（化学工程专业论文）生料发酵制燃料乙醇工艺流程的模拟与优化研究.pdf

中文摘要 从上个世纪7 0 年代中期开始，利用生物技术和可再生资源进行燃料乙醇的 工业化生产，并以此作为石油能源的替代物成为各国的研究热点。燃料乙醇工艺 的研究具有重要意义，不但可以大量地转化生物质能源，缓解能源危机，而且还 可以减轻大气污染，带动农业产业化和生态良性循环。在我国，乙醇生产也已具 备一定规模，传统的乙醇生产工艺中，流程的热量集成差，因而能耗普遍较大。 近些年来国内出现了一些较大规模的燃刳乙醇生产装置，能耗在很大程度上影响 着工业生产成本，系统的优化成为大规模工业生产的技术关键。 近年来兴起的生料发酵，是液化、糖化和发酵同时进行的过程，生料发酵无 蒸煮： 序，不仅大大降低了能耗，而且还原糖始终处于低水平，这有力避免了染 菌，可以进行高浓度发酵( 浓醪发酵) ，提高了发酵罐的生产能力。生料发酵成 熟醪液的粘度小，在粗馏塔内流动效果好。玉米是发酵法制燃料乙醇的主要原料， 尤其是在美国，在我国南方，大量的早籼稻是生料发酵制燃料乙醇的新原料，稻 符生荆发酵制燃料乙醇是符合我国国情的。 本文提出了改进的生料发酵制无水乙醇精馏工艺流程，进行了系统的热量集 成，建立了模型，并对不同的工艺条件下进行模拟与优化，得到系统总能耗与粗 馏塔塔压、精馏塔塔压的变化趋势，通过给予粗馏塔适量的回流比和两塔塔压的 调节，最终获得了总能耗最低时的设计及操作参数。设计流程中回收了精馏塔和 吸| j f 塔的气相冷凝热，用于粗馏塔塔釜再沸器，通过粗馏塔小量回流比的调节使 之平衡，确定了粗馏塔、精馏塔的最优操作压力及粗馏塔的最优回流比。本文进 行了以稻谷生料发酵醪液为原料的粗馏塔精馏实验研究。实验采用低压低温精馏 技术，初步分离出乙醇。与常压精馏相比较，低压低温精馏能够减少醪糟中营养 物质的损失，更多地保存了酶活力和发酵菌体的活性，为醪糟进行下一步的秸秆 固态发酵饲料生产提供保证；而且有利于进行浓醪精馏，实现大幅度的节能。 关键词：生料发酵燃料乙醇模拟优化低压精馏 a b s t r a c t s i n c e19 7 0 s ，a sa l t e r n a t i v ea n dr e n e w a b l ee n e r g yr e s o u r c e s ，f u e le t h a n o lu s i n g b i o t e c l m o l o g yh a sb e c o m ea r e s e a r c hf o c u so fm a n yc o u n t r i e s f u e le t h a n o lr e s e a r c h i si m p o r t a n ti nt h es e n s et h a ti tc a nc o n v e r s eb i o m a s se n e r g y ，r e l i e v ee n e r g yc r i s i s ， a n dr e d u c ea t m o s p h e r i cp o l l u t i o na n ds oo i li nc h i n a ，m o s tp r o c e s s e sf o re t h a n o l d c h y d r a t i o nh a v eh i g h e n e r g yc o n s u m p t i o nd u et ot h el a c ko fd e e ph e a ti n t e g r a t i o n s f o rd i s t i l l a t i o np r o c e s s e s e s p e c i a l l y f o rl a r g e s c a l ef u e le t h a n o lp r o c e s s e s ，e n e r g y c o n s u m p t i o ni ss t i l lak e yc o n c e i t ln o to n l yb e c a u s ei t i st h em a i nf a c t o ri n f l u e n t i a lt o p r o d u c tc o s t ，b u ta l s oa st h ep r i c eo ft h ef u e le t h a n o ls h o u l db ec o m p e t e n t t of o s s i l f l l e l r a wf e r m e n t a t i o n i st h e p r o c e s s o f l i q u e s c e n c e ，s a c c h a r i f i c a t i o n a n d f e r m e n t a t i o nc o n d u c t i n ga tt h es a m et i m e b yc u t t i n gi l l ec o o kp r o c e s s ，b e s i d e se n e