（应用化学专业论文）基于改性桐油成膜材料的包膜尿素的研究.pdf

昆明理工大学硕士研究生学位论文 i 摘要 缓释 空释肥料的研制开发已成为提高化肥利用率，节约资源，减少化肥的使 用对环境的污染的最佳途径之一。然而，目前国内外各种缓释控释肥料普遍存在 大量使用有毒溶剂、涂层物生物降解性能差、涂层耐磨耐冲击性能差以及成本高 的缺点，这大大的影响了缓释控释肥料的应用前景。 本论文以天然产物桐油为主要原料，通过化学改性将其合成为分子量和粘度 较大、附着力较强的改性桐油树脂；用热固化和微波固化分别研究了改性桐油树 脂的固化和成膜情况，找出其最佳固化和成膜条件：采用了s o x h l e t 抽提装置分 析了改性桐油树脂膜在蒸馏水和丙酮中的溶解性能；应用转鼓式包膜机探索了改 性桐油树脂在尿素颗粒表面的反应性包膜工艺，找出了最佳包膜工艺并制备出一 系列具有不同包膜率和包膜结构的包膜尿素样品；分别用热固化和微波固化对包 膜尿素进行固化处理；采用浸泡法和淋溶法测定并评价了包膜尿素的缓释性及其 耐磨和耐冲击性，得出影响包膜尿素的缓释性、耐磨和耐冲击性的因素有：包膜 工艺，包膜率，包膜结构，调理剂以及室温下包膜尿素的放置时间等；运用数学 公式模拟了几种典型的包膜尿素的释放规律，简单探讨了其溶解释放机理；利用 红外分析法( f t i r ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 研究了改性桐油树脂及几种包膜尿 素的微观结构和表面形态。 本论文研究结果表明，应用改性桐油树脂进行反应性包膜所得的包膜尿素的 膜的厚度均匀，约为8 0 1 5 0 l - tm ；包膜尿素的p h 值为5 4 ；包膜尿素样品f 5 6 4 ( t 2 ) 的包膜率为1 4 3 ，2 4 h 内的最大溶解释放率不超过9 0 ，养分释放7 5 的天数达2 8 天，t 8 0 超过3 5 天，研磨或冲击前后溶解率差很小，己达到t r e n k e l 等提出缓释腔释肥料的几个标准，也已达到并超过本项目合同所规定的指标。包 膜尿素的溶解释放规律可用多项式r = g d + b t b + c t 或对数式r = a i n t + b 进行描 述。 本论文采用的主要原材料桐油来自天然产物，价格比较低廉，包膜时不需要 使用任何有毒溶剂，并且改性桐油树脂膜具有易降解、耐磨和耐冲击性能好的特 点。本研究以桐油为主要涂层材料制备的包膜肥料可以为包膜肥料工业生产提出 了一种新的技术路线。 关键词 改性桐油树脂包膜尿素释放特性耐冲击性耐磨性 一一垦! 堕三查兰堡主堡窒生堂垒笙苎 翌 垒! ! ! ! ! 壁 a b s t r a c t t h es t u d ya n dd e v e l o p m e n to fs l o w c o n t r o l l e dr e l e a s ef e r t i l i z e r sh a sb e c o m e o n eo ft h eb e s ta p p r o a c h e st oi n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo f f e r t i l i z e r s ，s a v et h er e s o u r c e s a n dc h e c ke n v i r o n m e n t p o l l u t i o n h o w e v e r , a l lk i n d so fs l o w c o n t r o l l e dr e l e a s e f e r t i l i z e r si nt h ew o r l da l lh a v et h e d i s a d v a n t a g e so f u s i n g al o to f p o i s o n o u s s o l v e n t s ， p o o rb i o d e g r a d a t i o no ft h ec o a t i n g ，b a da b r a s i o nr e s i s t a n c ea n di m p a c tr e s i s t a n c e p r o p e r t i e sa n dh i g hc o s t a tp r e s e n t t h e s ed i s a d v a n t a g e sh a v ea f f e c t e d b a d l yt h e a p p l i c a t i o n so f s l o w c o n t r o l l e dr e l e a s ef e r t i l i z e r s i nt h i sp a p e r , t h et u n go i lf r o mn a t u r a lp r o d u c tw a su s e df o rt h em a i n o r i g i n a l m a t e r i a la n dw a ss y n t h e s i z e dt h em o