（应用化学专业论文）三（2吡啶甲基）胺衍生物过渡金属配合物的合成及结构表征.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 含三个吡啶环的三( 2 吡啶甲基) 胺( t p a ) ，具有良好的配位能力，能与大多数 过渡金属形成稳定的配合物，因而被广泛用于对含铁、铜、锰等的生物酶进行结 构和功能的模拟。以t p a 为配体的铁、锰、钉配合物已经显示了具有催化氧化烃 类的性能，但研究多局限于母体t p a 配合物，对相关配合物的研究缺乏系统性， 配体取代基团的电子效应、立体空间等对其配合物性质影响的研究报道也很少， 配体t p a 的种类也不多，因而有必要设计、合成更多类型的t p a 配体，对其金属 配合物进行系统研究，建立配合物性质与结构之间的关系。本文选择合成了吡啶 的啦和b 位具有不同电负性及空间大小基团取代的t p a 衍生物，系统研究了配体 耿代效应对其金属配合物结构和性质的影响。尤其合成了在吡啶的。l 位引入一个 和两个氨甲基取代基团的t p a 衍生物，通过引入供电性的氨甲基有望降低配合物 的氧化还原电位。同时，具有形成氢键能力的氨甲基既有助于固定外来的氧气分 子，利于稳定形成的高价物种，也有助于水与金属中心的配位，这将促进以水为 氧源的催化氧化底物过程。 本文系统研究了三氯化铁与t p a 衍生物配位的单核铁配合物的紫外可见吸收 光谱、氧化还原电位以及晶体结构等受t p a 上取代基团( 电负性、立体效应等) 的 影响差异。结果表明，a 位引入较大取代基团导致取代毗啶上的氮不能参与配位， 形成了三氮三氯配位的扭曲八面体构型；b 位引入羟基也取代吡啶上的氮参与铁的 配位，形成包含六元环的三氮两氯一氧配位的八面体构型，其最大吸收波长相对 母体t p a f e “c 1 3 i e 工n 了1 1 2 1 7 4 l l r n 。电化学研究表明，氨甲基和酚羟基的引入降 低了f e “1 但e “的氧化还原电位，这将有利于稳定更高价的氧化态。以d 位羟甲基取 代的五齿t p a 获得的两个双核氧桥晶体结构中f e o f e 角度明显不同，尤其 f e o f e 角度变化对其紫外可见吸收光谱的影响与文献报道的其它 ( “一o x o ) ( t p a ) 2 f e 2 ，i “配合物变化趋势相反。 通过得到的混价( i i i ，i v ) 氧桥双核锰配合物晶体结构，实现了对光系统i i ( p s i i ) 中放氧中心( o e c ) 部分结构的模拟：m n - m n 距离为0 2 6r i m 与o e c 中的m n m n 距离( o 2 7 - 0 2 8m ) 接近。电化学研究表明，配体上引入供电基降低了锰的氧化还 原电位；引入吸电基则提高锰的电位。通过改进方法合成了四种可被溶剂占位的 二价钉金属配合物，供电基团的引入有利于r m “i r u “氧化还原电位的降低，并得 到了首个溶剂乙腈配位的t p a r u “晶体结构。 合成了具有不同长度桥基的r u ( b p y ) 3 - t p a ( m n c l ，) 配合物，在光激光下，发生 了m n “到r u l u 的分子内光诱导电子转移现象，分子内的电子转移速率范围从2 5x 1 0 4 s “到7lx1 0 4s 。研究发现r u - m n 分子内电子转移速率受其r u m n 构象f 距离) 三( 2 - 吡啶甲基) 胺衍生物过渡金属配合物的合成及结构衰征 影响，为将来应用于以太阳光为能源的光驱动氧化体系的设计提供了实验和理论 依据。 关键词：三( 2 一吡啶甲基) 胺， 铁、锰、钌配合物，氧化还原电位，晶体结构， 光致电子转移 ，j 大连理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t h et r i p o d a ll i g a n dt p a ( t r i s ( 2 一p y r i d y l m e t h y l ) a m i n e ) a n di t sd e r i v a t i v e sp l a ya n i m p o r t a n tr o l ei nm i m i c i n gm e t a l l o p r o t e i n sw i t hf e ，c u ，m nc e n t e r sw h i c h a r ev e r s a t i l e l i g a n d s t of o r n ls t a b l e c o m p l e x e sw i 也al a r g e n u m b e ro ft r a n s i t i o nm e t a l sm e t a l c o m p l e x e so ff e ，m na n dr u w i t ht p a l i g a n dh a v ec a r r i e do u tc a t a l y t i co x i d a t i o no f h y d r o c a r b o n h o w e v e r , m o s t i n f o r m