r g y s a v i n g ，t h ed e o x i d i z e ds u g a r i nt h eb r o t hi si nt h el o wl e v e ld u r i n gt h ew h o l ep r o c e s s ， w h i c hh a st h ea d v a n t a g eo fa v o i d i n gt h ef e m l e n t i n gm a t e r i a lt ob ei n f e c t e db yo t h e r b a c t e r i aa n db e i n gs u i t a b l ef o rh i g hg r a v i t yf e r m e n t a t i o nw i t hl o wv i s c i d i t y ，t i l e b r o t hb yr a wf e r m e n t a t i o nf l o w sw e l li nt i l ed i s t i l l a t i o nc o l u n mb yc o n t r a s tw i t h a l n e r i c a n ，w h oh a sc o r na st h em a i nf c l q n e n t a t i o nm a t e r i a lf o rf u e le t h a n o l ，l o t so f f i r s t c r o pp a d d yi ns o u t hc h i n ac a nb en e wr a wm a t e r i a lf o re t h a n o lp r o d u c t i o n ，s o r a wf e r m e n t a t i o nf o re t h a n o lu s i n gp a d d yi ss u i t a b l ef o rt h es i t u a t i o no fc h i n a t h i sp a p e rp r e s e n t sa d e s i g no fa n e wp r o c e s ss c h e m eo fe t h a n o lp r o d u c t i o nb y r a wf e r m e n t a t i o nt h ep r o c e s sm o d e li sd e v e l o p e da n dt h eh e a ti n t e g r a t i o np r o b l e mi s s t u d i e dw es i m u l a t e dt h ep r o c e s su s i n gr i g o r o u sm o d e l st i n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n ， a n do b t a i n e dt h ev a r i a t i o no fe n e r g yc o n s u m p t i o nt oc o l u m n s p r e s s u r e sa n dt h e o p t i m a ls o l u t i o nb ya d j u s t i n gt h er e f l u xr a t i oo ft h ep r e f r a c t i o n a t o r f o rd i s t i l l a t i o n ， h e a ti s s u p p l i e dt ot h ep r e f r a c t i o n a t o r sr e b o i l e ra n dt a k e na w a yf f o l nt h es e c o n d c o l u m l l sc o n d e n s e ra n da b s o r bc o l u n n l ，a n dh e a tb a l a n c ei sa c h i e v e db ya d j u s t i n gt h e 1 1 e f l u xr a t i oo ft h ep r e f r a c t i o n a t o r f o rv e r i f y i n gt h ef e a s i b i l i t yf o rt h el o w e rp r e s s u r e o p e r a t i o no fp r e f r a c t i o n a t o ru s i n ga sf e e dt h ep a d d yb yr a wf e r m e n t a t i o n ，e x p e l i m e n t o l ll o wp r e s s t i r ed i s t i l l a t i o ni sp e r f o _ l m e di nt h ee x p e r i m