（应用化学专业论文）大豆油基聚氨酯泡沫塑料的制备与性能研究.pdf

摘要 合成聚氨酯的主要原料多元醇和异氰酸酯都是不可再生资源石油的下游产 品。受到石油资源有限性和不可再生性的限制，开发基于可再生资源的多元醇正 在被越来越多地关注。植物油是一种来源广、价格低的可再生资源。植物油中的 双键经过改性可以转化成羟基，进而合成聚氨酯。本论文以大豆油为原料，通过 环氧化法制备了大豆油多元醇。并以此大豆油多元醇与多苯基多亚甲基多异氰酸 酯为原料合成了大豆油基聚氨酯泡沫塑料及其复合材料。主要工作如下所述： 1 首先通过改进的过氧酸原位生成法制备了环氧大豆油。改进的合成方法主要 包括两个步骤：首先将过氧化氢、硫酸和甲酸等水相物质混合形成环氧化试 剂；然后再将此环氧化试剂滴加到油相中进行环氧化反应。本文研究了反应 温度、原料的摩尔配比以及是否添加表面活性剂和络合剂( a ) 对环氧化反 应的影响。实验结果表明采用改进的过氧酸原位生成法可以缩短反应时间， 在双键：过氧化氢：甲酸= 1 ：1 5 ：1 ，5 5 ，反应7 5h ，可以制备出环氧值为6 7 的 环氧大豆油。 2 通过开环反应及热聚合法制备了三种不同分子量、羟值和官能度的大豆油多 元醇( 1 撑多元醇，2 # 多元醇和岁多元醇) 。其中1 群多元醇是以甲醇与水的混合 液为开环试剂，以氟硼酸为催化剂，开环环氧大豆制备而成；矿多元醇是通 过将1 撑多元醇在1 5 0 下热聚合1h 获得；3 # 多元醇是通过将1 群多元醇在2 5 0 下热聚合1h 获得。 3 以三种大豆油多元醇和多苯基多亚甲基多异氰酸酯为原料制备了三种大豆 油基聚氨酯泡沫塑料( p u l ，p u 2 ，p u 3 ) ，并研究了三种p u s 的机械性能、泡 孔结构、热稳定性及交联密度。三种泡沫中，p u 3 的机械性能，热稳定性和 交联密度最高，表明3 群多元醇独特的分子结构及较高的官能度有助于增强聚 氨酯泡沫的机械性能及热稳定性。 4 以少多元醇和多苯基多亚甲基多异氰酸酯为原料合成了一系列无机粒子增 强型大豆油基聚氨酯泡沫塑料复合材料( p u l p u 5 ) 。并研究了它们的机械 性能、热稳定性等性能。结果表明通过添加无机粒子的方法可以显著提高聚 氨酯泡沫塑料的压缩强度，但拉伸强度会有所降低，同时还可以提高泡沫塑 料的初始降解温度。 关键词：大豆油；环氧大豆油；大豆油多元醇；大豆油基聚氨酯泡沫塑料 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ea r ep o l y m e r sf o r m e db yt h er e a c t i o no fp o l y o l sa n di s o c y a n a t e ， b o t ha r ed e r i v e df r o mp e t r o l e u m ，an o n r e n e w a b l ea n dd w i n d l i n gr e s o u r c e v e g e t a b l e o i li sa na b u n d a n tr e n e w a b l ea n dc h e a ps o u r c et h a tc a nb eu s e df o rm a n u f a c t u r eo f p o l y u r e t h a n es ol o n ga s i tc o m p r i s e sd o u b l eb o n d si ni t ss t r u c t u r e ，w h i c hc a nb e c o n v e r t e dt oa l c o h o lf u n c t i o n a l i t i e st om a k ep o l y o l s i nt h i ss t u d y ，w ep r e p a r e dt h e s o y b e a no i lp o l y o l st h r o u g he p o x i d i z i n gs o y b e a n o i lf o l l o w e db y a l lo x i r a n e r i n g - o p e n i n gr e a c t i o nu s i n gam i x t u r eo fw a t e ra n dm e t h a n 0 1 p o l