（应用化学专业论文）多金属钨磷酸盐无机—有机杂化材料的水热合成与结构研究.pdf

摘要 多金属钨磷酸盐无机一有机杂化材料的水热合成与结构研究 摘要 无机一有机杂化化合物是根据晶体工程学原理，选择适当的过渡 金属离子为模板( t e m p l a t i n g ) 、多齿有机配体和多金属氧酸盐为构筑块 ( b u i l d i n gb l o c k ) 进行组装而构成的化合物。k e g g i l l 结构的钨磷酸盐在 构型上丰富多彩，在催化、药物、材料等方面有潜在应用前景。利用 k e g g i n 结构的多阴离子金属氧酸盐作基本建筑单元，并将有机组分引 入到多金属氧酸盐的结构中，可望得到结构新颖、性质独特的优秀功 能性材料。 本文选用k e g g i n 结构的钨磷酸盐作无机构筑块，选择4 ，4 联比 啶作配体，设计以水热法合成含钨磷酸盐的配合物晶体。按照分子设 计思想，我们选用c o c l 2 6 h 2 0 、4 ，4 - b p y 、q m 4 ) 3 p 0 4 1 2 w 0 3 x h 2 0 为 反应物，经过大量的条件优化实验，得到合成产物的最佳工艺条件， 制得配合物晶体( p c o w l l 0 3 9 ) ( h 2 b p y ) 2 ( h b p y ) h 2 0 。对合成的晶体采用 i r ，e d s ，t g ，紫外及单晶x r a y 衍射等测试手段研究了晶体的化学 组成、结构和性质，并初步探索了影响多金属氧酸盐骨架的因素。 实验发现，原料配比和p h 值对晶体产物的生成结果有重要影响， 同时第二金属种类和有机模板剂的结构是产物生成中至关重要的因 素。 研究结果表明：( p c o w l l 0 3 9 ) ( h 2 b p y ) 2 h 1 ) p y ) h 2 0 的晶体结构属于三斜 i 北京化工大学硕士学位论文 晶系，空间群p 2 ( 1 ) c ，晶胞参数是：口= 1 3 5 8 l ( 2 ) a ，6 = 2 6 8 6 5 ( 3 ) a ， c = 1 8 4 7 1 ( 3 ) a ，z = 2 ，0 【= 丫= 9 0 。，p = 1 2 6 o o o ( 2 ) 。，v = 5 4 5 2 1 ( 1 3 ) a 3 。 化合物( p c o w l1 0 3 9 ) ( h 2 b p y ) 2 ( h b p y ) h 2 0 是以k e g g i n 结构杂多阴 离子簇为作为模板的新型化合物。由于有机结构导向剂的结构变化， 杂多阴离子 p c o w l l 0 3 9 5 。构成的1 d 锯齿链间相互平行，与质子化的 b p y 通过n h o 的氢键作用形成二维层状结构。 通过t g 热重分析研究其稳定性，结果表明晶体在4 3 5 5 下可以 稳定存在。 通过u u v i s m r 漫反射光谱分析，得到该化合物能隙值( e g ) 为 2 2e v ，表明有半导体性质。 关键词：多金属钨磷酸盐，水热合成，晶体结构，无机一有机杂化 a b s t ra c t h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n d s t r u c t u r es t l l d y i n go f o r g a n i c i n o r g a n i ct a t e r i a l sb a s e d o nt h n g s t o p h o s p h a t e a b s t r a c t t l u 的u g hs e l e c t i n g t h et r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n sa s t e m p l a t i n g a n d m u l t i d e n t a t eo 略a n i c1 i g a n 出a n dp 0 1 y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) a sb u i l d i n g b l o c k s ，i n o 玛a n i c o 玛a n i ch y b r i dm a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e db a s e do nt h e p r i n c i p l e so fi n o l e c u l a rd e s i g na n dc r y s t a le n g i n e e r i n g p o l y o x o m e t a l a t c o m p o u n d so nt h eb a s i so fk e g g i nt y p ep o l y o x o a n i o nc l u s t e r se x h i b i ta v 撕e t yo fs t r u c t u r e s ， a n di ss oe x p