（化学工程与技术专业论文）偶氮染料活性黑knb的合成.pdf

摘要 偶氮染料活性黑k n - b 的合成 摘要 2 0 0 0 一- , 2 0 0 5 年，我国染料产量则从3 0 万吨上升到6 4 万吨( 含有机颜 料) ，占全球染料产量6 0 以上。据有关部门统计资料，2 0 0 6 年，我国活 性染料产量已达1 8 1 万吨，占我国染料总产量的2 4 ，并居全球首位。 活性黑k n - b ，即c i 活性黑5 ( c i 2 0 5 0 5 ) ，是一种生产量大、应用广 泛的双活性基偶氮染料，此染料的优点是价格便宜，有较低的直接性和较 好的匀染性，湿处理牢度较好，符合环保要求，几乎现在所有活性黑色染 料商品的藏青组分都是以c i 活性黑5 为主成分，其含量占三原色之和的 7 0 以上。但是，染料多采用间歇生产，印染行业对国产染料质量的反映， 除了应用性能不尽如人意外，最主要的是产品质量的稳定性方面，即不同 批次间强度和色光的差异。因此，研究染料的连续化生产，是解决问题的 较好的途径。 本文主要研究了活性黑k n - b 合成过程，自制染料经提纯精制由分光 光度法做标准工作曲线，测原染料浓度，确立了活性黑k n - b 的最佳工艺 参数，并考察了超重力机的转速和进料速度对重氮化反应和偶合反应的影 响。超重力机中染料的收率比间歇搅拌釜提高约1 0 。 实验所得活性黑k n - b 间歇搅拌釜合成最佳工艺条件： 1 对位酯重氮化实验 反应时间：3 0 m i n ；盐酸与对位酯的摩尔比：3 0 ；亚硝酸钠与对位酯的摩 尔比：1 0 5 反应温度：1 0 。c ；搅拌速度：6 0 0 r p m 。 2 酸性偶和反应 反应时间：1 5 m i n ；h 酸与对位酯的摩尔比：1 0 ；反应温度：1 5 ；搅拌 速度：9 0 0 r p m ，p h = 3 - - - 4 。酸性偶和反应最佳工艺条件的收率达到8 5 。 北京化工大学硕士学位论文 3 碱性偶和反应 反应时间：1 5 m i r a 反应温度：1 5 ( 2 ；搅拌转速：9 0 0 r p m ，p h = 8 - - 一9 。碱 性偶合反应最佳工艺条件的收率达到8 4 。 超重力实验连续化反应最佳工艺条件： 对位酯重氮化反应：超重力机转子转速，1 1 2 0 r p m ，进料流速3 2 0 m l s ； 酸性偶和反应，超重力机转子转速1 6 8 0 r p m ，进料流速1 2 0 m l m i m 碱性 偶和反应，超重力机转子转速l12 0 r p m ，进料速度1 2 0 m l m i n 。 关键词：偶氮染料，活性染料，活性黑l ( n _ b ，超重力机，连续化 i i a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fa z od y e s t u f fr e a c t i v eb l a c k5 a b s t r a c t f r o m2 0 0 0t o2 0 0 5 ，t h ep r o d u 【c t i o no fc h i n a sd y e s t u f fi n c r e a s e df r o m3 0 0 ， 0 0 0t o n st o6 4 0 ，0 0 0t o n s ( c o n t a i n i n go r g a n i cp i g m e n t s ) ，a c c o u n t i n gf o rm o r e t h a n6 0 o ft h eg l o b a ld y e s t u f fp r o d u c t i o n h o w e v e r ，d y e sw e r ep r o d u c e d b y b a t c hp r o d u c t i o n ，p r i n t i n ga n d d y e i n gi n d u s t r y ，a r e f l e c t i o no f t h eq u a l i t y o fd o m e s t i cp r o d u c t sd y e s ，i na d d i t i o nt oa p p l i c a t i o np e r f o r m a n c ei sn o t s a t i s f a c t o r y ，t h em o s ti m p o r t a n ti st h es t a b i l i t yo fp r o d u c tq u a l i t y ，t h a tt h e d i f f e r e n c e sb e t w e e nd i f f e r e n tb a t c h e s r e a c t i v eb l a c kk n b ，a l s oc a l l e dc i r e a c t i v eb l a c k5 ( c i 2 0 5 0 5 ， n u m b e ro fi n t e r n a t i o n a lc o l o u ri n d e x ) ，i sal a