y u r e t h a n es a m p l e s w e r ep r e p a r e db ym i x i n gt h ep o l y o l sw i t hp a p l 2 7a tr o o mt e m p e r a t u r e t h em a j o r w o r k sa r ea sf o l l o w s 1 t h ee p o x i d a t i o no fs o y b e a no i lu s i n ga ni m p r o v e dp e r a c i d sg e n e r a t ei n 。s i t u m e t h o dw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h i si m p r o v e dp r o c e s si n v o l v i n gm i x e st h e a q u e o u sp h a s ea tt h ef i s ts t e p ，a n dt h e na d dt h i sm i x t u r ei n t ot h eo i l t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，u n s a t u r a t e dd o u b l eb o n d t o - h y d r o g e np e r o x i d e t o - f o r m i ca c i dr a t i o ， a n dw i t ho rw i t h o u ts u f f a c t a n t sa n dc h e l a t i n ga g e n t ( a ) o nt h ee p o x i d a t i o nr a t e w e r es t u d i e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tu s i n gt h i si m p r o v e dp r o c e s sr e s u l t e di na h i g h e re p o x yo x y g e nc o n t e n ta n ds h o r t e rr e a c t i o nt i m et h a nt h et r a d i t i o n a li n 。s i t u m e t h o d t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o ni s5 5 0 c ，7 5h ，w h e nt h em o l a rr a t i oo f u n s a t u r a t e dd o u b l eb o n d t o h y d r o g e np e r o x i d e - t o f o r m i ca c i d = 1 ：1 5 ：1 0 u n d e r t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n e p o x ys o y b e a no i lw i t ha ne p o x yo x y g e nc o n t e n to f6 7 w a sp r e p a r e d 2 t h r e es e r i e so fp o l y o l sw i t hd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h t ，f u n c t i o n a l i t ya n d h y d r o x y ln u m b e rp r e p a r e db y t h e r m a lt r e a t m e n to f p a r t i a l l yr i n go p e n e d e p o x i d i z e ds o y b e a no i l ( p o l y o l l ，p o l y o l 2a n dp o l y o l 3 ) p o l y o l lw e r es y n t h e s i z e d b ye p o x i d i z i n gs o y b e a n o i lf o l l o w e db ya l lo x i r a n er i n g - o p e n i n gr e a c t i o nu s i n ga m i x t u r eo fw a t e ra n dm e t h a n o li np r e s e n to ff h o b o r i ca c i d p o l y o l 2w a sp r o d u c e d b yh e a t i n gp o l y o l la t1 5 0 。