（应用化学专业论文）不同引发体系下50％阳离子度PDA制备工艺初步研究.pdf

声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：4 垫全、1 年巾巾 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 华! 全 文年司月司日 硕士学位论文 不同引发体系下5 0 阳离子度p d a 制各工艺初步研究 摘要 本文对合成5 0 0 , 4 阳离子度p d a 的聚合反应工艺进行了研究。以工业单体a 二6 为原料，采用过硫酸铵亚硫酸氢钠氧化还原引发体系及过硫酸铵引发体系，使用助 剂n a 4 e d t a ，对5 0 阳离子度p d a 的聚合反应工艺进行了系统研究。通过前期探索 和正交优化实验的方法，分别得到了过硫酸铵亚硫酸氢钠氧化还原引发体系及过硫 酸铵引发体系下的较佳聚合工艺条件，且产物p d a 的最高特征黏度分别为5 1 5 d l g - 1 和5 3 8 d l g - 1 ；残余双键含量分别为1 3 o 和1 2 3 ；工艺较为适合现有工业单体。 关键词：二甲基二烯丙基氯化铵，丙烯酰胺，共聚合，特征黏度，残余双键含量，过 硫酸铵亚硫酸氢钠，过硫酸铵，乙二胺画乙酸钠 硕士论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o np r o c e s s e so ft h ep o l y ( d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e 一删a i i l i d e ) w i t h c a t i o n i c i t yo f5 0 w e r es t u d i e di nt h i sp a p e r u s i n gi n d u s t r i a lc a t i o n i cm o n o m e ra z - 6 s o l u t i o na st h er a wm a t e r i a lm o n o m e r , a d o p t i n gt w ok i n d so fi n i f i a t o 心r e s p e c t i v e l ya n d e m p l o y i n gn a 4 e d t a a st h ea i d a n tr e a g e n t , p o l y m e r i z a t i o np r o c e s so f p d aw i t hc a t i o m e i t y o f5 0 w a si n v e s t i g a t e d t h , u g has e r i e so fp r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t sa n do r t h o n o r m a l e x p e r i m e n t s ，t h et w oa d a p t a b l et e c h n o l o g i e sw e r er e s e a r c h e dr e s p e c t i v e l y t h ei n t r i n s i c v i s c o s i t i e so fp d aw i t hc a t i o n i c i t yo f5 0 r e a c h e d5 1 5a n d5 3 8 d l g 1 ，a n dt h ep e r c e n t s o f t h er e s i d u a ld o u b l eb o n dw e l e1 3 o a n d1 2 3 r c s p c c t i v d y t h et e c h n o l o g ym a t c h e d t h em o n o m e ru s e d k e y w o r d s ：d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，a c r y l a m i d e , c o p o l y m e r i z a t i o n , p e r c e n t o fr e s i d u a ld o u b l eb o n d ，i n t r i n s i cv i s c o s i t y , a m m o n i u mp e r s u l f a t e - s o d i u m s u l f i t e ， a m m o n i u mp e r s u l f a t e ，n a 4 e d t a 2 硕士学位论文不同引发体系下5 0 阳离子度p d a 制各工艺初步研究 1 前言 随着现代工业和现代生活的不断发展，人们对环境的污染日趋严重，而其 中各种工业废水和生活污水对水质的污染问题尤为突出。对这些工业废水和生 活污水的处理方法很多，有生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电融 析法、絮凝沉淀法等，其中应用最广、成本最低、最常使用的处理方法是絮凝 沉淀法l l j 。