d i f i e dt u n go i l ( m t o ) r e s i nw h i c hh a sl a r g e m o l e c u l a r w e i g h ta n dv i s c o s i t yb y c h e m i c a lm e t h o d ；t h ec u r i n go ft h em t or e s i nw a s s t u d i e db yh e a to rm i c r o w a v e ，a n dt h eb e s tc u r i n gp r o c e s sa n dc o n d i t i o n sw e r ef o u n d ； t h ed i s s o l u t i o np r o p e r t i e so fm e m b r a n e sw e r ea n a l y z e di nd i s t i l l e dw a t e ra n da c e t o n e b ys o x h l e ta p p a r a t u s ；t h er e a c t i v ec o a t i n ga r to fm t o r e s i nb e i n go nt h ef e r t i l i z e r g r a n u l e sw a s r e s e a r c h e di nt h er o t a r yc o a t i n gd r u ma n dt h eb e s tc o a t i n ga r tw a s f o u n d ； as e r i e so f t h ec o a t e df e r t i l i z e r sw h i c hh a v ed i f f e r e n tc o a t i n gr a t ea n d c o a t i n gs t r u c t u r e w e r ep r e p a r e d ，t h e nt h ec o a t e df e r t i l i z e r sw e r et r e a t e db yt h em e t h o do fh e a to r m i c r o w a v e ；t h ec o a t e du r e a s r e l e a s ep r o p e r t i e s ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e a n di m p a c t r e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw e r ee v a l u a t e db yt h em e t h o d so fs o a ka n dl e a c h i n g ，a n dt h e f a c t o r sa f f e c t i n gt h ec o a t e du r e a s r e l e a s ep r o p e r t i e s ，a b r a s i o nr e s i s t a n c ea n di m p a c t r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s ，f o re x a m p l e ，c o a t i n ga r t ，c o a t i n gr a t e ，c o a t i n gs t r u c t u r ea n d f i l l e r se t c ，w e r ef o u n d ；t h er e l e a s er u l e so fs e v e r a lk i n d st y p i c a lo ft h ec o a t e d u r e a sw e r es i m u l a t e dw i t hm a t h e m a t i c a lf o r m u l a s ，a n db a s eo nt h i s ，t h er e l e a s e m e c h a n i s m so ft h ec o a t e du l e a sw e r ed i s c u s s e ds i m p l y ；t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e m t or e s i na n dt h ee x t e r i o rs h a p eo f t h ec o a t e du r e a sw e r es t u d i e db yf t i ra n ds e m r e s p e c t i v e l y t h e f o l l o w i n g c o n c l u s i o n sw e r ed r a w ni nt h i sp a p e r t h ec o a t i n gt h i c k