（应用化学专业论文）层状与超分子插层结构热稳定剂的组装及结构和性能研究.pdf

j l ：京化- r 大学博士掌位论文 层状与超分子插层结构热稳定剂 的组装及结构和性能研究 摘要 聚氯乙稀( p v c ) 树脂是一种应用广泛的热塑性塑料，但其热稳定性很差， 必须加入一定数量的热稳定剂以提高其热稳定性。目前使用的热稳定剂主要以铅 盐类、金属皂类、有机锡类等含重金属品种为主，会给人类健康带来长期危害， 随着环保意识的加强，世界各国逐步开始对重金属进行限制甚至禁止使用，因此 无毒、无污染、复合和高效成为p v c 热稳定剂的发展方向。 层状双金属氢氧化物( l d h s ) 是一种典型的阴离子型层状化合物，由于其层 板表面具有碱性，可以吸收p v c 热分解释放出的h c i ，同时层间c 0 3 2 - 可以和c r 进 行离子交换，从而达到吸收h c l 、抑制p v c 自催化分解和稳定p v c 的效果。由于 l d h s 的特定性能及其层板主体和层间客体的可调控性，以及无毒、制备简单等特 点，使得将l d h s 及其超分子插层产物作为p v c 热稳定剂具有良好的应用前景。 本文利用成核晶化隔离法制备t m g a i c 0 3 l d h s ，研究了其对p v c 的热稳定 效果。结果表m g a l 一c 0 3 l d h s 对p v c 具有较好的长期热稳定作用，添 1 1 2 p h r 可 以使p v c 的热稳定时间达n 1 0 3 m i n p a 上, m g a i c 0 3 - l d h s 与硬脂酸钙和硬脂酸锌 具有良好的协同热稳定作用，复合使用可以克服m g a l - c 0 3 l d h s 对p v c 初期着色 性差的缺点。根据l d h s 的结构特点，进一步研究发现调变层板主客体会影响羟基 与h c l 的反应速率和离子交换反应的进行，对p v c 产生不同的热稳定效果。 l d h s 主体层板中m g 元素具有较小的电负性，减小其含量，有利于降低层板 对羟基的作用力，增强层板对h c l 的吸收；z n 元素具有较大的电负性，并且可以 通过置换p v c 中不稳定的烯丙基氯抑制其自催化分解的进行，因此将其引入l d h s 层板可以达到改善p v c 热稳定性的目的。层板中二价和三价金属离子比例的改变， 会导致层板电荷密度的改变，减小它们的比例能够增大层板电荷密度，有利于增 强c l 一进入层间的驱动力，加速离子交换反应，提高p v c 的热稳定性。因此本文 对l d h s 层板主体进行调控，调整层板元素比例并将z n 元素引入层板制得 j 匕京化工大学博士掌位论文 m g z n a i c 0 3 一l d h s ，考察了其对p v c 热稳定性的影响。结果表明，减小m g a 1 比提高了层板对h c l 的吸收，加快了离子交换的进行，从而改善了p v c 热稳定性。 根据l d h s 结构特点，确定m g a 1 = 2 为最佳比例。将z n 元素引入层板，显著提 高了p v c 的初期着色性，但过量的z n 含量会引起“锌烧”现象，综合考虑以m g ： z n ；a i = 3 ：1 ：2 为宜。研究表明，m g z n n l l d h s 对p v c 具有良好的热稳定作用， 并且在增强、增韧、阻燃、抗小分子迁移、雾度和透光性、改善p v c 加工性能等 方面具有良好的效果，多项指标和综合性能优于传统铅盐和有机锡等热稳定剂， 有可能替代现有产品成为新一代的p v c 热稳定剂。 不同l d h s 层间客体和p v c 热分解产生的c 1 具有不同的交换性，并对层板 羟基产生不同的作用力，影响到l d h s 层板对h c i 的吸收性能。马来酸根具有较 大的空间尺寸，将马来酸根与l d h s 进行超分子插层组装，可以增大l d h s 层间距， 减弱和层板的作用力，增强层板羟基与h c l 的反应活性，提高对h c l 的有效吸收。 同时马来酸分子中具有双键，可以和p v c 分解产生的共轭双键发生环加成反应， 破坏p v c 分锯的自催化反应。因此本文调控l d h s 层间客体，制备出具有不同无 机阴离子的m g a l l d h s ，又将马来酸根阴离子引入层间得到具有新型结构的 m g a l 一m a l e a t e l d h s ，考察了它们对p v c 热稳定性的影响。结果表明不同层间阴 离子对层板羟基具有不同作用力，较小的作用力有利于提高层板对h c i 的吸收和 p v c 的初期着色性，层问为c o s 2 - 的l d h s 可以和c l - 发生离子交换反应达到吸收 h c i 的目的。马来酸根和l d h s 进行超分子插层组装后，大大降低了层板羟基受到 的作用力，增强了层板对h c i 的吸收，其层间马来酸根还可以在层板反应消耗后 和p v c 分子中的共轭双键发生环加成反应，阻止双键的延续，显著提高p v c 老化 过程中的热稳定性和着色性。 在上述工作基础上，迸一步同时调控l d h s 层板主体和层问客体，将z n 元素 引入层板，将马来酸根阴离子引入层间，得到了具有新型结构的 m g z n a l 一m a l e a t l d h s 。通过考察对p v c 热稳定性的影响，结果表明马来酸根和 m g z n a l l d h s 进行超分子插层组装后大大增强了层板对h c i 的吸收，层间马来酸 根也可以通过环加成反应阻止双键延续，显著提高了p v c 热老化过程中的热稳定 性和着色性。 p v c 分解生成的c l - 需要及时有效地迁移至t j l d h s 表面并被其吸收，才能达到提 高p v c 热稳定性的目的。本文通过研究l d h s 晶粒大小及其分散状态对p v c 热稳定 i i j 匕京化工大掌博士掌位论文 性的影响，发现在一定添加量情况下l d h s 具有最大有效粒径，在此基础上提出了 l d h s 对p v c 有效热稳定作用半径的概念，同时还研究了l d h s 不同添加量对p v c 热稳定性的影响，得出了l d h s 在一定粒径情况下所需的最小添加量。 