cf o r1h ；p o l y o l 3w a sp r o d u c e db yh e a t i n gp o l y o lla t 2 5 0 0 cf o r1h 3 t h r e es e r i e so fp o l y u r e t h a n es a m p l e s ( p u l ，p u 2 ，a n dp u 3 ) w e r ep r e p a r e db y m i x i n gt h ep o l y o l sw i t hp a p l 2 7a tr o o mt e m p e r a t u r e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， c e l l u l a rs t r u c t u r e ，c r o s s l i n k i n gd e n s i t ya n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y u r e t h a n e f o a m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep u 3h a st h eh i g h e s t c o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dt h e r m a ls t a b i l i t y t h i si n d i c a t e st h a tt h em o l e c u i e r w e i g h ta n ds t r u c t u r eo ft h ep o l y o l sr a wm a t e r i a l sh a sm o r es i 印i f i c a i l ti n f l u e n c e o np r o d u c tp e r f o r m a n c e 4 1 v es e n e so fi n o r g a n i cp a r t i c l e sr e i n f o r c e dp o l y u r e t h a n ef o a m s ( p u l p u 5 、w e r e p r e p a r e du s i n gp o l y o l 2 t h ee f f e c to fv a r i a t i o no fp a r t i c l e s i o a d i n go nt h e s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ee v a l u a t e d t h em e c h a n i c a l t e s tr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t hc o u l db es i g n i f i c a n te n h a n c e m e n tb v i n t r o d u c j n gi n o r g a n i cp a r t i c l e st ot h ec o m p o s i t em a t e r i a l s ，w h i l et e n s i l es t r e n g t h d e c r e a s i n g t h et gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n o r g a n i cp a r t i c l e sd on o ti n f l u e n c e t h eb a s i cm e c h a n i