n e s so f t h e c o a t e du r e a - m t or e s i ni su l l i f o r n l ，8 0 15 0l z 1 a n dp h o ft h ec o a t e du r e ai s5 4 t a k et h es a m p l ef 5 6 4 ( t 2 ) f o re x a m p l e ，t h ec o a t i n gr a t ei s1 4 3 ，u r e ad i s s o l u t i o n d e r c e n ti sl e s st h a n9 0 a t2 4hi nd i s t i l l e dw a t e r , 7 5 r e l e a s eo f u r e ai sp r o l o n g e d 昆明理工大学硕士研究生学位论文 v a b s t r a c t f o r 2 8d a y s ，t 8 0 3 5d a y s ，a n dt h ed i f f e r e n c eo ft l r e ad i s s o l u t i o np e r c e n ti sl i t t e r b e f o r ea n da f t e rt h es a m p l ef 5 - 6 - 4 ( t 2 ) w a sa b r a d e do ri m p a c t e d t h es a m p l ef 5 6 - 4 ( t 2 ) h a sm e tt h et r e n k e l ss t a n d a r d so i ls l o w c o n t r o l l e dr e l e a s ef e r t i l i z e r s a n dh a sr e a c h e d o re v e ne x c e e d e dt h ep r o j e c tt a r g e t t h ed i s s o l u t i o na n dr e l e a s er u l e so ft h ec o a t e d u r e ai se x p r e s s e db yt h ef o l l o w i n gr e l a t i o n s h i p s ：r 2 a t 3 + b f + c ta n dr 2 a i n t + b i nt h i st h e s i s ，t h em a i no r i g i n a lm a t e r i a lu m go i lc o m e sf o r mn a t u r e ，t h ep r i c eo f t u n go i l i s c h e a p ，i ti s n t n e c e s s a r yt o u s ea n yp o i s o n o u ss o l v e n td u r i n gc o a t i n g p r o c e s s ，a n d t h em t or e s i nm e m b r a n e sh a v eg o o db i o d e g r a d a t i o n ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e a n di m p a c tr e s i s t a n c ep r o p e r t i e s t h a tt h ec o a t e df e r t i l i z e r sp r e p a r e dw i m t u n go i la s t h em a i nc o a t i n gm a t e r i a li nt h es t u d yo f f e r e dan e wt e c h n i q u ew a yf o rt h ec o a t e d f e r t i l i z e r si n d u s t r y k e y w o r d s ：m t or e s i n ；c o a t e du r e a ；r e l e a s ep r o p e r t y ；a b r a s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t y ； i m p a c t r e s i s t a n c e p r o p e r t y x 6 6 9 3 2 5 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：跏够闪 日期：凇办年弓月o 目 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：座盘论文作者签名：弘眵n 日期：至竺鱼箜 墨旦! 