r g ea m o u n to fd u a l - r e a c t i v e g r o u pd y e ，t h i sd y eh a st h ea d v a n t a g eo fc h e a p ，l e s sd i r e c ta n db e r e r l e v e l i n gn a t u r eo fg o o dw e tf a s t n e s s ， m e e te n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t s ， i s s t i l lad e e pd a r kb l u eb l a c kr e a c t i v ed y ec o m p o s i t i o ni nt h ep r e f e ：r r e dv a r i e t i e s a l m o s ta l lg o o d sa r ea c t i v ec o m p o n e n t so fb l a c kt od a r kb l u ec i r e a c t i v e b l a c k5 ，t h em a i nc o m p o n e n t ， a c c o u n t i n gf o rt h r e ep r i m a r yc o l o r so ft h e i r c o n t e n t ，m o r et h a l l7 0 t h es y n t h e s i sp r o c e s so fc i r e a c t i v eb l a c k5w a ss t u d i e di nt h i sp a p 既 a n ds e a r c h e dt h eo p t i m a lc r a f tp a r a m e t e r so fc i r e a c t i v eb l a c k5 ， a n d s t u d i e dt h es p e e do fr o t a t i n gp a c k e db e d a n ds t a yt i m eo nt h ed i a z o t i z a t i o na n d c o u p l i n gr e a c t i o n ，h a sd o n eas u p e rs y n t h e s i so fa z od y e sg r a v i t ym a c h i n e a t t e m p t s t h ey i e l do fr o t a t i n gp a c k e db e dw a sm o r et h a nt h ey i e l do fb a t c h s t i r r e dt a n kb ya b o u t1o t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so fr e a c t i v eb l a c k5i nb a t c ha g i t a t o r i sa st h i s ： 1 o p t i m u mc o n d i t i o n so fp a r a e s t e rd i a z o t i z a t i o nr e a c t i o n r e a c t i o nt i m e ：3 0 m i n ；t h em o l a rr a t i oo fh y d r o c h l o r i ca c i da n d i i i 北京化工大学硕士学位论文 p a r a - e s t e r ：3 o ；t h em o l a rr a t i oo fs o d i u mn i t r i t ea n dp a r a - e s t e r ：1 0 5 ； r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：10 ；r o t a t i n gs p e e d ：6 0 0 r p m 2 o p t i m u m c o n d i t i o n so fc o u p l e dr e a c t i o ni na c i dm e d i u m r e a c t i o nt i m e ：15 m i n ；ha c i da n dt h em o l a rr a t i oo ft h eb i te s t e r ：1 o ； r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：15 。