e c t e dt ob ea p p l i e di nc a t a l y s i s ， m e d i c i n e ，n l a t e r i a l sa n ds oo n i nt l l i sm e s i s ，w ec h o o s ek e g g i nt y p ep 0 1 y o x o m e t a l a ta si n o 略a n i e b u i l d i n gb l o e k ，4 ，4 _ b i p y r i d i n ea so 玛a n i cl i g a n d ，a n d t r a 【n s i t i o nm e t a lc o t o s y n t h e s i z e c o o r d i n a t i o n c o m p o u n dc o n t a i n i n g p o m su n d e r h y d r o t h e m a lc o n d i t i o n s t h es t m c m r ea n d p r o p e r t i e so fp r o d u t i s c h 觚地t 耐z e db y i r 、e d s 、u v 、t g 、i n g l ec 巧s t a lx - r a yd i 债a c t i o n s t h e i n n u e n c i n gf a c t o r so nf m l e w o ko fh y b r i dc o m p o u n dw e r ea l s os t u d i e d p r e l i m i a r i l y nw a sf o u n dt h a tb o t hm ep hv a l u e 锄ds t a r t i n gm a t e r i a lq u o t a so ft h e r e a e t i o ns y s t e ma 蜀f e c tt h ef i n a lp r o d u c t i o ng r e a t l y t h es p e c i e so ft h e s e c o n dm e t a la n dt h es p e c i e so ft h em eo 玛a i ct e m p l a t ea r ek e yf a c t o r sf o r 北京化工大学硕士学位论文 t h ep r o d u c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ( p c o w l l0 3 9 ) ( h 2 b p y ) 2 ( h b p y ) h 2 0i st r i c l i n i c ， s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) cw i t h 以= 1 3 5 8 l ( 2 ) a ，6 = 2 6 8 6 5 ( 3 ) a ，c = 1 8 4 7 1 ( 3 ) a ，z = 2 ，a = 1 ，= 9 0 。，p = 1 2 6 o o o ( 2 ) 。，v = 5 4 5 2 1 ( 1 3 ) a 3 。 t h ec o m p o u n d ( p c o w l l 0 3 9 ) ( h 2 b p i y ) 2 ( h b p y ) h 2 0w a sp o l y o x o m e t a l a t e o r g a n i ch y b i i dm a t e r i a lb a s e do nk e g g i nt y p eh e t e r o p o l y a n i o n s i nm ei n o 玛a n i c o 玛a n i ch y b r i dm a t e r i a l ，m eh e t e r o p o l ya n i o n sa n dp r o t o n a t e d eb p y h 2 + w e r eb u i l ti n t oad o u b l ep a r a l l e lc h a i n sb yh y d r o g e nb o n d s t h ea d j a c e n t c h a i n sf o 彻e da2 - dp l a n a rt m c t u r eb yn h oh y d r o g e nb o n d s t h e 咖o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) o ft h ec 巧s t a l l i n ec o n l p l e xs h o w s t h a t ( p c o w l1 0 3 9 ) ( h 2 b p y ) 2 ( h b p y ) h 2 0i st h e m a l l ys t 曲1 eu ot o4 3 5 