（化工过程机械专业论文）新型电化学反应器处理棉浆黑液废水研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本课题以自制的电化学反应器为实验装置，在无隔膜的电极反应器内投加填充粒 子，构成三维电极，对浆粕工业产生的棉浆黑液进行三相三维电极协同催化氧化降解实 验。 本文着重考察了三相三维电极反应过程中电解槽电压、电解质浓度、进水浓度、活 性炭填充量、进水p h 值、停留时间及曝气量等因素对有机物降解效率的影响，并对反 应器中活性炭粒子电极的性能对废水的处理效果的影响进行了分析。结果证明：曝气量 对反应器运行效果影响最显著，o 3 m 3 m 是最佳的曝气量；槽电压作为电化学反应的驱 动力对反应器运行效果的影响次之，2 0 v 是较为理想的操作槽电压；在酸性条件下，电 解过程中产生的过氧化氢等强氧化剂有利于有机物的氧化降解，棉浆黑液废水酸性条件 下的处理效果优于中性和碱性条件，实验中最佳的进水p h 值为2 ；活性炭颗粒作为复 极性三维电极对反应器的运行效果具有较显著的影响，填充粒子量的增多，可以增加复 极化的活性炭的数量从而提高反应器对废水的处理效果，实验证明1 2 5 9 ，l 左右为最佳 粒子填充量；对不同进水浓度考察发现，本反应器对于较高浓度的有机废水亦具有较高 的去除率，且处理效果稳定；随反应器的运行时间的增加，废水的处理效果增加，但同 时也增加的处理的成本，认为最佳的运行时间为6 吐9 0 m i n ；对该工艺的动力学研究中 发现，反应为分段的一级反应；本文同时对三种不同性能的活性炭对反应器处理效果的 影响进行了分析，结果表明具有较好吸附能力且具有较高机械强度的果壳活性炭颗粒更 适用于本反应器。 此外，在上述实验的基础上对该工艺进行了均相催化技术耦合，考察了两种新工艺 的操作条件。结果证明：以硫酸亚铁作为单一催化剂时，投加量在1 0 0 0 m g ，l ，进水p h 值为2 时，具有最佳的处理效果；多相多元催化电解氧化实验中发现在c o d ：h 2 0 2 ：f e s 0 4 为4 ：4 ：3 时具有最佳的处理效果；多相多元催化电解氧化工艺的化学反应也属于分段的 一级反应，反应速率高于三相三维电极法。 关键词：电化学；三相三维电极；棉浆黑液；多相多元催化；废水处理 新型电化学反应器处理棉浆黑液废水研究 t h et r e a t m e n to fc o t t o np u l pb l a c kl i q u i db yn e w - s t y l ee l e c t r o l c h e m i c a l r e a c t o r a b s t r a c t t h ec o t t o n 口u l pb l a c k1 i q l l i dw a s t e w a f e ri sd e 盯a d e db ye l e c n _ 0 c 铡c a lo x i d a t i o ni n 也e t h r e e d h a s et h r e e d i m c 璐i o n a le l e c _ 胁d er e a c t o ri i lm i st 1 1 e s i s t h ee f b c t so fo p e r a d n 窖c o n d i t i o n so nt l l eo x i d a t i o ne f n c i e n c yo fo r g a m cp o l l u c a n t s ， s u c ha sc e l lv o l t a g e ，e l e c t r o l y t ec o n c e n l t a t i o n ，w a s t e w a t e rc o n c e n l t a t i o n ，a c 舡v a t e dc a r b o n p a c k e d 、e i g h t ，i n i t i a lp h ，r e s i d e n c e i m ea n da e l 们o n 、v e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e e x p 喇m e n t a lr e s u l t ss h o w _ 【圭l a ta e r a t i o nh a st 量l em 0 8 tn c l t 曲l ei m p a c t1 h er e a c t i o na n dw h e na t o 3m 3 hh a s 也eb e s tr e s u n i 瑚噼u l s eo fm er e a c t i o nv o n a g ei s 也es e c o n d a r yd e t 涮n a n t f a c t o ro nt h er e a c t i o na i l d 、h e ni tr e a c h e s2 0 vac o m p a r a t i v e l yp e r f e c tr e s u l t 、o u l db e9 0 t t h ea c i d i cm e d i ai sf 