常用的絮凝剂主要有无机和有机絮凝剂。有机高分子絮凝剂由于具 有药剂用量少、效率高、腐蚀性小、产生的污泥少等优点【2 】，近年来发展迅速， 在水处理中应用日益增多。特别是经研究发现许多现代工业废水和生活污水中 含有大量无机胶团和高浓度有机质，这些微粒表面大多带有负电荷，对这类废 水使用阳离子有机絮凝剂进行处理，不仅可以起到吸附架桥作用，而且还能与 这些带负电荷的微粒发生电中和作用，从而使水中的颗粒脱稳，有助于沉降和 过滤脱水，有利干固液相的分离西，因此近年来阳离子有机絮凝剂在我国发展 很快1 4 j ，其中又对阳离子型聚丙烯酰胺的研究较多。 1 1p d a 简介 有机阳离子型絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺( p o l y d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e - a c r y l a m i d e ，简称为p d a ) 是二甲基二烯丙 基氯化铵( d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，简称d m d a a c ) 与丙烯酰胺 ( a c r y l a m i d e 。简称a m ) 的共聚物。具有正电荷密度高，水溶性好，分子量可调， 高效无毒，抗剪切性，耐湿性和耐酸碱性强等特点，还具有絮凝和消毒双重功 效，日益受到人们的关注和重视i s 。p d a 由于其优良的性质、广泛的用途，日 益成为国内外的研究热点。国外对p d a 的聚合反应研究较早，在2 0 世纪5 0 年代就对阳离子单体及其均聚物进行了研究，并于2 0 世纪6 0 年代申报了合成 p d a 的专利【6 】。我国于上世纪8 0 年代末9 0 年代初开始研究p d a ，且有小规模 的工业化生产1 7 j 。但由于起步晚，其产品性能与应用范围与国外相同类型的产 品之问还存在着一定的差距。但近几年，国内对其研究报道逐渐增多，以下将 对其结构、性质、应用、合成方法等做进一步介绍。 1 1 1p d a 的结构 p d a 是由d m d a a c 与a m 经过自由基共聚合而得到的，是一种重要的阳 离子聚电解质，它的化学结构通常表示如下【卅； 5 硕士论文 e l l 2 书驴l i 叶啦! c “。h 2l c h 一2 哦书驴莹书鼍驴 嚣 ) 9置孓矿 c h 3c h lc h 3c h 3 p d a 五元环结构p d a 六元环结构 对p d a 的结构表征大多数文献采用的是红外谱图。从红外谱图可以看出， 其各特征峰位置分别为：在3 3 0 0 3 5 0 0 c m 1 处有n - h 基团的伸缩振动吸收峰： 在2 9 3 0 e m l 附近为甲基- c h 3 和亚甲基c h 2 的吸收峰；在1 6 6 2 c r a 1 为酰胺基团 中羰基一c = o 的吸收峰；1 4 5 0c m 1 及1 3 2 00 1 1 1 “为典型的甲基对称弯曲振动吸收 峰；9 6 3 c m 1 为季铵基一( c h 2 ) n + ( c h 3 ) 2 吸收峰。两种单体单元的特征吸 收峰均在红外谱图中出现，说明制得的为a m 与d m d a a c 一，的共聚物【9 】。 1 1 2 p d a 的性质 p d a 为白色易吸水粉末，溶于水、甲醇和冰醋酸，不溶于其他溶剂；商品 一般为水溶液，呈中性，干燥后略黄；室温下p d a 水溶液在碱性介质中发生部 分水解。其分子带有正电荷，水溶液和吸湿性固体粉末具有导电性，导电机理 为离子迁移导叫1 0 l 。 1 1 2 ，1p d a 的导电性能 ( 1 ) 温度和浓度对p d a 导电性能的影响 p d a 是一种阳离子型聚电解质，而聚电解质的电离过程一般为吸热过程， 温度升高，电离程度增大，同时反离子运动速度加快，因此比电导率( k ) 和 摩尔电导( 1 r ) 都增大【1 0 1 。浓度越大，比电导率越大。根据摩尔电导的定义， 摩尔电导与浓度的变化关系取决于比电导率和浓度增大的速率，一般说来，浓 度增大的速率大于比电导率增大的速率，因此，摩尔电导随浓度增大而减小【姗。 ( 2 ) 阳离子度对p d a 导电性能的影响 聚电解质的阳离子度越高，单位体积中的反离子数目越多。因此，比电导 率随阳离子度增大而增大i l o l 。 1 1 2 2p d a 的黏性特征l l i l ( 1 ) p d a 在纯水中的黏性特征 聚电解质溶于水后会离解产生聚离子和反离子，随着溶液的稀释，聚离子 和反离子之间的距离增大，聚电解质离子化程度增大，聚离子电荷密度增大， 聚离子链上同种电性基团静电斥力增大，导致高分子链的扩张，比浓黏度因而 6 硕士学位论文不同引发体系下5 0 * 阳离子度p d a 制各工艺初步研究 增大。因此，当p d a 溶于纯水中时，随p d a 溶液浓度的减小，溶液的比浓黏 度不是减小而是迅速增大，呈现出典型的聚电解质黏性特征【1 l 】。 ( 2 ) 外加盐对聚合物黏度的影响 外加盐的存在，能够很好地抑制聚电解质效应。这是由于比浓黏度( r i , d c ) 与质量浓度c 之间有一定地线性关系，聚电解质溶液中加入一定量的低分子电 解质( 盐) 后，聚电解质的反离子的离解、向外扩展受到限制。结果聚离子的 电荷密度降低，高分子链收缩卷曲，比浓黏度下降，下降后会趋于平稳【l l 】。 由于黏度法操作简便，数据直观，现在广泛采用的是黏度法对高分子聚合 物p d a 进行表观黏度的测量。由公式m = 删：可知，特征黏度【r i 】与产物平均 相对分子质量m 成正比，即m 增大，【r i1 也随之增大2 】。因此，通常以特征 黏度 r l 】为指标衡量其相对分子质量的大小；但p d a 为水溶性阳离子型高分子 聚电介质，它的溶液性质受溶液离子强度和温度影响很大【1 2 1 。在一定外加盐浓 度范围内，外加盐浓度越低，温度越高，同一种p d a 产物特征黏度值越高；因 此特征黏度值必须在同一测量条件下比较才有意义。常用p d a 特征黏度值测量 条件为，用乌氏黏度计在3 0 下，c ( n a c l ) = i m o l l 1 的溶液中测得特征黏度f 1 2 1 。 1 1 3 p d a 的应用 由于p d a 是具有特殊功能的水溶性阳离子高分子絮凝剂，所以其被广泛应 用于日用化工、污水处理、造纸、采矿、石油工业等众多领域中。 p d a 是一种阳离子表面活性剂，现已被广泛应用到日用化学品( 如香波、 香皂、染发剂、护发剂、洗涤剂和其它方面) 中。如p e t e r , p a t r i c i a 把p d a 和 其它表面活性剂用于香波中，这种香波能使头发柔顺顺滑，还能起到定型作用 【1 3 1 。p d a 还可作为香波、香皂和洗涤剂中的发泡剂“4 1 。 在工业废水处理中，p d a 可用于回收煤粉、脱色等，还可以与废水中的金 属离子形成不溶性盐析出沉淀而除去【”一7 1 。近年来，城市生活污水量逐渐增多， 而且此类污水中含有大量带负电荷的有机物质，其处理正是p d a 作为高分子絮 凝剂独特的应用领域。此外，p d a 还可用作污泥调节的絮凝剂，特别适用于原 污水或加工污水等有机污泥悬浮物和生物降解污泥的脱水等。曾有人用烧杯絮 凝法考察共聚物p d a 对城市生活污水的污泥脱水性能并进行了比较，结果表明 p d a 的综合性能较好【1 8 1 。 p d a 可作为工艺添加剂应用到造纸工业中，用于提高纸的干湿强度以及提 高填料保留和白水回收等能力，改善纸张的物理性能一机械指标【1 9 1 。还可用在 制造静电复印纸和喷墨印刷用纸的涂层上以提高纸的抗静电性能力、耐水性 1 9 1 。 7 前言硕士论文 p d a 还可用于制药工业中抗菌素的提取、发酵液的助滤、制糖业中糖浆的 澄清、油质废水的脱乳化等 2 0 l 。 另外，p d a 也可用于食品添加剂和电池缓冲剂的制备等【2 ”。 1 1 4 合成p d a 的聚合反应方法 由于p d a 的应用广泛，所以吸引了国内外的大量研究者对其进行研究。目 前有关不同聚合反应方法合成p d a 的报道有许多，如水溶液聚合、反相乳液聚 合、反相悬浮聚合、微波辐射下水溶液聚合等，而其中又以水溶液聚合和反相 乳液聚合的报道较多。 1 1 4 1 永溶液聚合 水溶液聚合是指d m d a a c 和a m 在存在适量引发剂的水溶液中，保持适 宜的温度，在通氮除氧的条件下引发，经过一段时间，得到具有弹性的胶状体， 在聚合过程中可以加入其它助剂以提高聚合物的性能 2 2 1 。胶状体还可经造粒、 烘干、粉碎、过筛等处理，得到粉状共聚物田1 。 水溶液聚合具有工艺简单、成本较低、操作安全方便、不必回收溶剂等优 点，因此在工业生产中应用最为广泛，对p d a 的水溶液聚合的报道也较多。水 溶液聚合法主要研究的问题为引发剂体系、聚合温度、单体总浓度、反应液p h 值、熟化时问与温度、添加剂和表面活性剂等影响因素对反应速率和聚合产物 的聚合度的影响 2 3 1 。又因为与a m 单体相比，d m d a a c 的反应活性相对较低， 会影响产物p d a 的性能，因此有研究者洲提出采用分阶段朴加活性单体a m ， 并在反应后期添加链转移剂的方法。此方法提高了阳离子单体转化率和产物的 平均相对分子质量。 1 1 4 2 反相乳液聚合 因为d m d a a c 和a m 均极易溶于水，因此可以采用反相乳液聚合。反相 乳液聚合采用非极性溶剂作为连续相，借助乳化剂把聚合单体分散于油相中， 形成油包水( w o ) 型乳液而进行聚合。它为水溶性单体提供了一个具有高聚 合速率和高相对分子质量产物的聚合方式。 反相乳液聚合方法具有聚合反应速率快，产物相对分子质量高，相对分子 质量分布窄，产品性能好，可以在较低温度下反应等特点，并且有利于搅拌、 传热【1 2 1 。因此对于p d a 的反相乳液聚合，国内外的研究报道也较多。 国外c h e n 等人1 2 5 】用稳定的w o 乳液聚合制得了p d a 产物。g a r t n e r 等人 刚在其专利中采用过硫酸钠一水溶性偶氮引发剂，合成了阳离子度为3 0 ( 阳 离子单体占总单体的摩尔分数，下同) ，特征黏度高达1 6 o od l g - 1 ( 测定条件为 质量分数为4 的n a c i 水溶液，2 5 c ) 的p d a 产物。