竺目 昆明理工大学硕士研究生学位论文1 第一章研究背景 第一章研究背景 1 1 缓释控释肥料的概念及定义1 8 ”】 一般认为，所谓“释放”是指养分由化学物质转变成植物可直接吸收利用的 有效形态的过程( 如溶解、水解、降解等) ；“缓释”是指化学物质养分释放速率 远远小于速溶性肥料施入土壤后变成植物有效态养分的释放速率；“控释”是指以 各种调控机制使养分释放按照设计的释放模式与作物吸收养分的规律一致。因此， 生物或化学作用下可分解的有机氮化合物( 如脲甲醛u f s ) 肥料通常被称作为缓 释肥料：而对生物和化学作用等因素不敏感的包膜肥料通常被称作为控释肥料 ( s r f s ) ，由于控释肥料同样具有缓释性链，也可以被称作缓释肥料。本论文主 要讨论研究第二种，即包膜型缓释，控释肥料。 1 2 缓释控释肥料的标准 t r e n k e l 等综合了有关缓释控释肥料养分缓慢或控制释放的释放率与时间的 关系，提出缓释控释肥料的几个标准【1 4 1 。即在2 5 。c t ：( 1 ) 肥料中养分在2 4 h 内的释放率不超过1 5 ；( 2 ) 在2 8 d 内养分的释放率不超过7 5 ；( 3 ) 在规定的 时间内，养分的释放率不能低于7 5 ；( 4 ) 专用的控释肥料养分的释放曲线与相 应作物的养分吸收曲线相吻合。本论文研究的包膜型缓释控释肥料就是按这一标 准以及本项目合同标准来衡量。 1 3 包膜型缓释控释肥料的类型【”i 根据包膜材料的主要成分包膜型缓释控释肥料可分为；无机物包膜和有机物 及聚合物包膜肥料。 1 3 1 无机物包膜肥料 无机物作为包膜材料主要有：硫磺、金属硫化物、m g n h 4 p 0 4 3 h 2 0 刚、 硅酸盐【1 8 1 、磷酸钙、p 2 0 5 c a o 玻璃体1 9 1 、金属盐，其它还有一些疏水性矿 粉，如：石膏、滑石粉和粘土等。 1 3 1 1 硫包膜肥料【2 0 2 1 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第一章研究背景 硫或金属硫化物包膜肥料的生产已有相当长一段历史，1 9 6 8 年t e r m e s s e e v a l l e ya u t h o r i t y ( t v a ) a l a 就研制开发了有关硫包膜尿素颗粒的加工技术，当肥 料颗粒应用于土壤时降低其溶解率。l y n c h t b m e i s e n 与m a t h u r 也详细的介绍了 用硫磺做涂覆材料制备包膜肥料的方法。硫制包膜肥料的最大优点在于制作工序 简单，比较经济，也具有一定的缓释性，同时硫在定程度上也可以用作农作物 生长所需的养分。 但是，硫作为涂敷材料并不能很好密封肥料颗粒表面，包膜表面常常存在一 些“针孔”或裂缝，这使得水很容易透过孔或缝进入到肥料核心快速溶解肥料； 另外，硫比较脆，储存或运输过程当中很容易脱落，其缓释性容易退化。后来出 现了在硫层上再加封一层塑性较好密封层的改性硫包膜肥料。 1 ，3 1 2 金属氧化物和金属盐包膜肥料 金属氧化物和金属盐也可以用作包裹材料来制备缓释肥料，通常先将肥料颗 粒与金属的碳酸盐或氢氧化物混合。随后往上喷涂长链有机酸，稍加热就可在肥 料颗粒表面上就地反应形成金属盐包膜，最后用蜡密封。工艺中也可将金属氧化 物和惰性物如滑石、石灰石、粘土等或一些营养物质混合使用【2 0 】。这类包膜肥料 制备所需时间较短，成本低廉储存性能好。 1 3 1 2 肥料包膜( 裹) 肥料捌 肥料包膜( 裹) 肥料，就是在一种肥料的表面再包裹一种或几种另外的肥料。 该类缓释性肥料主要以中国乐喜施控制释放肥料( l u x e c o t e ) 为典型代表。 l u x e c o t e 以尿素作为其核心基质，在尿素表面依次包敷复合物( x m g oy c a o z s i 0 2n 1 n i - 1 3p 2 0 5n k 2 0 ) ，微溶性养分物质( 含n 、p 、k 和m g 、f e 、z n ) 及痕 溶性养分物质( x m g oy c a oz s i 0 2 ) 。它通过水渗过含营养物质的包裹层，溶解核 心的氮肥后通过包层再向外扩散释放氮。由于包裹层均为植物所需营养物质，无 需土壤微生物的分解，故温度和p h 对氮的释放无显著影响。该产品对环境无污 染，颗粒均匀，养分均匀释放，缓释效果较好。 1 3 2 有机化合物及聚合物包膜肥料 有机化合物的熔点比较低，易于熔化，水溶性差，在土壤中易于腐化分解， 因而在包裹肥料中可用作包裹膜】。制备的主要原料有蜡、油、松香畔1 、1 天然橡 胶、聚烯烃类树脂、聚氨酯和醇酸树脂等一些特定的橡胶类物质及热塑性和热固 昆明理工大学硕士研究生学位论文3 第一章研究背景 性树脂等，在文献中见到的有松香【2 5 1 、石腊 2 6 1 、烯烃聚合物或共聚物【2 7 1 、尿素 甲醛和聚酯【2 8 l 等。 1 3 2 1 蜡包膜肥料 蜡作为涂层材料广泛的用于各种水溶性肥料。美国专利中介绍了一种改进的 方法，先用熔融石蜡包裹肥料颗粒，随后使蜡固化制得包膜肥料p l 。蜡包膜肥料 的缺点在于，要使肥料的缓释效果比较理想，蜡用量高，这将使得缓释肥料制备 费用变得昂贵。从植物中获取的蜡，如棕榈蜡、蔗蜡取代石蜡作为包膜材料，在 某些方面比石蜡更为理想即 。相对而言，聚乙烯蜡作为包膜材料比石蜡使肥料的 释放时间更长，但是石蜡在土壤中具有完全降解的优点，而聚乙烯蜡则转变成另 外的污染物埋于土壤中【3 l j 。 