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多硫化碳炔的制备及其电化学性能的研究 摘要 近年来国内外研究表明，有机多硫化物是比容量非常高的一类锂 电池正极材料。它的储能键为s s 键，通过在电化学氧化还原反应中 断裂和键合实现释放和储存能量。其中，线型碳多硫化物可以克服一 般有机多硫化物在多次充放电后因生成的小分子硫化物过多的溶解在 有机电解液而发生的正极坍塌现象，能够保证正极材料的稳定外形和 改善充放电循环性能。在这类线型碳多硫化物材料中，理论比容量最 大的是多硫化碳炔。 本论文采用在氨气氛中，在常压和密闭条件下，将聚偏二氯乙烯 ( p v d c ) 与硫共热制备多硫化碳炔，对产物进行了表征并测试了电化 学性能。 对在常压下制备的硫化产物，通过元素分析、红外拉曼等光谱分 析表明，所得到产物中含有二硫和多硫键链接的聚烯烃一聚硫化物互变 异构形式、聚噻吩和聚苯并噻吩的结构片断。产物的电化学性能测试 表明：2 0 0 下制各的材料2 0 0 c s 5 ，在2 7 1 5 v 充放电，首次放电比 容量为3 7 0 m a h 僖超过其他常压下制各硫化产物的比容量：经过3 0 次循环后，还具有2 9 3 m a h 儋的比容量。 对在密闭条件下制各的硫化产物，通过元素分析，d s c t g 热分析， 拉曼、固体h 碳核磁光谱分析表明，不同温度制备的材料组成不同。 在2 0 0 下制备的产物y c s 2 0 0 中，多数硫以多硫链的形式化合在s p 2 杂化的碳主链上，接近理想多硫化碳炔的结构。充放电性能表明，在 2 0 0 下制备的产物y c s 2 0 0 放电容量较高，放电倍率性能较好，充放 电效率高。由于材料中大部分硫被固定在高分子侧链上，有效的抑制 了多硫链在充放电过程中的溶解，在一定程度上克服了多硫链在主链 中的正极物质在多次循环过程中的坍塌现象。首次放电比容量达 6 2 7 m 舢晚，大大超过2 0 0 时常压下制备的产物；经过3 0 次循环后， 还具有3 2 0 m a h 僮的比容量。 关键词：聚偏二氯乙烯，多硫化碳炔，锂电池正极材料 h 北京化工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：p o l y v i n y l i d e n ec h l o r i d e ，c a r b y n ep o l y s u l f i d e s ，c a t h o d e m a t e r i a l so f l i t h i u mb a t t e r y v 北京化工大学颇d + 学位论文 1 1 前言 第一章绪论 电池是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的化学电源它是一类可移 动、贮存寿命长、比能量高、工作电压平稳的供能装备，在国民经济、国防建设， 以及人们日常生活中发挥着重要作用。 1 8 0 0 年意大利科学家伏打( v o l t a ) 研制成了伏打电池，1 8 5 9 年法国的科学 家普兰特( p l t e ) 发明了铅酸蓄电池。其后由于科学技术的进步，推动着原有 各种化学电源的改进和新型化学电源的产生，电池的比能量不断提高。从铅酸 电池的3 0 4 0 w h ，k g ，镍镉电池的4 0 5 0 w h ，k g ，镍氢电池的6 0 8 0 w 彬k 叠， 发展到二十世纪九十年代商品化的锂离子电池达到1 0 0 1 3 0 w m g ，现已达到 1 5 0 w h 瓜t “。锂离子电池以碳为负极材料，其比容量较高，而且比容量更高的 负极材料发展很快。限制锂离子电池比容量提高的关键是正极材料的比容量过 低，而大幅度提高正极材料的比容量困难较大，如“c 0 0 2 中的锂完全脱嵌，理 论值也只有2 7 4 m a h 艟，而实际为了维持充放电循环的可逆性和安全性，充电时 只脱嵌半的锂，通过掺杂来提高正极材料的比容量也已经很难口】。因此，锂 离子电池的比能量难以超过3 0 0 w h ，k g ，发展新电化学储能体系势在必行。在新 电化学储能体系中，以金属锂为负极的锂电池具有得天独厚的优越条件。