押o r a b l ef o rm eo x i d a 矗o no fo r 9 8 n i cp 0 1 l u t 卸l 招d u et ot l l ef o 抛1 a t i o no f s 乜o n go x i d a ms u c ha sh y d r o g e np e r o x i d e ，m eb e s ti n i t i a lp hi s2 a c t i v 砒e dc a r b o np a c k e d w e i g h ti sa n o t l l e rn o t a b l ef k t o ro n 协er e a c d o na n dt h eo x i d a t i o n 瑚雌oc a t lb ei m p r o v e d r a p i d l y 谢t 1 1m e 址c r e a s i l l go ft l l ea c t i v a l e dc 砒o nb i p 0 1 a r i z e d _ i kb e s tp a c l dw e i g h ti s 1 2 5 9 l w h e nd e a l i n gw i m 也e1 1 i 啦c o n c e 皿撕o n 靴l s t e 、树e ra l s og e tah i 吐r e m o v a l r a t eo f c o d ，s o 吐l i sr e a c t o rh a sah i g ha p p l i c 曲i l n y 飘1 ec o s ti n c r e a s e sa l o n gw i 廿lm er e s i 出m c et i i n e s ot h eb e s tr e s i d e n c et i i n ei s6 0t o9 0m i n mc o dd e p l e t i o ni sap s e u d o - m s t - o r d e rr e a c t i o n t h r e ek h d so f a c d v a t e dc a r b o n sa r et e s t e di nt h i sp 印e ra n d 血ea c t i v a t e dc a r b o nw h i c hh a s l 】j 曲a d s o r b a b i h t ya n d1 1 i g hm e c h 趾i c a li m 即s 时i sm o r es u i t a b l ef o r 也i sr e a c t o r i na d d i t i o n 。m m 矗p h a s e c a t a l y s i si sc o u p l i n gi no n 也eb a s i so f 也ee x p c r i m a na b o v e t h er e 砌ts h o w st 胁b e s tr e “t sa r ea l 恤1 0 0 0 m 啦o ff e s 0 4 ，p ho f2 w h e n 雠 p r o p o m o no fc o d ：h 2 0 2 ：f e s 0 4g o e st o4 ：4 ：3ab e s tr e s m t 谢l la p p e a ri nm ee x p e r i r n e n to f m u l t i 恤a s ea n d m m e l e m e tc a t a l y s i s t h ec o dd e p l e t i o na l s of o l l o w st h ep s e u d o - f i r s t o r d e r r e a c t i o n a n dt h er e a c t i o nr a t ei sf b t e rt 圭l a i lt 1 1 a to f 也ef o r m e r k 眄w o r d s ：e l e c t r o c h e m i s t r y ；t h r e e _ p h a s e1 i h r e e m 眦e n s i o n a ld e c t m d e ；m u l t i p h 嬲e a n dm u m d e m 蚰tc a t a l y s i s ；c o n o np u l pb l a ( kl i q l l i d ；w a s t 嘶r a t e rt n a t m e n t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：沙，鑫占磅 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：矬 导师签名丝z 大连理工大学硕士学位论文 引言 水资源是人类生存和社会经济发展的生命线。水资源短缺已成为全球性的热门话 题。人类比较容易利用的淡水资源主要是江河湖水和浅层地下水，其储量仅占地球水储 量的l f 1 】。随着世界人口的迅速增长、城市化步伐逐渐加快，使得水的供求矛盾变得 更为突出。