国内吴全才等人1 2 7 用复合 3 硕士学位论文不同引发体系下5 0 0 , 6 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 引发体系，制得了阳离子度为2 0 ，特征黏度为8 5 4 d l g - 1 ( 测定条件l m o l l i n a c i 水溶液，2 5 1 2 ) 的p d a 产物。娄燕敏等人【2 7 】采用过硫酸盐脂肪胺引发体 系，获得了特征黏度较大，残余单体含量较少的共聚物。例如其阳离子单体占 总单体的质量分数为2 0 时，产物p d a 的特征黏度为1 4 0 d l g - 1 ( 测定条件 i t o o l l 1n a c l 水溶液，3 0 c ) 。 1 1 4 3 反相悬浮聚合 当单体以小液滴的形式悬浮在体系中时，这种聚合方法可归为悬浮聚合。 这种方法不用乳化剂而是采用分散剂或悬浮剂阁。 反相悬浮聚合具有产品相对分子质量及其分布较稳定，散热性能良好，且 后处理工序比乳液聚合较为简单，生产成本低等优点。此方法可制备小珠状聚 合物，与反相乳液聚合有许多相似之处，关键在于分散相粒子尺寸的控制，决 定粒子尺寸的是搅拌、分散稳定剂( 种类、用量) 和相比【捌。 目前有关p d a 的反相悬浮聚合的报道不是很多。国出詹善法【2 9 j 用反相悬 浮聚合方法合成了p d a ，并考察了其絮凝除浊，破乳除油等的能力，发现其效 果明显优于聚丙烯酰胺有机絮凝剂。 反相乳液聚合和反相悬浮聚合虽具有一定优点，还存在着操作复杂，溶剂 回收需破乳等繁琐工序，生产效率低，设备利用率低等缺点，这样不利于p d a 的工业化生产。而水溶液聚合具有工艺简单，成本较低，操作安全方便，不必 回收溶剂等优点，因此水溶液聚合方法在工业生产中应用最普遍，也最经济。 1 , 1 4 4 其它方法 关于p d a 的其它方法聚合的报道不是很多。例如国外h u n t e r 等人1 3 0 】报道 利用双引发剂，即常用引发剂( ( 如过硫酸铵等) 和光致还原剂( 如核黄素等) ，在 不必除氧的条件下，由白炽灯光或日光灯光引发聚合。国内来水利等人【3 “3 2 1 采用过硫酸钾引发剂，用微波辐射下的水溶液聚合方式，对p d a 的聚合工艺进 行了研究。当单体质量比) ( a m ：d m d a a c ) 为9 4 ：2 时，产物p d a 的相对黏度 为5 0 0 m p a s ( 在p d a 质量分数为1 0 6 ，p h 值为7 4 的条件下测得) 。 1 2 合成p d a 的水溶液聚合方法的国内外研究现状 以下将对工业上应用最普遍也最经济的水溶液聚合方法的国内外研究现状 作进一步说明。 1 2 1 国内外研究现状 ( 1 ) 国内外对p d a 水溶液聚合研究进展 国内外对p d a 水溶液聚合研究较多，主要有以下研究进展。 9 前言硬士论文 国外的g a r n l e r 等人在文献1 2 4 】提到，采用精制干粉阳离子单体d m d a a c 、 过硫酸钠水溶性偶氮引发剂，可制得阳离子度在1 0 5 0 ，最大特征黏度在 1 3 3 1 6 0 d l - 矿1 ( 测定条件为4 n a c i 溶液，2 5 。c ) 的p d a 产物。 国内的罗文利等人在文献1 3 3 】提到，采用工业精制纯粉剂阳离子单体 d m d a a c 、多元复合氧化还原引发剂( 其中氧化裁为过硫酸盐，还原觌主要为 脂肪胺) ，可制得阳离子度0 4 4 1 5 8 5 ，最大特征黏度1 6 8 2 0 5 d l g - 1 ( 测 定条件为1 m o l l 1 n a c l 溶液，3 0 1 2 ) 的p d a 产物。 国内的张万忠等人在文献吲提到，采用丙酮精制实验室二步法阳离子单体 d m d a a c 、水溶性偶氮亚硫酸氢钠引发剂，可制得阳离子度为5 0 p d a 产物； 此产物经对苯二酚溶解、浸泡、沉淀以去除水分、未反应单体及少量低分子聚 合物后，得阳离子度为3 8 8 ，特征黏度为1 1 6 ld l g 1 ( 测定条件为l t o o l l - 1 n a n 0 3 溶液，3 0 c ) 的p d a 产物。 ( 2 ) 本实验组对p d a 水溶液聚合研究进晨 为了降低生产成本、探索适合国产化的p d a 系列产品聚合反应工艺，本课 题组一直进行p d a 合成方面的研究。本课题组前人经过了几年的研究，在水溶 液聚合合成p d a 方面积累了一定的经验；主要有以下研究进展。 其中，邢云杰在文献嗍提到，采用工业中试单体p 2 、过硫酸铵一亚硫酸氢 钠引发剂，可制得阳离子度分别为5 、1 0 、3 0 、5 0 ，最大特征黏度分别 为1 7 0 、1 5 0 、9 0 和6 2 d l g - 1 ( 钡0 定条件为1 t o o l l - ln a c i 溶液，3 0 c ) 的p d a 产物。 邢跃鹏在文献闻提到，采用简单精制工业中试单体p 4 为原料、过硫酸铵一 亚硫酸氢钠引发剂，可制得阳离子度分别为1 0 和2 0 ，最大特征黏度分别为 1 5 5 0 和1 0 5 0d l g - 1 ( 测定条件为1 m o l l 1n a c l 溶液，3 0 1 2 ) 的p d a 产物。