e ，t r i a r y l a m i n e ， s y n t h e s i z e 独创性声明 本久声明所呈交蛉学位论文是本人在导薅据导下逡行的磷究工作葶霸取得 的研究成榘，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写遣豹研究成果，遣不包含为获褥鑫壅盘夔或其撼教育税构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了滗意。 学位论文作者签名：盘布手弓签字日期：加护2 年五月乡口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文彳乍者完全了解基壅盘鲎有关保留、使用学位论文的规 定。特授权基壅态壁可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据岸进 行捡索，并采用影印、缩印或扫摇等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向囤家有关部门或机构送交论文的复印件翔磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学盏论文律者签名：二蔓率扣为 签字目鲠：扫口2 每，三是弓d 强 导师签名： 签字蠢期： 天津大学硕士学位论文 第一章前言 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著特点是信息的 数字化和网络化。大容量的信息传输、超快速信息处理、超高密度信息 存储和大屏幕信息显示无疑将成为信息科学与技术的发展方向和目标。 自从1 9 8 7 年美国柯达公司邓青云“1 等人和1 9 9 0 年英国剑桥大学卡文迪 许实验室i ”分别推出有机和高分子电致发光材料和器件以来，在材料科 学和信息技术领域已引起了全世界范围内的“现代平板显示技术”的国 际竞争，目前这一领域的研究异常活跃，己发展成为多学科交叉协作研 究的国际前沿课题和各国高技术竞争的焦点。这种学科交叉不仅体现在 “理论与实验”、“化学与物理”的紧密结合上，还集中表现在“材料一 工艺一器件一集成”的协同发展。 有机材料的电致发光在显示技术方面已经表现出了强大的潜在应用 前景，有机电致发光器件具有低电压、低电流驱动、平板型、主动发光 以及容易得到各种发光颜色、可全彩色大面积显示、发光亮度高、发光 效率高、可与集成电路驱动电压相匹配等优点，在平板显示领域具有广 阔的应用前景，将会不断取代不能主动发光、响应不快、视角不好的液 晶显示器件。因此，基于有机材料来设计和制作电致发光器件已成为当 前国际上的研究热点之一。有机材料具有较高的荧光量子效率，可以通 过对有机分子材料的“组装”和“裁减”，设计出能够提供各种发光颜色 的有机分子，其中包括从无机材料中很难得到的蓝光，这些优点及其所 预示的强大潜力极大地激发了人们致力于有机电致发光材料的开发及应 用研究。 通常芳香胺类化合物是首选的空穴传输材料，但作为发光材料，由 于电子不能高效地进入，而空穴却能够较为容易地进入并穿过该层到达 负极或者电子传输层，从而造成了器件效率的降低和击穿。而1 ，3 ，4 嗯 二唑类化合物具有很好的耐热性、抗氧化性以及较好的电子接受能力， 将它引入发光材料中可以增强接受电子的能力，使电子能够很容易的进 入该层与空穴复合发光。 鉴于目前常用的传输材料和发光材料大多是单一传输电子或空穴的 天津大学硕士学位论文 化合物，因此为了获得一种能够同时传输电子和空穴的新型高效电致发 光材料，平衡电子和空穴的注入与传输，本论文设计并合成了集空穴传 输基团三苯胺和电子传输基团嗯二唑于一体的新型有机电致发光材料一 2 ，5 一二一( 4 一n ，n 一二一( 4 一甲基苯基) 苯胺基) 一l ，3 ，4 - 嗯二唑，对最 终产品及合成过程中各步中间产物的结构进行了鉴定，并测定了该化合 物的应用性能。 天沣大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 电致发光材料的发展进程 物质吸收了一定的光能所产生的发光现象叫做光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) ，简称p l ；在一定的电场下，物质被相应的电能 激发所产生的发光现象则叫做电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) ，简称 e 【。e l 现象的实质是直接将电能转换成光能的现象。“，是一种相当重要 和普遍的现象。 无机电致发光材料的研究和应用已经有了较长时间的历史，且e l 现象最早是1 9 3 6 年在无机材料上发现的，当时在分散于两个电极夹层的 z n s 荧光粉术上发现了高场电致发光性。