为深入研究l d h s 对p v c 热稳定作用的机理，将具有不同层间阴离子的l d h s 粉体直接与p v c 粉体进行充分地物理混合，在1 8 0 _ + 1 条件下进行热老化实验， 于不同时间取出对其进行x r d 、i r 等测试，直观模拟和动态表征l d h s 与p v c 的作 用过程，研究l d h s 在不同热老化阶段的变化，得丑l d h s 对p v c 的热稳定作用过程 如下： 1 ) p v c 受热脱出不稳定c l ，按链式机理释放出h c i 并在p v c 体相中向四周扩 散，加速p v c 的分解； 2 ) l d h s 层板羟基与扩散到其表面的h c i 发生反应，阻止了p v c 自催化分解； 3 ) c l - 克服扩散阻力进入l d h s 层间，与层间阴离子进行交换，生成层间为c l 一 的l d h s ： 4 ) c l 一进入层间后，l d h s 层板与h c i 的反应减弱，对p v c 热稳定作用降低。 关键词l d h s ，p v c 热稳定剂，超分子组装，m g z n a l - l d h s ，马来酸插层l d h s ， 热稳定作用机理，有效作用半径 i i l j 匕京化工大学博士掌位论文 s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y s t r u c t u r ea n dp r o p e r tle s o fl a y e r e da n din t e r c a l a t e dm a t e ria l s a st h e r m a ls t a b l l l z e r s a b s t r a c t p o l y v i n y l c h l o r i d e ( p v c ) r e s i n s a r ea t y p eo f t h e r m o p l a s t i ct h a th a v e aw i d e v a r i e t y o f a p p l i c a t i o n s h o w e v e r t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t yi sv e r y p o o r a n da d d i t i o no f o n eo rm o r e s t a b i l i z e r si s r e q u i r e dd u r i n gp r o c e s s i n g t h em a i nc l a s s e so ft h e r m a ls t a b i l i z e r s i n c u r r e n tu s ea r el e a ds a l t s ，m e t a l s o a p s a n do r g a n o - t i n c o m p o u n d s t h e s ea l l h a v e d i s a d v a n t a g e si nt e r m so ft o x i c i t y , e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a n d o rh i g hc o s t a sar e s u l t o ft h ew o r l d w i d ei n c r e a s ei ne n v i r o n m e n t a la w a r e n e s sa n dt h ei n c r e a s i n g l ys t r i n g e n t l i m i t so nt h eu s eo fh e a v ym e t a l s ，a t t e n t i o ni sc u r r e n t l yb e i n gf o c u s e do nt h e r m a l s t a b i l i z e r st h a ta r en o n - t o x i ca n de n v i r o n m e n t a l l y - f r i e n d l y ，a sw e l la sb e i n ge c o n o m i c a l l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) o rh y d r o t a l c i t e l i k em a t e r i a l sa r eac l a s so f a n i o n i c c l a y s l d h s h a v eb a s i c p r o p e r t i e s a n dt h e i r c 0 3 2 一c o u n t e r i o n sc a nb e e x c h a n g e db yc i ，w h i c hs h o u l dm a k e i tp o s s i b l et oa b s o r bh c lf o r m e dd u r i n gt h e r m a l d e h y d r o c h l o r i n a t i o n o fp v c ，a n dt h u si n h i b i tt h e a u t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft h e p o l y m e r t h eu n i q u es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f