2 0 世纪以来，世界人口增长了3 7 倍，经济增长了1 6 倍，用水量也相应增 加了1 0 倍【2 】，由于可供人类使用的淡水资源极其有限，许多国家和地区出现了水资源危 机。同时，大量的生活污水和工业废水，未经充分处理而直接排入河流、湖泊等自然水 体中，污染了可用的淡水资源，更加剧了全球水资源的危机。 水污染严重和水资源短缺问题是二十一世纪急需解决的问题。解决水资源短缺除限 制废水的排放外，另一个有效途径是废水经过深度处理后回用。随着近代工业，尤其是 农药、有机化工、石油化工等化工行业的迅速发展，有机化合物的产量和种类与日俱增， 有毒有机污染物对环境的污染和危害已成为当前世界的重大问题之一【3 】。这些污染物质 组成成分复杂，具有生物毒性，采用常规方法不能够达到满意的处理效果，因此需要开 发出一种降解效率高，对降解底物无选择性的高效的处理方法。 电化学方法一般不需要很多化学药品，后处理设备简单，占地面积小，管理方便， 污泥量少，且能够极大地提高难降解有机物的可生化性，或使非生化降解的有机物燃烧 雨生成二氧化碳和水，基本上无二次污染，被称为清洁处理方法，与现代的环保历年相 吻合，因此受到越来越多环保工作者的青睐【4 】。 电化学反应器在实际工程应用中，遇到一些难以艇决的问题，如填料分层问题、粒 子电极污染问题、电氧化效率不高等，都制约了电化学方法的大规模推广应用。 为解决上述问题，本论文研究了一种新型的电化学反应器结构三相三维电极反 应器。本文考察了该反应器对有机废水的深度处理应用性能，并对反应器的操作条件进 行了优化开发了一种新工艺多相多元催化电解氧化。 新型电化学反应器处理棉浆黑液废水研究 1 文献综述 1 1 废水深度处理的研究进展 废水深度处理也称三级处理，用于去除那些在常规二级处理过程中未被去除的或去 除不完全的污染物，以使出水在排放时符合受纳水体的水质标准，而在回用时符合具体 用途的水质标准。这些污染物一般包括：构成浊度的悬浮物和胶体，对生物需氧量( b o d ) 和化学需氧量( c o d ) 有贡献的有机污染物、溶解性无机营养盐如氨盐、硝酸盐、磷酸 盐等。水中含有这些污染物，不仅会促使受纳水体藻类过渡繁殖而发生富营养化现象、 溶解更多的矿物质和影响出水的再利用，而且还会增加细菌和病毒的数量，引起水源性 传染病。二级出水经过深度处理，既可以减轻受纳水体的污染，亦可以提高出水的质量， 从而回用于工业和城市用水，缓解供水压力。 二级出水经过深度处理后，主要可用于：冲洗汽车、建筑施工以及公共建筑和居民 住宅的冲洗厕所等的杂用水；浇洒、绿化、消防等的市政用水i 农业灌溉用水：补充地 下水的地下回灌水；回用于冷却水、锅炉补给水和工艺用水的工业回用水等。国家和地 方根据回用水的目的的不同，制定了一系列的废水回用标准，主要有：农田灌溉水质 标准( g b 5 0 8 4 ，8 5 ) ；我国污水回用设计规范推荐标准( c f c s 9 3 ) ；工业循 环冷却水设计规范标准( g b j 5 0 。8 8 ) ；生活杂用水水质标准( c j 2 5 1 _ 8 9 ) 等。这 些标准的制定，做到了既可利用污水资源，又能切实保证回用水的安全和适用。 废水深度处理，根据二级出水水质和处理后废水的用途不同采用不同的方法，常用 的有物理法和化学法，有时根据需要还需多种方法联合作用，才能降低处理成本和达到 更好的处理效果。 1 1 1 物理法处理技术 由于物理处理工艺简单，操作方便等特点，使其不论在给水、常规污水处理，还是 在污水深度处理中，都受到广泛的关注和研究。近年来，国内外主要研究的污水深度处 理技术有：砂滤、微滤、超滤、反渗透、电渗析、离子交换、活性炭吸附、絮凝等。 在污水深度处理技术中，普遍采用过滤技术。应用最早的是粒状介质过滤，主要是 以石英砂、无烟煤、多孔陶粒、废煤渣为过滤介质。利用介质间的空隙，通过过滤介质 对凝聚粒子的附着作用，使得絮凝颗粒被截留在滤料上面，达到去除悬浮固体的目的。 传统的过滤技术只能去除大的絮凝颗粒，而对于水体中的微絮凝体、水溶性胶体和大分 子有机物的去处效果较差，存在滤速小、周期短等固有缺陷，且粒状滤料由于反冲洗后 的水力筛分作用，形成沿水流方向滤料粒径由小到大分布，过滤效率由高到低的不合理 大连理工大学硕士学位论文 现象，导致部分床层不能充分发挥过滤效果，过滤器的滤速、过滤效果和截污容量都难 以达到大幅度的提高。为了克服这一缺点，采用多层滤料进行过滤，在一定程度上提高 了滤速和床层的截污容量，延长了过滤周期。然而，在实际应用中，多层滤料过滤器也 存在着不足，如滤料来源受限制，加工复杂，容易发生严重混层和流失现象，从而限制 了这一技术的广泛应用。 日本尤尼奇卡公司首先研制成功了软性过滤介质纤维球过滤器晡】，其特点是具 有多孔性，其孔隙率为9 6 ( 石英砂为4 1 ，多孔陶粒为7 0 ) ，空隙大，可压实，既 能发挥深层滤料的作用，又能防止穿透，有很强的表面吸附能力。 如今，经过环保科技工作者几十年的不懈努力，已开发出系列软性填料过滤器：瑞 典人h a n sm m l e r 在七十年代中期开发的刷型过滤器【6 i ；英国e r i cc g r c e n 公司研制的 以尼龙、聚酯、丙纶等为过滤介质的旋压式纤维过滤别7 】：英国e x e t e r 大学分离中心研 制的h w 深层过滤器圈；美国人n o 姗矗i lr r o b i s o n 发明的外加电场的纤维过滤器【9 】。