随后人们利用这一类型的无机 材料制成了发光二极管( l e d ) 。虽然发红光的砷化铝镓( g a a i a s ) 和绿 光的磷化镓( g a p ) 的l e d 材料十几年前已经被开发出来，但是，l e d 真 正成为全彩色室内外的影像显示系统，还是近几年的事，因为一直找不 到性能足够好的发蓝光的l e d 无机材料，使得整个屏幕总是呈现棕包， 得不到真正的彩色。1 9 9 3 年秋，日本日亚化学公司宣称开发出了以氮化 镓( g a n ) 制成的、品质相当好的发蓝光的l e d 材料，引起了广泛的关注。 尽管无机材料的发光理论及器件的制备工艺较为成熟，但是在制作大面 积的发光器件和显示屏时加工工艺较为复杂，驱动电压高，发光效率低、 难于制作发蓝光( 短波长) 的器件，加之成本较高，使得无机e l 材料的 研究处于停滞阶段，限制了其进一步的发展，因此探索新的显示发光材 料十分重要。 有机e l 现象的研究开始于二十世纪六十年代，人们发现有机材料 在可见光区具有很高的荧光量子效率，例如葸单晶的电致发光效率可高 达0 9 9 。l9 6 3 年，mk a l l m a n n “1 等人就制造出了简单的蒽单晶发光二极 管，但是由于材料成本昂贵，薄膜的制造难度很大，而且器件的寿命和 效率不高，所以有机材料的e l 现象并未引起学者们的注意。直到二十世 纪八十年代后期，美国柯达公司邓青云博士“1 等人报道了以有机荧光材 料与空穴材料制成直流低电压( 约l o v ) 驱动的高亮度( 1 0 0 0 c d m 2 ) 、高 天津大学硕士学位论文 效率( 1 5l m w ) 的薄膜型有机电致发光器件( o l e d ) 以来，有机e l 材料作为一个新的研究领域得到迅速发展，其优点是驱动电压低( 可与集 成电路电压相匹配) 、响应时间短、易于调制颜色而实现全色、可大面积 显示，而且亮度、强度以及稳定度都已达到了商业化的要求。 有机e l 材料的优异性能决定了它在信息显示、光信息处理、光通 讯及其它光电子领域有着广泛而重要的应用价值，因而成为当今的前沿 课题。 2 2 有机电致发光材料的研究现状及应用 有机电致发光是一种有着广阔应用前景的新型技术，其中所蕴涵的 科学性和实用性，从一开始就受科学界和企业界的广泛关注。它具有无 机e l 材料不可比拟的优点：1 ) 采用有机物，有利于新材料和新技术的 发明，使材料的选择范围变宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示； 2 ) 驱动电压低，只需3 - - 1 0 v 的直流电压，能耗小；3 ) 发光亮度和发光 效率高；4 ) 全固化的主动发光；5 ) 视角宽，响应速度快；6 ) 制备过程 简单，费用低；7 ) 超薄膜，重量轻；8 ) 可制作在柔软的衬底上，器件 可弯曲、折叠。因此，有机e l 可应用在室内和野外照明；制造光电耦合 器，用于光通讯，即用作集成电路上的芯片与芯片之间通信的单片光源； 能制成可折叠的“电子报纸”；用于飞机、坦克等的数字、图象处理和 移动通信装置的显示，它能克服液晶显示( 1 i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ) 的视角小、响应速度慢和等离子显示( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ) 的高电 压以及无机e l 的发光色彩少的缺点，在彩色大屏幕平板显示技术方面已 经显示出了广阔的应用前景，成为取代传统阴极射线显象管( c a t h o d e r a yt u b e ) 的有力竞争者“1 。 自从l9 8 7 年以来，有机电致发光技术已经获得了空前的发展，这 主要表现在两个方面：一是涌现出了大批应用于该技术的有机半导体材 料，这是与有机化合物的丰富多彩分不开的，同时材料的丰富也为选择 使用优秀的有机材料提供了广阔的空间；二是应用有机电致发光技术制 成的有机发光二极管( o l e d s ) 的性能在近十几年里获得了很大的进步， 其亮度、效率和寿命都已经达到或接近实用化的水平，部分o l e d s 产品 天津大学硕士学位论文 已经开始进入市场。 最近几年，有机e l 材料的研究工作主要集中在以下方面：开发和 研究新型发光材料、新型载流子传输材料和新型电极材料：探索新的器 件制备工艺；研究有关的发光机理等。尽管目前有机e l 器件在发光效率 和发光寿命等方面已经达到实际应用的要求，但是开发具有更好性能的 材料、进一步优化器件结构、探索实现彩色化的最佳方案等仍将是今后 研究工作的主要目标”7 1 。 