c ；s t i r r i n gs p e e d ：9 0 0 r p m ，p h = 3 - - 4 3 o p t i m u mc o n d i t i o n so fc o u p l e d r e a c t i o ni nb a s em e d i u m r e a c t i o nt i m e ：15 m i n ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：1 5 ；r o t a t i n gs p e e d ： 9 0 0 r p m ，p h = 8 - 一9 t h e o p t i m a lc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so fr e a c t i v eb l a c k5i nr o t a t i n gp a c k e d b e di sa st h i s ： p a r a - e s t e rd i a z o t i z a t i o nr e a c t i o n ：r o t a t i n gs p e e d ， 112 0r p m ， f e e d i n g f l o w3 2 0 m l s e c ；c o u p l e dr e a c t i o ni na c i dm e d i u m ：r o t a t i n gs p e e d ，16 8 0 r p m ， f e e d i n gf l o wr a t eo f12 0 m l s e c ，c o u p l e dr e a c t i o ni nb a s em e d i u m ：r o t a t i n g s p e e d ， l12 0 r p m ， f e e d i n gf l o w ：12 0 m l s e e k e yw o r d s ：a z od y e s ，r e a c t i v ed y e s ，c i r e a c t i v eb l a c k5 ，r o t a t i n g p a c k e db e d ， c o n t i n u o u sp r o d u c t i o n i v 符号说明 波长，n m 吸光度 电动搅拌器转速，r p m 超重力转速，r p m 频率，h z 摩尔浓度，m o l u 1 蠕动泵的流量，m l m i n 1 摩尔比 收率 a 舢 厂 v 厂 c ， m y 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：垄丝望 日期：盈2 纽，笠。型 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在竹解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 萎建莹 一 日期： 纫盥；圭z 2 导师签名：雏堑脞日期：趁应：复：兰z 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 众多有色的有机化合物，采用适当的方法，能使纤维材料或其它物质染成鲜明而 坚牢的颜色，称为染料。染料可溶于水或其它溶剂，或可转变成溶液而染色，或者经 后处理成为分散状态而被应用。很早以前人类就开始使用来自植物和动物体的天然 染料对毛皮、织物和其它物品进行染色。我国也是世界上最早使用天然染料的国家之 一，靛蓝、茜素、五倍子、胭脂红等是我国最早应用的动、植物染料，这些染料虽然 历史悠久，但品种不多，色谱不全，染色牢度也差晗1 。 真正染料工业应从1 8 5 6 年英国化学家p e r k i n 发现第一个合成染料一苯胺紫开始， 发展至今己有一百五十年的历史。从2 0 世纪初开始，化学合成染料逐步得到发展， 生产品种增多，产量剧增，逐渐取代了天然染料。早期全球染料的生产主要集中在德 国、英国、美国和日本等发达国家，其中欧洲的四大公司即l y y s t a r 公司、c i b a 公司、 c l a r i a n t 公司和y o r k s h i r e 公司的产品合计占据世界染料市场份额的一半以上。近十多 年来，我国和印度等亚洲的发展中国家的染料生产快速发展，我国近三年染料产量以 年均2 0 7 8 的速度增长，出口贸易也以年均3 6 4 的速度稳定发展。如今我国已成为 世界染料工业第一生产大国，常年生产染料品种约1 0 0 0 多个【3 1 。据有关部门统计资料， 2 0 0 6 年，我国活性染料产量已达1 8 1 万吨，占我国染料总产量的2 4 ，并居全球首 位 4 1 。 然而，虽然我国的染料工业规模现在已经是世界第一，生产量也占世界总产量6 0 以上，但如此大的生产规模，但染料多采用间歇生产，影响染料生产的化学反应因素 有很复杂，因此各个但批产品的色光、强度就参差不齐，为染料的商品化带来困难垆j 。 根据以往的调查得知，印染行业对国产染料质量的反映，除了应用性能不尽如人意外， 最主要的是产品质量的稳定性方面，即不同批次间的差异。为了解决这一问题国内染 料生产企业通常采用加大拼混设备的容积更多批产品进行拼混的方法，从而可得到更 大的单批重量，以降低批次间的差异【6 1 。但是，如果在染料合成过程中采用连续化生 产，得到产品质量稳定的原染料，不但可以解决染料的生产后处理混拼的调强度调色 光的疑难，还能得到产品稳定的商品染料，从根本上达到印染业对产品稳定性的需求。 