a t i o nh a sb e e nc o n c e n t r a t e do n p a r e n t t p a c o m p l e x e sa n dt h e i n f o r m a t i o no fs u b s t i t u t e dt p ah a v eb e e nr e p o r t e dv e r yl i t t l ea t p r e s e n t i ti sl a c ko f r e s e a r c ho nh o wt h el i g a n de n v i r o n m e n t sa f f e c tt h ef u n c t i o no ft h e i r c o m p l e x e s t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt os y n t h e s i z em o r es u b s t i t u t e dt p ad e r i v a t i v e s ， s y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h e i rc o m p l e x e s e s t a b l i s ht h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n d r e a c t i v i t yo fc o m p l e x e s as e r i e so ft p ad e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e dw h i c hw e r es u b s t i t u t e di nt h ei j , o rb p o s i t i o no fo n ep y r i d y la t r i aw i t hd i f f e r e n te l e c t r o n e g a t i v ea n ds i z eg r o u p s ，e s p e c i a l l y t w ot p ad e r i v a t i v e ss u b s t i t u t e dw i t ha m i n o m e t h y lg r o u p si nt h edp o s i t i o no f o n eo r t w op y r i d y la r m sw e r eo b t a i n e d i n t r o d u c t i o no f a m i n o m e t h y lg r o u p sc a l lr e d u c er e d o x p o t e n t i a l so fc o m p l e x e sa n dp r o v i d et h ep o s s i b i l i t yt of i xd i o x y g e na n da n c h o rw a t e r t h o u g hh y d r o g e nb o n d o f a m i n o m e t h y lg r o u p s e f f e c t s r e s u l t i n g f r o ms u b s t i t u t e d p r o p e r t i e s o fl i g a n d0 1 2t h e s p e c t r o s c o p i c ， e l e c t r o c h e m i c a l ，s t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ft h er o b u s tc h l o r o f e r r i cc o m p l e x e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h es t e r i ch i n d r a n c ep r o v i d e db yt h e0 - s u b s t i t u t e da r m p u s h e di ta w a y f r o mt h ec o o r d i n a t i o na n dt h em o n o n u c l e a rc h l o r o f e r r i cc o m p l e x e sw e r e c o o r d i n a t e db yt h r e en i t r o g e na t o m so fu n s u b s t i t u t e dp y r i d i n ea n dt h r e ec h l o r i d ea t o m s ， f o r m i n ga d i s t o r t e do c t a h e d r a l g e o m e t r y t h em o n o n u c l e a rc