c a lo ft h es o y b e a n o i l b a s e dp o l y u r e t h a n et h e r m a ld e g r a d a t i o n b u ti m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e c o m p o s i t e s k e y w o r d s ：s o y b e a no i l ；e p o x ys o y b e a no i l ；s o y p o l y o l s ；s o y b e a n o i l b a s e d p o l y u r e t h a n ef o a m s ； 由 获 所 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文 或撰写过的研究成果，也不包含为 蚪。与我一同工作的同志对本研究 学位论文作者签名亚丽辱签字日期2 干岁月妒 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞凄业蓦关保留、使用学位论文的规定。特授豳鲁包 、凶 将学位论文的全部或部分内容编人有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 一张王商聊始捌、岛 签字日期，叫璋岁月垆 签字日期洳产；月丫日 学位论文的主要创新点 一、本论文以生物质资源植物油为原料制备了环境友好的植物油多元 醇，并代替基于石化能源的聚醚或聚酯多元醇，合成了聚氨酯泡沫 塑料。 二、在过氧甲酸原位生成制备环氧大豆油阶段，本论文对传统的过氧 酸原位法进行了改进。首先是将过氧化氢、甲酸、浓硫酸、络合剂a 和表面活性剂等物质混合均匀形成环氧化试剂，然后再将环氧化试剂 滴加到大豆油中进行反应。此法强化了体系的传质，尤其是络合剂a 的加入，延长了过氧化氢的有效氧化时间，加快了环氧化反应的速度。 三、在制备多元醇阶段，以氟硼酸为催化剂，可以有效的催化开环反 应。通过控制开环试剂中水的比例可以在一定程度上调节产物的羟 值。本实验还采用热聚合的方法制备了不同分子量和官能度的多元 醇，改善了大豆油多元醇分子量偏低和和分子结构单一的缺点。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 0 i i 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是高分子主链上含有重复一n ：h - p 卜基 团的高分子化合物统称为聚氨酯。自1 9 3 7 年德国的b a y e r 等人首次合成聚氨酯 以来【l 】，作为高分子新材料的聚氨酯工业发展很快。其中聚氨酯泡沫塑料的发展 最为迅速，应用也最为广泛。聚氨酯泡沫塑料的主要特征是多孔性，因此相对密 度小。根据所用原料和配方的变化，可制成软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料 【2 l o 合成聚氨酯的主要原料多元醇和异氰酸酯都是不可再生资源石油的下游产 品。受到石油资源有限性和不可再生性的限制，开发基于可再生资源的聚氨酯产 品正在被越来越多地关注。其中植物油来源广，价格稳定，是一种具有潜在工业 应用价值的聚氨酯原料。目前国际上众多的企事业单位都在从事植物油基聚氨酯 的开发研究工作。所谓植物油基聚氨酯是指将植物油直接( 如蓖麻油) 或经过改性 形成的多羟基化合物作为多元醇原料与异氰酸酯反应合成的聚氨酯。 1 2 聚氨酯历史沿革及现状 聚氨酯的开发历史应该追溯到有机异氰酸酯的合成。德国化学家沃尔茨最早 于1 8 4 9 年用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应合成了烷基异氰酸酯。接着在 1 8 5 0 年化学家霍夫曼由双n 苯基甲酰胺化合物成功地合成了苯基异氰酸酯。 1 8 8 4 年亨切尔等人将胺类物与光气反应合成了异氰酸酯。这为以后聚氨酯的工 业化打下了基础【j j 。 最早商品化的聚氨酯产品是德国的可纺丝树脂i g a m i d u 和e r l o n u 。1 9 5 2 年前后，甲苯二异氰酸酯( t d i ) 实现了工业化，聚氨酯软质泡沫塑料问世。