2 3 电致发光材料的分类 有机电致发光器件的结构如下( 图2 1 ) 所示： 图2 1 有机电致发光器件的结构 f i g 2 - 1s t r u c t u r eo fo r g a n i ce l e c t r 0 1 u m i n e s c e n c ea p p a r a t u s 器件的阳极是镀氧化锡铟( i t o ) 的抛光玻璃，阴极是m g ：a g 合金， 阳极和阴极之间由三层层叠的有机发光材料隔开。在阳极上是一层有机 发光材料形成的空穴传输层，在空穴传输层上是一层有机发光材料组成 的发光层，在阴极和发光层之间是一层有机发光材料组成的电子传输层。 阳极和阴极由导线与外界电源连接。工作时，在正向电压( i t o ) 驱动下， i t o 经由空穴传输层向发光层注入空穴，金属电极经由电子传输层向发 光层注入电子，注入的空穴和电子在发光层中相遇结合为激子，激子复 合并将能量传递给发光材料使其发光。 由上述电致发光器件的发光机理可以看出，材料的选择对于电致发 光器件的性能至关重要，它的性质是决定器件最终性能的重要因素之一。 目前有机e l 材料大致包括小分子化合物和聚台物两大类，按照功能来 分，则可分为电子传输材料、空穴传输材料和发光材料。其中，电子传 天津大学硕士学位论文 输材料和空穴传输材料又可兼作发光材料n 3 。 2 3 1 发光材料 一般来说，有机电致发光材料是具有共轭结构的有机化合物或金属 配合物。到目前为止，人们已对大量的有机化合物作为发光材料进行了 研究。按化合物的分子量可以分为两大类：有机小分子化合物和有机高 分子聚合物。小分子化合物的分子量约为5 0 0 2 0 0 0 ，能够用真空蒸镀 的方法成膜，而高分子聚合物的分子量约为1 0 0 0 0 l o o o o o ，通常是导 电共轭聚合物或半导体共轭聚合物，用旋涂的方法成膜。无论是有机小 分子化合物还是高分子聚合物，它t 1 制成的器件的发光机理类似，即通 电时，分别从正极和负极注入空穴和电子，这两种载流子在电场作用下 发生迁移，而后复合成激子，激子发生衰减而发光。 高分子聚合物e l 器件具有制备简单，成本低廉，能够弯曲等特点， 但是纯度不易提高，在耐久性、亮度和颜色方面不及有机小分子化台物。 用作电致发光的有机小分子具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯， 有机染料荧光量子效率高等优点，可以产生红、绿、蓝、黄等各种颜色 的发射峰。 有机小分子发光材料基本上可以分为两类，最常见的是电致发光体 本身已具有载流子输送性质的主发光体材料，它又可分为传输电子型和 传输空穴型两种。另外一种为客发光体，通常是一些强荧光的有机染料， 用共蒸镀的方法分散在主发光体中，它们接受来自被激发的主激发体的 能量，经能量传递而产生蓝、绿、红等不同颜色，这种组合，甚至还可 以产生液晶显示市场上所需要的“白光”。这些荧光染料本身不适于用作 全部的发光层，因为它们具有非常高的荧光效率，有些在固态中会“自 我骤熄”而失光。 2 3 1 。1 主发光体材料 ( 1 ) 电子输送型发光体 早期人们把具有高荧光量子效率作为选择发光材料的标准，认为高 荧光量子效率预示了高量子效率。但近来的研究表明，荧光效率高的物 质并不一定是很好的e l 发光材料。在选择材料时，除考虑能否获得较高 天津大学硕士学位论文 的e l 效率和亮度外，良好的成膜性、良好的热稳定性、化学稳定性都是 需要考虑的重要因素。应用最早的有机电致发光材料是8 一羟基喹啉铝 ( a l q 。) ，它的发射峰在5 2 0 n m 左右( 绿光) ，在固态时发光效率只有大约 1 0 ，电子迁移率约为1 0 - 5 c m 2 v s ，但由于该物质具有相当高的玻璃化 温度( t g ) ，且能用真空蒸镀法生成很好的无瑕薄膜，因而成为目前普遍 使用的电致发光材料。 h i q a 嚼二唑类染料通常是一类发蓝光且发光效率较好的发光体。从材料 学的角度看，双体或多元分子型的嗯二唑大都可以产生较好的薄膜型态。 例如2 一联苯基一5 一( 4 一叔丁基苯基) 一1 ，3 ，4 一嗯二唑( p b d ) 不但比 苯基嗯二唑稳定得多，而且在电场下的再结晶现象也有明显改进。 一i 胶( n s d ) 。 分叫爿h 心n n s d 这是一种传导空穴型蓝色电致发光体，用氰基取代烯基上的氢可获 缮藏色发光耱辩。_ l 宅羚眯缝类掰生穆也是一类广泛弱佟发巍毒手瓣魏纯合 物，通过改变分子上的取代基可以获得绿到蓝甑的发光。 2 3 1 2 窖发光体材辩 将微嫩的有孝几荧光凝料分散在主发光体的矩阵中，使其内传递的光 能激发而发光，这种分散在其中的有机荧光染料即为客发光体材料。