h l o r o f e r r i c c o m p l e x e s b e a r i n go n eo hs u b s t i t u t ei nt h edp o s i t i o no fo n ep y r i d y la r mo ft p a l i g a n dw e r e c o o r d i n a t e db yt h r e en i 拄o g e na t o m s o n eo x y g e na t o mo ft p a l i g a n da n dt w oc h l o r i d e a t o m s ，l e a v i n g o n e n i v o g e no fp y r i d i n e f r e ea n d p o t e n t i a l l y r e a c t i v ea n dt h e i r a b s o r p t i o nm a x i m u m w e r er e d s h i f r e da b o u tl1 2 17 4r l n lc o m p a r e dw i t ht h a to f p a r e n t t p a f e ”。c 1 3 】c o m p l e x e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i ss h o w e dt h a ts u b s t i t u t e dn h 2 c h 2a n d o hg r o u p sr e d u c et h er e d o xp o t e n t i a l so ff e l “f e “w h i c hm a k et o s t a b i l i z eh i g h e r o x i d a t i o ns t a t e t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t w o ( i i - o x o ) d i i r o n ( i i i ) c o m p l e x e so fp e n t a d e n t a t et p a s u b s t i t u t e db yo n eh y d r o x y m e t h y li nt h e 伍p o s i t i o no fo n e p y r i d y ia r mw e r eo b t a i n e d t h ef e 一0 f eb o n da n g l eo ft w oc o m p l e x e sw e r ed i s t i n c t ，e s p e c i a l l yt h ee f f e c t so f t h e f e - o - f ea n g l eo ft w oc o m p l e x e so ne l e c t r o n i cs p e c t r aw e r er e v e r s ef r o mt h a to fo t h e r r e p o r t e df g - o x o ) ( t p a h f e 2 “1 c o m p l e x e s i no r d e rt om i m i ct h es t r u c t u r eo f o x y g e ne v o l v i n gc e n t e r ( o e c ) i nd o n o rs i d eo f n a t u r a lp h o t o s y s t e m i i t h r e e ( g - o x o h m n 2 。c o m p l e x e sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ss h o w e dt h a tm u - m n d i s t a n c ew a s0 2 6n l nw h i c hw a sc l o s et o i i i f 2 一吡啶甲基) 胺衍生物过渡金属配合物的合成及结构表征 m n 。m nd i s t a n c eo fo e c ( o2 7 0 2 8n m ) t h ec y c l i cv o l t a m m e t e r ss t u d i e ss h o w e dt h a t i n c le a s ei np o t e n t i a lw a sa t t r i b u t e dt ot h ee l e c t r o n d o n a t i n gg r o u po ft p a l i g a n da n d t h e r e d u c ei np o t e n t i a lr e s u l t e df r o me l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u po ft p a l i g a n d ，f