1 3 2 2 改性松香一石蜡蜡状树脂包膜肥料 天然松香具有生物降解和在熔融状态下易成膜等优良性能，但膜具有较强的 粘性，用于制备包膜肥料时，肥料颗粒易结团。而通过将天然松香进行改性，发 现它具有与石蜡以1 ：l 混合的兼容性1 3 ”。因此，在适中的温度下( 7 0 8 0 ，高 于其软化点) ，松香就可以以较高的浓度溶于石蜡中。发现以改性松香- 石蜡蜡状 树船为包膜材料可制各出缓释性较好的包膜肥料。并且发现包膜肥料的缓释性与 改性树脂，包膜肥料颗粒的形状大小以及制备工艺有着密切的关系】。 1 3 2 ，3 不饱和油包膜肥料 用油作为涂层材料制各缓释肥料，至少要在肥料颗粒上喷涂两层涂层：第一 层是具高粘性不饱和油；第二层是低粘性不饱和油。第二层主要起密封作用。在 进行包膜前，需要往油中掺和一些普通的催干剂。适合的油有：亚麻子油、红 花油、葵花油、大豆油等。这类包膜原料来源广泛，资源可再生，包膜在土壤 中容易分解，对土壤的危害较小。 1 3 2 4 改性天然橡胶包膜肥料 由于天然橡胶乳具有生物降解性，加工成本低，并且易得，如果用作制备包 膜肥料的包裹材料有一定的优越性。但由于天然橡胶的玻璃化温度较低成膜发粘， 并不适合用作肥料的包膜材料，并且如果只是用天然橡胶作基质形成单一的包裹 肥料，肥料在水中的释放率较高，因此使用价值不大。 垦望墼查堂堂塞圭兰垡笙奎二! ： 堕二童堡塞塑墨 但天然橡胶经过硫化，通过添加一些添加剂进行改性处理后就可以用作肥料 的包膜材料。用改性天然橡胶制成的包膜肥料，其膜硬、光滑且无精陛，具有良 好的耐磨和耐冲击性能，便于储存和旌用【3 5 1 。如再在改性天然橡胶上加藻酸钠作 涂层物密封后，包膜肥料的缓释性会有很大的提高 3 6 - 3 8 】。 1 3 2 5 热塑性树脂包膜肥料 在制备过程中，将树脂溶液或熔体包覆在肥料颗粒表面，可形成一层疏水聚 合物膜【lj 。通常使用涂层材料：( a ) 熔融状态下的聚合物树脂；( b ) 溶于有机溶 剂的聚合物树脂：( c ) 在颗粒表面两种或多种组分反应形成的聚合物树脂；( d ) 分散或溶解于水中的聚合物树脂( 聚合物分散液或乳液) 。其中( a ) 类型的例子 有熔融的聚乙烯树脂，其缺点在于包膜温度较高，并且包膜层必须迅速冷却。( b ) 类型的不足在于需要处理大量的有机溶剂，并且对环境有一定的不良影响。( c ) 类型的缺点在于制备时须处理一些含量较高的有毒有机物。( d ) 类型的不足在于 包膜时包膜液中的水对肥料有一定的溶解作用，干燥条件的控制尤其严格。【3 9 】 1 3 2 6 热固性树脂包膜肥料 用热固性树脂作包膜材料制各缓释肥料的历史已比较悠久，早在1 9 6 7 年，美 国在加利福尼亚就生产了醇酸树脂包膜肥料嘲。常用的热固性树脂有醇酸类树脂 和聚氨酯类树脂两大类。醇酸树脂是双环戊二烯和甘油酯的共聚物，养分的释放 可以通过改变膜的主要成分或膜的厚度来控制m 】。热固性树脂类包膜材料的品种 很多，具体的物质包括聚二乙烯基苯，环氧树酯，脲烷树酯，不饱和聚酯树酯， 酚醛树酯，聚酯树酯，二甲苯树酯，脲烷树酯，三聚腈胺树酯，呋喃树酯，硅烷 树酯和类似的树酯。也可将两种以上树脂组合用于包膜1 4 ”。这类树脂包膜通常不 需要使用大量的有毒溶剂，有的包膜材料甚至能和肥料之间形成部分化学键( 如 聚氨酯包膜尿素) ，包膜的强度和耐磨性较好。 一般说来，有机物形成的膜比硫磺等无机物形成的膜具有更好的阻水性能， 包膜表面更光滑更薄，缓释效果也更好。但有机包膜肥料的制备相对复杂些，费 用也比较高。有机物及聚合物包膜肥料最需要解决的问题是肥料释放后，残留物 的降解问题【1 5 】。否则其在土壤中的大量积累将对环境和农业产生较大的负面影 响。 除了上述提到的有机物和聚合物青4 备包膜肥料外，还有用乙烯甲基丙烯酸共 聚物锌盐作包膜剂的包膜肥料f 4 2 】，用水分散的乙基纤维素作包膜剂的包膜肥料， 垦矍墨三奎兰堡圭壁塑生墼堡奎 ：! ： 笙二里堕壅萱墨 甩醇酸树脂与不饱和油共聚包膜，以及对称、非对称聚脲- 氨基甲酸酯包膜或异氰 酸酯包膜的包膜肥料【4 3 1 。 1 4 包膜型缓释控释肥料的制备工艺 4 4 - 4 9 1 从国内外文献看，包膜肥料的制备工艺主要有真空包膜、流化床包膜以及转 动( 转鼓或转盘) 包膜。真空包膜的装置是夹套式可旋转的真空包膜罐及减压装 置。包膜时先将容器及装入的肥料预热并减压至( o 0 0 6 0 0 7 5 ) m p a ，然后将包 膜树脂液体( 溶液或熔体) 在( o 。l o 3 ) m p a 下分批喷入包膜罐内，再经加热 固化或蒸发溶剂即可在肥料颗粒表面成膜。借助于包膜树脂液体和肥料颗粒表面 之间压力差驱动，树脂很好地附着或渗入肥料颗粒多孑l 表面中的间隙、裂缝或孔 洞内，所得包膜肥料成膜均匀、耐磨性好、缓释性优，但工艺操作较繁琐，只能 批量加工，不宜规模生产；研究中使用较多的是流化床包膜工艺，传统的w u r s t e r 型流化床主要由喷流塔、空气喷嘴、空气分布盘、热交换器等部分组成，投入的 肥料颗粒在由喷流塔底部( 经过空气分布盘) 送入的热空气流的作用下形成喷流， 包膜树脂( 如聚乙烯) 溶液呈雾状喷射到肥料颗粒表面，溶剂迅速蒸发后树脂就 在肥料颗粒表面形成包膜。