应 用褒毒枫e l 器件中蛉有机染料艨满足下列条传；( 1 ) 凝寿毫驰荧光爨子 效率；( 2 ) 染料的吸收光谱与主体的发射光谱有很好的重叠；( 3 ) 有红、 绿、蓝氅黥发越蜷尽量零，骧蠖获褥好戆琶缝瘦；( 4 ) 热稳定毪葑，易 蒸镀。 2 2 一 2 ( 4 一二甲慕一氨蘩一苯鏊) 一乙烯基 一6 一甲蒸一4 一丙 烯膊基 一吡哺( d c m )和2 一 2 一甲旗一6 一 2 一( 2 ，3 ，6 ，7 一四氢化一 1 h ，5 h 一吼啶并 3 ，2 ，1 - i j 一9 一喹啉旗) 一乙烯基3 4 一丙烯腈基) 毗曦( d c j ) 是具密较高光致发光效率懿红色荧光染睾隼，k o d a k 公司羲次 将它们掺杂在主发光体a l q 。中应用于有机e l 器件。 香豆豢6 ( c o u m a r i ns ) 是k o d a k 公霉善次惩痒缘党领域熬客分予， 它的发射峰在5 0 0 h m 左前，荧光效率趋近1 0 0 d c m n ：蹴 叱 多砭 天津大学硕士学位论文 d c j 2 3 。2 电子传辕材料 有机电子传输材料成具有以下特点：( 1 ) 良好的成膜性；( 2 ) 较高 戆逛予亲裁缝，利予电子注入；( 3 ) 较糍夔电予迁移率，易予邀子绪输； ( 4 ) 较大的电离能，较高的激发能；( 5 ) 良好的热稳定性。 一般来说，邀予传输毒手精都楚具有大豹共糖平瑟静芳香羧纯合物， 它们大都有较好的接受电子能力，同时在一定正向偏愿下又可以有效地 传递电子。1 ，3 ，4 一曝二聩和1 ，2 ，4 一三唑酌衍生物是黼前应用最广泛的 电予传输材料，如2 ，5 一二( i 一荣基) 一1 ，3 ，4 一嗯二唑( b n d ) 、p b d 等 “。”物质都具有高光致发光量子效率、较好的热稳定性和化学稳定性， 氍可墩直接蒸镀，瞧可以分数程馕蛙豹糍分予中菠涂羧簇，逐霹壹接分 散在发光离分子的母体中同步加工，因此被广泛用于有机电致发光器件 孛。 。与 n n b n d + 文铲 n n p b d 通常增加噻二噤结褥单元数窍利于改善其魄子传竣性能，为 毙开发 了许多具有超支化结构且高度对称的星烈和树枝型嗯二唑衍生物，例如 天津大学硕士学位论文 l ，2 一二( 三氟甲基) 一3 ，4 一二 ( 2 一联苯基一5 一苯基) 一1 ，3 ，4 一噫二 唑基 甲烷( f - o x d ) 和树型大分子。但研究结果表明，除热稳定性和结 晶性得到明显改善，其电子传输性能提高不大。 f o x d 树型大分子 这些物质的光致发光与电致发光波段在蓝光和绿光区域内，发光亮 度高，电致发光亮度可达1 0 0 3 0 0 c d c e ，工作电压一般在2 0 v 左右。 同时它们在空气中稳定性好，熔点在2 5 0 左右，易成膜，可用于电致 发光器件的电子传输层，是性能优良的电子注入传输材料，在平衡正 肌、 弋尉 卟伊 天津大学硕士学位论文 负电荷的注入、提高发光效率方面起着不可忽视的作用。 此外，8 一羟基喹啉金属螯合物既是很好的发光材料，又是良好的电 予传输介质。1 ，3 ，5 三嗪类、北类、噻吡喃硫酮、菲咯啉类等也均可作 为电子传输材料。 2 3 3 空穴传输材料 空穴传输材料( h t m ) 应具备以下特性“2 。1 “：( 1 ) 高的热稳定性；( 2 ) 较高的空穴迁移率：( 3 ) 良好的成膜性，能真空蒸镀形成无针孔的薄膜； ( 4 ) 较小的电子亲和能；( 5 ) 较低的电离能：( 6 ) 较高的激发能量，防 止激子的能量传递。 大多数空穴传输材料属于芳香胺类荧光化合物。因为多级胺上的氮 原子具有很强的给电子能力而显示出正电性，在电子的不间断地给出过 程中表现出空穴迁移特性，并且具有高的空穴迁移率( 1 0 c m v s 。) 。 为了保证长期的稳定性，空穴传输材料还应具有很高的玻璃转化温度 ( t g ) 和表面稳定性，因为这类材料在工作和储存的过程中都易发生热 聚集作用。目前最常用作空穴传输材料的是n ，n 7 一二苯基一n ，n j 一二( 3 一甲基苯基) 联苯胺( t p d ) 。 d ! 卜| l l 囝 c h 3c 毛 l p u 空穴传输材料的薄膜经长时间的放置，常有再结晶的倾向，这个问 题被认为是导致e l 器件寿命降低的原因之一。例如蒸镀在氧化锡铟 ( i t o ) 玻璃上的t p d 在室温和空气中放置几个小时后就可观察到其结晶 的现象，破坏了膜的均匀性。所以一般要采用高熔点和玻璃化温度较高 的空穴传输材料。从分子设计的角度来看，合成不对称的、空间位阻大 的化合物，可以使分子与分子间的凝聚力降低，减少结晶的倾向。 据文献报导，硅烷基化合物在用作空穴传输材料时不会出现再结晶 天津大学硕士学位论文 现象。