o u rk i n d s o fr u t h e n i u mc o m p l e x e so ft p aw e r es y n t h e s i z e db ym o d i f i e d p r e p a r a t i o nm e t h o d a n d o n e t p a r u “c r y s t a lc o o r d i n a t e db v 血es o i v e n ta c e t o n i t f i l ew a sc h a r a c t e r i z e d f i v ek i n d so fb i n u c l e a rr u m nc o m p l e x e sw i 也d i 丘j r e n tr u m nd i s t a n c e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d w i t ht h er u m nc o m p l e x e s i tw a sd e m o n s t r a t e d t h a te l e c t r o nt r a n s f e ro c c u r r e df r o mm n “t or l l “1 u p o np h o t o o x i d a t i o n o ft h er u “ c o m p l e xi nt h ep r e s e n c eo fm e t h y l v i o l o g e n t h er a t e so fe l e c t r o nt r a n s f e rf r o mm n ”t o r u r a n g e df r o m2 5 x1 0 4 s 1t o7 ix1 0 4s 一，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er u - m n d i s t a n c e sa f f e c t e dt h er a t e so fi n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e rf r o mm n 1t or u “1w h i c h p r o v i d et h ei m p o r t a n ti n f o r m a t i o nt od e s i g np h o t o i n d u c e do x i d a t i o nr e a c t i o nb yu s i n g s o l a re n e r g y k e y w o r d s ：t r i s ( 2 一p y r i d y i m e t h y l ) a m i n e ，i r o nc o m p l e x e s ，m a n g a n e s ec o m p l e x e s ， r u t h e n i u mc o m p l e x e s ，r e d o xp o t e n t i a l ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，p h o t o i n d u c e d e l e c t r o n t r a n s f e r i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含 为获得大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1t p a 过渡金属配合物 t p a 类为多吡啶配体，一般由毗啶胺与卤代吡啶反应得到，属于经典的n 烷 基化反应，t p a 作为具有四齿配位能力的化合物能与多数过渡金属形成稳定的配 合物，因而被广泛应用与f e 、m n 、r u 、c u 、z n 等各种不同的金属离子进行配位， 对生物体内单氧加酶、双加氧酶、氧化酶、水解酶、过氧化氢分解酶等生物酶进 行结构和功能的模拟，来探讨金属离子和生命体系的相互作用关系，揭示生物酶 催化反应的作用机制。 1 1 1t p a 铁配合物 t p a 一般与铁离子形成单核和双核配合物，用于对生物体内的甲烷单加氧酶、 核糖核甘酸还原酶、大豆脂肪氧合酶等生物酶进行结构和功能的模拟研究1 1 1 2 1 。 m a n d o n 等【3 】在t p a 个吡啶的( i t 位引入溴原子、苯环以及对苯甲醚基团，通 过与f e c l 3 配位形成了六配位高自旋的八面体结构。由于旺位取代基的空间位阻 作用使一个毗啶环不能参与配位。当吡啶的c l 位仅有一个溴原子取代时，t p a 仍 然以四齿形式与f e c l 2 形成六配位八面体结构；当两个吡啶的口位都有溴原子取 代时，t p a 与f e c l 2 络台形成了以两个氯原子和t p a 上的三个氮配位的五配位形 式，其中一个吡啶上的氮不参与配位【4 】。这种五配位方式不仅存在于固态( 晶体) 中，在溶剂中也仍然保持一个空配位点，而不被易配位的溶剂( 如乙腈) 所取代( 图 1 - 1 ) 。