同 时，采用工业中试单体p 4 为原料，使用过硫酸铵一四甲基7 , - - 胺引发体系，活 泼单体补加法，可制得p d a 阳离子度为3 0 ，最大特征黏度为7 5 0d l f 1 ( 测 定条件为l m o l l r ln a c i 溶液，3 0 c ) 的p d a 产物。 毕可臻在文献【3 7 】提到，采用简单精制工业中试单体p 4 为原料、过硫酸铵 脂肪胺引发剂，可制得阳离子度分别为1 0 、2 0 ，最大特征黏度分别为1 7 2 ， 1 2 8 d l g - 1 ( 测定条件为l m o l l 1n a c l 溶液，3 0 1 2 ) 的p d a 产物。 李瑞枝在文献【朋】提到，采用简单精制工业中试单体p 5 为原料、过硫酸铵 脂肪胺弓l 发剂，可制得阳离子度分别为2 0 ，最大特征黏度分别为1 2 9 d l f 1 ( 测 定条件为l m o l l 1n a c l 溶液，3 0 c ) 的p d a 产物。且实验表明；在过硫酸铵 正丙胺，过硫酸铵正二丙胺、过硫酸铵正三丙胺三种引发体系中，过硫酸铵 正丙胺为最优。 确士学位论文不同引发体系下5 0 0 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 下表所列的即为上世纪九十年代到目前为止，国内外对p d a 的研究概况。 表1 2 1 1p d a 水溶液聚合制备工艺的国内外研究现状 ( 3 ) 本课题( 5 0 0 6 阳离子度p d a 水溶液聚合) 直接相关研究进展 由表1 2 1 1 可知，对于5 0 阳离子度水溶液聚合，国外研究最高水平为 o a r t n e r 等人在文献【2 4 】提到，采用精制干粉阳离子单体d m d a a c 、过硫酸钠 水溶性偶氮引发剂，得到最大特征黏度为1 3 3 d l f 1 ( 测定条件为4 n a c i 溶液， 2 5 0 ) 的p d a 产物。但此反应采用活泼单体( a m ) 补加法，并且使用较为昂贵的 水溶性偶氮引发剂等不适应工业化生产的反应原料及反应方式。 国内研究的最高水平为张万忠等人在文献删提到，采用丙酮精制实验室二 步法阳离子单体d m d a a c 、水溶性偶氮亚硫酸氢钠引发剂，可制得阳离子度 为5 0 p d a 产物；此产物经对苯二酚溶解、浸泡、沉淀以去除水分、未反应单 体及少量低分子聚合物后，得阳离子度为3 8 8 ，特征黏度为1 1 6 ld l g - 1 ( 测 定条件为1 m o l l 1n a n 0 3 溶液。3 0 0 ) 的p d a 产物。但研究者未测量粗产品， 即5 0 阳离子度p d a 产物的特征黏度；并且其使用实验室二步法单体及偶氮 前言硬士论文 引发剂等成本较高较为不适应工业化生产要求的反应原料和试剂。 本课题组研究最高水平为邢云杰在文献3 5 1 提到，采用工业中试单体p 2 、过 硫酸铵一亚硫酸氢钠引发剂，得到最大特征黏度分别为6 2 d l f 1 ( 测定条件为 l m o l l 4n a c i 溶液，3 0 ) 的p d a 产物。但其使用工业中试单体，所得工艺条 件针对本组现有阳离子工业单体是否适用还有待进一步研究。 1 2 2 引发剂体系 引发体系的引发效率对聚合反应速度和单体转化率影响很大，引发效率越 高，聚合速度和单体转化率就越高，反之就越低。国内外的研究者对引发剂做 过很多研究。常采用的引发剂体系有：( 1 ) 无机过氧化物类，如过硫酸钠，过 硫酸铵等；( 2 ) 氧化还原类，如过硫酸盐与e d l a 2 n a ，过硫酸盐与亚硫酸盐 或亚硫酸氢盐；( 3 ) 水溶性偶氮类；( 4 ) 复合引发剂，如过硫酸盐与偶氮盐； ( 5 ) 其它类型引发剂，如有机金属主要用于离子型或配位型聚合等。 其中，水溶性偶氮类引发剂作为制备p d a 的引发剂有许多优点：不发生诱 导分解，对产物不发生链转移和不产生支化结构产物，聚合条件温和等。如国外 g a r l n c r 等人口j 在专利中采用过硫酸钠水溶性偶氮引发剂，制备了阳离子度在 l o 5 0 ，最大特征黏度在1 3 3 1 6 0 d l f 1 ( 测定条件为4 n a c i 溶液，2 5 ) 的p d a 产物。但此类引发剂价格昂贵，限制了p d a 的工业化生产。 氧化还原引发剂中使用较多的为过硫酸盐亚硫酸氢钠、硫酸铵一脂肪胺 等。其中，在2 0 世纪九十年代，国内的张爱华等人【3 9 】在专利中采用过硫酸盐 亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，制备了阳离子度为2 5 3 5 ，特性黏度为 4 0 0 5 0 0d l g - l 的p d a 产物，超过了当时2 o od l g - l 的技术水平。本组邢云 杰在文献i ”j 中，及邢跃鹏在文献1 3 6 j 中使用过硫酸铵亚硫酸氢钠引发体系引发 聚合5 5 0 阳离子度p d a 聚合，得到较高特征黏度产物。 