1 2 染料的分类 为了研究及应用方便，常需对染料进行分类，一般染料可分为天然染料与合成染 料，现在使用的主要为合成染料。合成染料通常用的分类方法有两种，一种是根据染 料化学结构，即以共同的基本结构类型或共同的基团来分；另一种是根据染料品种对 北京化工大学硕士学位论文 某些纤维的应用性能和应用方法的共性逐步总结和形成的染料的应用分类。这两种分 类方法存在着许多联系，常常会结合在一起川。 1 2 1 按结构分类 染料按结构来分，主要有以下几类： 1偶氮染料：含有偶氮基( _ n 州的染料。 2硝基和亚硝基染料：含有硝基的染料称为硝基染料；含有亚硝基的染料称为 亚硝基染料。 3芳甲烷染料：包括二芳基甲烷和三芳基甲烷结构类型的染料。 4葸醌染料：含有葸醌结构的衍生物染料，如含羟基或氨基葸醌及其磺酸衍生 物染料等。 5稠环酮类染料：含有稠环酮类结构或其衍生物的染料。 6靛族染料：含有靛蓝或类似结构的染料。 7硫化染料：用硫或多硫化钠的硫化作用制成的染料。 8酞菁染料：含有酞菁金属络合结构的染料。 9其它结构的染料：交联染料等【8 1 。 1 2 2 按应用分类 染料按应用来分，主要有以下几类： l酸性染料：其结构特征是分子中含磺酸基、羧基等酸性基团而成有机酸盐的 形式；在酸性或中性染浴中可以染蛋白质纤维和聚酰胺纤维，与纤维结构中 的氨基成盐或酰氨基相结合而染色。 2碱性染料：其结构特征是染料分子中含碱性基团，如氨基或取代的氨基；能 与蛋白质纤维上的羧基成盐而直接染色。 3直接染料：分子中含酸性水溶性基团：主要用于纤维素纤维的染色，染料分 子与纤维分子之间形成氢键结合。 4硫化染料：不溶于水，在硫化碱溶液中染色：主要应用于棉纤维的染色。 5中性染料：主要是金属络合结构的染料，在近于中性的染浴中染色；应用于 维纶、丝绸、柞丝绸、羊毛等织物的染色。 6冰染染料：由重氮组分的重氮盐和偶合组分在纤维上反应形成不溶性偶氮染 料，水洗牢度高。由于早期染色时是在冷却条件下进行的，所以称冰染染料； 主要应用于棉布染色。 7还原染料：多是不溶于水的多环芳香族化合物，用还原剂在碱性溶液中还原 成可溶隐色体而染色，染色后的纤维或织物经氧化使隐色体在纤维内部转变 第章文献综述 成不溶于水的染料；主要用于纤维素纤维的染色。 8 活性染料：其基本结构特征是染料分子结构中带有反应性基团，染色时与纤 维分子中的羟基或氨基发生化学结合；主要用于棉、麻、丝等纤维的印染， 也能用于羊毛和合成纤维的染色。 9分散染料：分子中不含水溶性基团，染色时需依靠分散剂的作用使之均匀分 散在染液中才能进行；主要应用于合成纤维中憎水性纤维的染色，如涤纶、 锦纶、醋酸纤维等。 l o 阳离子染料：易溶于水成阳离子状态；它是聚丙烯腈( 腈纶) 的专用染料。 l l 其它还有如颜料、色淀，以及正在发展中的丙纶染料、荧光增白剂、混纺织 物染料等【2 】。 1 2 3 活性染料 活性染料从分子结构来说，主要由活性基、母体染料和联接基三个部分组成，图 1 1 是商品牌号为普施安( p r o c i o n ) 的棉用活性染料的结构式，图中标出它的三个组成 部分：染料母体、联接基和活性基。这几个部分本身的特性以及相互间的联系和制约 直接影响着染料的染色性能和坚牢性能，活性染料的染色性能( 如上色、固色等) 、染 色织物的坚牢性能( 如耐光、耐洗、沾色、耐磨、耐氯漂、耐烟熏等) 都与染料分子结 构的整体有关，但各组成部分都有其重要作用，各组成部分之间相互影响，又相互适 应。 活性染料由于活性基与纤维在一定条件下发生化学反应而染色，所以活性基对活 性染料来说尤为重要，活性基必须具有与纤维发生反应的性能。但是活性基团的反应 活性过于活泼会使染料不稳定，而过于稳定的基团又必须在较高条件下才能与纤维反 应而染色，因此，适用于生产实际的活性基团并不多【9 】。 为了适应国际纺织市场形势的需要以及改变在市场竞争中的劣势，世界各染料公 司都比较注重新染料的研究与开发，把开发新染料放到比较重要的地位。开发的新染 料主要着眼于符合e c o t e xs t a n d a r d1 0 0 ( 德国提出的纺织化学品的环保标准) 的环保和 生态要求的绿色染料，当然染料的各种色牢度、着色率、提升性、鲜艳性等仍旧是追 求的目标，其重点集中在活性染料和分散染料等两类染料上。对活性染料来说，由于 它与其它纤维素纤维用染料相比具有色泽鲜艳、湿牢度优、使用方便和适用性强等优 点，再加上结构中不含致癌芳香胺，尽管目前尚存在染料利用率低、染色时电解质耗 量大、含盐有色污水量较大且难处理等技术问题，它们仍是纤维素纤维用染料的最佳 选择。因此它是目前世界染料市场上开发和发展的重点之一【1 0 - l q 。 北京化工大学硕士学位论文 图1 - 1 活性染料组成示意图 f 堙1 - 1t h ec o m p o s i t i o nd i a g r a mo f r e a c t i v ed y e s 按染料分子结构中的活性基的多少，活性染料主要分为以下几类f 2 】： 1 2 3 1 均三嗪活性基 由于这类活性基团具有较大的适应性，因而在活性染料中占主要地位。