我 国还研制出了具有过滤精度高、产水量大等优点的变孔隙纤维过滤器1 1 0 】。 当对回用水的水质要求较高，如回灌地下水、娱乐用水，或工业用水，宜对二级出 水进行吸附、反渗透或电渗析处理。吸附就是利用吸附剂，使废水中的有害物质被吸附 到固体表面，从而达到废水净化的目的。目前用于水处理的吸附剂有活性炭、硅藻土、 二氧化硅、活性氧化铝、沸石及离子交换树酯等，其中活性炭吸附是应用最广的吸附剂。 活性炭分为粒状和粉状两种，前者在废水深度处理中应用较多。 活性炭是极性的多孔吸附剂，有发达的细孔结构和巨大的比表面积，它的作用机理 是通过物理吸附以及部分生物降解【1 1 】将水中的污染物质去除。活性炭对水中有机物有良 好的吸附性能，活性炭用于水处理时，对水质、水温及水量的变化有较强的适应能力， 是其它水处理单元工艺难以取代的。对生化法和其他化学法难以去除的有机物如形成色 度和臭味的物质、消毒副产物、亚甲基蓝表面活性剂、除草剂、杀虫荆、农药、合成洗 涤剂、合成染料、胺类物质及其他人工合成有机物均有较好的去除效果【1 2 】。此外，活性 炭还特别适用于去除废水中微生物难以降解的或用一般氧化法难以氧化的溶解性有机 物，对某些重金属化合物也有较强的吸附能力。尽管这样，活性炭并不能有效地去除氯 化致突变物质的前体物，对低分子极性强的有机物和大分子有机物也难以吸附。活性炭 的吸附性能受其自身吸附特性和吸附容量的限制，不能保证对所有的有机化合物有稳定 的和长久的去除效果，再加上活性炭价格比较贵，吸附法将污染物从液相转移到固相， 这样就要考虑到吸附剂的再生和处置问题，从而增加了投资，给水处理的操作管理带来 不便。 新型电化学反应器处理棉浆黑液废水研究 膜分离是新兴的分离、浓缩、提纯、净化技术，它采用高分子薄膜作介质，以附加 能量为推动力，对双组分或多组分溶液进行表面过滤分离的一种处理方法，超滤膜和微 滤膜可去除腐植酸等大分子量的有机物，如病毒、天然有机物可用超滤膜去除，浊度和 细菌可用微滤膜去除【l 孙。膜技术具有良好的调节水质的能力，去除的污染物范围广，从 颗粒杂质到离子、细菌和病毒，运行时不需要加药剂，运转可靠，设备紧凑，容易实现 自动控制。目前膜技术已经成功地应用于海水、苦咸水的淡化和纯净水的制备。超滤膜 和微滤膜在我国发展已有三十几年，但是由于国内组件品种单一，操作条件要求严格， 且膜有易损坏、投资大，通量、截留率和综合性能较低等缺陷，从而限制了在水处理应 用中的发展”。 1 1 2 化学法处理技术 目前，对废水的深度处理，国内外主要研究的化学处理方法有：光化学氧化法、臭 氧氧化法、电化学法及其联用技术。 光化学氧化法是在化学氧化和光辐射的共同作用下，使氧化反应在速率和氧化能力 比单独的化学氧化和光辐射有明显提高的一种水处理技术。光化学氧化法以外加光源为 辐射源，若与氧化剂同时作用即为激发氧化法，若与催化剂同时作用则为光催化氧化法。 光催化氧化技术是近2 0 年才出现的水处理新技术。它起源于能源危机的七十年代， 1 9 7 2 年日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 发现氧化钛单晶电极光解水生成氢气以来，多相光催 化氧化技术引起人们的兴趣；1 9 7 6 年j o h n h c 8 疆y 将光催化技术应用于多氯联苯的脱 氯【”】，发现t i 0 2 悬浮液中，浓度约为5 0 g ，l 的联氯化物经过半小时的光照反应，即完 全脱氯，中间产物中没有联氯；1 9 7 7 年s n f 豫n k 用氙灯作光源，发现t i 0 2 、z n o 、 c d s 能有效催化c n 为c n o ，t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 2 为s 0 4 2 ，并 且在t i 0 2 光催化降解有机物方面也取得了满意的效果【1 7 1 。从此，光催化氧化特别是 光催化氧化有机物的研究工作取得了很大的进展，出现了众多的研究报告。八十年代后 期，随着对环境污染控制研究的日益熏视，光催化氧化法被应用于气相和水相中一些难 降解污染物的治理研究，并取得了显著的效果。1 9 8 2 1 9 8 6 年间，a l p m d e n 等进行了 十几种水中常见优先污染物的去除研究【1 8 _ 1 9 1 ，主要是三氯乙烯、三氯甲烷、二溴甲烷、 氯苯等卤代化合物。1 9 8 5 1 9 8 8 年间，r w m 珊l e w s 对三十几种有机物进行了光催化 氧化研究【2 0 捌，包括苯、苯酚、苯胺、邻苯二酚等芳香族化合物和甲醇、苯二甲酸、 丙酮、乙酸等难降解有机物。目前环境中存在的主要污染物均已被尝试用光催化氧化法 进行降解。 大连理工大学硕士学位论文 光催化氧化法以光为辐射源，激发半导体催化剂，产生空穴和电子对，具有很强的 氧化还原作用。光催化氧化法是通常以t i 0 2 、钛白粉作催化剂，利用光源能量氧化水 中有机物( 包括细菌) 等，对水中多种微量有机物、自来水中常见的多种氯化有机物均 有很好的去除效果。 