另外，文献【帅“1 】在过硫酸铵亚硫酸氢钠引发体系与过硫酸铵引发剂对合 成6 6 阳离子度p d a 之问进行过比较，结论是单独使用过硫酸铵较好，原因 可能是过硫酸铵与d m d a a c 本身联合作为氧化还原引发体系，使得d m d a a c 有引发和参与聚合的双重功能。 1 2 3 单体的纯度 单体中阻聚杂质的种类和数量对聚合物的性能有直接影响。在合成 d m d a a c 的过程中可能带入的杂质有：氯化钠、二甲胺、叔胺、氯丙稀、烯 丙醇、烯丙醛、二甲胺盐、叔胺盐以及一些金属离子如铁、铜等，这些杂质会 导致聚合反应诱导期延长，反应速率减慢，必须加大引发剂的浓度才能聚合， 1 2 硕士学位论文 不同引发体系下5 0 阳离子度p d a 制各工艺初步研究 同时助长聚合反应中的歧化反应【9 l 。g a 咖e r 在文献渊中提到制备高相对分子 质量p d a 对单体纯度的要求：d m d a a c 中含有不超过5 0 m g g 的烯丙基二甲 胺，不超过1 0 0 m g k g 的二甲胺和大约1 0 m g k g 的烯醇。因此，在实验前对单 体进行纯度分析，判断其是否符合其质量指标控制是非常必要的。如果符合， 则直接用于实验；如果不符合，则必须对单体进行精制。 1 3 本课题的提出 因为p d a 具有诸多优点，可以应用在众多领域中，所以其具有非常重要的 研究价值。国内外对p d a 水溶液聚合方法进行了多方位、深入的研究，但也存 在一些问题。 如有些文献中【2 弘叫使用的阳离子单体d m d a a c 或者为工业优级品，或 者为干粉单体，与原单体d m d a a c 相比，必须要经过复杂的精制过程才能获 得，使得生产成本大幅增加，这种以价格较贵的单体为原料的聚合反应工艺不 适合p d a 产品的工业化。而且在有些文献报道中 3 4 “3 1 使用了偶氮引发剂，这 类引发剂价格较贵，也限制了p d a 的工业化生产。另外，有些文献【3 3 划中使 用了活泼单体( a m ) 补加法，操作较为复杂，也限制了其工业化应用。 同时，本课题组对5 0 阳离子度p d a 的聚合工艺进行了研究p 5 】，但研究 针对工业中试单体p 2 、且仅采用过硫酸铵亚硫酸氢钠引发体系进行研究，鉴于 本课题组制得新工艺下工业大釜( 1 5 吨) 步法阳离子单体，其所得工艺条件 是否适合现有工业单体还有待进一步研究。 因此，本课题将在国内外文献和本课题组已有研究工作基础上，以现有工 业阳离子单体等为原料，采用过硫酸铵亚硫酸氢钠氧化还原引发体系及过硫酸 铵引发体系，对5 0 阳离子度p d a 的聚合工艺进行改进、研究，以期制得高 特征黏度p d a 产物。 1 3 1 本课题的主要任务及目标 本课题的主要任务是：以工业单体a z - 6 为原料，分别采用过硫酸铵亚硫 酸氢钠氧化还原引发体系及过硫酸铵引发体系，一次性加入引发剂的方式，并 且添规助剂n a 4 e d t a ：通过研究影响聚合反应的相关因素，分别找到两种引发 体系下合成5 0 阳离子度p d a 的较佳聚合工艺条件，以期来提高5 0 阳离子 度p d a 产物的特征黏度；并在产物特征黏度提高的同时，降低产物残余双键含 量。 硕士论文 1 3 2 本课题的意义 ( 1 ) 对工业化生产的意义 本课题组在新工艺下制得工业大釜( 1 5 吨) 一步法阳离子单体，对此单体 的聚合性能、聚合工艺的研究还是空白，而其聚合工业化生产迫在眉睫：因此， 对现有工业阳离子单体的聚合反应工艺进行研究具有一定的现实意义。 ( 2 ) 较高阳离子度p d a 的研究意义 一般来说，聚合物的性能与其分子结构和相对分子质量密切相关，当聚合 物带有电荷时，聚合物的性能也与其电荷密度有关1 2 1 。例如p d a 在作为高分子 絮凝剂使用时，其电荷密度越高，电中和效果越好，絮凝效果也就越好。而电 荷密度与阳离子度有关，阳离子度越高，电荷密度越高。因此，对较高阳离子 度p d a 聚合工艺进行研究，对拓宽其应用前景具有一定的意义。本次研究选择 本组已有一定基础但研究较少的。5 0 0 , 6 阳离子度p d a 进行聚合工艺研究。， ( 3 ) 提高聚合物相对分子质量的意义 聚合物p d a 的相对分子质量对其应用效果影响极大。例如p d a 在作为高 分子絮凝剂使用时，在相同电荷密度条件下，絮凝能力与其线形分子的架桥能 力有关，即絮凝剂的相对分子质量越大，分子链的架桥能力越强，形成的絮体 越大，絮凝效果越好，因此达到相同絮凝效果时投加量减少，使用成本降低【2 l 。 因此，本次研究旨在提高5 0 阳离子度p d a 的相对分子质量，以期为其应用 性能的提高和应用范围的拓展打下基础。 硕士学位论文不同引发体系下5 0 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 2 实验原理 2 1 自由基共聚合原理 f 根据f l o r y 于2 0 世纪5 0 年代提出的分类方法，聚合反应按照聚合反应机 理不同，可将其分成逐步聚合反应和连锁聚合反应两大类。而连锁聚合反应按 照引发单体进行聚合反应活性中心的不同，又可分为自由基聚合反应和离子型 聚合反应两大类，后者又可分为阴离子聚合反应、阳离子聚合反应和配位聚合 反应等m 。