这是 因为锂在己知金属中具有最轻的原子量( 6 9 4 ) ，极低的标准电极电位( 一30 4 5 v v s h 2 ，h + ) ，以及它在现有负扳材料中所具有最高的理论比容量( 3 8 3 0 a 眦g ) 。 这些优点使得锂电池成为当今最具发展前途的高比能量蓄电体系之一【3 j 。 1 2 锂电池的组成 锂电池主要由正极、负极以及电解质组成。下面作一简单介绍。 锂电池主要由正极、负极以及电解质组成。下面作一简单介绍。 北京化工大学硕j 学位论文 1 2 1 正极 锂电池的正极由电活性物质、导电剂、粘合剂等成分组成。由于某些正极活 性物质( 如单质硫或有机多硫化物) 的电子导电性和离子导电性较差，接近绝缘 体，为提高其导电性、降低极化，在制各电极时必须加入一定量的离子导电剂和 电子导电剂，离子导电剂包括氧化烯烃等离子导电聚合物；电子导电剂包括乙炔 黑、导电碳纤维等电子导体。导电剂的加入可以增大金属离子及电子在正极中的 迁移速率，提高电流密度。其中，乙炔黑具有密度小、粒度小、比表面积大、非 常疏松、电导率高、在有机电解液中的湿润性好等优点，乙炔黑的加入可以使正 极颗粒间有良好的电子通道，在孔隙中电解液扩散也比较畅通，所以有机硫化物 锂电池的导电剂通常选用乙炔黑。但其加入量必须适当，添加量过多时虽能提高 电极电导率，但必然降低电极比能量。 同时，在正极的制各过程中，粘合剂也是必不可少的，它的作用主要有两个 方面，一是把活性物质与导电剂牢固的粘按在集流体上，以防止活性物质和导电 剂在电池充放电过程中脱落；二是在导电剂和活性物质间形成良好的导电网络， 以利于l i + 的迁移及电子向集流体的输送。 对粘合剂的要求主要有以下几点： ( 1 ) 有较好的化学和电化学稳定性： ( 2 ) 对电解液具有良好的湿润性： ( 3 ) 具有适宜的熔点和较高的分解温度。 适宜做粘合剂的物质主要 x 北京化工太学硕士学位论文 和未经掺杂的p a c 都会很快与氧气发生反应。当长时间与空气接触，聚合物链将 发生不可逆的氧化反应，共轭长链会受到破坏，目前还未作为实用化的电极材料。 由阴离子掺杂的队c 与l i 组装成的充电态锂二次电池开路电压比较高，一般 在3 4 3 7 v 之间，电位差异主要是由于掺杂度不同( o y 1 图l _ 4 网状交联结构的有机多硫化物 1 3 2 3 4 梯形多硫聚合物 放电时发生完全解聚的电活性有机硫化物，要达到实际应用水平( 尤其是用 于二次锂电池) 还存在许多问题： ( 1 ) 室温下氧化还原反应速度较慢，达不到快速充放电的要求； ( 2 ) 材料本身不导电，在做成正极材料时必须加入相当量的导电剂，降低了 能量密度； ( 3 ) 放电时产生的小分子硫化物溶解于电解液中，并有部分在负极沉积，影 响电池的循环性能。 这些问题制约着它们作为正极材料的实用化。n a o i 等h 川提出了新的解决思路： 用电聚合法得到聚( 2 ，2 - 二硫代) 二苯胺( p d t d a ) ，即将s s 连接到二个苯胺分 子上再进行聚合，形成一种梯形高分子( 如图1 5 ) 。 北京化工大学硕上学位论文 图1 5 聚二巯代二苯胺的合成反应式 此材料具有许多独特的优点： ( 1 ) 放电时聚苯胺骨架保持完整，硫硫键断裂后的硫仍连在聚苯胺骨架上， 故没有小分子硫化物生成，有可能提高材料的循环性能； ( 2 ) 骨架为共轭结构，可增加材料的导电性，降低导电剂的用量，从而提高 正极比容量； ( 3 ) 利用分子中p a n 的电催化功能，提高反应速度。 此材料的首次放电比容量有2 7 0 m a h g ，对锂的放电平台为2 5 v ，材料的比能 量达6 7 5 w h k g 。但该文中未报道循环性能。本实验室用化学方法合成了聚( 2 ，2 一 二硫代) 二苯胺，循环性能并不佳，推测原因可能是苯环上硫原子太少，硫硫键 断裂后两条聚苯胺骨架稍有错动，硫硫键就很难重新复合。 1 4 多骨架交联碳硫聚合物正极材料的制备研究进展 人们设想如果使用兼有导电性与s s 结构的聚合物材料，那么以往单质硫电 极存在的种种缺陷将可能得到根本性的弥补。碳材料是最易得到的、自然界大量 存在的可以导电的物质，于是想到将碳硫复合制备成多骨架碳硫聚合物作为正极 材料，来提高锂电池的性能。下面以制备方法对多骨架碳硫聚合物进行分类，详 述碳硫聚合物正极材料的研究进展。 