e n t ，c o m p a r e dt oa t m o s p h e r e d i s t i l l a t i o n ，l o w p r e s s u r ed i s t i l l a t i o ni sp r o v e dt ob ea b l et os a v em o r en o u r i s h m e n t ， r e m a i nm o r ey e a s tf o rt h ef e r m e n t a t i o nw i t hc o r n s t a l ka n df i n a l l yg i v em o r ee n e r g y s a v i n g k e yw o r d s ：r a wf e r m e n t a t i o n ；f o e le t h a n o l ；s i m u l a t i o n ；o p t i m i z a t i o n ；l o wp r e s s u r e d i s t 1 1 a t j o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任阿贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：高心动好 签字日期：力。牛年卫月，弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘芏有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 离心珊 导师签名：1 i 、 i ， t 勺 签字日期：- 2 神牛年2 月弓日 签字同期：知刁荜年卫月口日 n uh 日u吾 随着石油资源的h 益短缺，再牛清洁能源成为了研究热点，燃料乙醇在资源 ( 粮食) 与环境，能源和农业等领域之间具有特殊的调控功能，所以许多困家将 燃料乙醇作为政府扶持项目进行大舰模的丌发，如巴西2 0 0 0 年产量已接近1 0 0 0 万l b ，实际生产能力达到1 2 6 0 ) d n i e ；在荚刚2 0 0 1 年生产约6 0 0 力吨，计划2 0 0 4 年达到1 0 0 0 万吨，2 0 1 0 年达到13 4 0 万吨。在其它一些发达幽家如欧盟、加拿 大，发展中国家如泰国等，都已将燃料乙醇作为重点发展项目。在我国“十五” 期问，已将燃料乙醇作为国家重点支持的发展项目，将形成数百万吨的生产规模， 预计以后还会进一步发展，成为转化陈化粮，替代汽油，缓解能源危机，减少汽 4 二尾气污染的重要手段。燃料乙醇一l ：, l k l y , j7 l 物质原料主要来自农业生产，其发展 办可带动早稻等农作物种植、饲料纠j ，“、畜禽养殖等农村产业发展，推动农村经 济产业结构的调整。 国外酒精脱水制无水乙醇，t 业化生产主要采用蒸馏( 共沸或萃取) 方法，近 年米逐步推广分子筛吸附技术，处理舰模达到3 0 力吨燃料乙醇年，有取代蒸馏 法之势。罔内燃料乙醇处j 二起步阶段，蒸馏系统的热量集成差，因而能耗犬。近 些句：来用内出现一些较大规模的燃料乙醇1 业生产装冒，能耗在很火程度上影响 着工业生产成本，系统的优化已成为技术关键所在。 本文的研究是燃料乙醇和秸秆饲料联合清洁生产新技术( 简称燃料乙醇新技 术) 的一部分，燃料乙醇新技术是在整合酒精发酵和饲利发酵两种发酵生产技术 基础上，经优化组合提出的具有原创性燃利乙醇和秸秆饲料联合清洁生产技术系 统。它山三_ 三项技术组成：乙醇和饲料同步发酵技术；燃料乙醇高效节能精馏技术： 酒精糟秸秆发酵饲料技术。成熟的生利发酵醪液经低压低温精馏后继续用于发 酵，生产秸秆例料，低温精馏为保仔发酵菌体活性，减少酬糟巾营养物质的损失 创造了前提；更重要的是，研究表明，低压低温精馏能够大大降低粗馏塔能耗。 低压料馏塔塔釜温度低，可利用精馏塔 _ = 顶气相和吸附塔气相冷凝热作为粗馏塔 塔釜热源，因而可以进行新的系统热量集成。 本文对生料发酵制无水乙醇精馏工艺中乙醇分离及脱水系统的热量集成进 行了研究，提出了新的燃料乙醇生产工艺流程，如下图所示；设计采用三塔差压 蒸馏工艺流程，粗馏塔在低压下初步分离出乙醇和大量的水，进入精馏塔，获得 更高纯度的酒精，再经分了筛吸附塔，进而得到符合用于燃料乙醇要求的的高纯 度无水乙醇。粗馏塔和精馏塔进料均由各自塔釜物料预热。为了确保蒸馏温度满 【! ! ! 一 一一一 戮雾慧鬻霈鬻鬻篙羹裳鸳嚣裟鬻瓣 鬟誓掣耄亲：篡煞鼎善戮蔫篇1 篡# 瀚纂糕溢、荔 馏塔塔内压力高于大气压，并有效地分i 蜀j j 纯油。仕埙。m 。再州丛”函。l 。| ” 啦 附 堪 本文刘尘鞋i 发酵刮液进行了常压和低压下粗馏塔精馏实验，比较了实验现象 和数掘，取得了较好的实验结果。+ 史验发现低肛三低温糖馏_ i 仅有利于浓醪删液的 精馏操作，有效地保存发酵菌体活性，减少了醪糟营养物质的损失，而且满足。 节i i - 的要求。 