l d h s t o g e t h e r w i t ht h e i rn o n - t o x i ca n d o d o r l e s sn a t u r e ，a sw e l la st h e i rl o wc o s t ，m a k el d h sa n dt h e i ri n t e r c a l a t e sv e r y p r o m i s i n g f o r a p p l i c a t i o n a sp v cs t a b i l i z e r s i nt h ew o r kd e s c r i b e di nt h i st h e s i s ，m g a l 一c 0 3 - l d h sw e r ep r e p a r e db yam e t h o d i n v o l v i n gs e p a r a t en u c l e a t i o na n da g i n gs t e p s t h e i rt h e r m a ls t a b i l i z a t i o n e f f e c to np v c w a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm g a i c 0 3 一l d h sh a v eg o o dl o n g t e r ms t a b i l i z i n g e f f e c to np v ca n dt h a tt h es t a b i l i t yt i m ec a ne x c e e d1 0 3m i na t1 8 0 - mo cw h e nt h e a d d e dr a t i oi s2p h r ( p a r t sp e rh u n d r e dr e s i n ) l d h sa n dc a ( s t ) 2 z n ( s t ) 2 ( s t2s t e a r a t e ) i v j 匕京化工大掌博士掌位论文 m i x t u r e sh a v eas y n e r g e t i ce f f e c to nt h es t a b i l i t yo fp v cw h i c hc a no v e r c o m et h e p r o b l e mo fb a de a r l yc o l o r i n go fp v co b s e r v e dw i t hm g a l - c 0 3 - l d h s a st h es o l e s t a b i l i z e r f u r t h e rr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tm o d u l a t i n gt h en a t u r eo fb o t ht h eh o s tl a y e r s a n di n t e r l a y e rg u e s t sc a l lh a v eas i g n i f i c a n te f f e c to nb o t ht h er e a c t i o nr a t ew i t hh c l a n d t h ei o n e x c h a n g ep r o c e s s m a g n e s i u mh a s l o wp o l a r i z i n gp o w e ra n dr e p l a c i n gi t b yz i n c i n c r e a s e st h e p o l a r i z a t i o no f t h eh y d r o x y lg r o u p t h i sl e a d st oah i g h e ra f f i n i t yf o rc i 。，w h i c hi nt u r n s h o u l di n h i b i tt h ea u t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp v ca n dt h e r e f o r ei m p r o v ei t ss t a b i l i t y i nt h ew o r kd e s c r i b e di nt h i st h e s i s t h eh o s tl a y e r so fl d h sw e r et a i l o r e db ya d j u s t i n g t h er e l a t i v ea m o u n t so fl a y e rc a t i o n s ，a n db yi n c o r p o r a t i o no fz n 2 + i n t ot h el a y e r si n o r d e rt oa f f o r dm g z n a i c 0 3 一l d h s t h er e s u l t ss h o w e d t h a td e c r e a s i n gt h em g a ir a t i o h a st h ee f f e c to fi n c r e a s i n gt h ea d s o r p t i o no fh c ib yt h el a y e r sw h i l ee n h a n c i n gt h e d r i v i n gf o r c ef o r c i t oe n t e rt h ei n t e r l a y e r sa n de x c h a n g ew i t hc o u n t e r i o n s a sa c