例如有机硅化合物对( 二一( n 一( 三苯基硅烷基) 一n - 苯基一氨 基) ) 一聚苯的电离势与t p d 相近，但由于结构中用三苯基硅烷基取代了 苯基，从而改善了结晶性能，而且空穴传输性能未受到影响。 r 对( 二一( n - ( 三苯基硅烷基) 一n - 苯基一氨基) ) 一聚苯 综合文献报道发现，目前，日本偏重于有机小分子电致发光材料的 研究，而在欧美一些国家的大学则主要侧重于高分子材料方面。我国从 2 0 世纪9 0 年代就开始进行有机电致发光二极管的研制工作。但是与国 外相比，国内的科研单位和院校把注意力集中在器件结构和制备工艺等 物理性质的研究上，在新材料的开发和研究方面的工作做得不多，特别 是对有机小分子的电致发光材料的研究开发较少1 4 。1 6 1 。 2 4 本文的设计思想 由于在激光存储、光通讯、光计算和平板显示器等信息产业领域的 巨大应用前景，近年来有机电致发光材料的研究已在国内外引起了广泛 的兴趣。 通常芳香胺类化合物是首选的空穴传输材料，但作为发光材料，由 于电子不能高效地进入，而空穴却能够较为容易的进入并穿过该层到达 负极或者电子传输层，从而造成了器件效率的降低和击穿。 1 ，3 , 4 一嗯二唑类化合物具有很好的耐热性、抗氧化性以及较好的电子 接受能力。特别是2 ，5 二芳基取代的1 , 3 ，4 嗯二唑类化合物是一种良好的 电子受体，将它引入发光材料中可以增强接受电子的能力，亦即降低分 子的h o m o 能级，使电子能够很容易的进入该层与空穴复合发光产生较 强的光致发光和电致发光【1 7 】。因其主要发蓝或紫光，可以弥补目前蓝、 紫光缺乏的现状。 天津大学硕士学位论文 可见，目前常用的传输材料和发光材料，大多是单一传输电子和空穴 的化合物，因此为了获得一种能够同时传输电子和空穴的新型高效的电 致发光材料，平衡电子和空穴的注入与传输，本论文设计了集空穴传输 基团三苯胺和电子传输基团嗯二唑于一体的新型有机电致发光材料，即 2 ，5 - 二( 4 一n ，n 一二( 4 一甲基苯基) 苯胺基) 一1 ，3 ，4 - 嗯二唑。 天津大学硕士学位论文 3 1 主要原料和试剂 第置章实验部分 表3 - 1 原料及试裁 t a b 3 - 1m a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 3 。2 主簧分攒仪器 红外光谱仪( i r ) ：b i o - r a df i s 3 0 0 0 型红外光谱仪，溴化钾压片 紫井先谶铰( u v ) ：t u 1 9 0 1 撵紫磐光谱霞 桉磁共掇谱仪( 1 h n r m ) ：b r u k e ra c p 2 0 0 型，t m s 作内标 元素分析仪：y a n a c oc h nc o r d e rm t 。3 篷 熔点仪：y a n a c om p 5 0 0 按本制造所 质谱仪( m s ) ：v gz a b h s 型质谱仪 l t 天津大学硕士学位论文 3 3 中间体及最终产物的合成 3 3 1 合成路线 分步法合成双酰肼 0 2 n s o c l 2 c o o h c 2 h s o h 慨奇c o o 刚s 岩q n 0 2 n 一步法合成双酰肼 c o n h n h 2 刚y c o n h n h c 叫少慨 卜。巡卜conhnhc02 0 2 n c o c ion c o n h n h c o 弋卜n o c h 2 c 1 2 。弋卜一+ ，、卜一誓一。 甘 吡啶 u = = 0 2 n c o n h n h c o p o c l 3 n 0 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 刚 ，用3 6 的醋酸洗涤，再用无水乙醚洗涤，真空干燥， 褥到7 o g 产品。 天津大学硕士学位论文 第霸章缩粜与讨论 目的产物2 ，5 一二( 4 一n ，n 一二一( 4 一举基苯繁 苯胺基) 一l ，3 ，4 一 噬二唑的基本合成路线是首先铡备二( 4 - 硝基苯甲醚基) 麟，经环合褥 到2 ，5 一二一( 4 - 硝基苯基) 一1 ，3 ，4 - 嚼二唑，由它还原后的毅氨基化合物 与对碘甲苯经u 1 1 m a n n 生残最终产物。 在该合成路线中，中间体= 一( 4 一硝罄苯甲酰基) 肼的合成依据文 皴掇导邋常采簿分步法，蘩竟会疫鞍缝豹攀簸瓣，褥帮承台麓复应生成 双酰肼。考虑到论文中所合成的是对称型双酰肼，所以同时设计了采用 对硝基笨甲醮鬣壹接和承台黪反应麓备双酰胼静一步法，并辩两萃孛合成 方法的工艺条件分别进行了讨论。 4 1 分步法台成= 一( 4 - - 硝基苯甲蘸基) 脯 分步法台成二一 4 一硝蘩苯荦酸基) 麓按翔下避翟遂行： = k 8 0 c 1 2r n h 2 n h 2 哟 。