5 f r o mu v _ s j n i rr e n e c t a n c es p e c t r a ，i t sf o u n dt h a tc o m p o u n dh a v e o p t i c a le n e 玛yg 印o f 2 2e va n d b e l o n gt os e i i l i c o n d u c t o r k e yw o r d s ：t u n g s t o p h o s p h a t e ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a l s t m c t u r e ； i n o 玛a 1 1 i c o r g a m cc o m p l e x e s 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 每望 日期：婴f 垫 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：一每旦一 导师签名：狴翌鱼 日期：吖扣 日期：逊：查：! ： 第一章绪论 1 1 多金属氧酸盐简介 1 1 1 多金属氧酸盐历史及进展 第一章绪论 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a j a t e s ，简写为p o m s ) 通常称为多酸，也称为金属 氧簇( m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) ，其中包括同多酸( 盐) 和杂多酸( 盐) 。多酸化学 就是关于同多酸和杂多酸的化学。早期的多酸化学研究者认为，无机含氧酸经缩 合可形成缩合酸：同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子( 如m 0 0 4 2 _ m o ， 0 2 4 6 。，w 0 4 2 _ w 7 0 2 4 昏) ，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多 酸阴离子( 如w 0 4 2 - + p 0 4 3 _ p w l 2 0 4 0 3 ) ，h 3 p w l 2 0 4 0 就是经典的杂多酸1 2 钨磷酸 【l 巧】。组成多酸的元素主要是指前过渡元素的钼和钨，也包括钒、铌、钽等。在杂 多酸以及少数同多酸中还包括主族元素、活泼过渡金属、稀土元素等除o 族元素 外大部分元素【每7 1 。目前己知有近7 0 余种元素可作为p o m s 的杂原子。自1 8 2 6 年 j b e r z 舐u s 成功合成第一个杂多酸l2 钼磷酸铵州h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 【引。 6 0 年代以后，多酸化学得到了迅速发展。人们对经典结构进行降解，然后利 用金属离子或有机金属基团与缺位结构的多酸离子进行配位和修饰【9 】。8 0 年代至 今己确定了几百种多酸化合物结构。近年来，一批多阴离子化合物的新型多酸的 成功合成，以及大量先进物理测试技术的广泛应用，促使多酸在催化、光电功能 材料、药物化学等领域的应用潜力得到进一步挖掘。在聚合反应，裂解与分解， 缩合反应等催化反应中多酸皆显示出较好的催化活性【l m l 4 】。在医药领域进行的抗 艾滋病毒、抗肿瘤、抗病毒、抗血凝和抗风湿【l 孓嵋】等方面的研究中，此外，在放 射性废物处理、分析化学和电化学( 电极材料) 、吸附与分离、气体传感器、食品 化学、水质缓蚀剂【l 钆2 1 】等诸多领域都有重要的应用。 1 1 2 孤立的多金属氧酸盐簇的结构 1 9 2 9 年p a u l i n g 【2 2 1 提出1 2 系列多酸结构的三维模式，即：多酸“花篮式结构 设想。1 9 3 4 年英国曼彻斯特b r a g g 研究组的年轻物理学家j f k e g g i n 通过x 一射线 粉末衍射对h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 进行测定，提出了著名的k e g 舀n 结构模型【2 3 1 。1 9 3 7 年a n d e r s o n 等人提出了a n d e r s o n 结构。1 9 4 5 年w e l l s 提出了2 ：1 8 系列多酸化 合物的结构。1 9 5 3 年d a w s o n 【2 5 l 用x 射线测定了 p 2 w 1 8 0 6 2 1 4 h 2 0 结构，即w 北京化工大学硕士学位论文 e 1 1 s d a w s o n 结构。1 9 7 4 年人们利用单晶衍射确证了k e g g i n 结构。此外，w a u 曲2 6 1 结构和s i l v e r t o n 【2 7 结构，一卜述五种结构和同多酸的l i n d q v i s t 结构一起被称为多酸 的六种基本结构。 从结构上米讲，构成多金属氧酸盐的基本单元主要是 m 0 6 ) 八而体和 m 0 4 ) 四面体。