o n s e q u e n c e ，t h es t a b i l i t yo f p v c w a si n c r e a s e d t h eo p t i m a lm o l a rr a t i oo f m g ：a 1w a s f o u n dt ob e2 ：1 t h ei n c o r p o r a t i o no fz n 2 + i nt h el a y e r sh a st h ee f f e c to fi m p r o v i n gt h e r e s i s t a n c eo fp v ct oe a r l yc o l o r i n g ，a l t h o u g ht o ol a r g eac o n t e n tc a nr e s u l ti n z i n c c a r b o n a t i o n ”t h eo p t i m a lr m i oo fm e t a le l e m e n t si nt h el a y e r s w a sf o u n dt ob e m g ：z n ：a i = 3 ：1 ：2 m g z r a l l d h sg i v eas u b s t a n t i a li n c r e a s e i nt h es t a b i l i t yo fp v c w i t hc o n c o m i t a n te n h a n c e m e n to fs t r e n g t h ，e l a s t i c i t y , f i r er e t a r d a n c y , r e s i s t a n c et os m a l l m o l e c u l em i g r a t i o na n dp r o c e s s a b i l i t yo f t h ec o m p o s i t e s m g z n a l _ l d h s a r es u p e r i o rt o t r a d i t i o n a ll e a ds a l t s ，o r g a n o - t i na n df i r s tg e n e r a t i o nl d h si nm a n yr e s p e c t s ，w h i c h m a k e si tv i a b l et or e p l a c ec u r r e n ts t a b i l i z e r sw i t l lt h i sn o v e lm a t e r i a l d i f f e r e n ti n t e r l a y e rg u e s t sh a v ev a r y i n gs t r e n g t ho f i n t e r a c t i o nw i t ht h eh y d r o x y l g r o u p s ；w e a ki n t e r a c t i o n sf a v o ra d s o r p t i o no fc i b yt h el a y e r s v i aap r o c e s so fi o n e x c h a n g e m a l e a t ei s al a r g ea n i o na n ds u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yb yi n t e r c a l a t i o no f m a l e a t ei n t ol d h sl e a d st oa ni n c r e a s ei nt h ei n t e r l a y e rs p a c i n ga n dd e c r e a s e st h e i n t e r a c t i o n sw i t hl a y e rh y d r o x y lg r o u p s t h er e a c t i o n r a t eb e t w e e nh c la n dt h el a y e r si s t l l u sa c c e l e r a t e da n dt h es t a b i l i t yo fp v c i s s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d b yv i a u eo f i t s d o u b l eb o n d ，m a l e a t ec a na l s og i v er i s et oac y c l o a d d i t i o nr e a c t i o nw i t hc o n j u g a t e d d o u b l eb o n d sf o r m e di nt h ed e h y d r o c h l o r i n a t i o no f p v c t h ea u t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n v j 匕京化工大学博士掌位论文 o tp v ci st h u si n h i b i t e da n dt h es t a b i l i t ye n h a n c e d i nm ew o r kd e s c r i b e di nt h i st h e s i s t h ei n t e r l a y e rg u e s t so fl d h sw e r ev a r i e di no r d e rt og i v em g a i l d h s 嘶也d i f f e r e n t i n o r g a n