所得包膜肥料的膜较均匀、包膜较薄、缺陷较少、缓 释性较好。但工艺要求的树脂液的质量百分比浓度较小( o 5 ) ，需使用大量 的有毒溶剂如卤代烃和芳香烃，溶剂回收处理及运行费用较高，批量加工的方式 也不太适合于规模生产。近来出现了1 4 级流化床被一体化串联而成的肥料包膜装 置，被编成多组的流化床可分别实现肥料颗粒的预热、初级涂覆、中级干燥、加 强涂覆、调理剂调理( 加矿物细粉) 、后冷却。所得包膜肥料的包膜均匀、厚度 偏差极小、缓释性很好。生产上用得较多的是转鼓包膜工艺，预热后的肥料颗粒 被引入一个水平放置的圆桶形转鼓中，转鼓运动时肥料颗粒连续翻滚、以以瀑布 式跌落并向前输送。系列沿转鼓长轴方向均匀分布的喷嘴将包膜树脂溶液或熔 体喷涂到肥料颗粒表面，受热干燥或固化后就在肥料颗粒表面形成包膜。多级转 鼓或与流化床的组合可以实现肥料颗粒的预热、多种包膜肥料对肥料的连续包膜 以及包膜肥料的冷却。但是，由于肥料颗粒之间及其与转鼓内壁之间的碰撞，包 膜层通常存在较多缺陷，可采用多级( 层) 包膜方法来弥补这些缺陷。转鼓包膜 设备简单、操作方便、容易实现连续的规模化生产。 1 5 包膜型缓释控释肥料的释放机理 找出包膜型控释，缓释肥料在溶液中的释放机理是非常重要的。因为掌握了肥 昆明理工大学硕士研究生学位论文6 第一章研究背景 料的释放机理，就可以预测包膜肥料的释放情况，通过改变一些参数就可使包膜 肥料养分的释放曲线与作物对营养的吸收曲线吻合 ”1 。 由于研究方法和研究对象的差异，因此，人们提出了许多不同的包膜型缓释 控释肥料释放机理表达式。如h i g u e h i 提出了第一个有关养分通过颗粒表面小孔 扩散释放的关系式，式子表明释放率与时间的开方成正比 5 1 1 ： q2 ( d ( t ) ( 2 a ec 。t ) c o t ) “2( 1 ) 在这里，q 表示的是单位面积上养分的释放量，d 指的是养分在溶剂里的扩散系 数，e 是基质的空隙率，t 为基质的弯曲度，a 为养分在基质里的浓度，c 。是养 分在溶剂里的溶解度。这个式子研究所涉及的面非常广，主要是从微观的角度入 手，实际的应用价值并不大。 s i n c l a i r 和p e p p a s 等提出了有关包膜肥料养分释 放的经验式 5 2 】： q r = k t “( 2 ) 在这里q 。为养分在时间t 内的释放量，k 为包膜体系的综合常数，n 为扩散指数。 而s c h w a r t z 等又以下式表示释放情况 s 3 】： q t = 1 一e h ( 3 ) 在这里q t 为养分在时间t 内的释放量，k 为释放率常数口。上面( 2 ) 和( 3 ) 式 主要是根据包膜肥料养分的释放情况提出的经验式，在实际应用中的价值比较大。 后来，后入又提出了s c h w a r t z 改进式子： q t = a ( i - - e 1 )( 4 ) 在式子中，q 。表示的是在时间t 内肥料释放部分，a 和b 为释放常数。 1 6 世界主要国家与地区缓释控释肥料发展现状刚6 】 美国、加拿大：美国1 9 5 7 年开始研究包硫尿素，6 0 年代初又开发了以热固 型聚合物包膜复合肥料；9 0 年代中期，美国、加拿大包硫尿素的年产量与消费量 约l o 万t 、聚合物包膜复肥产量约4 万t 。消费量约4 5 万t 。控释肥以包硫尿素 为主、并大多与速效肥掺混使用。主要用于高尔夫球场、专业养护草坪等非农业 领域。 日本：7 0 年代末，日本多家公司开发了热塑性聚合物包膜肥料，最著名的为 以聚烯烃和乙烯乙酸酯共聚物为包膜层的包膜复合肥料。9 0 年代中期。日本聚合 物包膜肥年消费量为5 2 万t ，而包硫尿素仅0 6 万t 。日本控释肥以聚合物包膜 复合肥料为主、并大多是几种不同释放速率的包膜肥掺混、用于大田作物，主要 甩于水稻新耕作迭栽培。日本的研究重点为：开发可生物降解或光降解的聚合物 垦里里三查兰堡圭婴壅兰兰竺兰奎 ：! ： 苎二登堡壅塑墨 膜；开发具有延迟释放性能的包膜肥。 西欧：欧洲传统使用微溶性含氮化合物作为缓释肥料；德国早在1 9 2 4 年就取 得制造脲醛肥料的专利、并于1 9 5 5 年工业化。9 0 年代中期、西欧缓释腔释肥的 年消费量为：微溶性含氮化合物6 5 万t 、聚合物包膜肥料2 2 万t 。西欧的控释 肥与美国相似，主要用于菲农业市场。 中国：中国亦是研究包膜肥较早的国家之一、1 9 7 4 年中科院南京土壤所研究 了以钙镁磷肥、石蜡、沥青包膜碳铵，制得长效碳铵包膜肥。1 9 8 5 年郑州工学院 开发了以肥料包裹肥料的新型缓释控释肥料郑州乐喜施磷复肥技术研究推广中 心1 9 9 5 年开发的以二价金属磷酸铵钾盐包裹尿素、硝铵的控制释放肥料。主要 出口美国、澳大利亚、新加坡、用于高尔夫球场、市政草坪、运动场。在国内用 于夏玉米一次性全量基肥。中国缓释控释肥的研究特点是以肥料包裹肥料或利 用工农业废弃物、皮旧塑料制造缓释控释肥。 以色列：1 9 8 8 年以石蜡包膜硝酸钾、1 9 9 3 年改为聚合物包膜。印度：开发 以印度特产核仁素包膜尿素及南亚特产虫胶包膜尿素。 