多面体之间通过共角、共边或共面相连产生了大量不同的阴离子结构。 多金属氧酸盐可分为两大类：有杂原子的叫杂多酸化合物( 亦称杂多金属氧酸盐) ， 如 p w l 2 0 4 0 3 _ ， p 2 m ( ，l8 0 6 2 n 等；无杂原子的叫川多酸化合物( 亦称多金属氧酸盐) ， 如 m 0 8 0 2 6 4 _ ， w i0 0 3 2 f 】_ 等。 1 1 2 1 杂多金属氧酸盐簇的结构 k e g g i i l 型结构( 1 ：1 2a )k e g 西n 结构杂多阴离子的通式可表示为 x m l 2 0 4 0 1 1 _ ( x = p v ，a s v ，s i ，g e ，m = wv ，m o v v v 1v v ) ( 图1 1 ) 。k e g g i n 结构多阴离子由 1 2 个m 0 6 八面体m 绕着中心x 0 4 四面体构成，整个结构具有t d 对称性。三个共 边的八面体为一组即三金属簇m 3 0 共四组；四组j 会属簇之问以及与中心四面 体之间共角相连。 图1 2s i l v e r t o n 类碰的多聚阴离子 f i g 1 2 s t i u c t u r eo fs i l v e r t o nf y p ep ( ) 1 y a n j ( j n s d a w s o n 型结构( 2 ：1 8 )其杂多i 纠离子的通式为 x 2 m i8 0 4 f j r ( x = p v ，a s v ， 2 第一章绪论 s i 。vg e l v ；m = w v ，m ov v 1 ，v 1v v ) ( 图1 3 ) 。d a w s o n 结构多阴离子是由两个a 。a p m 9 共角相连构成的，整个结构具有d 3 h 对称性。 图1 3d a w s o n 类型的多聚阴离子 f i g 1 - 3s t r u c t l l r eo fd a w s o nt y p ep o l y a n i o n s a n d e r s o n 型结构( 1 ：6 )通式为 0 1 8 】n ( x = a l ，t e ，i ；m = w ，m o ) ( 图1 4 ) 。其结构是由六个共边相连的m 0 6 八面体围绕着中心x 0 6 八面体构成， 整个结构具有d ，h 对称性。 图l - 4a n d e r s o n 类型的多聚阴离子 f i g 1 4s l r u c t u r eo fa n d e r s o nt y p ep o l y a n i o n s w a u g h 型结构( 1 ：9 ) w a u 曲结构的通式为 x m 9 0 3 2 1 1 - ( 图1 5 ) 。该结构 可认为是从假想的a n d e r s o n 物种删0 6 中除去三个交替m 0 0 6 八面体，并将三个 八而体分别置于m n m 0 3 单元的上面和下面，所得结构呈d 3 d 对称性。 图1 5 、a u g h 类型的多聚阴离子 f i g 1 5s t r u c t u r eo fw a u g ht y p ep o l y a n i ( ) 1 1 s 除上述基本结构外，比较常见的杂多阴离子还有s t a n d b e r g 结构。另外，还有 通过对经典的k e g g i n 结构和d a w s o n 结构的多阴离子进行降解，形成的夹心型化 北京化工大学硕士学位论文 合物结构等。如u k o r t z 等人合成了一系列夹心型多钨酸盐( 图1 6 ) ，目前夹心型 化合物【2 8 ，2 9 】的研究正在不断的深入，越来越多结构新颖的夹心型化合物被合成， 在这些化合物中夹心原子的数目也在不断增加。 图1 6 c u 4 k 2 ( h 2 0 ) 8 ( 一a s w 9 0 3 2 ) 2 】8 的结构图 f i g 1 - 6c o m b i n e dp o l y h e d r a l b a l l a n d s t i c kr 印r e s e n t a t i o no fs a n d w i c ht y p ea n i o n c u 4 k 2 ( h 2 0 ) 8 ( q a s w 9 0 3 2 ) 2 8 1 1 2 2 同多金属氧酸盐簇的结构 “n d q u i s t 结构是一种最重要的同多阴离子结构类型，其与杂多阴离子的k e g g i n 、s i l v e r t o n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u 曲结构合称为多金属氧酸盐的六种基本结 构。“n d q u i s t 结构同多阴离子的通式为 m 6 0 1 9 n - ( m = m o ，、，n d ，t a ) ，其结构具有 o h 对称性，由6 个m 0 6 八面体共边连接构成( 图1 7 ) 。目前除了 m 0 6 0 1 9 2 一以外， 还有 m 0 7 0 2 4 6 。和 m 0 8 0 2 6 4 一是比较重要的同多钼酸盐阴离子。 