i cc o u n t e r i o n sa sw e l la sn o v e lm g a i m a l e a t e + l d h sf o r m e db yi n t e r c a l a t i n g m a l e a t ei n t ot h ei n t e r l a y e r s a f t e rt e s t i n gt h e i rt h e r m a ls t a b i l i z i n ge f f e c to np v c ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw e a k e ri n t e r a c t i o nb e t w e e nc o u n t e r i o n sa n dl a y e r h y d r o x y lg r o u p s l e a d st ot h ee n h a n c e m e n to f c i a d s o r p t i o nb yt h el a y e r s s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yb y i n t e r c a l a t i o no fm a l e a t ei n t ol d h sd e c r e a s e st h ef o r c ea c t i n go nt h el a y e rh y d r o x y l g r o u p sa n da c c e l e r a t e st h ea d s o r p t i o no fh c l a f t e rt h el a y e r sh a v eb e e nd e s t r o y e db y r e a c t i o nw i mh c l m a l e a t ew i l lr e a c tv i ai t sd o u b l eb o n dw i t ht h ec o n j u g a t e dd o u b l e b o n d s f o r m e d b yd e g r a d a t i o no f p v c t h es t a b i l i t yo f p v c i st h u se n h a n c e d b a s e dt h e s er e s u l t s ，t h ei d e n t i t yo f h o s t l a y e rc a t i o n sa n di n t e r l a y e ra n i o n si nl d h s w e r es i m u l t a n e o u s l ya d j u s t e db yt h ei n c o r p o r a t i o no fz na n di n t e r c a l a t i o nw i t hm a l e a t e i no r d e rt og i v en o v e ls u p r a m o l e c u l a rm g z n a i - m a l e a t e - l d h sw h i c hl e a d st oaf u r t h e r s i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t i nt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et od i s c o l o r i n go f p v c a c c o r d i n g t ot h ee s t a b l i s h e dm e c h a n i s m ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v cc a no n l yb e e n h a n c e di ft h ec i f i r s tm i g r a t e st ot h el d hs u r f a c ea n di st h e na d s o r b e dt h e r e t h e e f f e c to fl d h s p a r t i c l es i z ea n dt h e i rd i s p e r s i o nc o n d i t i o n so nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p v cw a ss t u d i e d t h em a x i m a le f f e c t i v ep a r t i c l es i z ew a sc a l c u l a t e da n dt h ec o n c e p to f m a x i m a le f f e c t i v es t a b i l i z i n gr a d i u so fl d h sw a sp r o p o s e d t h ee f f e c tv a r y i n gt h e a m o u n to fa d d e dl d h so nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v cw a si n v e s t i g a t e da n dt h e m i n i m u m r e q u i r e da m o u n t o f l d h sw i t hag i v e n p a r t i c l es i z ew a s c a l c u l a t e d t h e r m a la g i n gt e s t sw e r ec a r r i e do u tu n d e r1 8 0 士- 1 。