m a c h k o w 等1 5 】以f 3 t p a 为配体与f e c l 2 络合也得到了五配位的结构。 图1 - 1t p a f e “c 1 2 分子结构图 f i g 1 ix r a ys t r u c t u r e so f t p a f e “c 1 2 以三f 2 - 吡啶甲基) 胺i 于生物为配体的过渡金属配合物的合成及结构表征 d i e b o l d 和h a g e n 6 3 将f e ( s 0 3 c f 3 ) 2 与t p a 在乙腈中进行配位，则生成低自旋 的 f e ( t p a ) ( c h 3 c n ) 2 ( s 0 3 c f ，) 2 配合物；若在非配位或弱配位溶剂( 如三氯甲烷) 中， 则生成高自旋的f e ( t p a ) ( s 0 3 c f 3 ) 2 配合物。z a n g 等【7 j 通过调节t p a 取代基团的位 置，对f e “( t p a ) 配合物的自旋态进行了调节：当t p a 三个吡啶的c 【位至少有一个 甲基取代时，得到高自旋的配合物。当q 位未被取代时，则生成低自旋的配合物。 这反映出配体取代基团及溶剂配位对其配合物自旋态的影响。 l e i s i n g 等心j 以t b h p ( 叔丁基过氧化氢) 为氧源，乙腈溶液0 0 f e “t p a x 2 ( c 1 0 4 ) 2 存在下氧化环已烷，得到了环已醇和环已酮，同时也生成了卤代的环己烷。推测 烷烃官能化的形成是t b h p 过氧化扬通过均裂或异裂形成了f e l v = o 或f e ”= 0 活 性中间体。b a t o n 等e g 以吡啶乙酸为溶剂，h 2 0 2 为氧源， f e ”1 t p a c l 2 l ( c 1 0 4 ) 2 为催 化荆，氧化底物环已烷、金网口烷也生成了相应的醇和酮产物，推测f e v = 0 为反应 的活性物种。k o j i m a 等 1 0 系统的研究了 f e m t p a x 2 ( c i 0 4 ) 2 t b h p 不同摩尔比时对 烷烃官能化产物分配的影响，提出反应历程是 f e m t p a x 2 2 + 中的个卤离子先解 离，然后空出的配位点被r o o h 所占据，再裂解形成高价的f e 。= 0 中间体，剩下 的卤离子则转移到底物，形成卤代的产物。因此卤代物的产量仅与i f e m t p a x ，1 2 + 上的一个卤离子有关，其产量与催化剂的量相当。当铁离子上配位三个卤原子时， 则有两个卤原子参与卤代反应，其产量等于催化剂量的两倍。当r o o h 过量时， ( t r l x 】+ 峭叫i i 】2 + 竺唧) f e t u _ o o r + x文 卜o h 01 2 + q 毒赡 c ( 开a ) f e m - o u “+ o e x c e s s8 0 0 一 批觚e b ，c k o x y l a f i o n c a t a l y s t b r p a f d “o f 寸“( t p a ) 】2 + x x 图l 一2 推测的氧化配体转移反应机理 f i g l - 2p r o p o s e dr e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h eo x i d a t i v el i g a n d t r a n s f e rr e a c t i o n 2 ， 大连理工大学博士学位论文 则会继续生成醇、酮等产物( 图1 - 2 ) 。 l a w l e 1 1 c eq u e 等h2 ，1 长期致力于非血红素酶氧合活性的研究，他们研究发现 f e ( t p a ) ( c h j c n ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 2 c h 3 c n ，室温，不但能氧化环已烷生成环已醇和 炻已酮，而且将顺( 反) 1 ，2 - 二甲基环已烷氧化为相应的醇，烷烃的构型保持 9 9 。f e ( t p a ) ( c h 3 c n ) 2 ( c t 0 4 ) 2 h 2 0 2 组合是第一个可以进行烷烃立体选择性羟基 化的催化体系，反应条件温和，它的活性可与 f e ( t t p ) c 1 ( c 1 0 4 ) 2 p h l o 相当，且优 于其它的非血红素h 2 0 2 体系催化剂。c h e n 掣“j 在n ，a 毗啶的3 ，5 ，6 位引入甲 基、酯基或苯基取代基，研究了配体的极性及大小对f f e “t p a ”配合物的性能影 响：研究发现t p a 的p 位引入供电子基团， f e “t p a ”的氧化还原电位随供f 邑基 团的供电子能力增强，( f e “t p a ”的氧化还原电位降低，说明p 位引入供电子基团 可稳定高价铁氧化态。在a 位引入取代基则会增加空间位阻，增大f e n 的距离。 w a d a i t 3 以b p p a 为配体与f e ( c 1 0 4 ) 3 t b u c o o n a 反应得到了七配位的 f f e b p p a ( t b u c 0 0 ) ( c 1 0 4 ) 2 单晶。