m 0 7 0 2 4 6 一的结构具 有c 2 v 对称性。 图l 一7 m 6 0 1 9 n _ 的结构图 f i g 1 - 7t h es t r u c t u r eo f ( m 6 0 1 9 n - 1 9 9 6 年，z u b i e t a 等报道了 h 2 m 0 1 6 ( o h ) 1 2 0 4 f ) 1 6 阴离子，该结构由四个m 0 0 3 单元盖在- k e g 百n 单元 h 1 2 m o l 2 0 4 0 ) 的4 个六角而i j 构成( 阁1 8 ) 【3 0 1 。2 0 0 3 年，c r o n i n 等报道了另一个1 6 核的同多钼酸盐簇 h 2 m ( ，1 6 0 5 2 1 叽。该阴离子的形状与“蝙 蝠相似3 1 1 ( f i g 1 9 ) 。目前被报道的同多钒酸盐例离了柯 v 1 ( ) 0 2 6 4 ， v 0 2 8 6 - ， v i5 0 3 6 c 1 6 。， v 1 8 0 4 2 x 】4 一( x = h 2 0 ，b r ，c l ，i ，n 0 2 ，s h ) 等。 4 第一章绪论 图1 - 8 h 2 m o l 6 ( o h ) 1 2 0 4 0 6 + 的结构 f g 1 8t h es t c t u r eo f h 2 m 0 1 6 ( 0 h ) 1 2 0 4 0 6 1 2 多金属氧酸盐有机一无机杂化材料 图l 一9 h 2 m 0 1 6 0 5 2 1 0 一的结构图 f i g 1 9t h es t m c f u r eo f 1 1 2 m o l 6 0 5 2 1 0 一 1 2 1 基于多金属氧酸盐有机一无机杂化材料的研究进展 无机一有机杂化化合物材料的制备是现代化学分子设计的重要内容。这类材料 的丌发利研制将分子工程学、有机化学与固体无机化学等主要化学学科融合在一 起，将成为推动多金属氧酸盐及其相关学科发展的新动力。结构奇特的多金属氧 酸盐物种为其应用研究提供了丰富的材料来源，i 司时，应用研究的深入对多金属 氧酸盐的组成与结构提出了更高的要求。综合现在的研究报道，结构变化多样的 多余属氧酸盐的成功合成策略及其研究进展主要集中在以下方面： 1 2 1 1 多金属氧酸盐一荷移盐化合物 饱和多金属氧酸盐阴离子可以通过弱作用力( 静电力、氢键、范德华力) 与 周罔的有机基团作用形成简单的荷移盐( c t ) 或超分子化合物。在这类化合物巾， 多i 刿离了作为电子受体，有机部分作为电子给体，给体与受体之间发生电荷转移。 1 9 8 6 年，h i l l 和b o u c h a r 扩2 j 首次报道了具k e g 百n 结构的杂多金属钳酸根与偶极质 予惰性自机物1 ，1 ，3 ，3 一四甲基脲( t m u ) 合成的光敏性化合物，这是最早报道的电 荷转移多金属氧酸赫( c t p ) 。 多金属氧酸盐一t t f ( 网硫寓瓦烯) 类衍牛物1 9 8 8 年，法国o u a l l a b 等 人【3 3 j 合成了第一个多金属氧酸盐一t t f ( 四硫富瓦烯) ( t t f ) n p w l 2 0 4 0 ( e t 4 n ) 2 之后， 大量其有不同结构、电荷、磁力矩等的多酸导电材料被合成和报道。1 9 9 2 年，t r i “j 于艮道了，第+ 例表现出金属。陀的化f 物( b e d t - 盯f ) 5 v w 5 0 i 。 6 h 2 0 ，伍高温部 分它的电导率随温度| 、降巾i 升高，仔2 5 0 k 达到最大值并随之发，| i 会心一绝缘体甜 变。0 u a h a b ，b e l l i t t o ，下恩波、陈、呲光等人在此方面均进f j 二j 7 大量研究工作 3 5 4 3 ( 【矧1 1 0 ) ，西班牙自勺e c o r o n a d o 讶! 堕红i 存这办i 丽彬j 训f 歹t _ r ：t ；尤为哆 【“。引，他”j 制备 了询：多这类杂多化合物，并刈它们的晶体结构和物理。降质作九! f = 细的衰征 北京化： 大学硕上学位论文 和讨论。他们还首次合成了含有b e d 0 和k e g g i n 结构杂多酸的自由基盐 b e d o 6 k 2 b w l 2 0 4 0 1 1 h 2 0 m ( 图1 1 1 ) 。这个化合物在2 3 0 0 k 范围内有类金属行为。 图1 1 0 ( d b t t f ) 6 h s i m o l 2 0 4 0 4 h 2 0 f i g 1 1 0 ( d b t t f ) 6 h s i m o l 2 0 4 0 4 h 2 0 【4 0 】 器：j 。浮，篓。继，： 豁，88 转毽譬。 g ggg8g i 刳l - 1 1 b e d 0 】6 k 2 b w l 2 0 4 0 j 1 1 h 2 0 f i g 1 1 1 b e d 0 6 k 2 b w l2 0 4 0 1 1 h 2 0 多金属氧酸盐一有机含氮分子的超分子化合物近年来，有火多会属氧酸 盐与有机化合物问电荷转移配合物的光化学和电致变色过程的研究 1 趋活跃。