ca f t e rp h y s i c a l l ym i x i n gl d h p o w d e r sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o u n t e r i o n sw i t hp v cp o w d e r t h ei n t e r a c t i o no f l d h s a n dp v cw a sp r o b e db ys t u d y i n gt h em i x t u r ea f t e rd i f f e r e n tt h e r m a la g i n gt i m e sb y x r da n df t i r t h em e c h a n i s mo ft h e r m a ls t a b i l i z a t i o no fp v cb yl d h sc a l lb e s u l t i n a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) h c lg i v e no f fb yp v c a t h i g ht e m p e r a t u r e sd i f f u s e st h r o u g ht h ep v c a n d a c c e l e r a t e st h ed e g r a d a t i o n ； 2 ) l a y e rh y d r o x y lg r o u p so f l d h sr e a c tw i t hh c lt h a tm i g r a t e st ot h es u r f a c eo f l d h sa n dt h u si n h i b i tt h ea u t o c a t a l y t i cd e g r a d m i o no fp v c ； v l j e 京化工大掌博士学位论文 3 、l d h sw i t hc 1 一a sc o u n t e r i o n sw e r et h e nf o r m e da f t e rc 1 一e n t e r e di n t o t h e g a l l e r i e so f l d h s a n d e x c h a n g e d w i t ht h eo r i g i n a lc o u n t e r i o n s ； 4 ) a f t e ri n t e r c a l a t i o no fc 1 b e t w e e nt h el a y e r s ，a f f i n i t y o ft h el a y e r sf o rh c i d e c r e a s e sl e a d i n gt oar e d u c t i o ni nt h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ep v c k e yw o r d sl d h s ，t h e r m a ls t a b i l i z e r , p v c ，a s s e m b l yb ys u p r a m o l e c u l a ri n t e r c a l a t i o n ， m g z n a i l d h s ，m a l e a t e - i n t e r c a l a t e d l d h s ，t h e r m a l s t a b i l i z a t i o n m e c h a n i s m ，m a x i m a le f f e c t i v er a d i u s 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：事恕毒手 硼f 年6 月f 日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：狂嗍丛埠 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 日期：巫 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第 一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许 可，不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律 责任。 签名：l 鐾羞 导师签名：弓z 三三二h 期：尘雌 j 匕京化工大掌博士掌位论文 第一章文献综述 1 ，1 p v c 树脂的热稳定性分析 聚氯乙烯( p v c ) 在1 8 7 2 年就实验室合成成功，是最早合成的热塑性塑料之 一，具有难燃烧、力学性能好、价格低廉、原料来源丰富、合成工艺成熟等特点， 广泛应用于建筑、电讯、交通、电子、化工、包装等行业。p v c 是仅次于聚乙烯 的第二大合成树脂【1 】，世界产量超过3 0 0 0 万吨a ，我国产量超过3 0 0 万p 屯a , 2 0 0 2 年我国p v c 表观消费量已超过5 0 0 万吨1 2 。预计2 0 0 5 年，市场需求p v c 将达5 3 0 万吨，2 0 1 0 年需求达7 0 0 万吨以上【3 l 。然而，p v c 也存在着一些难以克服的缺点， 其中热稳定性差表现得更为突出。因p v c 热稳定性差，软化温度与分解温度相差 很小，给加工带来很大困难脚，因此在加工过程中必须加入一定量的热稳定剂以提 高其热稳定性。 