肿匆 北京化1 = 大学顿j 二学位论文 1 4 1 碳材料直接和硫反应 用碳材料和硫直接反应制备碳硫聚合物无疑是最为便捷的方法。早在8 0 年代 初，c h a n g 等人1 4 1 】j 各蔗糖碳与h 2 s 、s 0 2 和元素硫等含硫气体在4 0 0 7 0 0 。0 的高温 下反应制得了类分子式为g s ( 4 9 s 5 0 ) 的碳硫化合物，硫含量为4 - 5 0 w t 。 这种化合物在6 0 0 。c 以上的惰气氛围中稳定，有机键合的硫很难被二硫化碳所溶 解。然而c h a n g 等人制备的此类正极材料，由于材料中s c 摩尔比较低【4 2 】，活性 硫s s 含量较少，所以材料的比容量受到了较大限制。 k a v a n 等【4 3 1 对硫经活性炭吸附后的电化学性能作了研究。认为发生物理吸附 的硫有电化学活性，而化学吸附的硫无电化学活性。活性炭吸附2 9 的元素硫后， 在具有炔键的碳原子上能生成双硫键的碳硫化合物，认为可发生如下氧化还原反 应： 话卜一f * j 。 当以这种化合物为正极，锂为负极，与固体解质p ( e o ) 8 - l i c l 0 4 组成电池后测 得放电容量为1 7 5 a h k g ，开路电压达3 0 5 3 5 v 。但此电池经第1 一次循环后电压 下降很大，并对过放电很敏感。 王久林等 4 4 1 采用活性炭与单质硫在2 5 0 c 下混合加热，得到硫含量为2 9 7 w t 的活性炭硫复合材料。在卜0 v 的限制电压下，首放容量达8 0 0 m a h g ，远远超过 了其材料中硫的理论比容量。用纯活性炭做空白实验，表明由于活性炭有较大的 比表面积以及可能含有杂质，发生了锂离子嵌入，从而增加了比容量。 1 4 2 二硫化碳缩聚 二硫化碳是最简单易得的碳硫化合物，s c 摩尔比高达2 ：1 ，所以人们想到 将它缩聚来制备碳硫聚合物。s k o t h e i m 等人h 5 l 采用金属钠与二硫化碳在二甲亚砜 ( d m s ) 中回流，以及用金属钠的二甲苯溶液与二硫化碳和甲基吡咯烷酮在冰盐 浴中反应的方法，制备了聚二硫化碳，推测可能含以下两种结构单元： 北京化_ _ 【= 大学预j 学位论文 _ i l i i 一。i i 卜c c s 叫一 i 十c 一5 女 用上述材料作为锂电池正极活性物质，使用l i c l 0 4 p e o 凝胶聚合物电解质， 平均放电电压为2 2 v ，由于产物中硫含量较低，首放容量仅为 4 5 0 m a t v g - - 6 0 0 m a h g ，随后s k o t h e i m 等人f 4 刀又改用锂、钾等碱金属在二甲基甲 酰胺( d m f ) 中还原二硫化碳，制备了一种硫含量达8 6 9 8 w t 的碳硫聚合物， 可能含如下的结构单元： 妪嵫烈 t a 吒的取值取决于碳硫聚合物的具体合成方法。上述材料具有较高放电容量。 用二硫化碳缩聚制备的碳硫聚合物，在放电过程中，骨架中的硫生成小分子 硫化物溶于电解液中，并有部分在负极沉积，导致正极材料骨架坍塌，严重影响 了电池的循环性能。 1 ，4 。3 聚合物硫化 为保证正极材料骨架的稳定，人们想到了聚合物材料。因大部分聚合物本身 具有长碳链，经单质硫改性后，有可能获得骨架稳定的长链碳硫聚合物。 1 4 3 1 聚乙烯( p e ) 直接硫化 s k o t h e i m 等人通过p e 与元素硫加热反应制备出碳硫聚合物正极材料【4 8 i ，可能 包含的结构单元有： 将其与金属锂负极组装成电池，材料的首放容量为7 2 9 1 3 2 4 m a h g ，电池循环5 0 次后容量仍有3 0 0 m a h g 。 1 5 ，n 一 丫 一 v 一 ，趴。_ 北京化丁大学硕1 学位论文 王久林等将单质硫和p e 混合加热至3 0 0 。c 4 4 1 ，在反应过程中p e 发生了脱氢 反应，形成了硫含量为4 9 w t 的复合材料，与锂组装成电池，材料的首放容量为 6 7 8 m a t g g ，但放电电压很低，仅为o 7 v 左右。单质硫充放电反应时的理论电压为 2 4 v ，说明材料的放电机理与单质硫有较大不同。作者解释为由于克服硫碳之间 的结合能将硫游离出来参与了电化学反应，消耗了一部分能量，使得电化学反应 过程的吉布斯自由能降低所致。 