本文分为 q 部分第一章文献练述较系统地介绍了国内外无水乙醇及燃料乙 醇：【：艺的发展和现状；第二章裥馏_ l 替的精馏2 艾验，验证了生料发酵皑液往常f i = 及 t lj i 1 、糨馏塔梢馏操作的，j 行性，通过【。e 较h ：实了低压低温梢馏i 岂n 勺优越p i ：； 筑一带对殴i 流程进行模拟和优化，得芏j 了能耗最低的操作参数：第阴章刘硎 7 i “ i 了，漶结矛n 展望。 第一章文献综述验 第一章文献综述 乙醇( 酒精) 是一种重要的化工基础原料，广泛用于化学、化工、食品、医 药、染料、涂利等众多行业，与人类生活息息相关。随着不可再生资源的目益短 缺，能源危机目趋严重，乙醇作为可再生的清洁能源受到各国的重视，燃料乙醇 成为研究的重点。汽油中加有四乙基铅或m t b e ( 甲基叔丁醚) 抗爆剂，燃烧生 成铅绂气，其对空气的污染已成为世界公害。而乙醇热效应好，辛烷值比汽油大 得多，既是抗爆剂，又是助燃剂，汽油醇不需加入含铅抗爆剂“1 ，燃烧洁净，可 以消除由此带来的环境污染。据m i c h a e le 1 i i m m e l “峙醍道汽油醇能使汽车尾 气r c o ：及n o ；减少2 0 ，挥发性有机化合物减少3 0 。 酒精按生产方式可分为发酵酒精和合成酒精，世界酒精产量的9 3 是由发 酵法生产，其原料来源十分广泛，包括谷物、糖蜜、果汁、纤维素以及其它生物 原料，其中6 0 为甘蔗或甜菜( 糖汁或糖蜜) 原料，3 3 为以玉米为主的谷物原 料。1 。合成酒精是以石油、天然气和煤炭等为原料，经高温裂解生成乙烯，进而 水合而成“1 。 燃料乙醇也称燃料酒精，它以甘蔗、玉米、稻谷或其它植物等为原料，经发 酵、蒸馏而制成乙醇，并经进一步脱水和不同方式的变性处理后成为燃料乙醇。 它不是般的酒精，而是它的深加工产品。 将一定量的变性燃料乙醇加入不添加含氧化合物的液体烃中，再辅以改善使 1 性能的添加剂，便成为车用乙醇燃料。由于水分含量是车用乙醇汽油的重要指 标，因此，标准中严格规定变性燃料乙醇中水分的含量不得大于0 8 ，车用燃 料乙醇汽油中只允许加人1 0 o 5 ( v v ) 的变性燃料乙醇，水分含量不得大于 0 】5 = ； 。 1 1 背景和现状 111 传统乙醇工艺背景 我国酒精生产工艺一般以薯干、木薯或玉米为原料经除杂后，采用混合输送 的方式去粉碎，粉碎后的原料用蒸馏冷却水进行拌料，通过低温连续蒸煮、糖化、 以及真空冷却、二级喷淋冷却、间歇发酵、三塔流程生产出优级、食用级和工业 级酒精。目前在技术上，低温蒸煮代替高温蒸煮是广泛采用的节能手段：浓醪发 酵工艺也已在我国大型酒精厂使用，减少了物耗、能耗和废物韵产出；间歇发酵 足传统的酒精发酵方法，但其缺点是发酵罐的酒精生产能力不高。近年来一系列 第一章文献综述验 的研究结果表明，高效率酒精发酵具有很大的潜力，其中连续发酵工艺的发酵效 率将提高3 0 左右。新的技术的应用使我国的酒精工业有了很大的发展。 112 燃料乙醇工业现状 11 2 1 国际 作为再生能源，生物能源( 4 3 ) 是【吐界上仅次于水能( 5 l 一) 的第二火能 源”1 。从上个世纪7 0 年代中期开始，利用生物技术和可再生资源进行燃料乙醇 的工业化生产，并以此作为石油能源的替代物成为各国的研究热点，北黄和巴两 走在前列，而且在未来四分之一世纪仍然保持着大规模燃料乙醇生产竞争力“1 。 美国2 0 0 0 年燃料乙醇的产量为5 0 0j j 吨，其中9 2 的燃料乙醇混合到汽油 中”1 。在未来的十年内，美国的燃料乙醇产量会增加三倍，燃料乙醇的生产和使 用，给美国经济、农业生产和人民生活等多方面带来了极大的益处。 巴西是世界上最大的酒精生产国和消费国，有着丰富的甘蔗资源，使得酒精 生产成本很低。其酒精生产能力达1 2 0 0 万吨“。 日本作为世界上第二大的汽油消费国，在全球变暖的压力下，正考虑引入一 项用酒精掺台汽油来减少汽车尾气污染的政策。 墨西哥制糖业也正在探索使用剩余糖和糖蜜生产燃料酒精的研究。在其它一 些发达围家如欧盟、加拿大，发展中国家如泰国等，都已将燃料乙醇作为重点发 展项目。 1 1 2 2 国内 制酒技术在我国历史悠久，酒精生产电已具备一定规模，但是燃料乙醇计划 到本世纪初j 开始全面启动。我国酒精生产工业特点有： ( 1 ) 生产范围大，规模较小 小型酒精分离装置数量较大，但是规模都通常较小，年生产能力不超过1 0 万吨，通常为5 万吨左右，而且地域差异大，无法实现规模集中化，形成大规模 生产能力，作为燃料乙醇生产，无法形成国际竞争力。 ( 2 ) 技术简单，与国外差距大 多数国内酒精生产企业仍采用小型间歇发酵，多塔常压精馏技术，产品等级 低，整体技术与国际清洁酒精燃料生产技术差距大。国内采用的共沸精馏技术限 用丁小规模生产，此类技术用于燃料乙醇大规模生产是不经济的”。 ( 3 ) 我国具备大规模燃料乙醇生产能力 我围目前已具备大规模燃料乙醇的生产能力，精馏技术已经稳定成型。在我 第一章文献综述验 国，北方的玉米，南方的稻谷产量得到提高，大量粮食过剩，为燃料乙醇的生产 提供了丰富的原料储备。 巴西的燃料乙醇生产与蔗糖生产密切相关，而美国相当部分的燃料乙醇生产 与玉米等产品的生产有着密切联系，都有其本国特色。