在t b h p 作用下通过u v 、e s i 、e p r 观测到 了蓝色的以叔丁基过氧化氢配位的高自旋中间体 f e m b p p a ( o o t b u ) 2 + 的形成，它 在室温下可以稳定存活5h 。同样，w a d a t l 4 b p p a 为配体，首次分离出过氧化 氢配位的【f e “i h 2 b p p a ( 0 0 h ) 2 + 。这种高自旋的紫色物种在2 9 3k 能够自身氧化环 己烷生成环己醇和环己酮，说明它正是! f e “1 b p p a ( t - b u c o o ) ( c 1 0 4 ) 2 t b h p 催化烷 烃反应过程中形成的活性中间物种。 l a n g e 等【】通过在t p a 一个吡啶的c l 位引入一个苯环，以t b h p 为氧源最终 分离得到一个双核氧桥配合物。值得注意的是，在这个双核氧桥配合物中t p a 吡 啶位的苯环被氧化成了苯酚，通过u v 、r a m a n 和e p r 分析，得出反应历程先 经b u o o h 置换乙腈， f e “( 6 p h t p a ) ”配位生成【f e 川( o o b u ) ( 6 一p h t p a ) 2 干配 合物，然后已配位的过氧化物裂解转变为 f e l v = o ( 6 p h t p a ) ”，再催化分子内的 苯基形成苯酚，最终组装形成稳定的双核f e o - f e 物种，这为f e w = o 的存在提供 了有利的证据。j e n s e n 等 i6 】通过在取代的苯环上引入氯原子、硝基、甲基、三氟 甲基以及甲醚等基团，详细研究了这种分子内的羟基化反应，对反应过程进行了 详细地分析、论证，再次确认了f e “= o 是反应的活性物种。 l i m 等以c h j c 0 3 h 为氧化剂，- 4 0 。c 氧化【f e “t p a o n c c h 3 ) 2 】2 + 的乙腈溶液 在7 4 2n m 观测到了 f e “o t p a 2 十吸收峰。电喷雾质谱检测到了 f e “o ( t p a ) ( c 1 0 4 ) 】+ 离子峰，k 带x 吸收光谱也证实了f e i = o 单元的存在。f f e o t p a 2 + 能够直接氧 化环已烯生成环氧化物。r o m e 等 埔 以t m c 为配体获得了含有f e = o 结构的晶 体，证明了非卟啉配体环境中确实可以形成f e “= 0 活性物种，为非血红素铁催 化氧化机理提供了强有力的、最直接的证据。 对于t p a 双核铁配合物，多形成( p o x o ) f e 2 “1 1 “结构，一般通过羧酸或磷酸形 成多桥结构。n o r m a n 1 9 2 0 等系统的研究了不同桥基的( “一o x o ) f e 2 1 1 1 ，m 配合物的结构 d a - - ( 2 一吡啶甲基) 胺衍生物为配体的过渡金属配合物的合成及结构袁征 特点，发现f e o f e 角的变化对磁化率的偶合常数几乎没有影响，但紫外可见光 谱鞍敏感于f e o f e 角的变化：在5 5 0 7 0 0n m ，不同配合物随f e o f e 角度的提 高，光谱会发生蓝移，被归属于受限氧桥到金属的电荷转移跃迁；4 0 0 5 5 01 1 1 1 1 可 归属于弱的氧桥到金属的电荷转移跃迁；3 0 0 4 0 0r l h l 吸收没有合适的数据进行正 确归属，似乎与f e o - f e 的角度无关，归属于配体到金属的电荷转移跃迁。 d o n g 等t 2 ” f e 2 0 ( t p a ) 2 ( o h ) ( h 2 0 ) ( c 1 0 4 ) 3 为前体，在过氧化氢的作用下分 离得到了绿色低自旋的高 j i - ( i i i ，i v ) 非血红素铁 f e 2 0 2 ( t p a ) 2 r 物种，这是第一个充 分表征的f e l 1 f e 非血红素铁配合物。l e i s i n g 2 2 1 探索了( u o x o ) ( o a c ) ( f e t p a ) 2 配 合物于t b h p 作用下官能化环己烷的反应，于室温反应2 5m i n 产物及转化数分别 为：环已醇( 9 ) ，环已酮( 1 1 ) 及特丁基二氧环已烷( 1 6 ) ，证明该双核铁配合物是 个稳健的催化剂。推测其反应机理为：首先桥联的二齿羧酸阴离子中的一个氧从 一个铁中心上脱离，然后t b h p 配位，再通过形成f e = o 物种或是通过自由基反 应得到醇、酮及特丁基二氧环己烷。n o r m a n 等 2 3 用t p a 与高氯酸铁在甲醇中络 合，在没有引入甲酸的情况下意外得到了一个含有甲酸桥的双核铁配合物单晶。 作者分析产生这种状况的原因是由于在氮气下生成的双核铁配合物，当通入氧气 后甲醇溶液受该双核铁配合物的催化氧化作用形成了甲酸，并与该双核铁配位， 这说明双核铁配合物对醇类反应生成酸具有催化作用。 研究表明，以t p a 为配体的铁配合物已经显示了催化氧化烷烃、烯烃的能力。 