n o 矗m o v 把p e 在1 6 0 - 3 6 5 用单质硫硫化，得到了带有金属光泽的黑色粉末， 产物硫含量2 0 8 0 w t ，并用红外、质谱等表征手段，证明了材料含有聚噻吩的结 构片段。这种材料放电比容量为1 5 0 3 4 0 m a h g ( 放电截止电压为1 5 v ) 1 4 9 1 0 1 4 3 2 聚氯乙烯( p v c ) 硫化 苏忠民等人用硫粉处理p v c 脱氯化氢的产物，得到了在空气中非常稳定的硫 化聚乙炔材料，并在实验和理论上对其结构性能进行了研究 5 0 - 5 3 。量子化学计算 表明，硫化对聚乙炔顺反异构体的相对稳定性和导电性等均有较大影响。硫与聚 乙炔骨架碳链以共价性质为主的弱相互作用结合。硫化聚乙炔中反式结构稳定性 好、导电性能强。随着硫链的增长，硫化聚乙炔分子中的h o m o 和l u m o 轨道 能差e g 越来越小，导电性能增加。硫化聚乙炔中的s i c 摩尔比大于1 时，比聚乙 炔更利于导电。将其作为正极材料与金属锂负极组硪电池，以2 ml i c l 0 4 的二氧 戊环( d o l ) 溶液作电解液对材料的电化学性能进行了研究。结果表明，电池的 平均放电电压为2 0 8 v ，库仑效率为7 8 ，硫化类聚乙炔的最大比容量可达 9 9 0 m a h g ，具有良好的电化学性能。 王久林等人将单质硫和p v c 的混合物在惰性气氛中加热至2 5 0 ，p v c 脱氯 化氢形成聚乙炔，单质硫在其中作为脱氯化氢反应构氧化剂或引发剂，同时熔融 状态的单质硫与形成的聚乙炔在分子水平上混合，冷却结晶后形成聚己炔单质硫 复合材料。产物的硫含量为8 6 w t 。上述复合材料作为锂电池正极材料首放容量 达到9 8 9 m a h g ，但在随后的充放电过程中，容量衰蕊地很快懈4 ，5 熨。 t r o f i m o v 等人则采用p v c 为原料在不同浓度的二甲基亚砜( d m s o ) - n a o h 溶液中，使p v c 脱氯化氢生成聚乙炔，随后与元素琉在1 2 0 3 0 0 c 反应，得到了 一种带有金属光泽的黑( 灰) 色粉末酬，反应过程如下式所示： 1 6 北京化工人学硕士学位论文 价鼍 懈 鼢一瑚蜷 产物中的硫含量达5 7 8 0 w t ，含有较多c 1 、o 、h 等原子，首放容量为6 4 5 9 4 6 m a h g ，电池循环第2 5 次时为1 7 9 3 9 7 m a h g 。 1 4 3 3 聚偏二氯乙烯( p v d c ) 脱卤硫化 如果能将多硫链连接在导电碳链上，从理论上讲既能提高材料的导电性，又 能利用碳链起到固定硫的作用，进而提高循环性能。在第十一届全国电化学会议 上，杨裕生院士明确提出了“主链导电、侧链储能”的材料设计思路及线型碳多 硫化物的结构，即聚合物的主链全由碳原子以线型连接，而可以发生氧化还原的 硫原子则以侧链的方式连接在主链的碳原子上，其理想结构为多硫化碳炔 2 6 , 5 7 5 8 】。 从结构上看，每个碳原子至少结合一个硫原子，电化学当量低，比容量将远高于 有机二硫化物，当m = l 时，理论比容量为6 0 9 m a h g ，当m = 2 时，为1 0 5 8 m a h g 。 i 十 一( ! 士 j 图1 - 6 理想多硫化碳炔的结构 王维坤等人【5 9 卅】采用p v d c 与k o h 的乙醇溶液反应得到具有明显碳炔特征 的碳材料，后与硫共热硫化的方法来制备多硫化碳炔。研究结果表明，当共热温 度升高到3 0 0 。c 时，多数硫以多硫链的形式化合在s p 2 杂化的碳链上，生成接近理 想多硫化碳炔结构的化合物。该材料的放电容量赢，大电流性能好( 4 0 0 m a g 的 电流密度下放电比容量为7 7 3 m a h g ) ，循环性能较好( 5 0 次循环后，还具有 北京化工大学硕士学位论文 3 5 0 m a h g 的容量) ，证明材料设计思路是可行的。 1 4 4 制备碳硫聚合物正极材料的其它方法 d e g o 静删通过多硫化物与一氯三氟乙烯反应制备了活性材料( c s o7 ) 。，以及通过 p i t e 经化学或电化学还原得到的具有高反应活性的碳，并与元素硫反应而制备了 活性材料( c s x ) 。，x = 0 1 5 l ，这两种物质的基本结构类似于前面提到的( c s ) 。