一般认为在合适的反应条件下，有机物经过光催化氧化的最终产物是二氧化碳和水 等无机物。该处理方法的强氧化性、对作用对象的无选择性与最终可使有机物完全矿化， 使其在饮用水深度处理效果中具有难以超越的优点，特别是对有致癌作用的优先污染物 的去除。从理论上讲，在足够的反应时间内和适宜条件下，光催化氧化法可使有机物完 全矿化，但在实际水质条件下则难以达到这一目标。光催化氧化法目前尚处于研制阶段， 由于运行成本较大，在我国尚难大规模地应用在生产中。但是可以预见，这项技术具有 相当广泛和诱人的前景。 臭氧是一种不稳定的强氧化剂，氧化能力仅次于氟。臭氧氧化是既古老又崭新的技 术，1 8 4 0 年臭氧被德国化学家发现，1 8 5 6 年就被用于手术室消毒，在水处理实践中， 早在1 8 9 3 年，荷兰的s c h n e l l e r v 等用臭氧对r h i n e 河水进行消毒处理；1 9 0 5 年法国 n i c e 市将臭氧用于饮用水消毒。但由于臭氧处理的设备和运行费用较高，虽然后来进行 了广泛的研究，除了用于饮用水消毒外，其它的实际应用很少。上个世纪七十年代初美 国开始利用臭氧处理生活污水，其主要目的为消毒并降低生物耗氧量( b o d ) 和化学耗 氧量( c o d ) ，去除亚硝酸盐、悬浮固体及脱色，已达到全面生产应用的水平。日本则 在缺水地区进行污水臭氧处理后作为中水循环使用。 臭氧能破坏及影响到生物细胞中的物质交换，达到改变污染物性质的目的，因而是 一种很好的杀菌剂、脱色剂，并能使大分子有机物分解成小分子有机物。臭氧对人工合 成有机物的氧化去除作用已有大量的研究报道。臭氧能迅速而广泛地氧化某些元素和有 机化合物，含有双键、三键、碳环、杂环的芳香族化合物，硫化物、磷化物等。研究口3 2 4 l 表明：在水溶液中，臭氧能够和废水中的酚类有机污染物迅速反应，能够降解染料、农 药，使它们分解成小分子有机化合物。其中苯并萘蒽、苯并芘、苯、二甲苯、苯乙烯、 氯苯和艾氏剂都是比较容易被臭氧氧化分解的化合物。研究表明【2 5 1 ，在低剂量下，臭氧 对消毒剂副产物前体的氧化降低了总的有机卤化物，并能有效地防止溴化物转化为溴酸 盐。 尽管臭氧凭借其较强的氧化能力可以破坏一些有机物的结构，达到消除一些有机污 染物的危害，但也有部分有机物是不易被氧化的，如对d d t 、环氧七氯、狄氏剂和氯丹 等是无效的【2 ”。而且臭氧氧化过程中如果剂量不足也可能产生一些中间污染物，这样可 能会引起出水致突变性的提高，所以在应用中要考虑到臭氧氧化的产物对待处理水源的 新型电化学反应器处理棉浆黑液废水研究 水质影响。臭氧氧化还会导致水中可生物降解物质的增多，容易引起细菌繁殖，使水的 生物稳定性下降。同时还可能由于溶解到水中的过量臭氧的挥发作用，造成操作工人的 中毒。另外，臭氧在水中的分解很快，因此限制了它作为管网中消毒剂的使用。 电化学法在废水深度处理的主要应用有：电化学氧化、电凝聚、电气浮、电吸附等。 电化学法水处理技术是一种新型的污水处理技术，在城市污水处理和工业废水处理的实 际应用中表现出良好的实用性。电化学反应器比较容易控制，易于建立密闭循环、环境 良好的工艺流程，是一类具有一定“绿色”特征的工业技术【2 7 j 。在废水深度处理中很有 广阔的发展前景。 电解滚懿理废水酌魇史，可瓠追濒到1 8 8 9 警，酋先是英国入尝试用铁电极来处理 城市污水。豳外从2 0 世纪4 0 年代，国内从6 0 邻代开始，就在不断地研究和应用电解 法处理含铬、含氯、含酚、印浓、制革等多种不i 张憋型的工业废水【2 8 】。由于当时电力缺 乏，铁锅镣研溶性阳极损耗太大，成本很高，因此发展缓慢。1 9 6 6 年。b e e r 首次提出 蔫半导馋众属氧纯秘阳极作为嚷壤纯裁。鼠瑟，惫鳃法送入了一个毅戆发蒺除段，毽纯 层遣由单走囱复台嘲。 今后电化学的研究报告若熊在电极材料的结构和形态、电极反成漭性和选择性、电 化学催化殿应技术以及反应器结构、供电方式和电极材料的优化组合方面能有所突破， 对提高电化学方法处理工艺的效率、降低处理成零鼷有非常重要的意义，可望为废水中 难降解裔撬污染物的深度处毽提供一秘经济实焉的勰技术。 综上掰述，睫若全球承滚滚短缺襄零污染戆熬测，辕枣污承嚣z 潼褒承熬深度楚毽 和强用势在必行。但污水厂二缀出水所含有的有机浠染物成分，随着辩技的发展也越来 越复杂，髓期待能够开发出更为经济实用的废水深度处理技术。 1 2 电化学水处理技术 毫凭学零处理蔽拳懿楚猩2 e 整鳃4 0 年代装入稍挺凄夔，毽是由拳涤瓣毫力貔缺乏， 成本较嵩，掰越发爱缓慢。囊黧2 0 整纪6 0 年代裙期，随簧毫力工娩戆迅速发震，电纯 学法开始引起人们的注意。 电化学反应器中电能转化为化学能，与直流电源的负极相连的为阴极，与直流电源 的正极相逡的是阳极，电子从电源的负极沿导线进入阴极；在阴极和溶液的界谣上发生 莱辩粒子与瞧子结合鲍伲学反应。同时，在阳极秘滚滚鲍界瑟上发生絮辩粒子失去电子 戆氧纯爱疲，戴铯反应中释敖瓣亳予逶遥导线滚黧魄源豹歪稷。鬯藤潮遴遘毫解滚鑫芟 极流向负檄。在实际应用过释中，采用电化学技术时污染物进行去除时在电化学反应体 系中存在着多种化学反应过程，污染物的去除也脊很多种途径。 