1 9 5 6 年以环氧乙烷、环氧丙烷为原料合成的聚醚多元醇在美国出现，聚醚多元醇结构 变化多、品种多，能满足不同应用场合的要求；同时聚醚多元醇比聚酯多元醇的 价格低廉，聚醚型聚氨酯的售价也相应大幅下降，这为拓宽聚氨酯的应用市场和 增加消费奠定了基础。1 9 5 7 年i c i 公司以二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 为原料 的聚酯型硬质聚氨酯泡沫塑料问世。1 9 5 8 年前后，由于新的高性能催化剂如三 乙烯二胺和有机锡的开发成功，一步法制备聚醚型聚氨酯在美国问世。同年杜邦 公司的j a m a r g e d a n d 用二氟三氯甲烷( f - - 1 1 ) 发泡剂制备硬质聚氨酯泡沫塑 天津工业大学硕士学位论文 料取得成功。到1 9 6 0 年世界软质聚氨酯泡沫塑料的年产量已经超过4 5 0 0 0 t 。5 0 年代后期，多苯基多亚甲基多异氰酸酯( p a p i ) 在美国、欧洲相继投放市场。用 它制备的聚氨酯硬质泡沫塑料于1 9 6 7 年投产。这种泡沫塑料具有优良的耐热性 能，用于制造管道、容器及太阳能板的绝热材料，如航天飞机的油箱保温。美国 航空母舰就曾用这种泡沫塑料做浮材( f l o t a t i o n ) 【3 j 。 我国聚氨酯工业始于5 0 年代末6 0 代初，至今已有4 0 多年的历史。5 0 年代 末首先在大连建立了小规模生产胶粘剂原料的基地。6 0 年代分别又在大连、常 州、太原等地建立了5 0 0 t 年的m d i 和t d i 原料生产企业。同时在上海、天津等 地开始进行聚氨酯软质泡沫塑料的开发。6 0 年代到8 0 年代初，我国聚氨酯工业 发展缓慢，直到1 9 8 2 年全国聚氨酯原料生产能力不到2 万t 。1 9 8 3 年轻工业部 在山东烟台建立了年产m d i 和t d i 万t 规模的项目投产。1 9 8 4 年到1 9 9 4 年1 0 年间，天津石化三厂、锦西化工总厂、九江化工厂、山东东大化工等都从国外引 进了聚醚多元醇生产装置和制品生产技术。自二十世纪8 0 年代初期以来，我国 先后引进万吨级m d i 与t d i 装置与生产技术，以及石化系统引进的万吨级聚醚 多元醇生产线，极大的促进了我国聚氨酯工业地全面发展【4 j 。表1 - 1 总结了聚氨 酯泡沫塑料的发展历程1 5 j 。 表1 - 1 聚氨酯泡沫发展简史 t a b l e1 - 1s u m m a r yo fe v e n t si nt h eh i s t o r i c a ld e v e l o p m e n t so fp o l y u r e t h a n ef o a m 聚氨酯泡沫塑料自二十世纪5 0 年代工业化以来，一直以惊人的速度发展着， 开发比较早的德国和美国名列前茅，特别是二十世纪6 0 年代以来，新品种、新 技术、新工艺、新设备大量开发。其他如日本、法国、意大利等国家，首先依靠 进口技术，建立聚氨酯工业企业，然后不断扩大生产，适应其他部门需要，发展 第一章绪论 速度也很快。世界聚氨酯产量在1 9 5 6 年仅为3 6 0 0 0 多t ，到1 9 6 7 年已发展成2 7 万t 。而聚氨酯泡沫塑料在1 9 7 2 年已达1 2 5 万t ，到1 9 9 0 年增长到4 5 0 万t 。历 经半个多世纪的发展，聚氨酯工业已形成了较大规模，至2 0 0 1 年，全球聚氨酯 产量已超过7 7 0 万t 【1 1 。据i a l 统训酬，2 0 0 5 年全球聚氨酯产量为1 3 7 5 万t ， 2 0 0 0 - - 2 0 0 5 年的年均增长率为6 7 ，预计到2 0 1 0 年全球聚氨酯年产量将达到 1 6 9 0 万t ，年均增长率为4 2 。表1 2 列出了2 0 0 0 年和2 0 0 5 年全球聚氨酯的 产量和2 0 1 0 年全球p u 产量预测。 近年来，我国聚氨酯工业一直保持着高速增长的势头。随着引进装置的相继 投产和对产品质量的不断改进，聚醚多元醇的生产能力成倍增长，产品质量达到、 有的甚至超过国外同类产品的水平。根据中国聚氨酯工业协会的调研和分析， 2 0 0 0 年一2 0 0 4 年间，中国聚氨酯消费量一直在高速增长，年均增长率在2 0 以 上。2 0 0 4 年聚氨酯消耗量已经达到2 3 6 万t ，比2 0 0 0 年增长了1 7 8 倍。中国已 经被公认为全球聚氨酯市场最活跃的地区，被业内称为全球聚氨酯市场的发动 机。与国外发达国家相比，目前我国的聚氨酯人均消费量还很低，仍有很大的发 展潜力。