其中最普 遍的是二氯均三嗪( p r o c i o nm x ，国产x 型) 和一氯均三嗪( p r o c i o nh ，国产k 型) 两大 类。 。，瑚叮a。一瑚叮r n f n n 夕n l i c lc l 二氯均三嗪，x 型一氯均三嗪，k 型 前者反应活泼性高，但容易水解，适合于低温染色。后者活泼性低，不易水解， 固色率有所提高，适合于高温染色与印花。 为了解决活性染料的反应性与稳定性之间的矛盾，在氯代均三嗪活性基的基础上 曾做过较多的研究与开发，例如在二氯均三嗪中用一个甲氧基来取代氯原子，由于甲 氧基是供电子基电子诱导的结果，减弱了碳原子的正电性，从而使其反应性有所降 低。 椭币。吣 n f n i c l 一氯甲氧基均三嗪 其反应性介于一氯均三嗪与二氯均三嗪之间，具有较好的印浆稳定性，特别适用 于短蒸印花工艺。 又如在一氯均三嗪的基础上，采用负电性更强的氟来取代氯，这样可使均三嗪环 上碳原子带有较强的正电性，从而比一氯均三嗪型活性基团更为活泼，这就是c i b a c r o n f 染料。它更适合于中低温( 4 0 - - 4 i 0 c ) 染色的工艺。 4 第一章文献综述 1 2 3 2 嘧啶活性基 叮m n 丫n f 一氟均三嗪 整个嘧啶基由于是二嗪结构，环上碳原子的正电性较弱，因而它要比均三嗪结构 的反应性例如二氯嘧啶或三氯嘧啶( d r i m a r e n ex ，r e a c t o n ) ! 七- - 氯均三嗪染料的反应性 还低，而稳定性更高，含这种活性基的染料不易水解，“染料一纤维 键的稳定性亦 高，特别适合于高温染色。 主要的嘧啶型活性基团染料的结构如下： d h n h n 夕n l c l 二氟嘧啶 1 2 3 3 乙烯砜活性基 d h n n 丫n f 二氟一氯嘧啶 f r e r n a z o l 、s u m i f i x 、国产k n 型染料都是一种b 羟乙基砜硫酸酯结构的染料它 在微碱介质q h = 8 ) 中转化成乙烯砜基而具有高的反应性，与纤维形成稳定的共价键结 合统称乙烯砜基活性染料。故这类染料统称为乙烯砜基活性染料。乙烯砜活性染料有 鲜艳的色谱和良好的水溶性。这种类型的染料更适合用在冷轧堆染法、连续染色法及 印花工艺中。 o 旷 d s 0 2 h 2 c h 2 _ o s 0 2 n a p s 0 2 - _ c h = e l l 2 1 2 3 1 复合活性基 多活性基团是在均三嗪和乙烯砜型活性基因基础上发展起来的。一般活性染料在 印染过程中由于存在着水解副反应的关系，固色率不太高( 5 0 7 0 ) ，既浪费了染 料，又增加了沾色的麻烦。为了提高活性染料固色率，近年出现了复合活性基的活 性染料，即在一个染料大分子中含有两个相同的活性基团或两个不同的活性基团。这 样不仅增加了染料与纤维羟基反应的机会，可使固色率提高至8 0 9 0 的水平，而 5 北京化工大学硕士学位论文 且由于染料分子的增大，还提高了对纤维的亲和力，因此在高温染色条件下有利于染 料的渗透与匀染。 引入两个相同的活性基团( 一般是一氯均三嗪活性基团) 有三种途径： ( 1 ) 双侧性染料。染料的结构通式为： r 叮瑚一。一船r v r n 甲n 丫n c lc i ( 2 ) 双侧性染料。染料的结构通式为： 。州币c - d f 叶r n 丫n f 气、弼佃i 摊边料堪魁的结构诵吉蜘 c l 。一瑚可n - 丫n i - i 巾n h r 犷瑚一。 n 丫nn 丫n c l c l 1 2 3 2 膦酸基活性基 一般活性染料均是利用活性基团在碱性介质中与纤维素纤维发生反应而结合的。 但这在与分散染料拼混，应用于涤棉混纺织物印花或染色时就有问题，因为分散染料 遇到碱剂会影响给色量与鲜艳度。为了克服上述缺点，卜内门公司于1 9 7 6 年开发出 这种以芳香膦酸为活性基因的染料，其通式为： o i i d p o h i o h 商品名为p r o c i o nt ，国产产品称p 型。 6 第一章文献综述 1 2 4 偶氮染料 在染料分子结构中，凡是含有偶氮基( - - n 州的统称为偶氮染料。 1 2 4 1 偶氮染料的分类 在染料分子结构中，凡是含有偶氮基( _ _ n 三n 一) 的统称为偶氮染料。根据在染料 分子结构中所含偶氮基的多少，可分为单偶氮、双偶氮、多偶氮染料。在合成染料中， 偶氮染料是品种数量最多的一类染料，占合成染料品种的5 0 以上。在应用上包括酸 性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等染料类型，几乎分布有所有的染料 2 1 。 1 2 4 2 偶氮染料合成原理 在偶氮染料的生产中，重氮化反应与偶合反应是两个主要工序及基本反应。也有 少量偶氮染料是通过氧化缩合的方法，而不是通过重氮盐的偶合反应合成的。 ( 1 ) 重氮化反应 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组 分亚硝酸为重氮化试剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸销和盐酸或硫酸使 反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮 盐。 