6 一 大连理工大学硕士学位论文 废水的电化学降解根据电极反应发生方式的不同，可以分为电化学氧化、电化学还 原法、电吸附法、电凝聚法、电气浮法等。 1 2 1 电化学氧化法 电化学氧化法是利用阳极的高电位来氧化降解溶液中的有机化合物，但反应受到电 极材料及副反应析氧反应的限制，使得反应效率降低。电氧化也可分为直接氧化和 间接氧化两种。如图1 1 所示【3 0 】： x 隧 图1 1 氧化过程 f i g 1 ，1p r o c e s so f o x i d a t i 仰 ( 1 ) 直接氧化即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化。文献报道，电镀工业 废水中c n 。可被电极直接氧化，尤其适用予高浓度( 1 9 ，l ) ，比加氧化剂( 如h 2 0 2 等) 方法还要方便。在含酚、含醇、含氮有机染料的废水处理中，直接电化学氧化也发挥了 非常有效的作用，同时直接氧化还具有脱硫和杀菌的作用。 ( 2 ) 间接氧化即通过阳极反应生成具有强氧化作用的中间产物或发生阳极反应 之外的中间反应氧化被处理的污染物，最终达到氧化降解污染物的目的。在间接氧化过 程当中在阳极生成的中间物质有e s ( 溶剂化电子) 、o h 、h 0 2 、0 2 等自由基，它们一 般寿命短、氧化性极强，可以分解污染物质。a g + 、c 0 3 + 和f e 3 + 均可作为有机物的氧化 中介。间接氧化已经在苯、苯酚、油和氯化物的氧化过程中被验证效果明显【3 l 】。 在电化学处理过程当中，往往既有阳极直接氧化过程，又有间接氧化过程，它们的 分类并不是绝对的。 1 2 2 电化学还原法 电化学还原法也可以分为直接还原和间接还原两类。 ( 1 ) 直接还原即污染物直接在阴极上得到电子而发生还原，主要用于重金属的 回收，它能从废水中得到纯度很高的重金属。在几分钟内，可以使重金属浓度从1 0 0m l 降至0 1m l 【3 2 】。基本反应式为： 新型电化学反应器处理棉浆黑液废水研究 m 。、z e 一m ( 1 1 ) 氯化烃的还原脱氯也属于直接还原过程，该法可使多种含氯有机物转变成低毒性物 质，还可提高产物的生物可降解性，如： r - c 1 + h + + z e 一r h + c l _ ( 1 2 ) ( 2 ) 间接还原指利用电化学过程中生成的氧化还原媒质，如t i 3 十、v 2 埒日c 1 2 + 将 污染物还原去除，如二氧化硫的间接电化学还原，可转化成单质硫： s 0 2 + 4 c r 2 + + 4 一一s “c r 3 + + 2 h 2 0( 1 3 ) 另外【3 3 1 ，利用可溶性阳极溶解出的f e 2 + ，f e 2 + 具有还原性，可将污水中的c r 6 十还原 成c r 3 + ，而f e 2 + 被氧化成f e 3 + 。 1 2 3 电吸附法 在电化学体系中，电极与溶液的交界处存在双电层，双电层具有电容的特性，即可 充电或放电，其在电极一侧的充电电荷由电极上的电子或正电荷提供，而在溶液一侧的 充电电荷则由溶液中的阳离子或阴离子来提供0 4 】。这样，在加有电压但不发生电化学反 应的情况下，当电极充电时，水中离子将会富集在电极上。 电吸附可以用来分离水中低浓度的有机物和其它物质。这种体系中，为维持较高的 吸附特性，需要采用大比表面积的吸附性电极。a b b 酗1 3 5 】报道了电吸附法去除工业废水 中c ，、m 0 6 + 、w “、妒+ 、v 5 + 等离子的研究情况，在离子浓度低于0 0 0 5 m 的酸性情况 下，除v 4 + 外的各离子均有较好的去除率，还因此发现了分离v 4 + 与v 5 + 的有效方法。另 外，j i a n j u nn i u 【3 6 】和a b b 嬲【3 刀还分别报道了用电吸附方法去除水中苯胺、吡啶、硝酸盐 和亚硝酸盐的研究，均取得了较高的去除率，弥补了其它方法的不足。 1 2 4 电凝聚法 可溶性阳极如铁、铝等，通以直流电后，阳极失去电子后，形成金属阳离子f e 2 + 、 a 1 3 + ，与溶液中的o h 。生成金属氢氧化物胶体絮凝剂，吸附能力极强，将废水中的污染 物质吸附共沉淀而去除掉。以可溶性铝电极为例： a l + 3 e 。一a 1 3 + 2 一+ 2 e _ 一h 2f 灿3 + + 3 0 r a l ( o h ) 34 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 大连理工大学硕士学位论文 1 2 5 电气浮法 电气浮法是对废水进行电解，当电压达到水的分解电压时，在阴极和阳极上分别析 出氢气和氧气。气泡尺寸很小，分散度高，作为载体粘附水中的悬浮固体而上浮这样很 容易将污染物质去除。电气浮既可以去除废水中的疏水性污染物，也可以去除亲水性污 染物。这种方法与电凝聚法联合作用可以作为超滤技术的替代方法用于含重金属、表面 活性剂、油污、氟化物离子和其他碳氢化合物的污水处理方法。 1 2 6 电化学衍生技术 将电化学技术与光催化技术相结合形成了一个新的研究领域光电催化技术。