物质 结构，比能量及充放电性能有所改进，这种电池体系主要存在两个不足。当电池 1 0 0 放电时，放电曲线中输出电压从2 7 7 v 下降到1 0 v ：对过放电敏感，原因可 能是在1 5 v v s l i l i + 以下放电引起c s 键的断裂，以及因活性物质中存在分子交联 结构限制了锂离子的扩散而使电化学反应的动力学速度较慢。 a r r n a n n d 6 s 等用聚三氟氯乙烯或聚四氟乙烯与金属锂悬浮于一种溶剂中反应， 生成物在隔氧下过滤，与硫反应得( h ，c s 。) n ，其中m 及x 均在0 与1 之间，这类 产物通常仍残留有相当大量的氟，因而比容量不高，原因是锂对聚氟代烃的脱氟 作用仅发生于表面而难以深入体相内部。因而整个材料的比容量不高。用该方法 制各的( c s 。) n 化台物组装成锂电池后的比容量仅为3 1 0 m a h g ( x = 0 2 5 ) 或 4 9 0 m a h g ( x 2 0 7 5 ) 。 z h a o 等人1 6 4 利用多硫化钠与不饱和聚卤代烯烃，在有机溶剂( 如n 甲基2 一 毗咯酮) 中反应，得到了一种含有大量多硫片断的深棕色固体。以此作为反应中 间体，在真空或惰性气体保护下加热，使分子中与聚碳骨架相联接的多硫单元断 裂，蒸发去除不需要的硫。其主要目的就是确保分子中尽可能多的碳原子与硫化 合，并且使硫原子能够形成氧化还原可逆性较好的二硫键( c s s c ) 。用此方法， z h a o 等人制备获得了一种硫含量太于6 7 w t ，碳硫元素总量大于9 5 w t 的聚碳硫 化物( c s x ) 。，其中x - - o 弘5 ，材料的主要组成结构单元可能有： s 1 iii c = c 一c = c 一一c = c c ：c i i s s i 千 ；芋 iij c = c s s c c = il ss i 当x = o 9 - - , 5 时，与金属锂负极配对可释放出4 9 0 嗡3 0 m a h g 的比容量，材料在 循环1 0 次以后还可有4 6 5 - - - 6 1 4 m a h g 的比容量，材料具有较高的首放比容量和良 北京化工大学硕士学位论文 好的充放电循环性能。 碳硫聚合物是一类高比容量的绿色能源材料，制备相对简单，可由多种途径 获得。目前可以达成共识的是要想提高电池的循环性能，应该将硫硫键连接在聚 合物碳链( 最好是导电碳链) 上。但由于目前采取的制备方法多是单质硫直接加 热硫化，在几百度的高温下碳链的交联环化现象严重，难以制得结构规整的碳硫 聚合物，认为降低碳化、硫化温度的制各方法应该是此类材料的研究方向。 1 5 本论文的研究内容及意义 有机多硫化物是比容量非常高的一类正极材料。理想的有机硫化物作为二次 锂电池正极材料应具有以下几个特点： ( 1 ) 电化学当量低，比容量高： ( 2 ) 氧化还原过程中无小分子硫化物产生，充放电可逆性好； ( 3 ) 工作温度较低，反应速度快； ( 4 ) 有一定的导电性； ( 5 ) 合成简单，原料廉价。 “主链导电、侧链储能”的设计是一个很好的思路，可同时解决单质硫活性物 质的导电性差，还原产物溶解造成骨架坍塌等问题。在这类材料中，理论比容量 最大的是硫化碳炔，其标准结构完全符合理想有机硫化物二次锂电池正极材料的 特点。分子中全部为碳、硫元素，电化学当量低：主链 x 北京化工大学碗士学位论立 炔结构的可能性。咀氨气作为脱h c l 试剂，可直接与固体p v d c 接触反应，避免 在溶剂中反应所带来的副反应，且制备工艺简单。本论文作为防化研究院军用化 学电源中心研究工作的一部分，主要对新结构的有机多硫聚合物电极材料进行探 讨：首次采用氨气在常压和密闭两种条件下与p v d c 共热同时硫化制备多硫化碳 炔，并通过元素分析、红外光谱、拉曼光谱、核磁共振等分析手段表征其结构： 以硫化产物作为正极活性物质，与金属锂组成模拟电池，考察了该材料的充放电 及循环伏安等性能。通过上述实验，初步掌握该类材料的制备技术及电化学性能， 为大幅度提高二次电池的比能量开辟新的研究空间。 北京化工大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验药品及实验设备 2 1 1 原料及化学试剂 本实验所用原料及化学试剂如表2 - l 所示。 