纵观各国发展缓释控释肥的途径，无不是结合本国特点，独自在某一方向 发展，这也可能是未来肥料工业的一个重要发展特征专用性加强。 1 7 缓释控释肥发展中存在的主要问题【5 7 1 毫无疑问，包膜型缓慢控制释放化肥将成为2 1 世纪化肥的重要发展方向。 但在取得了较大的进展的背后，国内外在控释缓释肥料的研究、开发和应用上仍 然存在诸多问题需要进一步研究和改进。首先是价格问题，与普通肥料相比，包 硫尿素的价格是普通尿素的1 2 倍，脲醛化合物包膜肥为3 5 倍，聚合物包膜 肥为4 1 0 倍，这是妨碍缓释控释肥料在农业上广泛施用的主要原因，据估计， 缓释腔释肥现仅占世界化肥总消费量的o 5 以下；第二是技术方面的问题，包 括如何控制肥料释放率和模式与作物吸收养分模式一致，如何在实验室和田闾条 件下预测肥料的释放机理，数学模型等；第三是认识方面的问题，缓释控释肥料 与传统意义上的肥料在农化特性上有很大的差异，与农民对化肥的传统认识有巨 大的观念冲突 8 1 。因此，缓释艘释肥料的发展不仅要加大研究开发力度，解决技 术上和价格上存在的问题，还必须通过大力宣传改变农民对肥料的传统认识。 本实验室以前研究以纯桐油作为包膜材料制备包膜尿素，制得的包膜尿素具 有较好的缓释性能和易降解性，但是存在的主要问题在于其耐磨和耐冲击性还不 够理想。本论文研究以改性桐油树脂作为主要包膜材料制备包膜尿素的主要目的 昆明理工大学硕士研究生学位论文8 第一章研究背景 在于既要保留以纯桐油为包膜材料的包膜尿素缓释性和降解性好的特点，还要提 高包膜尿素的耐磨和耐冲击性。 昆明理工大学硕士研究生学位论文9 第二章实验原料、设备及实验操作方法 第二章实验原料、设备及实验操作方法 2 1 实验原料 2 1 1 包膜肥料用实验原料 桐油：酸值为6 2 m g k o h g ；云南红河州弥勒县荣华油脂有限公司生产； 尿素：氮含量 1 4 6 4 ，直径为2 4 7 5 m m ，熔点1 3 0 。c ，堆密度为0 6 8 5 9 c 1 2 1 3 云南云天化股份有限公司生产； 复合肥料：含镁氮磷钾，堆密度为1 0 6 1 9 c m 3 ；中农集团生产； 调理剂a ：产地：四川省冕宁县； 调理剂b ：产地：云南省陆良县； 2 1 2 包膜肥料耐磨及抗冲击性能测试用材料 磨料s ，：粉末状；产地：美国； 钢珠：直径5 c m ，o 8 6 9 个；产地：上海； 山沙：产地：云南； 2 2 试剂 2 2 1 改性桐油树脂及酸性测定用试剂 改性剂a ：化学纯试剂； 改性剂b ：化学纯试剂； 氢氧化钾：化学纯试剂； 乙醇( 9 5 ) ：化学纯试剂； 邻苯二甲酸氢钾：化学纯试剂； 酚酞：分析纯试剂； 2 2 2 树脂包膜肥料及抽提用溶剂 稀释剂a ：分析纯试剂： 稀释剂b ：分析纯试剂； 稀释剂c ：分析纯试剂； 昆明理工大学硕士研究生学位论文- 1 0 - 第二章实验原料、设备及实验操作方法 交联剂a ：分析纯试剂： 交联剂b ：分析纯试剂； 催化剂t ：为本实验室自制试剂； 催化剂g ：为本实验室自制试剂； 催化剂n ：分析纯试剂； 丙酮：分析纯试剂； 甲苯：分析纯试剂； 蒸馏水：本实验室自制： 2 3 实验仪器及设备 桐油改性树脂的合成装置：用硅油浴控温为热源，反应器为装有带分水器 的冷凝管、量程为t 。t ，的温度计及自制玻璃搅拌器的三颈瓶( 见图1 ) 。 电热鼓风干燥箱：额定功率3 3 k w ，额定电压2 2 0 v ，最高工作温度3 0 0 。c ： 工作室尺寸4 5 5 5 5 5 c m ；1 0 1 a - 2 型，上海实验仪器总厂生产。 微波炉：带控制频率装置，三星牌，n 8 c 7 7 型。 t g 3 2 8 分析天平：上海天平厂生产。 抽提装置：s o x h l e t 回流萃取器。 无级调速不锈钢转动式包膜机：主电机功率o 5 5 k w ，转动锅直径为 3 0 0 m m ，调温范围为室温1 5 0 0 c ，调节转速范围为1 2 - 4 4 r m i n ，最大包膜加料量 为2 - 3 5 k g 次；b y w 2 5 型，与相关厂家联合研制。 淋溶装置：自制( 见右下图2 ) 其它仪器：容量瓶、移液管、量筒、锥形瓶、温度计、碱式滴定管、一次 性塑料杯；托盘天平、表面皿等。 昆明理工大学硕士研究生学位论文一l l -第二章实验原料、设备及实验操作方 去 1 温度计2 带分水嚣的冷凝管 3 搅拌器 4 三颈瓶 5 油浴 图l 合成装置示意目 2 4 实验操作方法及步骤 本论文主要的实验内容及步骤见下面的流程图3 。 圈2 淋溶装置示意圈 i 改性桐油l 一改性桐油树脂i i 煎堕煦金盛 ll墼笪盟型蕉 l i 膜的溶解性实验卜一改性桐油树脂 _ + | 膜的红外分析i l 的成膜实验 扫描电镜对肥料 颗粒结构的分析 改性桐油树脂 包膜尿素的制备 医r 白囡圜 图3本论文实验步骤流程图 包膜肥料缓 释性的测试 ， _ 星塑望望型璧坚堕塑墼墼量耋望i 璧耋：! 耋： 苎三兰塞矍里墼：堡垒垄壁! 墼墅! 塞鎏： 膜；百厩 鼬氍蹿魏槠雕疑携| 睑步骤、方法进行比较详细的描述。 