a r n h 2 + 2 h x + n a n 0 2 _ a r - - n = n 十x 一+ n a x + 2 h 2 0 ( 2 ) 偶合反应 芳香族重氮盐与酚类或芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。酚类和 芳胺称为偶合组分。偶合反应条件对反应过程影响的各种研究结果表明，偶合反应是 一个芳环亲电取代反应。在反应过程中，第一步是置氮盐阳离子和偶合组分结合形成 种中间产物；第二步是这种中间产物释放质子给质子接受体，生成偶氮化合物n 3 。 a r - n = n + 髟今目h 2 = a r n ：n 一南h 2 b 一一u a r n = n 彳一) 当n h 2 +a r 一呱一+ h b 1 3 活性黑k n b a r - n = n 活性染料，又称反应染料，活性黑k n b ，也称反应黑k n b ，反应黑k n 8 g b 。 具体性质和应用性能如下【协1 4 】： 7 北京化工大学硕士学位论文 1 3 1 活性黑k n - b 的物性 别名：活性黑k n 8 g b 染料索引号c i r e a c t i v ey e l l o w1 4 5 分子式c 2 s h 2 i n s n a o s 6 相对分子质量m r = 9 9 1 8 2 1 3 1 1 化学性质 黑色粉末。在水中溶解度( 2 0 c ) 为1 0 0 9 l 。水溶液呈蓝光黑色，加i m o l l 氢 氧化钠颜色不变，继加保险粉并加热成黄褐色，再加过硼酸钠颜色不能恢复至原来色 泽。于浓硫酸中呈蓝绿色，稀释后呈青灰色；于浓硝酸中星棕色，稀释后呈浅棕色。 1 3 i 2 主要用途 活性黑k n b 可用于棉、黏胶纤维及织物的染色，色泽乌黑。也可与活性紫、活 性蓝等拼染深蓝色。用于棉、黏胶纤维织物的直接印花，对白地沾色较少。可与活性 艳红m - 8 b 拼深藏青色，各项坚牢度均好。还可用于锦纶的染色。 1 3 1 3 应用性能 活性黑k n b 应用性能如表1 1 所示。 表i - i 活性黑k n - b 的各项牢度 t a b i - id y ef a s t n e s so f c i r e a c t i v eb l a c k5 1 3 2 活性黑k i n b 的工业合成方法 活性黑k n b 工业合成方法如下【1 5 j ： 1 3 2 1 对位酯重氮化反应 于重氮桶内，加入碎冰1 0 0 公斤及1 0 0 盐酸l o 6 公斤，搅拌冷到5 c ，在半小 时内加入亚硝酸钠1 0 0 6 9 公斤( 化成3 0 溶液) 及已溶解好的4 1 3 一乙基砜硫酸酯苯 胺溶液( 1 0 0 2 8 1 公斤加水1 5 0 公斤，纯碱1 0 0 5 5 公斤，室温溶解，p h 7 7 5 ) 进 第一章文献综述 行重氮化，搅拌反应1 - 2 小时，控制温度5 c - 1 0 c ，对刚果红试纸呈蓝色，保持亚硝 酸微过量。反应毕，加入尿素3 公斤，除去过量亚硝酸。重氮液为淡黄色悬浮液。 1 3 2 2 偶合反应 将已溶解好的h 酸溶液( 1 0 0 1 6 2 公斤，加水8 0 公斤，液碱1 0 0 1 9 公斤，p h 6 6 5 ) 于l 小时内均匀地细液加入到重氨液内，进行第一次偶合( 氨基邻位) ，控制温 度l o - 1 5 ，搅拌反应2 小时，反应液对刚果红试纸呈蓝色，反应毕，染液为红紫 色。然后均匀地加入1 0 0 纯碱1 4 公斤( 化成1 2 溶液) ，进行第二次偶合( 羟基邻位) ， 反应1 - 2 小时，温度不超过1 5 ，纯碱加完后，p h 应在6 - 6 5 ，再继续搅拌3 小时， 染液为蓝黑色溶液，反应完成后应无重氮盐，最后体积5 0 0 6 0 0 升。 1 3 2 3 染料的后处理 染料用滚筒干燥机干燥，蒸汽压力控制在2 公斤厘米2 ，干燥后经粉碎标准化， 即为成品。得量：标准化染料约8 0 公斤。 1 4 染料及其中间体的提纯与分析 1 4 1 染料的提纯 需要进行分析的染料试样多数是商品染料或生产过程中原染料。商品染料除了 主要染料成分外，很多情况为了调整色光还掺混其它染料产有的染料在合成过程还带 进染料异构体或剔产物；为了改善染色性能还常常加入一些助剂，这样在鉴定之前都 需要加以分离和捉纯，否则不可能获得正确的测定结果。 还原染料、分散染料或阳离子染料一般纯度都比较高，而且容易用重结晶方法精 制。阴离子染料，尤其偶氮型阴离子染料一般较难分离为纯品，其原因之一是它们的 异构体和副产物较多，特别是多偶氮染料更难提纯。 根据溶解性能的差异，偶氮染料可分为水溶性染料和水不溶性染料。水溶性染料 包括酸性染料、金属络合染料、直接染料、阳离子染料和活性染科；水不溶性染料包 括冰染染料、分散染料、颜料和色淀。水溶性染料和水不溶性染料的分离方法是不同 的，主要有以下几种方法。 ( 1 ) 重结晶水溶性染料可以在水乙醇( 1 ：1 ) 混合溶剂中重结晶，如食品红 4 ( c i 1 6 0 4 5 ) 和酸性红1 8 ( c 1 1 6 2 2 5 ) 都曾用这种方法提纯过。