2 n 飞扩洲云瓦百一渊飞少2 “5 ；面 。n - o - c 。n h n 。：0 2 n - - 岔c o c i 。：。- o - c o n h n h c o 心n 。 4 。1 。1 对硝基苯单黢艺麓的合成 在该步反成中，将对硝基苯甲酸用乙醇酯化的目的是为了避免下一 步与承会鼹反疲魏备怼鞘萎苯荦酝黪瓣反应建手激熬。酝联：反建中攫然 醇的种类对最终产物影响不大，但是会影响箱一步反应的速率，由于伯 黪戆醣纯反应速度最茯，平饔常数较大，所滋本实骏采用潦价的乙醇遴 行酯化反应，同时乙醇也可作为该反成的溶荆，所以乙醇的加入量要远 远大于醺论量。 在酰化剂的选择方蕊，考虑到酰化是亲嗽取代反应，酰化裁以亲电 质点参加反应，因此在酯化时，酰基碳原予上的部分正电荷越大，酰化 天津大学碛士学位论文 能力越强。嚣予含有瓣祥取我基的醚氯和羧羧蠢言，蘸氯瓣反应潘谴大 于羧酸，因此本实验采用将羧酸转化成酰氯，产物不分离巍接与乙醇反 应生成对硝基苯甲酸乙酩。该反应按如下历程嘲进行： * 曝一h - - - c i - - 一海o 溉 弗c i 骂f 黔； 。哺卜一p l “ j 遮耱方法翔侠了菠应速度，绳高了产品牧率。霞隽二筑亚躐遴永弹 分解放热，所以要求反应在严格无水的条件下进行。此外，考虑到操作 过程中的损失，确定对硝基苯甲酸与二氯亚黼的实际摩尔比为l ：1 5 。 温发积时斌对反艨具有一定麴影嚷，对于上述鹣纯反成，温度舞毫 有利于殿应的进行，所以将反应温度维持在忍醇的沸点，即在回流条件 下送行。 时间对产品收率的影响列千表4 1 中。 寝4 - 1 麓瘴对瓣黠产搴熬攀啸 反疫辩闫 溶剡为c d c l 。，t m s 作内栎。 68 2 0 5 8 3 0 7 ( m ，4 h ) ，64 4 ( m ，2 h ) ，61 4 ( t ，3 h ) 。 蜂缀毙：4 ：2 ：3 以上数据与目标产物的数值吻合。 4 1 2 对硝蒸苯甲蘸肼的合成， 由对硝基笨甲酸乏酯与本合辨反应刳备黠硝蒸苯甲酸瓣豹反应方 程式如下： d c o 。刚。号兰 2 n 0 2 n q 删洲： z 飞矿2 1 磊i 一飞少洲洲： 选择对硝蘩苯币酸乙酯作为酰纯翔酶蘸函主蘩是为了获褥较纯静 单取代酰肼，因为酯的反应活性较弱，可以避免生成大量的= 取代懿肼。 此外，水合肼晌加入薰也要远远超过理论量，本实验中对硝基苯甲酸乙 酝与水会辨的摩尔比为1 ：3 4 。 反成过程中首先嫩对硝綦苯甲酸己酯的碳酰綦中带部分正电荷的 碳摄予巍承台羧上嚣缀予瓣米共震电子慰露亲电避装，形残遂渡络台 物，然后脱去乙醇形成酰胺。该过程可由下式表示： 6 一 越p + ：审h 州越尊涮耻e o | 吨、 o c 2 h s h o c 2 h 5 矗 由初步实验发现，时间是反虚的霾要影响因素，因此熏点研究了反 应时间对产品收率的影响。其结果如豳4 一t 所示： 天津大学硕士学位论文 时间( h ) 图4 - 1反应时间和产率的关系 f i g 4 一lt h er e l b t i o n s h i pb e t w e e nt i m ea n dp r o d u c tr a t e s 可见，最佳反应时间为3 h ，此时产率为7 6 4 8 ，实验表明继续延 长反应时间，产率反而有所下降。 反应结束后经冷却、过滤、水洗、乙醇重结晶，得到的产品进行结 构分析，结果如下： ( 1 ) 物理性质： 产物为黄色固体，微溶于乙醇、乙醚，易溶于d m f ，t h f 等溶剂。 熔点：实测值：2 1 0 2 1 2 ； 文献值：2 0 9 2 1 2 ，实测值与文献值符合。 ( 2 ) 核磁共振光谱h n m r ( 见附录4 2 ) 溶剂为c d c i 。，t m s 作内标。 68 3 ( d ，2 h ) ，67 9 ( d ，2 h ) ，67 4 ( d ，1 h ) ，64 1 ( s ，2 h ) 。 峰值比：2 ：2 ：1 ：2 核磁共振谱的数据符合目标产物的数值。 4 1 。3 二一( 4 一硝基苯甲酰基) 肼的合成 论文研究了对硝基苯甲酰肼与对硝基苯甲酰氯反应制备二一( 4 一 硝基苯甲酰基) 肼的时间和温度对产率的影响，结果如下： 表4 2 时间、温度和产率的关系 t a b 4 - 2t h ee f f e c t so ft i m ea n dt e m p e r a t u r e 天津大学硕士学位论文 可见在温度为5 8 6 0 。c 时，回流时间2 5 h ，产率为8 4 9 8 。此外， 延长或缩短反应时间，都将使产率降低。 4 2 一步法合成二一( 4 一硝基苯甲酰基) 肼 一步法合成二一( 4 一硝基苯甲酰基) 肼按如下方法进行： z 。：n i ：! ! 