用 十合成荷移盐的含氮有机物一般分为三类：1 、有机胺类；2 、含氮杂坏化合物：3 、 酰胺及其衍生物。1 9 8 9 年，h a n s h a l t e r 利用水热技术首次引入有机胺阳离子作为模 板剂，合成了第一个以有机组分为模板的饲磷酸盐( m e 4 n ) 1 3 ( h 3 0 ) o 7 m 0 4 0 8 ( p 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 5 0 1 。顾翼东，朱思i 【5 l ，5 2 等人于1 9 8 8 年对有机铵赫引司多钨酸，d m f 、d m s o 与杂多酸形成的c t p 进行系统研究，报道了这些物质的光敏性质，并指出光 致变色机理。1 9 9 6 年，牛景扬【5 3 】在无机化学上报道了h 4 s i w l 2 0 4 0 4 h m p a 2 h 2 o ( 图1 12 ) ，进行rj f 线性光学性质研究。许林教授等合成化合物f n i i 3 ( c 1 2 ) 2 n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 3 2 m 0 9 0 3 0 ，足由 m 0 0 6 八面体构成的 m 0 9 0 3 0 6 + 作为暴础结构单元 连接而成的手性链，充令质子化的【n h 3 ( c h 2 ) 2 n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 3 3 + 作为抗衡阳离予( 图 1 13 ) 。 图i 1 2h 4 s i w l2 ( ) 4 ( j 4 h m i ) a 2 h2 0 f i g 1 一1 2h 4 s i w l1 0 ， + 4 ii 1 i a 2 i i2 0 气瀵警麓萼热镑 i 到l 1 3 【n h 3 ( c h 2 ) 2 n h 2 ( c i i ：) 2 n i i 、】2 m o q o3 ，j f i g 1 一1 3 n h ( c h 2 ) 2 n h 2 ( ( ：h 2 ) 二n h j1 2 fm ( ) r ，0 3 i j 】 多金属氧酸盐有机大环超分子类配合物用于组装多酸的人环超分了有 第一章绪论 卟啉、冠醚、酞菁等，多酸的大环有机超分子化合物是一类研究相对较少的领域。 冠醚是内腔具有亲水配原子、外壳疏水的大环分子。它是一类优秀的有机配体( 尤 其是中性有机配体) ，在形成配合物后仍然保留原来的大环结构，形成具有一定稳 定性的配离子。 1 9 7 9 年，n a g a n o 等 5 5 】首先将冠醚和多金属氧酸盐结合起来，报道了 k ( c 1 2 h 2 4 0 6 ) 2 m 0 6 0 1 9 h 2 0 的合成和晶体结构。我国学者鲁晓明等【5 6 5 7 】于艮道了二苯并1 8 一 冠一6 和二苯并2 4 冠8 分别与八钳多酸正四丁基铵盐、十钨多酸正四丁基铵盐以及 六聚钼钨杂多酸正四丁基铵盐的作用，生成 n a ( d b l8 c 6 ) ( c h 3 0 h 2 ) w 4 m 0 2 0 1 9 ( d b 18 c 6 ) ( c h 3 0 h ) ， n a ( d b 2 4 c 8 ) 2 w m 0 5 0 1 9 】等多酸超分子化合物( 图1 1 4 ) 。由万 胜教授报道的 n a ( d i b e n z o 1 8 一c r o w n 一6 ) ( m e c n ) ) 3 p m o l 2 0 4 0 汀蜊】品体( 图卜1 5 ) 是 第一个碱金属与k e g 百n 结构阴离子问有配位作用的例子。 图1 1 4 n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 0 h 2 ) w 4 m 0 2 0 1 9 f i g 1 1 4 n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 0 h 2 ) w 4 m 0 2 0 1 9 图1 15 n a ( d i b e n z o 18 c r o w n 一6 ) ( m e c n ) ) 3 p m o l 2 04 f ) 。( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 0 h ) f i g 1 1 5 n a ( d i b e n z o 1 8 一c r o w n 一6 ) ( m e c n ) 3 pm o l 2 0 4 0 】( d b i8 c 6 ) ( c h 3 0 i _ i ) 1 2 1 2 多金属氧酸盐一修饰型化合物 以往的多金属氧酸盐的化学研究多基于孤立簇的研究，而多金属氧酸盐修饰 化学的日的是将经典的多会属氧酸盐结构衍生化、功能化。多金属氧酸盐簇结构 的修饰目自仃主要足通过卜而i 个途径来进行的： 支撑式化合物通过渊节金属中心的组成及其氧化态的变化来改善富氧 的多酸表而，使表晰氧原子活化，易于被其它金属配合物基团修饰从而形成支撑 型多酸。