我国的燃料乙醇生产的应 结合我国的实际情况，发展符合国情的燃料乙醇工业。 1 3 发酵工艺 131 生料发酵 传统的淀粉质原料发酵工艺中，都经高温蒸煮，导致能耗较大。之后高温蒸 煮山液化法( 8 5 1 0 5 液化) 取代，称为低温蒸煮“。近年来兴起生料发酵技 术，将液化、糖化和发酵三个工序合为一个工序，不仅大大降低了能耗，而且不 经蒸煮的淀粉质发酵醪液粘度小，在粗馏塔内流动效果好，可以进行浓醪发酵， 提高了发酵罐的生产能力。 所谓生料发酵实际就是微生物利用生淀粉直接进行生长、繁殖、代谢的过程。 随着世界能源危机的爆发，以乙醇为替代能源的研究不断受到重视，有学者为降 低酒精发酵的成本而开展了生料发酵的研究“3 1 “3 。 在无蒸煮发酵法中，主要需要考虑杂菌污染导致发酵率降低和用糖化酶糖化 生谷粒中的淀粉在经济上是否合算两个问题。防止杂菌污染的。个有效方法是将 醪液酸化，但酸化会引起设备腐蚀，还会对从蒸馏残液中获得的副产品的质量产 生不良的影响，一般很少采用。 随着酶制剂工业的发展，以及酶种类的丰富，生料发酵的研究不断深入。在 我国，池振明“”利用国产糖化酶，以玉米粉为原料，发酵9 6 小时，得到1 8 ( v v ) 的乙醇。薛正莲“利用复合酶发酵，醪液的酒精浓度达1 2 8 ，淀粉利用率达 9 2 1 。这些表明，生料发酵工业应用的前景起好。 1 3 2 玉米生料发酵 在进行淀粉质原料无蒸煮酒精发酵新工艺的研究方面，其中以日本三得利公 司取得的成绩最为显著。该公司的玉米生淀粉酒精发酵技术己达到工业化生产水 平。在我国，刘仲敏1 等人以麸曲为前提进行了玉米生料发酵的研究。王瑞明“” 等进行了玉米秸秆经处理后，以纤维素酶、假丝酵母、酒精酵母进行发酵，可得 到2 8 4 的酒精浓度。将秸秆酒精糟进而与淀粉质原料发酵，淀粉的利用率为8 9 ，乙醇浓度达1 1 6 。由于酒糟全部用于饲料，实现酒精清洁生产。 第章文献综述验 以普通糖化酶为主，多种酶配合作用的生玉米粉酒精发酵工艺3 ：称取一定 量玉米粉及适量的口一淀粉酶( 4 u g ) 按1 ：2 5 比例加入4 0 水，拌匀，几分钟后用 h ：s o 。调p h 至3 5 ，加糖化酶( 或其它酶) 及酵母液。搅拌均匀于3 0 进行发酵2 0 h 。 由于生料酒精发酵不经蒸煮，极易造成杂菌污染致使发酵失败，采取的防止措施 有：使用优质酒母，并采用较大的接种量，使酵母细胞迅速繁殖而占优势； 用i l 。s o 。使醪液的p 调至3 5 4 0 ，杂菌的生长会受到抑制；生料发酵采用糖化 和发酵同叫进行工艺，醪液中的还原糖始终保持在较低水平，杂菌_ 般不易繁殖： 必要时添加一些防腐剂如青霉素、焦亚硫酸钾等”“；加强环境卫生及发酵条 件的严格管理。通过以上措施，可有效抑制产酸细菌的生长而不影响酵母菌的酒 精发酵。 1 33 大米淀粉质原料发酵 取定量的大米面，加水配成所需淀粉浓度浆液，升温至9 0 9 5 ，加入不 同水平用量的淀粉酶进行液化，液化时问为1 o h ；将液化醪液降温至6 0 - - 6 2 。c ， 加入9 3 乩s o 。调节p h 值至4 3 4 6 ，加入不同水平用量的糖化酶进行糖化，糖化 时间为1 0 h 。将糖化醪液温降至3 0 一3 2 ，加入1 原料量的活性干酵母( 在加入 之前，酵母预先温水活化3 0 m i n ) ，加入培养箱中，发酵6 5 h 。成熟醪乙醇体积含 量可达l o 。”1 。 1 ，3 ，4 木薯淀粉质原料无酸发酵 淀粉质原料无酸发酵生产酒精技术主要足使用p 3 0 8 杀菌剂代替浓硫酸，起到 抑制杂菌改善发酵环境的作用。传统工艺都是在发酵醪中加入浓硫酸调节酸度， p h 值一般控制在3 5 左右以抑制杂菌生长繁殖。由于发酵醪过酸，导致酵母菌的 活力下降，发酵速度变慢。酵母菌繁殖和发酵最适宜的p h 值是在4 0 4 ，5 之间， p 3 0 8 杀菌剂具有广谱高效的杀菌作用，对酒精发酵过程中出现的球菌和杆菌的细 胞膜合成具有抑制和干扰作用，最终抑制细菌的生长，而它独特的选择杀菌性对 酵母无任伺副作用”“。由于添力, p 3 0 8 杀菌剂后，不再加浓硫酸调节p h 值，发酵醪 保持原料自然的p 【i 值，为酵母菌提供了良好的发酵条件。 1 4 无水乙醇制备方法 乙醇的生产方法有很多，主要分为发酵法和合成法。发酵乙醇占绝对优势， 世界乙醇的9 3 由发酵法生产a 合成乙醇是以石油、天然气和煤炭为原料，经高 温裂解为乙烯，进而水合而成。 第。章文献综述验 制造无水酒精与制造一般酒精方法不同，它不能用普通的精馏方法生产出 来。因为，酒精一水混合物在酒精浓度达9 7 2 ( v v ) 时，也就是9 5 5 7 ( w w ) 时，在常压下沸点最低。这表明。在常压下，当酒精一水混合液中的酒精的浓度 达到9 7 2 ( v v ) 时，它所蒸发的蒸汽中的酒精分量也是9 7 2 ( v v ) 。所以用普 通的精馏方法是不可能精馏出超过9 7 2 ( v v ) 。”。 目前，应用于工业化生产的无水乙醇制各方法有：离子交换或分子筛脱水法、 萃取精馏法、苯共沸精馏法、戊烷共沸精馏法等。 离子交换或分子筛脱水法乙醇质量虽然较好，但仅适合小批量的生产。