卜一c o c i 三：；：；! j ；_ + 。：n - ! ! 三一c o n h n h c o - ：! 卜n 。： 2 o z n 弋一广面瓦、i 0 2 n 弋一广洲洲u 卜2 从实验结果( 见表4 3 ) 可以看出，在反应温度为0 - 5 ，反应时 间为2 h 的条件下，获得最高产率6 5 1 0 ，而在较高温度下反应，产率 普遍降低，继续延长反应时间，也不能使产率提高。这可能是由于酰氯 的反应活性高，无论是延长反应时间还是提高反应温度，都会提高副反 应发生的几率，因此相应的使产率降低。 表4 - 3 时问、温度和产奉的关系 t a b 4 - 3t h ee f f e c t so ft i m ea n dt e m p e r a t u r e 比较上述两种方法可以看出，分步法需要三步反应，步骤繁琐；而 一步法操作简单，简化了反应过程。 两种方法的实验条件和结果如表4 4 所示： 表4 4 两种台成方法的最佳反应条件对比 将产品进行结构分析结果如下： ( 1 ) 物理性质 产物为浅黄色固体，难溶于乙醇，易溶于d m f ，t h f 等溶剂。 天津大学硕士学位论文 溶点：2 6 8 2 7 2 ( 2 ) 核磁共振光谱1 h n m r ( 见附录4 3 ) 溶帮为d m s 0 ，t m s 作内标。 61 t 0 4 5 ( s ，2 h ) ，68 4 ( 1 1 1 ，4 h ) ，68 2 ( m ，4 h ) 。 峰值比： 1 ：2 ：2 从产物兹绻构上羲，与c = o 援邻的n 上驰氢应该出现在抵场，反映 在谱图上即是位移值为1 1 0 4 5 。以上数值与目的产物的数值吻合。 霹。3 窆，5 一：一滔一礴蔫苯基) 一 。3 ，霹一曝= 睦艉合成 大潞分取代1 , 3 ，4 。壤二唑褥生物懿可以邋过穗艇的非环翦体化合物 环合合成，尽管合成方法不尽相同，但大致可分为以下几种类型f 2 8 】： 1 ) 双酸黪巧合法 r 厂0 占0r ：型- - h 虬2 0 r ，k0 环合剂一般是强吸水物质，它们与水反应后生成不可逆的化合物， 使反应向产物方向进行。常用的环合麓有三氯氧磷、五氧纯二磷、五氯 化磷、氯磺酸、三甲基氯硅烷、多聚磷酸( p p a ) 、甲磺酸翱五氧化二磷 混台物( p p m a ) 等。其中三筑氧磷建最常用的环台剂，殿每种环合剂 耀极易水解，因此反应必须在严捂无零约条馋下进行。 ( 2 ) 2 酰撼四唑黧排反应 这秘方法蹩鑫酉瞧与酰毽纺发生耋 萋爱疲褥裂熬，基本羡瘦过程蠡 下： r 2 , p x r 厂l h 一r ，譬 n 。n n 一n ( 3 ) n 一羰基腙氧化法 0 a r 8 n h n = c h r 毂a 彤r 卜 a 卜掣，一r 式中a r 可以是苯或其他芳基，r 代表烷蕊、芳基、杂环基、氨( 胺) 蒸或靛裁基等。袋继弃l 麓圈醚鬻锫( l t a ) 、鬣磺酰苯二醋酸鹣( i b d a ) 、 天津大学硕士学位论文 氯胺t 或溴等，也可采用电极氧化法。 ( 4 ) 单酰肼合成法 单酰肼与原甲酸酯、亚氨酸酯或其盐、溴化氰、羧酸等反应均可制 各嗯二唑，它们的反应式分别为： 肛o 洲：兰墼【一。卅惭岍】二竺一醪r p o c n h n h 2 型竺里r 壮r 、 r _ 一4 掣j lr 、 o r - c n h n h ：上生r 势r 一 2 卜弋卜 一。州h ：号r 势u r 。卜洲洲2 二五万r - 弋d 卜r 、 ( 5 ) 羧酸与肼的反应 这种方法是由羧酸- 5 肼在五氧化二磷和三氯氧磷的存在下，以磷酸 为催化剂反应制备2 ，5 位对称取代的化合物，反应方程式如下： a r c o o h + n h 2 n h 2 h c l + p 2 0 5 + p o c l 3 坠a r ：岁一心 在上述各种方法中，双酰肼环合法的操作过程简单，反应易于进行， 所以本论文主要采用此方法进行嗯二唑的合成，反应历程2 ”3 0 1 如下： 叫口“、8 口慨叫q “、8 慨 叫旬f 州毒口慨+ 叫。哎弦慨 一。：n 卜沁慨 论文对溶剂、温度和时间对反应的影响进行了研究。由于反应物不 溶于三氯氧磷，为了使反应顺利进行，采用d m f 作溶剂。而且三氯氧磷 天津大学硕士学位论文 要过量，本实验中三氯氧磷与2 ，5 一二( 4 一硝基苯基) 一1 ，3 ，4 一嗯二 唑的摩尔比为4 ：l 。 实验中还发现，升高温度可以加快环合反应的进行，因此采用d m f 的沸点温度即在回流条件下反应。 时间对产品收率的影响如图4 2 所示。 