通过以t p a f e 配合物对非血红素酶的模拟，证明了非卟啉配体环境中确实可以形 成f e “= o 活性物种，为非血红素铁催化氧化j j r | i 理提供了强有力的证据。但是研 究多局限于母体t p a 配合物，相关的配合物研究缺乏系统性，而且t p a 的类型非 常有限，配体结构对其配合物的性能影响研究的很不完善。部分研究工作已经显 示出，配体取代基团对中心金属的配位方式、立体结构、自旋态以及中心金属的 氧化还原电位有着重要的影响，这也将影响它们的催化氧化等性能。因而有必要 设计合成更多类型的t p a 配体，对金属的配位环境进行精细调控，建立各种性能 与结构之间的关系。 1 1 2 t p a 锰配合物 锰在某些生物的氧化还原活性部位起着重要的作用。绿色植物光系统i i ( p s i l l 中的释氧中心( o e c ) 、含锰过氧化氢酶( m nc a t a l a s e ) 、含锰超氧化物歧化酶( m n s o d ) 、含锰核糖核苷酸还原酶( m nr r ) 等活性部位都存在着双核或多核锰配合物 2 4 - 2 6 j 。研究其结构和光谱等性质，对揭示生物体中锰酶的催化氧化还原过程将有 重要意义。混合双价( m n 2 “1 “) 配合物的研究对于揭示p s i i 中两分子h 2 0 氧化为0 2 的机理具有重要意义【2 5 ，”j 。 t 9 6 0 年，n y h o l m s f j t u r c o 首次合成了以联啦啶为配体的双核m n 2 “，0 2 配合物； 大连理工大学博士学位论文 1 9 7 2 年，p l a k s i n 等则报道了该配合物的晶体结构【2 。从单晶结构分析中可以明显 看出两个锰具有不同的配位键长，可分别归属为m n “和m n w 。c o p p e r 等p 町则对 l 2 m n “1 0 2 m n “l 2 3 十皿= 2 ，2 - 联吡啶，1 ，1 0 一邻菲哕啉) 的光谱进行了分析和归属： 在紫外可见吸收光谱上观测到了5 2 5n l n 、5 5 5n m 年d 6 8 4i u n 的吸收，将前两个吸收 归属为金属的d d 跃迁，6 8 4n l t l 的吸收归属为氧桥到金属锰的电荷迁移跃迁。采 用o ”同位素标记的方法，将红外光谱中6 8 6c m 。g d 6 9 2 c m “处的峰分别归属为联毗 啶m n 2 “1 0 2 和邻菲哕啉m n 2 “1 ，w 0 2 配合物中m n 2 0 2 的伸缩振动。1 9 8 6 年，r a m a r a j 等用这两个高价的双核m n 2 “1 ，0 2 配合物在四价铈离子作用下氧化水放出了氧 气，使人类模拟光合作用前进了一太步，带动了高价双核锰配合物化学的发展。 1 9 8 8 年，s u z u k i 等j 以母体t p a 和高氯酸锰在双氧水氧化下得到了一个绿色的 产物。通过氧化滴定、电导测量、e p r 及元素分析等证明该配合物为具有m n ：t 0 ， 结构的 t p a m n “0 2 m n t p a 3 十配合物，紫外吸收出现在4 4 3r i m 、5 6 1n m 和6 5 8 r l i t l 。 采用在乙腈中电解该绿色物质的方法得到了含有一个乙腈分子和一个水分子的 m n 2 。“0 2 配合物，紫外吸收在4 1 7n _ r n 、5 3 2n m 和6 4 1i l i i 。同年，t o w l e 等 3 2 得到 了h 3 芎 t p a m n i “0 2 m n i v t p a 3 + 结构的晶体结构。晶体数据反映出两个锰离子的配 位环境是明显不同的。m n ( 2 ) o 比m n ( 1 ) o 短0 0 6a ，m n ( 2 ) - n 也比m n ( 1 ) n 对应的键长短，因此m n ( 2 ) 应为具d 3 组态的m n l v ，而m n ( 1 ) 则为d 4 组态的m n “1 。 t z e d a k i s 等【3 3 1 采用薄层电化学等方法研究了 t p a m n m 0 2 m n t p a 2 ( s 0 4 ) 3 在 不同p h 水溶液中的电化学行为，发现m n 2 “l “0 2 在p h = 2 4 5 5 的水溶液中较稳定。 n p h 6 时，配合物会降解为氧化锰；当p h = 2 时，配合物发生质子化的同时与水 反应降解为m n i i m n “。在电化学状态下，电活性物种与溶液的p h 相关，当p h 2 时，电活性物种主要( h t p a ) m n i i im n x ”( t p a ) 。m n 2 m ，的浓度对电压一电流曲 线也有影响：在p h = 3 5 时，还原物种m n 2 “1 ，“1 不稳定，易歧化n m n l l l _ m n w 和 m n l l l _ m n “；当m n 2 1 “，的浓度为5m m 时，m n m - m n l l 量不断积累，可以观测到它的 再氧化峰。提高p h 值m - n 2 “1 m 得到稳定，p h 等于或高于4 时可观测到它的氧化峰和 还原峰。 a i k a w a 等口4j 将两个t p a 连在一个氧杂葸环上，以过氧化氢为氧源也得到了淡 绿色的三价四价的双核锰配合物。