而分 子筛或树脂的再生也困难、耗电量大、收率低。 苯共沸精馏虽然适用于大规模生产，但共沸精馏塔所需的塔板数较多。产品 中含苯也不能作医药和化学试剂用，而且进行生产容易发生苯中毒。 以戊烷作其沸剂的荚沸精馏法，虽然避免了苯共沸法的缺点，但是戊烷的沸 点低( 3 6 1 ) ，需要加压操作，常温下容易汽化，因此溶剂损耗较大”。国外” 普遍采用乙二醇为溶剂进行萃取精馏，产品质量岛，适用于大规模的生产，但乙 醇溶剂比大，耗能大。 1 4 1 共沸精馏法 共沸精馏是在常压下无法制取无水酒精的情况下，采用向酒精溶液添加夹带 剂( 如苯、环己烯、戊烷等) 进行精馏，夹带剂与酒精溶液中的乙醇、水形成三元 哄沸物，该三元共沸物与纯组分酒精( 或水) 之间的沸点差较大，从而可较容易地 通过精馏获得纯度很高的酒精o 。 以环己烷为例：环己烷、乙醇和水形成三元共沸物，沸点6 2 1 ，比乙醇的 7 8 3 l 或乙醇一水溶液的恒沸点7 8 1 5 。c 都要低得多，在精馏时从塔顶馏出。三 元共沸物的组成( w ) 为环己烷7 6 ，乙醇1 7 ，水7 ，其中水对乙醇的质量比 为0 4 i ，比乙醇水共沸物的这一质量l l o 0 4 6 要大得多。故只要有足量的环己 烷作为夹带剂，在精馏时水将全部集中于三元共沸物中从塔顶馏出，塔底产品即 为无水酒精。共沸精馏生产无水酒精工艺流程图1 一l 所示： 第一章文献综述验 图1 1 共沸精馏生产无水酒精工艺流程图 1 脱水塔；2 回收塔：3 分离器；4 再沸器；5 冷凝器 6 成品冷凝器；7 热交换器；c w 冷却水 1 42 革取精馏法 m i ，r e s t r e p o 等人”1 对无水乙醇的摹取精馏进行了计算机模拟和计算。国 外普遍采用的一种方法是用乙二醇为溶剂来萃取出酒精中的水分而获得无水乙 醇，它的优点是产品质量高，适用于大规模的生产，乙二醇沸点高，不易挥发， 损耗少，但乙二醇作萃取剂的溶剂比大，通常为4 ：1 ( 溶剂与进料之比) 。同时能 耗较大，板效率低。为了避免上述缺点，我国的科学工作者在此方法中加入了“溶 盐技术“，这种加盐萃取蒸馏法在实验室试制成功。加入原料与萃取剂乙二醇 的质嚣比为1 ：l 。工艺流程。”见图1 2 。 1 6 图l 一2 萃取精馏工艺流程剀 1 萃取塔；2 脱水塔( 萃取剂回收塔) ；3 酒精回收塔；4 萃取塔再沸器 第一章文献综述验 5 脱水塔再沸器；6 酒精回收塔再沸器；7 含水萃取剂罐；8 乙醇罐 9 合格萃取剂贮罐；1 0 萃取剂泵：1 1 真空泵；1 2 真空接收器； 1 3 检验罐；1 4 成品贮罐；1 5 、1 6 冷却器 1 43 络合萃取蒸馏法 络合反应的缔合比“完全”的化学反应( 共价健) 弱，这有利于络合分离剂的 再生和被分离组分的释出，因而即节约了分离过程的能耗，又不会生成另一种化 合物，特别适合难分离组分的分离。将该分离技术和萃取蒸馏相结合，即将化学 络合分离剂作为第三种组分，加到萃取蒸馏的过程中( 乙醇和水的混合体系) ，使 之与分离体系中的某种物质选择性络合，从而提高分离组分之间的相对挥发度， 达到了分离目的。 k + + n i h 2 0 + n 2 c 2 h 5 0 h k ( h 2 ( ) ) 。( c 2 h 5 0 h ) 。 式1 1 式1 一l 中，h + = n 为钾离子的总溶剂化数。一船情况下，温度一定，h 的 变化很小”。 整个液相体系中，由于有钾离子的存在，它的分离因子是大于自由溶液的分 离凼子的，即由于在乙醇和水体系中，加进了钾离子，通过它和组分间的选挥性 络合提高了体系的分离因子，实际测定：“相对挥发度”由原来的水与乙醇共沸 混合物中乙醇：水= 1 ，提高到4 0 5 “，这样，使原来乙醇与水组成二元共沸体 系的酒精，成为了无水乙醇，从而使水存在于钾离子溶液中。 1 4 4 分子筛吸附法 常用的吸附剂有石灰、活性炭、离子交换树脂、分子筛、硅胶等，目前国际 上公认分子筛脱水法节能效果最好，以分子筛脱水法生产无水酒精最常用。 各种分子筛最根本的区别是晶体结构不同，因而不同的分子筛具有不同的吸 刚性质。与常见的水分吸附剂硅胶、活性炭、活性氧化铝相比、分子筛表现了高 效吸附的特征。分子筛对h ：0 ，n h ，h ，s ，c o ，等高极性分子具有很高的亲和 力，特别是对水，在低分压或低浓度、高温等十分苛刻的条件下仍有很高的吸附 容量洲。 分子筛是唯一可用的高温吸附剂。例如在1 0 0 c # 口1 3 相对湿度时，分子筛 可吸刚1 5 ( w w ) 的水分，比相同条件下活性氧化铝的吸水量大1 0 倍，比硅胶大 2 0 倍以上。 第一章文献综述验 1 5 燃料乙醇工艺 由于乙醇生产过程中水的存在，使得乙醇与水形成二元共沸物，因此采用普 通精馏方法所得乙醇含水约5 0 洲，而燃料乙醇要求乙醇的体积分数在9 9 8 以上，一般在食用乙醇的基础上进一步控制水的体积分数达到l 以下得到。 国外燃料乙醇蒸馏工艺经典流程有以下两种，见图l 一3 、卜4 ： 发酵醪一粗馏精馏一萃取或共沸精馏一燃料乙醇 l _ 一酒精糟 图l 一3 乙醇蒸馏工艺1 发酵醪一粗馏。