表2 - 1 化学药品一览表 北京化工大学硕士学位论文 2 1 2 实验设备 本实验所用仪器设备如表2 2 所示。 表2 - 2 实验仪器一览表 仪器名称 生产厂家 电池壳 分析天平d t - 1 0 0 8 9 hw - i 刑磁力恒温搅拌器 j j 一1 精密增力电动搅拌器 0 5 k c f - - 1 0 高压反应釜 电炉 真空烘箱 球磨机 手套箱 蓝电充放电测试仪 c r 2 0 2 5 型 m e t t l e rt o l e d o 浙江乐成电器厂 常州国华仪器厂 烟台牟平曙光仪器厂 北京电炉厂 上海圣新科学仪器有限公司 南京大学仪器厂 m b r a u n 武汉兴力公司 2 2 实验方法 2 2 1 多硫化碳炔的制备 2 2 1 1聚偏二氯乙烯和单质硫的混合 将p v d c 与硫按 b 例混合均匀( c ：s 物质的量的比为1 ：2 ) ，在搅拌下慢慢添 加到1 0 0 m l d m f 中，小火升温。大约在7 0 c p v d c 完全溶于d m f 中，1 2 0 c 赫 硫溶解于d m f 中，溶液呈黄色。同时有少量熔融液态的单质硫沉积在魔瓶的底部。 待p v d c 和硫溶解后，停止加热，在较强烈的搅拌下，缓慢滴加1 0 0 m l 甲醇。上 北京化。i ：火学硕j j 学位论文 述溶液中逐渐析出米黄色p v d c 和硫的均匀混合物，过滤后真空干燥l o 小时备用。 2 2 1 2 常压下制备多硫化碳炔 将上述混料，在氨气环境中于管式炉中加热制备多硫化碳炔，反应装置如图 2 - 1 所示。反应方程式如下所示： 加热 s l c = = 。c l s m + 2 nn h 4 c 以4 。c r a i n 的速度升温至设定温度，在2 0 0 。c 、2 5 0 。c 、3 0 0 。c 、3 5 0 。c 下分别 反应不同的时间( o 5 h 、l h 、2 h 、3 h 、4 h 、5 h ) 。产物用去离子水洗涤至无氯离子 ( 用a g n 0 3 检验) ，在索氏提取器中用丙酮回流洗涤至上层液体无色。 1 氨气瓶2 水3 稀硫酸4 菅式电炉 5 玻璃管6 反应样品7 - 加热电炉丝 图2 - 1 常压制各多硫化碳炔装置图 2 。2 。1 ，3 密闭条件下制备多硫化碳炔 将已准备的聚偏二氯乙烯( p v d c ) 与单质硫混合物置于高压反应釜中。氨气 mn孙+ s帅 + iic c i c h i c i h ，r 北京化工大学硕l 学位论文 压力为0 6 m p a ，以4 c m i n 的速度升温至设定温度，在不同的温度( 1 2 0 、1 5 0 、 2 0 0 z 、2 5 0 。c 、3 0 06 c ) 下进行制各。产物用去离子水洗涤至无氯离子( 用a g n 0 3 检验) ，之后将产物在索氏提取器中用砌酮回流洗涤至上层液体无色。 1 氨气瓶2 高压反应釜3 出气口4 程序控温仪 图2 0 密栩制备多硫化碳蚨装置圈 2 22 锂电池的组装 2 22 1 正极极片的制备 圈2 0 正投极片制备的工艺流程瞳 按多硫化碳炔：乙炔黑：p e o = 6 0 ：3 0 ：1 0 的质量比制备多硫化碳炔电极极 片。首先将精确称量的多硫化碳炔、乙炔黑和p e o 混合均匀，然后加入一定量水 和正丙醇的混合溶剂( 体积比水：i e n 醇= 4 ：1 ) 球磨5 小时，制成正极浆料， 采用刮刀淙布的方法将浆料均匀地涂于镍箔集流体上，经过烘干( 6 0 真空干燥 北京化工大学硕上学位论文 现代电化学测试手段和其它检测方法，对所制备的硫化产物进行了较为全面的分 析测试。 2 3 1 红外光谱分析法( i r ) 红外光谱在有机化合物的分析、合成和分子结构研究领域中有着广泛的应用。 其原理为：当物质分子受到红外光的辐射，产生振动能级的跃迁，在振动时伴有 偶极矩改变或者吸收红外光子，形成红外吸收光谱。通过分析红外吸收光谱，从 而得到有关物质结构和组成等方面的信息。用红外光谱鉴定化合物，其优点是简 便、迅速和可靠；同时样品用量少、可回收；对样品也无特殊要求，无论气体、 固体和液体均可以进行检测。对有机化合物，红外谱图可以反映出其所含官能团 的种类。 对聚合物来说，每个分子包括的原子数目是相当大的，这似乎应产生相当数 目的简正振动，从而使聚合物光谱变得极其复杂但实际情况并非如此，某些聚合 物的红外光谱比其单体更简单，这是因为聚合物链是由许多重复单元构成的，各 个重复单元又具有大致相同的键力常数，因而其振动频率是接近的。