将 光电催化氧化用于去除水中污染物，主要是借助外加电压移去光阳极上的光生电子，减 少光生电子和光生空穴发生简单复合的概率，通过提高量子化效率达到提高光催化氧化 效率的目的，如图1 2 p 8 】： 复合膜 p t 图1 2 光电催化原理示意图 f 谵1 2n l e o f ys k 咖ho f p h o b e l e c 订o c a t a l y s i s k e s s e l m a n 【3 9 1 和v i n o d g o p a l 【4 叩报道，在工作电极与对电极之间附加偏压，阻止载流 子的复合，促使光电催化氧化工艺高效地去除有机污染物，工作电极性能优于电催化氧 化电极【4 l j 。 研究者在三维电极的基础上外加紫外灯对直接湖蓝水溶液进行了降解实验。结果表 明电助光催化法能产生协同效应，废水降解效果大大好于单独光催化和电催化两者的废 水降解效果嗍。光电催化氧化为水处理提供一种方便、高效的方法，具有十分广阔的研 究前景。 新型电化学反应器处理棉浆黑液废水研究 1 3 电化学反应器的研究 传统的电化学反应器采用的是二维平板电极，这种反应器电极面体比( a r e a v o l u m e r a t i o ) 较小，传质问题不能很好的解决。在工业生产中，要求具有较高的电极反应速度。 提高电解槽单位体积有效反应面积，从而提高传质效果和电流效率是一个非常紧迫的问 题，尤其对于低浓度的体系更是如此。客观上需要开发新型高效的电化学反应器。在这 种背景下，电化学反应器的设计随着现代电化学工程理论的发展取得了突破性的进展。 针对传统二维电极的缺陷，1 9 6 9 年，b a c k i l u r s t 等提出了流化床电极( f l u i db e d e l e c 仃o d e ，简称f e b ) 的设计。这种电极与平板电极不同，有一定的立体构型，比表面 积是平板电极的几十倍甚至上百倍，电解液在孔道内流动，电化学反应器内的传质过程 得到了很大的改善【4 3 】。 1 9 7 3 年，m f l e i s c b m a m m 、f g o o 耐d g e 及其合作者成功研制了复极性固定床电极 ( b i p o l a rp a c k e db e de l e c 仃o d e ，简称b p b e ) 即】。槽内电极材料在高梯度电场的作用下 复极化，形成复极粒子，分别在小颗粒两端发生氧化一还原反应，每一个颗粒都相当于 一个微电解池。由于每个微电解池的阴极和阳极距离很小，迁移就容易实现。同时，由 于整个电解池相当于无数个微电解池串联，因此效率成倍提高。复极性固定床电极原理 示意图1 _ 3 所示： 图l _ 3 复极性固定床电极原理示意图 f i g 1 3t h e o i ys k e i c ho f b p b e 8 0 年代后，受氯碱工业中使用尺寸稳定电极( d i h l e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 代替石墨 电极的启发，在前人工作的基础上，国外一些研究者从研制高催化活性的电极材料作为 切入点，对不同电极的催化性能和影响有机物降解因素进行了大量的研究，取得了很大 突破。 由上述发展趋势可见，电化学反应器的改进主要从电极的改进和反应器结构的改进 两个方面着手的。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 1 电极的改进 电极是指与电解质溶液接触的电子导体或半导体，它既是电子贮存器，能够实现电 能的输入或输出，又是电化学反应发生的场所。采用电化学方法处理废水中难生物降解 有机污染物，虽能有效地去除污染物，但由于电流效率不太离，限制了电化学法的应用。 而电流效率不高主要是因为在传统的电极材料上如( 石墨、p t 等) 氧化有机污染物的阳 极过程往往伴随着析氧反应，即存在着一定的漏电流，因而降低了可以获得的氧化电位 和电流效率【4 5 l 。此外，阳极析氯虽然可以产生一些强氧化性的物质，氧化部分有机污染 物及中间污染产物。但它不仅产生一定的漏电流，而且可能形成有毒的氯代化合物从而 产生二次污染。故良好的电极材料应具有以下几个特点。 ( 1 ) 熬好熬撼电牲，至少与导藏瓣辩( 铡熟蠢墨等) 结会后鼹巍瞧予交裁反应提 供不弓l 起严重毫隧降的电子逶遂，即瞧极材料静魄阻必须尽可能的小。 ( 2 ) 商的催化活性，即能够实现所需要的催化活性，抑制不需豢绒有害的剐反应。 ( 3 ) 舞豹携鬣、接氯避嚷使，靼魏够防止剿获皮( 掇氧、辑氯) 黪大量产生。 ( 4 ) 懿爵鹩忧学稳定健及桃械稳定性，即麓够耐受袋质及中阗产物的话用丽不致 较快她被污染 磊失潘。 霹蓊液麓最广泛靛齑催织穗能静魄裰奉孝搴辜蔗驺s a ( d 妇铋s i 跚瞄l ys 杓南l ea n o 如s ) 类 电极，就鼹以特殊王艺在金属麓体( 如t i 、z r 、t a 、n b 等) 上沉积一层金属氧化物薄 膜( 如s n 0 2 、h 0 2 、r u 0 2 、孙0 2 等) 疆制各的稳定电极。有机废水驹电催化氧化过程 中，舔戴靼耩戴燕与阳极氡稼鸯瓤躲避行竞争麴戮爱应，娥为稳离毫德攀辩解散率、降 低有机污染物毒能的主要障碍，故催豫电极的一个必要条件就是具有较高韵桁氧和析氯 过毫整。