碱性染料既可以在乙 醇水混合溶剂中重结晶，也可以在稀盐酸或水中重结晶。不溶性的分散染料、颜料一 一般都采用各种有机溶剂，如苯、乙醇、冰醋酸、氯苯等重结晶，而且效果特别好。 色淀可以用酸、碱试剂去掉沉淀剂后，按一般水溶性染料提纯。醇溶性直接黄 9 北京化工大学硕士学位论文 1 2 ( c 1 2 4 8 9 5 ) 在苯无水乙醇中重结晶，也可以用苯乙醇水( 1 ：3 ：1 ) 重结晶。 ( 2 ) 碳酸铵沉淀将商品水溶性染料溶于水中，过滤，去掉不溶物之后，往滤液 中加碳酸铵，使染料析出：过滤，干燥。在1 1 0 3 3 下碳酸铵能分解挥发出去，得到的 染料铵盐中仍有少量呈钠盐存在。 ( 3 ) 电渗析使用电渗析法能够使离子型染料得到分离与提纯。但这种方法耗时 间长，纯度低，且电渗析膜不容易制取，故一般很少应用。 ( 4 ) 醋酸钾沉淀【1 6 l 阴离子染料用水溶解后，过滤，然后将染料水溶液加醋酸钾 ( 钠) ，使之沉淀析出，过滤，再溶解，再沉淀，一般要这样反复两次以上：，最后一次 滤饼干燥后，用无水乙醇萃取染料中的醋酸钾( 醋酸钠) ，直至无醋酸跟反应( 用a g n 0 3 水溶液检查至至不出现混浊) 为终点。实验个发现用醋酸钾效果比醋酸钠好。采用这种 方法在处理过程中常出现胶体i 难于过滤，因此常常要加热、放置，然后进行过滤。 用这种方法提纯染料收率较低。有些染料能够用水溶解后酒精析出的办法来除去醋酸 钾。 ( 5 ) 构成不溶性盐沉淀含有磺酸基的阳离子型染料成钡盐析以后，过滤，将沉 淀物用碳酸钠水溶液处理，使之重新转化为钠盐。去掉碳酸钡沉淀后，溶液蒸发至干， 可制取取纯度为9 0 - 9 9 的染料。 ( 6 ) 热扩散法由于有机和无机添加剂及杂质对热的性质与染料不同，故可采用 热扩散的办法提纯。 ( 7 ) 盐酸沉淀法【1 7 】该法用于阴离子染料的精制，如取商品染料l g ，溶于2 0 m l 水中，过滤，然后将滤液倒入2 0 m l1 2 m o l l 的盐酸溶液中，立即析出染料沉淀，离心 分离，用2 盐酸洗沉淀数次，将离心分离得到的沉淀再溶于2 0 m l 甲醇中，过滤后加 丙酮1 5 m i ，再徐徐加乙醚8 5 m i 后有沉淀析出。在冰箱中放置2 h 后，。进行过滤，滤 出沉淀，用乙醚洗涤数次，干燥。经电泳分离对比，这样处理的染料与原染料斑点位 置相同，染料没有发生结构变化，纯度很高。用盐酸沉淀提纯的染料要在有固体苛性 钠存在的真空干燥器中进行干燥。用这种方法精制的染料可供作元素定量分析用。 ( 8 ) 二甲基甲酰胺法取阴离子型染料2 9 ，溶于1 5 m l 二甲基甲酰胺( d m f ) q b ，过 滤，滤饼用2 m l 二甲基甲酰胺洗，洗液与滤液合并，加入1 0 0 m l 乙醚，沉淀立即析 出。在冰箱中放置1 5 m i n 后，过滤。得到的沉淀再重复处理一次，第二次过滤得到的 沉淀用乙醚洗后干燥，即为纯样品，可供元素分析和其它测试用。 ( 9 ) 盐酸丁醇法。该法适用于阴离子染料的提纯，具体过程是：含阴离子基团染 料的水溶液用盐酸酸化后，加丁醇，这时染料的游离酸溶于丁醇层，用分液漏斗分开 后，加碱于丁醇层中，染料又成盐而溶于水层，真空蒸发出水分后，得到的染料干品 又溶于d m f 中，这时，无机盐不溶解，过滤，往滤液中加乙醚或丙酮后，批料析出， 即为纯品。 ( 1 0 ) 离子交换法阴离子型或阳离子型偶氮染料可分别用阳离子交换树脂或阴 1 0 第一章文献综述 离产交换树脂进行精制。一次处理后，染料的纯度可达9 6 1 0 0 。不足之处是离子 交换法得到的是滤液，要进行蒸发，在去掉大量溶剂的过程中，因时间太长，有发生 染料结构破坏的可能。 以上是分离和提纯偶氮染料常用的方法。其中阴离子型偶氮染料以重结晶、盐酸 沉淀、二甲基甲酰胺法及乙酸钾法用的最多，分散染料大多用重结晶的办法。商品偶 氮型分散染料的一般精制过程是取约5 9 染料。加饱和食盐水8 0 r n l ，在9 0 - 1 0 0 ( 2 水 浴加热，lh 后，过滤。以便将染料和分散剂分开。滤饼用适当溶剂( 丙酮或d m f ) 溶 解后，加到硅胶柱上，用苯冲洗，蒸出苯后，得到的于燥产物再于适当的溶剂中重结 晶。用这种方法提纯出的染料纯度，有时难以满足下了进一步测试要求，特别是含有 较多有机杂质或结构类似的有机物且难于提纯的样品( 例如含有拼色染料) ，上述这些 方法往往不能奏效。所以近年来那些难于提纯的样品已广泛使用色谱法来提纯 1 8 1 。 1 4 2 染料的分析 1 4 2 1 染料的定性分析 染料中间体及染料合成属于有机合成类，对于染料中间体及染料的有机结构，首 先用有机物结构表征的方法确定其结构，属于验证性的。对于合成的染料中间体及染 料，按有机合成的路线，是事先知道其结构的。首先，用熔点测定仪测定其熔点，对 照标准品的熔点，若熔点相同，只能判断可能是此种化合物。然后用元素分析仪、红 外光谱仪、核磁共振仪、质谱等进一步来验证其结构。最后，最好要用热重分析仪来 测试其结构的稳定性【1 9 。2 1 1 。 染料性能测试主要通过染料对纤维织物或皮革的染色效果和各项染色牢度来确 定【1 3 1 。 