按照这一分类方法，d m d a a c 与a m 的聚合反应属于连锁聚合中 的自由基二元共聚，生成具有五元环或六元环的阳离子聚合物，反应式简写如 下【4 5 删： c 辟p 产啦+ ii 弋疗：禽白 面c h 3 斗c h 2 一c h 专4 c 一c i h c i h c = o c h 2 七 c h 2 + 鲤c h 2 n h2 n c 厂 或斗c 一c h 专4 c 一手c h 审2 c = o 七 o 玺 io h 2 学 n h 2n 7 c 厂 自由基聚合反应一般都包括三个基元反应，即分子链的引发、增长和终止 三步反应。就自由基二元共聚而言，有两种引发，四种增长，三种终止反应， 这里以d m d a a c 和a m 的聚合反应为例进行叙述。 2 1 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性中心的反应。用引发剂引发时，通常包 括两个步骤： ( 1 ) 引发剂分解反应 引发剂1 分解，形成初级自由基r 如下式所示。 i 2 r ， ( 式2 1 2 ) 引发剂分解是吸热反应，吸收的热量相当于均裂时的键能。且反应活化能 k n伽b l l m 峰 枷 cy 实验原理硕士论文 高，约1 0 5 1 5 0 k j o m o l 1 ，k d 约1 0 巧l o 缶s d 数量级，反应速率小；当使用高 活性引发剂时，活化能会略低些，分解速率可提高。但与其它基元反应相比， 还是最慢的一步【4 刀。 ( z ) 形成单体自由基的反应 初级自由基r 与单体加成反应是打开”键、重新杂化、生成。键的过程， 是一放热反应，活化能低，反应速率大。比较上述两步反应，引发剂分解是决 定速率的一步，但链引发必须包括后一步反应 4 7 3 。对于合成p d a 来说，根据 共聚合原理p 7 1 。 oo r 十c h 2 = c h c n h 2 r c h 2 一c h c n h 2 a m 单体a l i 单体自由基 啦= f hf h 2 哂r - 吼一p 严2 啦 r + 一o 鼬a i m 啪l 从c 单体r 一 - 2 1 2 链增长 r 一 ( 式2 1 3 ) 五元环结构的d i h d a a c六元环结构的d m d a a c 单体自由基单体自由基 链引发阶段形成的单体自由基仍具有活性，能打开第二个单体的双键，形 成新的自由基。新的自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合生成单元 更多的链自由基，从而使链不断增长【4 ”。链增长反应是放热反应，且是形成大 分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质，且大分子链中 取代基的空间的排列是无序的，生成的聚合物往往是无定型的【4 刀。二元共聚时 共有四种增长方式嗍，对于合成p d a 来说，可以是a m 单体自由基与a m 或 d m d a a c 单体反应，也可以是d m d a a c 单体自由基与a m 或d m d a a c 单 体反应。以a m 单体自由基与d m d a a c 单体反应为例，推测其反应式如下田】： 1 6 硕士学位论文 不同引发体系下5 0 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 曰c h 2 5 罕h竿h 5 c h 2r c f l 2 - 午h _ c i r 彳hf h 2 c h 2 r - - c h 2 - c h 一岂一n h 2 + 。占媳声h 2 - - + 叫c o n h 2 。6 声h 2 c h c c h 飞啦c 、c h 3 2 1 3 链终止 瓠r _ c h 2 - 彳! c h 2 - 亍h _ 彳h e h 2 删h 2 c 箕 增长的活性链带有独电子，当两个链自由基相遇时，独电子消失而使链终 止。因此自由基聚合的终止反应是双分子反应，按双分子反应历程有偶合终止 和歧化终止两种形式【4 刀。前者形成一个不带活性的共聚物，而后者则可形成两 个不带活性的共聚体；对于合成p d a 的共聚合反应链终止来说，一般存在三个 竞争反应，若再按这两种方式进行终止，则存在六个竞争反应1 4 5 ，最终形成产 物。 ( 1 ) 偶合终止 两大分子链自由基末端的独电子相互结合成共价键，形成饱和大分子的反 应称作偶合终止。对于合成p d a 的共聚合反应来说，推测其偶合链终止反应如 式( 2 1 6 ) 式( 2 1 8 ) 所示p 7 】。 c m r - c h 2 一l + 甚i - 譬c h = 啦一心啦_ c h c c o亡o n h 2四2e h 2 、殛r c h 3 、c m i s h c h 2 一r r - c h 2 一c i i 一c i - i - c h 2 一r c o n h 2c o n h 2c o n h 2 ( 式2 1 6 ) 1 7 + 也 弘删 啦肛 或 实验原理硕士论文 c h 2c h 2 h 2 c = 早hh g + c hg h = c h 2 h 2 c c 警丙岔i2 粥i 2 凡s ov o c h 3c h 3c h 3 c h 3 2 ( 式2 1 8 ) ( 2 ) 歧化终止 两个链自由基相遇时，一链自由基夺取另一链自由基上的b 氢原子而终止， 这种反应称作歧化终止。