o k i 等j 用t p a 衍生物作配体，以过氧化氢为氧 源，合成了四个双核的三价四价双核锰配合物，并以其中一个混价配合物在 n a o c l h c l 0 4 h c l 作用下得到了深红色的m n 2 t v x v 0 2 配合物。o k i 得到的混价 p m e a m n m 0 2 m n l v p m e a 3 + ( 一个臂为吡啶乙基) 晶体结构中的两个锰中心没有表 示出不同，其键长、键角都是相等的，m n - m n ( 2 6 9 3a ) 键长比母体( 2 6 4 3 ( i ) a ) 的 稍长。这两个锰中心在晶体学上虽然是等同的，但在化学上是不等价的，它们的 价态分别是三价和四价，这种现象与b n 唱i 3 6 1 报告的p h e n 2 m n 2 0 2 1 ”，1 。和s c h i n d l e r 旧 分析的p m a p 2 一m n 2 0 2 “l ，“是一致的。造成这种化学上不等价但在晶体学上等价的 以三f 2 毗啶甲基) 胺衍生物为配体的过渡金属配合物的合成及结构表，任 原囡，可能是由于在测试晶体时双核物种内部的两个锰离子发生了快速的电子转 移，而这种电子转移的速度远远快于晶体测试的时间尺度；也可能是由于在测试 晶体时m n “m n r v , 1 m n w m n m 出现的状态几率相等，因而晶体测试无法区分三价、 四价的锰中心结构。o k i 获得了m n 2 i v , i v 0 2 晶体，虽然数据质量不佳但结构特色 明显：m n i vm n i v ( 2 7 4 7 ( 1 8 ) a ) 键比m n i ”一m n l ”( 2 6 4 3 ( 1 ) a ) 键长，但与p h e r l f “n ， 。f 2 ，7 4 8f 2 ) a ) 【15 1 相近，相对已经结构表征的b i s p i c e n m n 2 i v , i v 0 2 渊较短的 m n m n ( 2 6 7 2 ( 1 ) a ) 键长0 0 7 5a 。这些三价四价双核锰配合物都具有良好的环氧化 活性，当6 位为甲基取代时，环氧化产率得到充分提高， g u l t n e h 等采用6 位为甲基取代的t p a 、p m e a 和p m a p 配体在双氧水作用下 没有得到三价四价或四价、四价双核锰配合物，最终分离得到的是m n 2 “l ，“喳a 合物。 通过紫夕卜可见吸收光谱监测过氧化氢氧化反应，表明m n 2 ，“中闽体确实生成 了，只是m m l v ，1 ”中间体在形成后又被过量的过氧化氢还原5 b m n 2 1 1 1 ，1 1 配合物。通 过电位电解相应的m n 2 1 1 lm 配合物可以得至l j m n 2 f v1 。配合物，当加入过氧化氢时 m n 2 t v1 ”配合物又被还原为m n 2 1 1 1 ，1 1 配合物。这主要是因5 6 6 位取代基的空间位阻作 用和螯和环扩增效果相对m n 2 i i , w 和m n 2 i v , 能更加有效稳定m n 2 “1 ，“配合物，这种 作用也表现在m n 2 ，“1 配合物的氧化还原电位相对已经报道的相关m n 2 1 1 1 ，锰配合 物的电位高。 t r i l l e r 等1 4 0 】将t p ai - i 拘- - 个吡啶基用甲基吡咯代替( b p i a ) ，得到了三个分别为 m n 2 1 1 ，、m n 2 1 1 ，1 和m h 2 1 ，。”的晶体结构，m n m n 的距离分别为4 1 2 8 ( 1 ) 、2 6 2 4 ( 2 ) 和3 2 5 4 4 ( 8 ) a 。其q h m n 2 “1 和m n 2 “，w 配合物能够有效分解过氧化氢，是过氧化氢 酶的良好模拟物。 除了早期以联吡啶和邻菲哆啉为配体的混价双核氧桥锰配合物通过固体悬浮 在水中的方法放出了氧气， 最近y a g i 等 4 1 通过将 ( o h 2 ) ( t e r p y ) m m m o z m n w ( t e r p y ) ( o h 2 ) j ”配合物负载在粘上瞧成功地模拟了放 氧系统o e c ，氧化水放出了氧气。虽然，目前以t p a 衍生物为配体的混价双核氧 桥锰配合物还没有氧化水放出氧气的报道，但部分研究成果证明：以t p a 为配体 得到的m n 2 i i i , v ( 肛一o ) 2 配合物的m n m n 距离为0 2 6n r r l ，非常接近o e c ( 02 7n m * 口02 8 ) f l q m n m n 矢量距离，已经实现了部分结构的模拟，因而有待于设计合成更多类型 的t p a 配体，合成适中的三价四价双核锰配合物，使其具有匹配的氧化还原电位 及立体结构。同时，若将该配合物与一定的微环境加以结合必将能成功模拟放氧 系统o e c ，氧化水放出氧气。 1 1 3t p a 钌配合物 据报道钌卟咻、钉多毗啶等金属配合物能够利用氧气作为氧源，使烯烃发生 = i ：i = 氧化反应：钌配合物也能活化过氧化物，如过氧化氢、赦丁基过氧化氢、毗啶 大连理工大学博士学位论文 氮氧化物等，实现烷烃的官能化反应。在这些反应中，r u