转s a 类蕺羧毒虢遴过改交耪辩及涂屡缀蔽秘稍餐方法获磊改变毫掇瓣貔理证学 性质因而研对不同的废水具有良好的稳定性和电镞化活性，故d s a 炎电极受到广泛的 重视。 s n o 聪邀极簸采惩搽漆凌涂熬髅法在铰鏊庆上剿器，逶豢缝蒸孛麓入多耋懿镁、 氟等物虞。研究缩粱表明与f 竣c l 掺杂相比，s b 掺杂s n 0 2 电极对键避电熊化反应更 囊效，强髓接近予整镩金属曦壤。r 。l 沁垃等人【4 3 】激走疆究了孙掺杂s n 0 2 甑掇戆耪理 移电化学性质。缡莱表明：这种电极电阻率低、糈裁电位嵩，比贵金满p t 商o 6 5 v ，彀 极稳定性随掺杂稷度的提高丽增强。也有人认为程t i 基底和s n 0 2 一s b 2 0 5 涂滕之间加入 | 囝2 孛阉瀑会爨爨增趣电援瓣馊雳寿愈，其稳定憋怒因为h 0 2 窝s n 0 2 形艘共照绩鞫。 e o 致獭i n c l l q 磺究了苯黔在靴，啪2 帮t s n 0 2 魄壤上酌电瓣情况，势提出了爵 能豹降躲枫理。实验结果表明；在p t 驷t 妇0 2 媳掇电勰过程中，怠搬表覆没考羟基童 由基韵积累；两程t ，s n 0 2 奄强上霄羟基鑫由蒸静欷累。猩对苯酚魄瓣中闷产物静分褥 新型电化学反应器处理棉浆黑液废水研究 时发现，相比于p t 和t 仉帕2 电极，在t i i r 0 2 电极上芳香类中间产物的积累明显偏低， 并很快被继续氧化而开环：中间产物脂肪酸也有相似的现象，而它在p t 和t i m 0 2 电极 上相对比较稳定产生的二氧化碳量更多。以上实验结果证实了羟基自由基的电化学间接 氧化机理。 赵国华等人1 47 】采用循环伏安法研究了掺杂锑s n 0 2 氧化物涂层电极和p 佃电极两种 催化电极对苯胺在酸、碱、盐3 种介质中的电催化行为测定了2 种电极在3 种介质中的 阳极极化曲线，由催化氧化降解结果探讨了3 种介质条件下苯胺在2 种催化电极上氧化 降解途径。实验结果表明，当使用掺杂锑s n 0 2 氧化物涂层电极时，在酸性和中性介质 中苯胺的降解为直接氧化和间接氧化的协同作用：在碱性介质中只有间接氧化作用。当 使用p 仉1 电极时，只有在酸性环境下存在协同降解作用。以上实验说明了催化电极对 有机物的电催化性能、电极的析氧电位大小以及处理体系的介质环境等多方面因素决定 了电催化氧化的降解途径并将影响电催化降解的效率。 a m p 0 1 c a r o 【4 8 】等人研究了在t i s n 0 2 和t 垤b 0 2 阳极上电化学氧化2 一氯苯酚。电 极的性能通过比较电解时的电流效率和有毒中间体去除率来评估。实验结果表明：尽管 使用t “s n 0 2 和t 冲b 0 2 电极具有相似的平均电流效率，但前者在对有毒有机物的氧化 能力方面强于后者。 吴星五等人【4 ，比较了用石墨、t “s n 0 2 + s b 2 0 3 、t i ，p b 0 2 等电极处理了苯酚、硝基 苯、苯胺、甲醛等难生物降解有机物进行电解实验。研究结果表明：t “s n 0 2 + s b 2 0 3 钛 基金属氧化物修饰电极对有机物的电解效果最佳；适当掺杂的贵金属氧化物可提高电极 的寿命；当n s b n s n 比例为1 0 左右时，钛基氧化物修饰电极对有机物c o d 去除率最大。 砌g 耐n 等人的研究表明：用掺杂h 0 2 的阳极材料电化学处理1 ，4 一苯醌溶液时，苯环被 打开，最终产物为无毒的羧酸。当改用掺杂s n 0 2 阳极时羧酸可以继续被降解为二氧化 碳【5 们。以上实验证实了，影响氧化产物的重要因素是阳极材料的性质。 硼掺杂的金刚石薄膜电极( b o r o n - d o p e dd i 锄o n d ，简称b b d ) 是近年来新电极研究 的又一热点【5 l 】。b d d 电极在h c l 0 4 溶液中可用于完全矿化甲酸、乙酸、草酸、苯酚、 4 一氯苯酚、苯甲酸等污染物。 g e e r tl i s s e n s 等人【5 2 】研究了用b d d 电极电化学处理阴离子和阳离子表面活性剂。 在水分解的电压区间( e 2 3 vv s s h e ) ，表面活性剂在水分解产生的中间产物( 如羟 基自由基) 的作用下被降解或氧化其总有机碳的去除率可达8 2 。考察了多种操作参数 的影响，其中溶液p h 值对表面活性剂氧化的影响最大，在原水p h 1 0 时，两种表面活 性剂的电化学氧化效果均被明显提高。实验表明：反应过程不受扩散控制，t o c 去除的 大连理工大学硕士学位论文 瞬间电流效率( i c e ) 比较低，大约为5 1 2 。文章对b d d 电极和石墨电极的效果进 行了比较发现对表面活性剂的降解中，b d d 电极比平板石墨电极具有更高的活性。 1 3 2 电化学反应器的改进 废水处理往往涉及到稀溶液，不仅毒物含量小，有时可作为支持电解质的溶质浓度 也很低，为此工程上必须研究强化处理能力的措施。废水的电导率太小，般可由加入 支持电解质或减小阴、阳极间距来解决；而为使低浓度去极化物质有效地发生电解，必 须改变反应器的结构。提高电化学的反应效率主要有两种途径：一是提高电极的比表面 积；二是提高废水在电化学反应器中的传质效率。目前的电化学反应器的分类如图1 4 所示： 图l 。4 电化学反应器的分类 f i g 1 4s o n so f e l e