2 得 ；德国早在1 9 2 4 年就取 期、西欧缓释脏释肥的 年，黻匿瞬油檄辫幢合藏懒在向有带鼐蝌掰团务漱瓣、2 温藏计西欧冁翻取 攘指矮睡匿玲甑嘧摺猬掏鼍窳恚缸嘲黼混合的桐油、改性剂a 和改性剂b ，在控 温油椎凰于申f 国燕翩穗徽魄e 卑围斑蒙茏壹瞅问牙4 肇温褥院褊趣蟪隙胡斟教 性橱海曦噼臌瘦态蜡、通嫩黢察粼酾| 褥授簸戮鳞鞫罄l 蒙蔽廓嘲蝴嘞黼 研瞪睫质眈政性搁肋树蛹躲蛩缨瞒疆裤l 怒翱1 著耐，h 乐喜施磷复肥技术研究推广中 誊芑；l 烈掺毪獭群誓菜霎篡麓茎纂雾翼翥 于夏蓉距嗣油龌垒糙瞧赳备串嚣簸荐控桶地的碡蛀割点锺捌弛瞬瞳蠛耙捌粼4 相温魔饿瑷弃物条馒匿窿捧l 阜憷搦界洲噩裔嘲阃约t3 ) ，混合物与改性桐油树脂具 有相双媳厕料碣姥，年嘶积蜡趣骥硝酸嘲。1 9 9 3 年改为聚合物包膜。印度：开发 呈挈 虫胶包膜尿素a 无不是结合本国特点，独自在某一方向 发属玫一邈恸鲥嘲鼬括釉辑醐蝴培禁重捞髓腐糯磕酸所需氯鞋伽镪的毫克数， 铲号瓣濡勰的主要问剐 毫既疑闻n 氢赫氆锈隅烟帮辫锻勰将朗瑟施瘟氲氯化舡莳重瑟壤鑫黼瓶 怛滥鼷得筒鞍繁的斑蜒趵酵叠刻匮内钾萄搐瘴壤簿肥料昀脯锤阼拯狎b 随鳃囝猜 穗i 鲁鞋诸玺燃要蠲狰自謦弼 蕤和殿酸氢茜先筵蔚格摘磁至与管通膻挣擗嘲：于镪o 蕴辣瞳铀j 瞬格瞧普通噱索知风鹕坤热鹚插糊膜黯封昂示剂倍r 蒲鸯物啾0 觚橱准溶掖涪定这蘸妫稽缓峰艘静胞粹褪麴业上取泛施用的数蠹黜舞陆舞验。 缓释撼消液瘫啪攫蝣瞒巴艟恧浅赞鐾的o 5 以下；第二是技术方面的问题，包 括如何控制肥料释放率和模式与作物哦峻养卵陇鼹争l 致，如何在舞验室和田间条 辫申预测肥料的释放机理，数学模型等；第三是认识方面的问题，缓释腔释肥料 与传统意澈裳昀髓孵羲垛魄璧量上静很大的差异，与农民对化肥的传统认识有巨 大的观名葑睫陋钾瞎腋舶绷翟控鞘腮料的发展不仅要加大研究开发力度，解决技 术上和侨辫警鞠镒鹣耗i 届静漓疆筋蕊醢过如 b 廑传改变农民对肥料的传统认识a 奉实验室每藏研岿匿螂黼倒帚醚氢瓣孵事捌强包膜尿素，制得的包膜尿素具 有较好的缓释他鼹耱翱障解糖抬倔温褶裢的雒萌鞠勉翻铌裁尉稿鞠蛹箔嘲j 黼瓤不是 努理憩和荦耱逝 瞪物旗墟桐油棚瞻筒荔糟i 嚼圆瞒棚棒盱醣啮懒黼黼鞠鼬鳓 垦舅理王大学鲢研究生学位论文 1 3 - 第二章实验原料、设备及实验操作方法 加2 3 滴酚酞，用标液滴至中性。 ( 3 ) 酚酞指示剂。称取l g 酚酞溶于1 0 0 毫升乙醇中。 ( 4 ) 改性桐油树脂的测定。在制备改性桐油树脂的反应过程中每隔1 h 测定 一次物料的酸值，直至反应结束。测试方法：称取0 5 克( 准确至0 0 0 0 1 克) 样 品( 3 份) 于锥形瓶中，加入3 0 毫升1 ：1 的乙醇和甲苯混合液，稍稍加热使树脂 完全溶解并撂匀后，加入2 3 滴酚酞乙醇溶液，立即用标准溶液滴定至溶液微红 色3 0 秒不褪色为l e ，记下消耗的标准溶液的毫升数，计算公式： 酸值= 5 6 1 v n w( 6 ) 式中： v ：滴定时消耗的氢氧化钾标准溶液的毫升数； n ：氢氧化钾标准溶液的当量浓度； 5 6 1 ：氢氧化钾的当量； w ：样品的克数。 最终酸值取三次测试的平均值。 我们还计算了合成树脂的原料混合物的理论初始酸值。计算公式： 酸值= ( m & 自a 9 8 ) 2 5 6 1 1 0 0 0 g ( m g k o h g ) ( 7 ) 式中；g 指反应物的总质量。 2 4 4 改性桐油树脂及改性桐油混合物的成膜实验 改性桐油树脂及改性桐油混合物的成膜性质的探讨实验分为传统的热固化成 膜和微波固化成膜两种，在这里主要研究前者，对后者只是作了初步的探讨。 2 4 4 1 热固化成膜 将大约4 9 的改性桐油树脂或改性桐油混合物、交联剂、稀释剂和催化剂按一 定比例混合均匀的液态粘性物质均匀的涂抹于洁净的1 0 2 0 c m 的矩形玻璃片上 后，置于t ，下的电热鼓风干燥箱内进行热固化成膜，并在固化过程中定时跟踪记录 改性桐油树脂的固化情况，直到树脂固化完全。根据固化情况，在固化时间不变的条 件下改变上述混合物的比例或者在混合物比例不变的条件下适当改变固化时间重复热 固化成膜实验。 2 4 42 微波固化成膜 将约4 9 的改性桐油树脂或改性桐油混合物、交联剂、稀释剂和催化剂按一定 星塑型三奎堂堡主堡塑生堂堡笙苎：! ! ： 蔓三量壅壁堕坚：望鱼墨窭墼塑堡塑鲨 比例混合均匀的液态粘性物质均匀的涂抹于微波炉特用的塑料薄片上，置于选定 功率p 下的三星牌n 8 c 7 7 型微波炉内持续辐射预定时间后停止辐射，记录树脂微 波固化成媵睛况；或者分次间歇辐射，即持续辐射t 2 后，停止t 。，如此重复n 次， 每次间歇期记录树脂的固化情况。根据固化情况，在微波辐射时间( 或次数) 不变 的条件下改变上述混合物的比例或者在混合物比例不变的条件下适当改变辐射的时间 ( 或次数) 重复微波固化成膜实验。 2 4 5 改性桐油树脂包膜肥料的制备 准确至1 9 称取约w o 肥料颗粒，置于角度恒定的无级调速不锈钢转鼓式包膜 机中，启动包膜机，将热吹风的温度控制在t 2 左右，转速控制在f l ，对要加工的 肥料预热t 9 ，然后根据树脂成膜实验睛况按设定的配方将液体包膜物料均匀地缓 慢地滴加到预热后的肥料颗粒表面，使其充分并均匀地包膜