世界平均聚氨酯人均消耗量为1 6 8k g ，北美最多，为9 3 3k g ，其次是欧 洲4 6 9k g ，日本为4 1 0 蚝，我国的人均消耗量为1 3 9 埏，低于世界平均水平， 仅为北美的1 4 9 ，是欧洲和日本的3 0 和3 4 。所以以世界工厂的地位与国 际水平相比，我国的聚氨酯消费市场还有很大的提升空间【7 ，8 】。 表1 - 2 全球聚氨酯2 0 0 0 年、2 0 0 5 年年产量和2 0 1 0 年年产量预测 t a b l e1 - 2t h eg l o b a lp o l y u r e t h a n ea n n u a lp r o d u c t i o no u t p u ti n2 0 0 0 ，2 0 0 5a n dt h ef o r e c a s t i n 2 0 1 0 注：数据源自l 也咨询公司 1 3 聚氨酯合成 1 3 1 聚氨酯合成原料 聚氨酯所用的主要原料为有机异氰酸酯、多元醇和一些功能助剂( 表1 3 ) 。 用于合成聚氨酯泡沫塑料的有机异氰酸酯，通常有甲苯二异氰酸酯( 简称t d i ) 、 二苯基甲烷二异氰酸酯( 简称m d i ) 、多亚甲基多苯基多异氰酸酯( 简称p a p i ) 等，以及少量做特殊用途的其他脂肪族和芳香族的有机异氰酸酯。 天津工业大学硕士学位论文 表1 3 聚氨酯合成原料及其作用 t a b l e1 - 3t h es y n t h e t i cr a wm a t e r i a l sa n dt h e i rr o l e si np o l y u r e t h a n e 原料名称主要作用 聚醚聚酯或其他多元醇 异氰酸酯 水 物理发泡剂 泡沫稳定剂 催化剂 交联剂 抗氧化剂 阻燃剂 颜料 主要反应原料 主要反应原料 链增长剂， 化学发泡剂( 产生c 0 2 ) 气化后作为气泡的来源，并可移去反应热 使泡沫稳定，并控制泡孔的大小和结构 催化发泡及凝胶反应 提高泡沫的交联度 提高抗热氧老化、湿老化性能 使泡沫塑料具有阻燃性 提供各种色泽 多元醇化合物是合成聚氨酯泡沫塑料的另一主要原料。化合物分子内含有两 个以上羟基( o m 的化合物，均称多元醇化合物。在聚氨酯行业最常用的通常主 要有聚醚和聚酯两大类多元醇。聚醚的原料来源丰富，价格比聚酯多元醇低得多， 泡沫性能好，在聚氨酯泡沫用多元醇中占主导地位。聚酯多元醇的优点是泡沫体 强度大、粘接性好、延长率高、耐油性好，缺点是耐水解性能不及聚醚型泡 沫。目前，随着原油价格的节节攀升和环境问题的日益突出，植物多元醇也日益 引起人们的关注。 1 3 2 聚氰酯合成化学 在聚氨酯泡沫塑料形成过程中，基本化学反应包括异氰酸酯与含羟基化合物 的反应、异氰酸酯与胺的扩链反应、异氰酸酯与水的发泡反应、异氰酸酯的交联 反应等。在聚氨酯泡沫制造过程中，这些反应都是以较快的速度同时进行着。在 催化剂存在下，有的反应甚至在几分钟内即能大部分完成，最后形成高分子量和 具有一定交联度的聚氨酯泡沫体。 ( 一) 异氰酸酯与含羟基化合物的反应。 异氰酸酯与含羟基化合物的反应是聚氨酯化学中最重要的一种反应，它是聚 0 i | r 岬n c o + h o r w 呻枷r m p 沁r 洲 氨酯合成过程中必不可少的反应之一。在无催化剂存在下，所列反应可从室温至 较高温度范围内进行，生成氨基甲酸酯链节，同时伴随着热量的释放。 第一章绪论 ( 二) 异氰酸酯与胺的反应。 聚氨酯化学中第二个重要反应是异氰酸酯与胺类的反应。即使无催化剂存 在，该反应也能进行。凡含有胺基的化合物，除受位阻效应较大者外，均能与异 o r n c o + h 2 n r r n h c n h r 氰酸酯反应。含有氨基的化合物，大多都呈现一定的碱性，能有效地提高它与异 氰酸酯的反应速度，这种效应伴随着其碱性的增强而增大。胺类化合物与异氰酸 酯的反应速度要比其他含活泼氢化合物高得多。有效地选择胺类化合物，可提高 或降低生成基的反应活性。 ( 三) 异氰酸酯与水的反应。 异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸，然后氨基甲酸分解为二氧化碳 n c 0 + o 一n h 一凸o o h 翌鐾一n h 2 + c 0 2 1 、急帚 洲n 0 0 + h ，o 一n h c 一 一一n h 2 + 和胺，利用这一生成气体的反应原理，可用水作为发泡剂制造聚氨酯泡沫塑料。 