精馏一分子筛吸附一燃料乙醇 l 一酒精糟 图卜4 乙醇蒸馏工艺2 以玉米为例，美国使用玉米为原料的燃料乙醇生产工艺技术较为先进，即玉 米加工、液化、糖化、发酵、蒸馏、脱水、变性和副产品生产等工序。玉米的生 产 t 艺有两种，一种是湿法生产工艺( 见图l 一5 ) 。这种工艺在美国占全部燃料 乙醇的7 0 ，湿法生产工艺同我国的玉米淀粉生产工艺，湿法生产工艺能生产几 个产品，可以根据消费市场对不同产品需求量的变化来调节产品产量，湿法生产 工艺生产燃料乙醇的副产品除c o ：和玉米油以外还有蛋白饲料和蛋白粉。由于生 产使用的淀粉乳中只含有淀粉而不含玉米的其它不可发酵成分( 脂肪，蛋白质， 纤维等) ，所以发酵时没有副产物产生，发酵和蒸馏系统的生产设备容积和能力 都鞍小，生产发备的有效利用率较高，生产使用的水、电、汽消耗也较少。 第一章文献综述验 玉米 j 清理一采质 j 浸渔一浸泡水 破碎 j l 纤维筛分一钎堆( 饲料) l l i j 蒸馏一脱水一乙醇一变性一燃料乙醇 图1 5 湿法生产工艺图 l 陧l 篡 r 勰糟_ 洲勰 另一种是干法( 全粒法) 生产工艺( 见图l 一6 ) ，干法生产工艺同我国的酒精 生产工艺，它使用干燥的玉米经过粉碎后，将胚芽筛分出去，然后进行液化、糖 化、发酵等工序，所以干法生产工艺的副产品除c o 。和玉米油以外还有d d ( ；s 饲料， 由_ f 生产使用的玉米粉中不但含有淀粉而且含有玉米的其它不发酵成分( 脂肪， 蛋白质，纤维等) ，所以发酵和蒸馏系统的生产设备容积和能力都较大，即生产 设备的有效利用率较低，生产使用的水、电、汽消耗f 扛较多”。 151 酒精醪塔工艺 在酒精工业中，为了获得较高浓度的工业酒精，对发酵得到的醪液采用精馏 提纯。首先成熟醪液通过醪塔蒸馏进行初步分离，所得粗酒精再通过精馏塔进行 较完全分离，得到各级成品酒精。 醪塔是酒精蒸馏塔中专业性最强、最特别的设备。成熟醪液一般约含9 0 的液体及少量固形物( 纤维、皮壳、非挥发性酸及酵母等) ，液体中有少量酒精， 绝大部分为水。它属于非均一性物系，且具有一定的粘度和酸度m 3 。通过蒸馏即 是凹收成熟醪液中的酒精等挥发性物质。因此醪塔采用塔顶加料，直接蒸汽加热， 第一章文献综连验 与常规蒸馏塔不同。 工业醪塔是蒸馏工序的第一塔，直接与发酵工序相连。醪塔的操作情况直接 关系到产品的产率和整个工厂的能耗，并影响到后续的一系列塔。长期阻来，塔 的运行仅凭熟练工人的经验，因此不稳定性高且能耗大。刘飞等人。“以精馏过程 的基本方程式：相平衡、物料平衡、热平衡以及传质和传热动力学对醪塔进行了 建模、仿真直至优化的初步探讨。 1 52 乙醇差压蒸馏工艺 高纯度酒精差压蒸馏流程。，如图1 7 所示。发酵醪从塔l ( 醪塔) 中上部进 入，从塔顶取出的粗酒精进入塔2 ( 萃取塔) ，从塔2 项部富集的头级杂质和部分中 级杂质抽出进入塔5 ( 杂纯油塔) ，从塔2 底部引出含甲醇的淡酒精进入塔3 ( 主精馏 塔) 由该塔将酒精浓缩从顶部引出9 6 的酒精进入塔4 ( 甲醇塔) ，同时从塔3 的中 部引出含杂醇油酒精进入塔5 。在塔5 的顶部引出工业酒精，从中部分离出杂醇油， 塔底排出废水。在塔4 顶部引出含甲醇高的酒精( 分离甲醇，同时也分离未彻底分 离的头级杂质) ，并入工业酒精，从塔底抽出高纯度酒精。萃取塔( 塔2 ) 在差压 蒸馏流程中作用非常独特为。这个流程是差压蒸馏，塔1 与塔4 在负压状态工作， 塔2 、塔5 在常压状态下工作，塔3 在加压状态下工作。蒸汽消耗：2 8 吨蒸汽吨 高纯度酒精。研究表明，杂醇油在加压蒸馏中有利于分离，塔3 就是在加压下工 作的。 图1 7 高纯度酒精差压蒸馏流程 153 糖蜜发酵工艺 工艺流程中精馏塔塔釜物料循环用于新的发酵，既回收了未发酵原料，又通 第一章文献综述验 过大量的混合回收热量，以减少系统总能耗”。 15 4 吸附脱水工艺 图1 8 糖蜜发酵t 艺流程图 燃料乙醇工艺舀前较成熟的脱水方法是共沸精馏、萃取精馏和真空精馏，但 它们所需塔板数多，能耗高。因此，多年来人们一直在进行燃料乙醇新技术的开 发丁作。 1 54 1 变压吸附 变压吸附是含固体的发酵醪液先经粗馏塔分出固体残液，再经脱水用于饲料 生产，粗馏液进入精馏塔得9 5 乙醇馏出液，再进入吸附塔得到无水乙醇。此变 压i 驶附工艺中，吸附脱水器包括简单的固定床2 个，一个进行升压吸附脱水，经 过一定时问再降压解吸，吸附剂吸附脱水与解吸再生交替使用，得纯度9 9 9 无 水乙醇。”1 。变压吸附分离法脱水制取无水乙醇的大型工业化工艺流程，已在澳大 利亚悉伦无水酒精厂建成投产。澳大利亚悉尼无水酒精厂每小时可处理9 5 乙醇 的原料4 m 3 ，年产无水乙醇2 7 7 万吨的规模，可以用多种吸附剂。吸附剂的寿命 长，运转5 6 年后性能依然良好。 1 5 4 2 变温吸附 变温吸附是采用分子筛选择性吸附水分，用热气体脱吸再生的无水乙醇生产 过程。由精馏塔将粗酒精提浓到9 5 ( v ) ，经换热器预热n 3 0 0 。f ，进入吸附床( 3 a 分子筛) ，吸附过程中床层温度升高1 l o 。