时间( h ) 图4 - 2 反应时间与产率关系 f i g 4 2t h er e l b t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i v et i m ea n dp r o d u c tr a t e s 从上图中，在1 1 0 恒定温度下，不同反应时间的产率可以看出最 佳反应时间为7 5 h ，此时最高产率为9 2 1 3 。此外，缩短和延长反应 时间，产品收率均有所下降。 反应得到的产物为黄色固体，微溶于d m f ，t h f 等溶剂。 熔点：文献值：3 0 9 3 1 0 。： 实测值：3 0 8 3 1 0 c 。测量值与文献值基本符合。 4 4 2 。5 一二一“一氨基苯基) 一1 。3 4 一嚼二唑的合成 2 ，5 二一( 4 一氨基苯基) 一1 ，3 ，4 一噫二唑是由2 ，5 一二一( 4 一硝 基苯基) 一1 ，3 ，4 一嗯二唑还原制得。按照使用的还原剂和操作方法不 同，还原方法可分为催化氢化法、化学还原法和电解还原法。其中化学 还原法包括铁粉还原、锌粉还原、含硫化合物还原、以及金属氢化物还 原等，本实验采用铁粉还原。 金属铁和酸( 例如盐酸、硫酸、醋酸等) 共存时，或在盐类电解质 ( f e c lz 、n h 。c 1 等) 的水溶液中对于硝基是一种强还原剂。它可以将芳 天津大学硕士学位论文 香族硝基、脂肪族硝基或其它含氮的基团( 例如亚硝基、羟胺基) 还原 成相应的氨基。在还原反应中一般对被还原物中所含的卤基、烯基、羰 基等基团无影响，所以它是一种选择性还原剂。这种方法的优点是：铁 屑价格低廉，工艺简单，副反应少，对设备要求低。 在电解质溶液中的铁屑还原反应是电子得失的转移过程。在反应中 铁粉是电子的供给者，电子向硝基转移，使硝基化合物产生负离子游离 基，它与质子供给者提供的质子结合形成还原产物。其电子历程”“如下： 删鲁 a r _ k ： 生h 引 卜窖 一一。 a r 一对- o - 二- 血一村一o n i + 旬一* 一。h 三a r n h - - o h - - n h 】 _ 一l a r l 二二+ 心一茸 三州h ： 4 4 1 影响产率的因素 ( 1 ) 温度、时间的影响 在还原反应中，反应时间和反应温度的变化对产率会有很大影响， 因此为了优化反应条件，提高产率，实验过程中，分别在保持温度( 或 时间) 不变的情况下，改变时间( 或温度) 做了几组平行实验，所得数 据如图4 - 3 所示。 天津大学硕士学位论文 时间( h ) 图4 - - 3 温度、时间与产率的关系 f i g 4 3t h er e l 8 t i o n s h i pb e t w e e nt i m e 、t e m p e r a t u r ea n dp r o d u c tr a t e s 图4 3 中数据说明，在相同的时间下，随着温度的上升，产率逐渐 提高，但是维持温度不变( 例如9 0 和1 0 0 ) ，产率和时间则不成线性 关系。此外，由图4 3 可以很直观的看出适宜的反应温度为1 0 0 ，反 应时间为8 h ，产品最高收率为8 2 4 7 。 ( 2 ) 铁屑的影响 铁粉的用量和质量对还原反应有致关重要的影响，从反应历程可以 看出，铁粉与单硝基化合物的理论摩尔比为2 2 5 ：1 ，在实验中，被还原物 含两个硝基，考虑到实际用量应过量，最终通过实验确定反应中硝基化合 物与铁粉的摩尔比为l ：9 2 。 此外，反应过程中对铁屑的质量也有一定的要求，粒度越小，接触面 积越大，还原反应越快，但是铁屑太细将给后处理带来较大的困难。 ( 3 ) 盐酸的影响 反应中加入盐酸是为了使之与铁粉反应制得f e c l 2 电解质，电解质 实际上是铁粉还原反应的催化剂，它的存在可以促进还原反应的进行。 这是因为向水中加入电解质可以提高溶液的导电能力，活化铁粉表面， 从而加速铁的腐蚀，促进还原反应进行。反应过程中，可以用n a 2 s 检验 f e ”是否存在。 ( 4 ) 后处理方法 还原反应结束后，应趁热过滤，除去未反应的铁粉和反应中生成的 固体f e 2 0 3 ，在滤液中滴加氢氧化钠溶液，调节p h 值为8 9 ，使溶液 2 8 丞整盔堂堡主堂垡堡塞 中的铁离予充分沉淀以便除去。然后将滤液加入冰水混合物中，静止过 夜，使产物充分析出，得到絮状固体产物，为了提高产物的纯度以及得 到更好的晶型，使用活性炭脱色，乙醇重结晶。 4 4 2 产物结构分析 ( 1 ) 物理性质 产物溶于乙醇，d m f ，t h f 等溶剂。 熔点：实测值：2 5 7 2 5 8 。c ； 文献值：2 6 0 2 6 2 “。实测值与文献值基本吻合。 ( 2 ) 紫外光谱u v ( 见附录4 4 ) 溶剂：l o o 甲醇 从紫外吸收光谱中可以看到在 m a x = 3 3 5 n m 出现了最大吸收峰，这 实际上是噫二唑发色团的吸收峰。 ( 3 ) 红外光谱i r ( k b r