p v c 在受热或受到高能量射线( 如紫外线) 的影响下，会发生脱h c l 的自催 化反应【5 】其热分解机理一般认为有三种哪】：( 1 ) 含氧环境下的自由基机理；( 2 ) 氮气环境下的离子机理：( 3 ) 真空条件下的单分子机理。影响p v c 热分解的主要 因素是链结构( 指支链、双键、烯丙基氯、头头结构、共扼双键和分予量等) 的 影响【8 】；另外，氧、h c l 、添加剂等外界因素也有定的影响p 1 。 对于自由基机理，p v c 在热分解时按链式机理脱出c 1 和h c i 等自由基和分子， 进而形成共轭双键。这是一种生色结构，只要共轭双键的数目达5 7 个时，p v c 即开始变色，超过十个对变为黄色【i o l 。随着h c i 的不断脱出，共轭序列不断加长， p v c 的颜色也逐渐加深，最后形成棕色以致黑色。此外，共轭双键会在氧气的作 用下，发生断键作用，破坏p v c 的链状结构，并导致一系列的化学反应，最终使 p v c 的结构和性能受到很大破坏】。据报道，共轭双键的数目一般不超过2 0 个【7 】。 p v c 分解过程如下所示： 一l h hl hh l h l l h ! ：竺竺： 一l _ 。巴hh l l h l h c _ c _ c _ c _ c - 斗一仁- - - - 卜 d lh i | c ihc i lh l m 吖利屺引刑酬”9 。u 上ihc j ibc j i i c lhl hhh j 匕京化工大掌博士掌位论文 h hh hhh hh h h i iil i il lii c l e + 一 c = p c _ c 一斗h c i + 一c - c = c _ c c _ ( 1 - 1 ) l1l i i il ii 。 c lh hc l hc ihc lh h hhh h h h h hh ll li i i i iii q + c = c - - ( - c - c 一+c c - - c c i il1 l l i i i c ihc ihoc l hc ih i hhhhh h hh hh il iill jij 。c i - - c l , - c i - - c i - - c i - 斗c l - - c i - c l r c i - c i - + o h ( 1 2 ) i l iiil ilil 、 oc i hc ihoc ihc i h o h hhhhh hh hh h 一6 6 ：o + 一i i i _ 一c i ：i i i c - c - c c - c - - o - c - + c i ( 1 3 ) 一i 2 0 + 一f i if _ 一皓il + 。h “。 h hc ihc i hc 1 hhh 自由基的产生，可能来自于聚合过程中残留的微量催化荆或者由于氧化的结 果，或者自然界中紫外线的引发【6 l 。 由上可知，p v c 的热分解是一个十分复杂的过程，分解的直接后果是颜色变 深，制品的物理力学性能下降。 提高p v c 的热稳定性可以从两个方面入手【6 ，1 0 ) ，一是改善合成工艺或通过共聚 改性来减少聚合物分子中的薄弱环节，增加其内在的热稳定性，但是这一方法在 经济上和技术上有一定的局限性。再一个方法就是添加热稳定剂，这是一个比较 简便有效的方法。热稳定剂主要用来在加工过程中保护聚合物，也可阻止在最终 使用中的长期热降解2 1 。 根据p v c 的热分解机理，热稳定剂应该具有如下功能1 6 , 9 , 1 3 j 4 , 1 5 ： 1 能吸收并中和p v c 在加工过程中所放出的h c i ，阻止其在氧存在下的自催 化作用，生成非离子型产物： 2 能通过加成、还原、氧化或自由基反应等途径中止不饱和双键的增长； 2 4 h 口i h h i 仁。仁lf仁 h 仁l h h l 仁 一 一 h i _ i h h h仁。h 一 十 h ，o 。h h11 h i 仁h 一 j l ：京化工大掌博士掌位论文 3 具有光稳定作用，能吸收和反射紫外线，如光屏蔽剂( l i g h ts c r e e i n g a g e n t ) ， 紫外线吸收剂( u l 廿a v i o l e t a b s o r b e r ) ，猝灭剂( q u e n c h e r ) ，自由基捕获剂( f r e e r a d i c a ls c a v e n g e 0 等物质。 4 与p v c 具有良好的溶解性，便于制造透明产品； 5 无色、无嗅，无毒、非迁移，价格适中，不影响p v c 树脂的流变性及其它 基本特征和性能。 1 ，2 p v c 热稳定剂研究的历史、现状和前沿发展状况 1 2 ，1p r o 热稳定剂研究的发展历史与现状 广义地说，凡以改善聚合物热稳定性为目的而添加的助剂都可以称为热稳定 剂【1 6 1 。热稳定剂除少量用于橡胶及其它树脂加工外，主要用于热稳定性问题非常 突出的p v c j j l l 工。因此通常所说的热稳定剂专指p v c 或氯乙烯共聚物使用的热稳定 剂，也可简称为稳定剂。 热稳定剂从研制到工业化生产经历了漫长的岁月。直到2 0 世纪3 0 年代，将铅 白首先成功地用于p v c 热加工，初步解决了其热降解问题。随后金属皂、有机锡 化合物等用于热稳定剂相继见诸报道 1 7 , i s 。6 0 至7 0 年代开发了各种新型的热稳定 剂，期间最卓越的成果是研制了食品级辛基锡热稳定剂，高锡高效、性能优异的 丁基锡热稳定剂，“一包装”式热稳定剂，并实现了甲基锡的商品化。8 0 年代后， 热稳定剂在技术上的进步相对缓慢，但在环境保护方面的研究却相当活跃。欧盟 最近出台了要求欧盟各国2 0 0 8 年1 月1 日起必须替代有毒的铅盐、镉盐在电子电器 仪器设备中应用的禁令。欧洲取代铅盐用于管材中的呼声越来越高，北欧国家的 管材生产企业己承诺替代铅盐，英国制定了严格的铅盐在水管的迁移量，以至取 消铅稳定剂的使用。欧洲2 5 的电线电缆和1 0 的硬p v c f l i j 品使用的