过渡金属配合物在与多阴离子建筑块结合的过程啤，通常起到修饰、桥连 或阻聚i 种作j ，。 2 0 0 0 年，南京大学的许岩等人首次报道了两个过渡余腻配合物的k e 譬g i n 型化 彳 物， n i ( 2 ，2 - b i p y ) 3 l5 p w l 2 0 4 0 n i ( 2 ，2 b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 0 5 h ! oj = | = | 1 c o ( 1 ，1 ( ) 一p h e n ) 3 i5 p m o l 2 0 4 0 c o ( 1 ，1 0 一p 1 1 e 1 1 ) ：( h 2 0 ) 0 5 h 2 0 ，在这两个化合物r i ，k e g g i n 簇通过端氧与 北京化工大学硕士学位论文 过渡金属n i 或c o 的配合物共价连接【5 9 1 ( 图1 1 6 ) 。2 0 0 3 年，西班牙的z o r r i l l a 等报 道了一个双核铜化合物支撑的k e g g i n 结构多金属氧酸盐 c u 2 ( b p y ) 2 ( u o x ) ) s i w l 1 0 3 9 c u ( h 2 0 ) ) 4 - 【6 0 1 ( 图1 1 7 ) 。 图1 1 6 过渡金属配合物支撑k e g g i n 结构 f i g 1 一1 6 t h es t r u c t u r eo ft h ek e g g i nu n i t s u p p o r t e dt r a n s i t i o nc o m p l e xa n i o n 图1 1 7 c u 2 ( b p y ) 2 ( u 0 x ) s i w l l 0 3 9 c u ( h 2 0 ) 】4 f i g 1 - 1 7 t h es t r u c t u r eo f 【 c u 2 ( b p y ) 2 ( h o x ) ) s i w 1 1 0 3 9 c u ( h 2 0 ) r 卜 王恩波教授课题组组成合成了k e g g i n 支撑型化合物( p w 9 v 3 0 4 0 a g ( 2 ，2 - b p y ) 2 a 9 2 ( 2 ，2 b p y ) 3 2 ) 6 1 1 ( f i g 1 18 ) ，p m o v l 6 m o v 2 v 1 v 8 0 4 4 c o ( 2 ，2 一b i p y ) 2 ( h 2 0 ) ) 4 p m o v i 4 m o v 4 v r v 8 0 4 4 c o ( 2 ，2 b i p y ) 2 ( h 2 0 ) ) 2 4 h 2 0 6 2 1 ( f i g 1 一l9 ) 。 图1 1 8 p w 9 v 3 0 4 0 a g ( 2 ，2 _ b p y ) 2 a 9 2 ( 2 ，2 _ b p y ) 3 2 的结构 f i g 1 1 8s t n j c t u r eo f p w 9 v 3 0 4 0 f 人g ( 2 ，2 一b p y ) 1 2 f a 9 2 ( 2 ，2 一b p y ) 3 】2 图1 1 9 【p m 0 8 v 6 0 4 2 c u ( p h e n ) 5 一的结构 f i g 1 一1 9 t 1 1 es c r u c t u r eo ff i m ( ，8 v 6 0 4 2 c u ( p h e n ) 5 第一章绪论 有机基团键合到多酸骨架上的化合物把多金属氧酸盐通过共价键连入 到有机聚合物或有机共轭体系中是一项极具挑战性的工作，m a t t a 课题组首先开展 这项工作，把同多酸阴离子键入到有机共轭体系中【6 3 石5 1 ( 图1 。2 0 ) 。美国彭中华课题 组【6 6 舶1 合成了多种共价修饰的多酸皿氨基化衍生物。魏永革则控制合成( n b u 4 n ) 2 t r a n s 一 m 0 6 0 1 7 ( n m ) 2 ) ( 图1 2 1 ) 。 图l - 2 0 n b u 4 】2 m 0 6 0 l8 c h 4 c h = n c h 2 ) 】 结构 f i g 1 - 2 0s t m c t u r eo f n b u 4 】2 m 0 6 0 18 ( n c 6 h 4 c h = n c h 2 ) 】 图l 一2 l ( n b u 4 n ) 2 t r a n s 一 m 0 6 0 1 7 ( n a r ) 2 】 的二维 结构 f i g 1 2 12 ds t r u c t u r eo f ( n b u 4 n ) 2 t r a n s 一 m 0 6 0 1 7 ( n a r ) 2 帽式化合物1 9 9 6 年，h i l l 报道了第。个双钒帽的k e g g i n 结构钼磷酸击晗( e t 3 n h ) 5 p m o v 6 m o 6 0 4 ( ) ( v i v o ) 2 7 ( 。