而且由于严 格的红外选律，只有一部分振动具有红外活性。对聚合物红外光谱的解释必须考 虑到所研究的聚合物的分子链结构和聚集态结构，对应不同的结构特征产生相应 的吸收带。 ( 1 ) 组成吸收带：反映了聚合物结构单元的化学组成，单体之间的连接方式、 支化或交联、序列分布等； ( 2 ) 构象谱带：高分子链中某些基团的构象不同时谱有所不同； ( 3 ) 立体规整性谱带：确定高分子链的构型； ( 4 ) 结晶谱带：结晶中相邻分子链之间的相互作用。 红外光谱是研究高聚物的一个很有成效的工具。研究内容也很广泛，不仅可 以鉴定未知聚合物的结构，剖析各种高聚物中添加剂、助剂、定量分析共聚物的 组成，而且可以考察聚合物的结构，研究聚合反应，测定聚合物的结晶度、取向 度，判别它的立体构型等。聚合物的制样：有流延薄膜法、热压薄膜法和溴化钾 压片法。 本实验采用b r u k e re q u i n o x 5 5 型i r 光谱仪测试，制片方法为k b r 压片法， 2 6 北京化工大学硕士学位论文 将一定量的无水溴化钾与待测样品混合后压合成薄片测试。 2 3 2 拉曼光谱分析法( r a m a n ) 当辐射通过透明介质时，在散射光谱中，除了有与入射光频率相同的谱线外， 在他的两侧还对称地分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线。由 于拉曼谱线的数目，位移的大小和谱线的强度直接与式样分子振动或转动能级有 关，因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分予振动 和转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研 究。 拉曼光谱与红外吸收光谱产生的机理有本质的差别。拉曼光谱是由于分子对 入射光的散射引起的，而红外吸收光谱则是分子对红外光的吸收而产生的。但两 者同属于分子光谱，都用来研究分子的振动。红外吸收光谱法用来研究会引起偶 极矩变化的极性基团和非对称振动；拉曼光谱法则用来研究会引起分子极化率变 化的非极性基团和对称性振动。极化率大小表示改变分子中电子的分布的难易程 度。一个光子所具有的电场不足以引起电子跃迁，但却能使分子的电子云发生改 变。因此拉曼光谱最适合于研究由相同原子组成的分子的非极性键，如c c ，n - n ， s s 等的振动，以及对称分子，如c s 2 的骨架振动。 与红外谱比较，拉曼散射光谱具有下述优点：( 1 ) 拉曼散射是一种散射过程， 对样品的尺寸、形状、量等无特殊要求；( 2 ) 对于聚合物及其它分子，拉曼散射 的选律限制较小，因而可 聚合物电解质，凝胶聚合物电解质和多 合物电解质，以聚氧乙烯(pe0)为代表。凝胶电解质实际上一种增塑体系，与软 聚氯乙烯相仿，是目前研究最为广茧亘一釉器豁囊醋蚤。韵策岜亭争辩嘲；= 北京化工大学硕上学位论文 2 3 3 差示扫描量热法( d s g ) 物质在热变化过程中要伴随着各种各样的物理变化和化学变化，由于几乎所 有的物理转变和化学转变都与温度有关，并有反应和相变潜热的释放或者有样品 的比热变化，因此热分析方法是研究聚合物结构与性质的重要手段。差示扫描量 热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 即是热分析方法中最为常用和最为 重要的方法之一。 d s c 是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一 种技术。d s c 可以检测出由于物质的反应性，化学组分和状态改变引起的热焓变 化或热容变化，对于聚合物材料，通过d s c 可以清晰地得到其相图，玻璃化转变， 降解，熔化和结晶等信息，从而对于分析聚合物结构和组成的改变有很大的帮助。 本实验采用s t a 4 4 9 c 热分析仪，采用氮气保护，升温速率为1 0 0 c m i n 。 2 3 4 热重法( t g ) 热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的种技术。