若改变体系中水的添加量，可控制二氧化碳的释放量，以制得不同密度的泡沫塑 料。叔胺、碱性化合物及某些金属盐的存在可加速异氰酸酯与水的反应。 ( 四) 交联反应。 在聚氨酯的合成反应中，生成的氨基甲酸酯基和脲基中氮原子上的氢在一定 条件下都能与异氰酸酯发生反应使分子链交联。上述两项反应均属于交联反应， 一般来说反应速度较慢，在没有催化剂存在下，需要在1 1 0 1 3 0 下反应，在较 高温度下，则反应较快。此外，必须指出的是，缩二脲和脲基甲酸酯链接都不太 稳定，在较高温度下又能和过量的胺基反应生成脲基和氨基甲酸酯。 o 。 o l i。n c i i o 。 l i 一乙一u 一n c o + n h c o _ +占= o 一h 脲基甲酸酯 o o n 一岂一n h 一 | i | 一 m n c o + m n h c n h 一+ c i = o n ih 缩二脲 1 3 3 聚氨酯泡沫塑料合成工艺 根据以上聚氨酯合成的基本反应，聚氨酯泡沫塑料在工业生产中主要有三种 天津工业大学硕士学位论文 制造方法：预聚体法、半预聚体法和一步法。 ( 一) 预聚体法。 该法首先将异氰酸酯和多元醇反应生成预聚体，然后在预聚体中加入水、催 化剂、表面活性剂等，在发泡的同时进行链增长，形成高分子化合物。 ( 二) 半预聚体法。 该法是将一部分多元醇和配方中全部异氰酸酯进行反应，形成末端带有异氰 酸酯的低聚物和大量未反应游离的预聚体混合物，生产时再将该混合物与剩余的 多元醇、水、催化剂和表面活性剂混合进行发泡。 ( 三) 一步法。 一步法发泡工艺是将多元醇、异氰酸酯、水及其他助剂如催化剂、泡沫稳定 剂等一次加入混合，使链锻增长、气体发生及交联等反应在短时间内几乎同时进 行，在物料混合均匀后，1 1 0s 即行发泡，0 5 3m i n 内发泡完毕，得到具有较高 分子量并有一定交联度的泡沫制品。 1 4 增强聚氨酯泡沫塑料 硬质聚氨酯泡沫塑料具有密度小、隔热性好等优点。但硬质聚氨酯泡沫塑料 在作为承载结构材料的应用中，还要求有优良的强度、模量和尺寸稳定性。与其 他材料相比，硬质聚氨酯泡沫塑料的弯曲强度和冲击强度等技术指标不能满足使 用要求，因而限制了它的广泛应用。为了弥补这个缺陷，增强型聚氨酯泡沫塑料 已成为近年来的发展趋势。近年来，国内外围绕着硬质聚氨酯泡沫塑料的增强展 开了大量的研究，己报道的增强剂有无机填料和增强纤维。前者主要是二氧化硅 粒子、碳酸钙、纳米蒙脱土和中空玻璃微珠；后者为玻璃纤维、有机纤维及碳纤 维等i l 3 l 。不同类型的填料对材料的增强效果不同：无机粒子填充聚氨酯泡沫塑 料，其压缩强度、弹性模量以及尺寸稳定性和硬度得到了明显改善，但是拉伸强 度和冲击强度可能会相应降低；纤维增强聚氨酯泡沫塑料，其拉伸强度、压缩强 度和冲击强度都可以得到显著提高。 1 5 大豆油组成及其结构 大豆是世界上种植面积最广的油料作物。大豆油货源既丰富，价格又具有竞 争力。大豆油的主要成分是脂肪酸甘油酯，其含量占到大豆油的9 5 以上，此外 还有其他一些微量物质，如表1 - 4 所示【9 】。大豆油中的脂肪酸以不饱和脂肪酸为 主，其含量在8 0 以上，如表1 5 所示【1 0 1 。 第一章绪论 表1 4 大豆油的平均组成 t a b l e1 - 4t h ea v e r a g ec o m p o s i t i o no ft h es o yb e a no i l 表1 5 大豆油中的脂肪酸及其平均组成 t a b l e1 - 5t h ef a t t ya c i d sa n dt h e i ra v e r a g ec o n t e n ti ns o yb e a no i l 组成酸鬻 大豆油中不饱和脂肪酸的含量很高，几乎所有的甘油酯分子至少含有两个以 上的不饱和脂肪酸，含有两个或三个饱和脂肪酸的甘油酯基本上不存在。大豆油 的平均分子量为8 7 0 8 7 4g t o o l ，平均每分子含有4 6 4 7 个不饱和双键【1 1 。1 4 】。脂肪 酸并不是无规则分布在甘油酯分子中，甘油酯是以特定构型生物合成的。大豆油 甘油酯结构典型分布如图1 1 所示，大豆油的典型分子结构如图1 2 所示。 天津工业大学硕士学位论文 s s s0 0 7 s u s5 2 0 u s s0 4 0 u s u0 7 0 u u s3 5 0 u u u5 8 4 s = 饱和脂肪酸；u = 不饱和脂肪酸 图1 1 甘油酯中脂肪酸的分