1 4 2 2 染料的定量分析 染料的定量分析在染料的研究、生产和应用过程中用途极为广泛。譬如，在染料 制造过程中，从原料、中间体直到最终产品，每步都要求有快速和淮确的定量方法， 倘若投料量不准确，不仅会造成原料的不必要浪费，而且也能导致商品染料质量低劣， 因为反应不完全的中间体或则产物夹杂在染料中，会降低和影响染料的各种性能。 染料的定量分析主要有下面几种方法。 ( 1 ) 光谱分析【2 2 1 。由于染料或中间体分子中都含有芳环，在可见或紫外区都有吸 收，因此，一般都能用分光光度法进行定量分析。这种方法对那些纯样或掺有其它成 分但并不影响被测染料的分光分折时特别有效。 ( 2 ) 化学分析【2 3 1 。其方法一般是以染料的特征官能团反应为基础：例如，测定染 料所含有的硝基、氨基、羟基、偶氮基、活泼卤原子、酯基、羰基和苯醌结构等。在 北京化工大学硕士学位论文 分析原理上，化学法依据对特征官能团的酸碱滴定、重氮化法、偶合法、氧化还原滴 定、沉淀滴定以及气量法反应和颜色反应等进行分析，可视染料的具体结构与性能进 行选择，有时染料的特征结构也能作为定量测定的基础。近年来，化学定量分析逐步 与仪器分析相结合使测定速度和准确度都提高了很多。 ( 3 ) 色谱法。主要是液相色谱法，包括纸色谱、薄层色谱、柱色谱和高效液相色 谱法，用它们进行多组份染料混合物的定量分析，不仅能对主要成分进行高精度测定， 而且能用于少量或痕量成分的定量检测，这是目前其它测定方法所难以做到的。 ( 4 ) 元素分析。这种方法的分析结果，可指明染料分子中含有哪些元素，可算出 各元素比例以及染料的纯度，如果是染料的纯样，还可以有元素的定量结果求出它的 分子量、写出染料的实验式这对于测定未知染料结构是非常有用的，一些含金属染料 也可以通过测定金属含量来确定染料的纯度；例如，铜酞菁可以通过测定铜的办法来 计算染料的纯度。此外，染料的定量分析也可以采用重量法、电泳法、核磁共振法、 质谱法和x 光衍射法等【1 4 】。 对活性偶氮染料来说，应用最广泛的是分光光度法和化学法。 由于染料或中间体的最高吸收波长都处在可见光谱区域或紫外光谱区域，因此， 一般都可以用比色法进行定量分析。利用分光光度计进行比色分析称为分光光度法。 在整个染料中间体的定量分析方法中，分光光度法用途最也最重要，几乎每个与染料 有关的工厂、实验室，研究单位或学校都备有紫外及可见分光光度计，用它们进行各 类染料( 颜料) 和中间体的定量( 或定性) 分析， 对于偶氮染料，化学法主要有三氯化钛法和t i 2 ( s 0 0 3 甘油电位滴定法。 三氯化钛法 1 4 2 3 】 精确称取0 2 9 纯染料，加3 5 m i 去氧蒸馏水和2 m l 浓盐酸溶解，再加2 0 酒石酸 钾钠缓冲液2 5 m i ，浓硫酸5 m l ，在氮气保护下滴加0 0 3 m o 。n c l 3 溶液4 0 m l ，再加 热沸腾，至染料溶液褪色，呈t i c l 3 的紫色，稍冷后加入硫氰酸铵指示剂1 0 m i ，以 0 0 3 m o l l 硫酸高铁铵标淮溶液滴定至呈黄橙色即为终点( 以上操作均需在氮气保护下 进行) ，同时做空白试验。 计算公式( 假设一个无硝基的偶氮基) ： m ：一一坠拿塑( 1 - 1 ) ( v 空一v 样) n x f e ” 以中m 一染料的分子量o w 一纯染料的重量o v 空和v 样空白试验和测定时消耗的f e n i - h ( s 0 4 ) 2 毫升数。 硫酸钛甘油电位滴定法【1 4 】 第章文献综述 r n 0 2 + 6 t i j 十十6 a + = = = r n h 2 + 6 t r + 2 h 2 0 r 陆洲+ 4 t i 3 + + 4 旷= r n h 2 + r i q h 2 + 4t i 4 + 0 0 1 6 6 m o l l 硫酸钛标准溶液的配制将2 0 m i 化学纯硫酸加入到4 0 m i 煮沸冷后 的蒸馏水中，稍冷却，加入1 5 m 1 ( 1 5 - - 1 8 ) 硫酸钛，煮沸l 2 n 油，稍冷后倒入1 7 5 m l 甘油中，稀释到2 5 0 r a l ，用f e n 凡( s ：标准化。 0 0 2 5 m o l lf e n h 4 ( s 0 4 ) ：标准溶液的配制，称取5 0gf e n h , ( s 0 4 ) ：1 2 h g ) 溶于1 0 0 m l 煮沸冷却的蒸馏水中，加入3 0 m i 化学纯硫酸，过滤，稀释到1 0 0 0 m l ，用 标准n a 2 s 2 0 3 溶液标定。 分析方法将要分析的染料试样溶于能使其完全溶解的溶剂中，配成适当浓度的 溶液，取此溶液1 0 2 0 m l ，加5 m l 甘油和5 1 0 m l 饱和柠檬酸钠溶液，加l ：1 硫酸 2 3 m l 以及l o 2 0 m l o 0 1 6 6 m o i l 硫酸钛甘油溶液，稍加热加快还原到终点，过量的 钛盐用0 0 2 5 m o l lf e n h 4 ( s 0 4 ) ：溶液电化滴定，含量按消耗的硫酸钛计算： ：( n , v l - n 2 v 2 ) x m n 一1