f ，排出气体巾的乙醇含量提高至1 1 9 9 4 第一章文献综述验 ( v ) 。“。由吸附床顶排出的气体经换热器冷凝后作为产品排出。饱和后的床层 由热气体进行脱附再生。再生用的气体由管路进入系统，由压缩机升压至4 0 p s i a ，再经换热器加热n 3 0 0 。f 后进入再生的床层。由脱附床排出的气体，经换热 器冷却至, j 9 5 。f 以下，使其中的水冷凝下来，再由分离器分离，气相为水饱和气体， 经加热器加热后循环使用。此法气体对吸附剂的再生能力仍然受到最低冷却温度 限制。为降低再生用气体中的水含量，增加其再生能力，改进工艺有：在气体经 分离器脱水饱和之后，增加一个洗气塔，用部分无水乙醇产品进一步脱除气体中 的水分，进而降低床层再生后的含水量，提高床层的吸附能力。 15 4 。3 基于吸附的单塔分离过程 t e r r yl m a r k e r 等人”提出了一种基于吸附过程的单塔分离过程。全套装 置如图卜9 所示。全塔由上、下两段互不相通的塔段组成，原料乙醇由管路进入 下层塔段，增浓到共沸点附近后进入分子筛段，被分子筛吸附了大部分水后的气 相由下塔排出后进入上层塔，上层塔段顶部排出的共沸乙醇返回管路和原料混 合。上层塔的下部排出的为无水乙醇产品，部分产品需返回下层塔段的顶部以保 证分子筛的流动性。饱和的分子筛流出塔体经再生气体再生后返回塔内。该技术 设各结构较为复杂，在操作上也有一定的难度。 图1 9 基于吸附过程的单塔分离装置 第一章文献综述验 1 6 小结 燃料乙醇工艺的研究具有相当重要意义，不但可以大量地转化生物质能源， 缓解能源危机，而且还可以减轻大气污染，带动农业产业化和生态良性循环，推 动农村经济产业结构的调整。 传统的无水乙醇工艺流程中，塔数较多，虽然有一定的热量集成，但是由于 工艺复杂导致总能耗高，要降低总能耗，不仅需要最优化的热量集成，而且还需 简化工艺流程。在国外正研究用两塔甚至一塔完成成熟醪液的高纯度无水乙醇分 离，这样简化的流程下势必会大量减少能耗。生料发酵无蒸煮工序，节省了大量 能耗；浓醪发酵得到的成熟醪液中水分含量低，分离所需能耗电相应小得多。由 此可见，用生料浓醪发酵，简化精馏分离工序，优化系统热量集成是燃料乙醇工 艺流程研究的方向。 第二章扭馏塔精馏实验 第二章粗馏塔精馏实验 燃料乙醇和秸秆饲料联合清洁生产新技术( 简称燃料乙醇新技术) ，是在整 合乙醇发酵和饲料发酵两种发酵生产技术基础上，经优化组合提出的具有原创性 燃料乙醇和秸秆饲料联合清洁生产技术系统。以玉米和玉米秸秆为例，如图2 - - 1 ( 也适用于稻谷和稻草、小麦和麦秸) 所示： m + i e + 目台菌1f 二二二二二二二i 一斟 柑黔酣始菌 l 厂 幽 陌卜粉碎一同薅一粗馏一精馏一淀粉吸知脱水卅子筛吸酣脱水一网 玉米 _ 一粉碎一同步发酵一粗馏一精馏一淀粉吸附脱水卅子筛吸酣脱水，| ；：j l一 南 l j 群粉碎卅尚甲 i 自 i 自酶一干燥一 精馏是整个5 2 艺流程的技术关键，粗馏塔连续精馏的实现是整个流程合理性 的一个关键所在。为了确保蒸馏温度满足减少酒精糟中营养物质损失的要求，采 用真空低温蒸馏技术对成熟醪液进行低温蒸馏。由于采用生料浓醪发酵，成熟醪 液中固含量较高，流动阻力较大，因此对现有实验装置进行了较大的改造，包括 系统密闭性改装等。 2 1 实验材料及设备 21 1 原料及分析试剂 稻谷，早籼稻产于江苏省，经测定淀粉含量6 0 0 8 ，水分9 5 3 耐高温口一淀粉酶( 液化酶) ，固体，活力2 0 0 0 0 u g 糖化酶，固体，活力5 0 0 0 0u g 酸性蛋白酶，固体，活力3 0 0 0 0u g 精制纤维素酶，固体，活力8 0 0 0u g 活性干酵母，酒用耐高温型，产地湖北 d n s 试剂、可溶性淀粉溶剂等自行配制 6 第= 章粗馏塔精馏实验 2 1 2 实验设备及装置 u g v - 7 5 4 分光光度计、l i p 4 8 9 0 d 气相色谱( 惠普公司) 、5 升发酵桶( 两 个) 、真空泵、板式精馏塔装置、 板式精馏塔实验装置如图2 2 所示，塔结构尺寸如下： 塔径6 5 r a m 塔板数1 2 塔板间距1 0 0i l n l 塔板厚度2m m 塔板：f 三角形开孔孔径2 m m 单板孔数6 7开孑l 率6 5 降液管长9 1 i t l m 直径1 0 m m 溢流堰高1 6 塔釜直径1 5 0 m m 长度3 4 0 m m 保温段：d = 4 0m i l l l = 5 0 0m m 在常压实验基础上，增加真空泵，并对实验装置进行密封性改造，包括各塔 板相连处、荐分器、塔釜排料口、可视段边缘等处的密封处理，进料罐、塔釜储 罐均采用密封装置。 第= 章粗馏塔精馏实验 图2 2 粗馏塔实验装置图 l 塔釜储罐2 加热棒3 塔釜4 可视窗口5 ，6 可视段 7 1 2 测温点1 3 1 5 保温套管1 6 加料罐1 7 冷凝器 18 再分器1 9 真空泵 2 0 酒精产物储罐2 1 水银压差计 2 2 原料制备 实验中将稻谷带壳直接粉碎( 试验中稻谷经粉碎通过1 5 m m 筛孔) 后进行 发酵。稻谷原料数据如表2 1 所示： 表2 1