用数 学表达式为 w = f ( t 或t ) 式中：缈为物质重量，r 为温度，f 为时间。 t g 曲线纵坐标表示重量( m g ) ，向下表示重量减少，向上表示重量增加；横 坐标表示温度t ( o c 或k ) ，有时也可用时间 从左向右表示t 或t 增加。 由定义可知热重分析的简单原理。粗略的说：热重分析技术就是把物质放在 炉子里进行加热称量的技术，也可在降温下称量。热重测试得到热重曲线( i g 曲 线) 后，根据原始试样用量及各温度区间的失重量，可以分别计算各温度区间的 失重百分率。 热重法在高分子材料的研究中有着广泛的应用。可评定高分子材料的热稳定 性，分析添加剂，分析共聚物共混物，分析高分子材料中的挥发物等等。 北京化工大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 聚偏二氯乙烯以单纯热分解法脱氯化氢制备不饱和导电聚合物碳炔的效果并 不好，由于在高温下，某些副反应( 如交联、环化反应等) 将大大减少不饱和键 的含量。为了抑制这些反应，脱氯化氢反应需在较低的温度下进行。为了有效提 高较低温度下脱除h c l 的速度，我们采用碱性试剂氨气作为脱h c i 试剂。由于与 氯相连的双键碳上的氢带有酸性，易与n h 3 结合形成n h 4 + ，同时c c l 键断裂， 主链形成不饱和键，c 1 一与n 地+ 结合生成氯化铵，在此过程中加入单质硫，对生 成的碳炔加以硫化，制备多硫化碳炔。 3 1常压下多硫化碳炔的制备及其电化学性能研究 本工作在常压下，将p v d c 于氨气中在不同的温度和不同保温时间下硫化， 探索了反应规律，并对产物进行了表征和电化学性能测试。 3 1 1 反应规律研究 h c i 的脱除使得p v d c 和单质硫反应体系发生质量变化，据此我们设计了实 验，考察了反应条件对p v d c 脱h c l 以及硫化反应的影响规律。 表3 1 一列出了在2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 、3 5 0 下反应前后的体系质量变化。 表3 12 0 0 时反应体系质量变化 北京化工大学硕扛学位论文 3 1 1 1 时间对反应的影响 反应时间与失重质量关系如图3 4 所示。在同一温度下，随反应时间的延长， 反应体系失重质量变化不大。2 0 0 时，随着反应时问的延长，体系失重质量变化 为0 7 6 9 ，而2 5 0 时体系失重质量变化仅为0 5 7 9 ，3 0 0 以上时体系失重质量变 化也在1 9 之内，说明时间对反应影响很小，体系反应速率很快a 图3 1 反应时间与失重质量关系图 表3 5 是3 0 0 下不同反应时间产物的元素分析。由表中数据显示，碳元素含 量在3 9 一2 之间，氢元素含量稳定在0 8 左右，产物中其它元素含量也相差不 大，分子平均组成也很相近。说明时间对这个反应影响很小t 么一 、 一 十 一 一 一 主 二歹一蚕1|_ 北京化工大学硕士学位论文 3 1 1 2 湿度对反应的影响 图3 2 是反应时问与失重质量关系图。由图可以看出，在同一反应时间下，反 应体系失重随反应温度升高而明显增加：反应时间为3 0 分钟时，体系失重质量变 化为1 9 9 ，反应时间在6 0 分钟以上时，体系失重质量变化均超过2 9 。说明温度对 这个反应影响很大，不同的反应温度可能生成结构不同的产物。 反应温度( ) 图3 - 2 反应时间与失重质量关系图 日) 删烬憾水 北京化工大学硕上学位论文 3 1 2 常压下制备产物的表征 3 1 。2 1 产物元素分析 对在不同温度下反应5 小时所得到的各组产物做元素分析，结果如表3 - 6 所示。 表3 - 6 反应5 小时所得到的各组产物做元素分析 随反应温度的升高，产物氯元素含量显著降低。2 0 0 时反应产物氯含量为 4 9 ，而3 5 0 产物氯含量已不到o 3 ，脱氯化氢接近完全。说明反应温度对于 氯化氢的脱除率具有显著的影响，随着体系反应温度的上升，氯化氢的脱除率增 加。同时，随反应温度的升高，产物硫元素含量降低，氮元素含量升高，而氢元 素含量变化不大。氮含量升高，可能是由于在2 5 0 ( 2 以上，氨气与聚合物发生反应 或发生了化学吸附，同时固定了氢，使得产物氢的含量变化不大。 图3 3 是p v d c 材料在氮气氛中的热失重行为。通过理论