反应的结果形成两个聚合物分子，夺得氢原子的大分 子端基饱和，失去氢原子的则不饱和。对于合成p d a 的共聚合反应来说，推测 其歧化终止反应如式( 2 1 9 ) 式( 2 1 1 1 ) 所示p 刀。 r - c h 2 一c h 4 - 。 c o n h 2 r 一 一m 唧：+ 耳i 删o c h 2 c h t c h 2 严嘶 一吼懿瓣：或荩蓐嘶 a 3 - 注3c i 3 - h 3 - + r - c h = c h + c o n h 2 ( 式2 1 9 ) r + r c h 2 - , c h 2 + ( h c h r 0 1 0 n h 2c i 鸥 ( 式2 i 1 0 ) 由鼬 + p i lp 吗钮严毗 始警忠 面砘面h ( 式2 1 1 1 ) 1 8 严譬砘 早廿呱 h h 个h奠中嚣h h吼h 甲吣面 ri弘伽，弋嘶 船 卧一 吉| p 旺i嗵口，玛，舞 龟 赴， 黾，i嚣毡 田i义哪 硕士学位论文不同引发体系下5 0 阳离子度p d a 制各工艺初步研究 2 2 引发体系和引发机理 自由基聚合的活性中心是自由基，它可借光、热或辐射能直接与单体作用 而产生，但更多的时候，却要借助引发剂而产生。引发剂是容易分解、产生自 由基并能引发单体使之聚合的物质1 4 7 1 。引发剂的选择及其用量不仅影响自由基 聚合反应速率，而且影响产物相对分子质量。对于合成p d a 而言，氧化还原引 发剂中的过硫酸盐亚硫酸氢钠引发体系在国内外以及本组的研究中使用较为 广泛而且频繁。另外，文献 4 0 , 4 l 】在过硫酸铵亚硫酸氢钠引发体系与过硫酸铵引 发剂对合成6 6 阳离子度p d a 之间进行过比较，结论是单独使用过硫酸铵较 好，原因可能是过硫酸铵与d m d 从c 本身联合作为氧化还原引发体系，使得 d m d a a c 有引发和参与聚合的双重功能。 在此将本次研究中涉及到的过硫酸铵亚硫酸氢钠氧化还原引发体系及过硫 酸铵引发体系的引发机理做简要介绍。， 2 2 1 过硫酸铵- 亚硫酸氢钠( a f s - m o 这类引发剂属于氧化还原引发体系，其优点是活化能较低( 4 0 6 0 k j t o o l 1 ) ，可在较低温度( 0 3 0 x 2 ) 下引发聚合m ，在较短的时间内就可得到 较高的单体转化率和相对分子质量。这一体系的反应机理是通过电荷转移反应， 生成中问产物自由基而引发聚合1 4 7 ； s 2 0 8 、h s o i _ s 0 4 2 - + s 0 4 ：+ h s 0 3 这两个自由基如不能迅速扩散出溶剂包围的笼子，则将会发生自由基再结 合反应，使引发效率下降。硫酸自由基离子和亚硫酸根离子可能发生如下反应： s o , - - + 璐o ；s 0 4 2 一+ h s 0 3 形成的自由基将继续引发反应。 在心h 4 ) 2 s 2 0 8 - n a | i s 0 3 氧化还原体系的基础上，还可用f c 2 + 、c u 2 + ，r 做促 进剂。 s 2 0 ；一+ f e 2 + - s 0 4 2 - + s 酊+ f e 3 + 比较引发剂在某一分解温度下的分解速率常数或半衰期，就可以说明引发 剂活性的大小。分解速率越大，或半衰期越短，则引发剂活性越高，反之越低。 2 2 1 过硫酸铵( a p s ) 引发剂a p s 分解，形成初级自由基s 0 4 一如式( 2 2 4 ) 所示。 1 9 实验原理硕士论文 们h 如s d d 8 一2 n 时+ s ：2 萌 s 2 a 富，2 s 0 4 2 2 ( 式4 ) 引发剂分解是吸热反应，分解速率小，通常需要到达到一定引发温度，一 般为4 5 c ，才能使引发剂得以引发，形成初级自由基1 4 7 ，4 9 删。 2 3 乙二胺四乙酸钠的络合作用 乙二胺四乙酸钠( n a 4 e d t a ) 分子中具有六个可与金属离子形成配位键的原 子( 两个氨基氮和四个羟基氧，氮、氧原子都有孤对电子，能与金属离子形成 配位键) ，因此n a 4 e d t a 能与许多金属离子形成稳定的络合物。例如n a 4 e d t a 与c a 2 + 、f e 3 + 的络合物的结构如图2 3 1 【5 1 1 所示。 o 图2 3 1n a 4 e d t a 与c a 2 + 、f e ”的络合物的结构示意图 本文将利用n a t e d t a 作为助剂，用来减少单体生产过程中可能产生的金 属离子对聚合反应的影响，探索有n a 4 f _ d t a 存在下的聚合反应工艺。 2 4 残余双键含量测定原理【5 2 】 在试样溶液中加入定量过量溴标准溶液，在酸性条件下，溴酸钾和溴化钾 反应生成的单质溴与试样中的残余双键加成，加成反应完成后，加入过量的碘 化钾还原未反应的单质溴而生成单质碘。用硫代硫酸钠溶液回滴析出的单质碘。 同时做空白试验，用空白试验滴定的n a 2 s 2 0 3 体积，得到残余双键的量。通过 计算得到转化率。 由于在容量法中是对产品( p d a ) 中残余单