1 9 9 9 年南京大学游效曾等人首次报道了一个四 帽混合钼钒磷酸盐， n i ( c 2 n 2 h 8 ) 3 2 n a m o v 2 m o v l 6 v 1 v 8 0 4 0 ( p 0 4 ) 】h 2 0 。2 0 0 2 年， 福建物质结构研究所的，1 i 灿忠等人合成第一个六帽混合钼钒磷酸盐 ( v v 0 4 ) m ov 1 ，2 0 3 6 ( v 1 v o ) 6 ( o h ) 9 ll h 2 0 ，其k e g g i n 结构阴离子 ( v v 0 4 ) m o 1 2 0 3 6 3 一戴有六个( v 0 ) 2 + 帽( 幽1 2 2 ) 。 图1 2 2 ( v v 0 4 ) m o 1 2 0 3 6 ( v 1 v o ) f ) 的结 ：勾 i 沁1 2 2 s l r u c 【u r co ff ( v v 0 4 ) m o l1 0 3 6 ( v o ) n 】 图1 2 3 时i ( p h e n ) 3 2 s i m 0 1 0 v 1 v 2 0 4 f j ( v 1 v o ) 2 的 结构 f i g 1 2 3 s t n l c t u r eo f 订v i ( p h e l l ) 3 ! s i m 0 1 v 。v 1 0 4 f j ( v v o ) 2 王恩波教授课题约i 利用水热法合成了双旧钒取代的硅钼酸盐 n i ( p h e l l ) 3 ! s i m o i o v ! i v 0 4 ( v v o ) 2 2 i _ 1 2 0 【7 3 j ，此外还合成了首例以二价过渡会属为帽的k e g g i n 多 金属酸盐化合物 n i ( p h e n ) 3 p m ov 1 9 m o v 3 0 4 0 n i ( p h e n ) ) 2 ( 图1 2 4 ) 。 2 0 0 3 年，福建物质结构研究所雷冲等人报道了一种新颖层状化合 c h 3 n h 3 h 2 b i p y z n 4 ( b i p y ) 3 ( h 2 0 ) 2 m o v 8 m 0 4 v 1 0 3 6 ( p 0 4 ) 4 h 2 0 【7 4 ，在该化合物中含有电子还原 的四帽k e g 萄n 型【z n 4 m o l 2 0 3 6 ( p 0 4 ) 3 单元，这个单元中k e g g i n 钼阴离了戴有四z n 帽，特别的是这四个帽分别为四面体、三角双锥、和八而体t 种构犁( 图1 2 5 ) 。 图l 。2 4l ，m ov 1 9 m o v 0 4 ( 0 n i ( p 1 1 e n ) 2 2 + 的结构 1 2 4t h es t r u c t u r ep fp m o 9 m o v 0 4 0 f n i ( p h e l l ) 2 ” 图l 一2 5 z n 4 m 0 1 2 0 3 6 ( p ( j 4 ) 】3 的结构f i g f i g 1 2 5s l r u c t u r c ( ) fi z l l 4 m o l2 0 “p 0 4 ) 3 但是这类化合物也以杂多钼氧酸吉k 为h 由于晶体质量问题，极少见到关_ j 二 帽修饰的杂多钨酸击h 的报道 7 5 7 6 ，77 1 。 有机金属化合物 使用余属有机基引刈多金属氧簇表面进行修饰足最近 几年最为活跃的研究领域【。7 8 】。有机金属缺团对多会属氧酸盐的修饰主要包括两类， 一是有机金属基团直接加合到多金属氧酸盐化合物的表面上。化含物ft 1 一c ，m e ，) r h ( p 2 n d 3 w l5 0 6 2 ) 一就是该类化合物的一个代表( 图l 一2 6 ) ：? 是有机会属基幽被引 入到多阴离子骨架中。美圈s t e i n 课题组制备了一系列k c g 百n 型多金属氧酸吉坼汀 生物，然后通过羧基的氢键作用和芳环的相互作用把这一次级构筑单元构筑成i 维网络( 图1 2 7 ) 。 hl 一2 6 【( 1 卜c 5 m e 5 ) r 1 1 ( p 2 n d 3 w l5 0 6 2 ) 的绌构 | 冬| l 一2 7 ( a ) 独立的l ，o ml 学元 件纳缃 f i g 1 2 6 r h c sl r u c l u r c ( j ff ( t 1 一c 5 m e 5 ) r h ( p2 n d 、w l j o n ! ) b f b ) 延c 轴的昂 f i g 1 - 2 7 ( a ji n d i v i ( 1 l m lp o mu 1 1 i t ( b ) c r y s a s t i u c “l r c、7 i 叭v c 【l( 1 i ) ，1 1f 1 1 ec a x i s 第一章绪论 1 2 1 3 多金属氧酸盐一扩展型化合物 l o n gl a s h e n g 课题组利用缺位的杂多酸 s i w l l 0 3 9 ) 合成了一个一维的z 形的 链状化合物俐。彭军教授课题组以银化合物为桥连接双帽k e g 百n 结构得到了一个 其有+ 维双链结构的化合物 a 9 2 ( b