（化工过程机械专业论文）225cr1mo钢回火脆化及氢脆研究.pdf

硕士学位论文 摘要 2 2 5 c r - 1 m o 钢作为早期加氢反应器的主要选材，是一种以c r 、m o 为主要合 金元素的低碳低合金结构钢，在高温下具有良好的力学性能和耐蚀性能，因此广 泛应用于电力、核能以及石油化学工业高温承压设备中。然而，加氢反应器长期 服役于高温( 3 5 0 6 0 0 。c ) 、高压( 6 2 8 m p a ) 及氢环境等条件下，材质会发生脆 化现象，即会出现所谓的回火脆性、氢脆等现象。因此本文针对加氢裂化装置底 部预先放置试块展开该种材料回火脆化和氢脆性能的研究工作，为设备的安全运 行提供技术保障。 本文利用等温回火脆化处理、冲击试验，俄歇能谱仪，扫描电镜等多种试验 手段，开展了2 2 5 c r - l m o 钢回火脆和氢脆的试验研究，探讨了温度、时间和应 力等因素对2 2 5 c r - l m o 钢材料回火脆、氢脆的影响。 本文的主要研究工作与结论如下： ( 1 ) 设计和搭建电化学充氢实验平台以及甘油测氢仪。本文方法在保证充 氢浓度的同时提高了充氢效率，缩短了实验周期，并且充氢后的试样无须保存， 避免了氢在保存过程中逸出等问题，使后续试验能够更准确地反应了氢对加氢反 应器材料脆性的影响。 ( 2 ) 比较2 2 5 c r - l m o 钢材料在有无应力作用下回火脆化以及电化学充氢后 的材料冲击功变化，分析氢及应力对材料脆性的影响。由冲击试验可以得出：充 氢引起了材料的氢脆。回火脆化时间越长，氢脆也越严重。通过比较充氢对有无 应力下回火脆化试样的影响得出应力减弱了回火脆化的程度。 ( 3 ) 利用晶界偏析实验分析比较氢及应力对2 2 5 c r - l m o 钢材料脆性的影响。 应力对2 2 5 c r 一1 m o 合金钢杂质元素p 的晶界偏析产生了一定的影响，减弱了p 的晶界偏析程度；充氢则促进了杂质元素p 的晶界偏析。晶界偏析实验进一步验 证了冲击试验得出的结论。 ( 4 ) 对冲击后的试样进行金相分析、微观形貌分析，对比有氢情况下和无 氢情况下试样断口的异同，验证氢对2 2 5 c r - l m o 钢材料脆性的影响。各种脆化 条件下2 2 5 c r - l m o 钢材料金相组织均为贝氏体加少量铁素体；材料硬度保持不 摘要 变；通过断口扫描照片分析，充氢促进了材料的脆化。 关键词：加氢反应器电化学充氢回火脆化氢脆 晶界偏聚微观组织 i i 硕士学位论文 a bs t r a c t a sam a i ns e l e c t e ds t e e lo fe a r l yh y d r o g e n a t i o nr e a c t o r ，2 2 5 c r - lm os t e e li sa k i n do fl o w c a r b o na n dl o w - - a l l o ys t r u c t u r a ls t e e lw i t hc r , m oa st h em a i na l l o y i n g e l e m e n t s ，w h i c hh a sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea te l e v a t e d t e m p e r a t u r e s ，a n ds oi ti sw i d e l yu s e di nt h eh i g hp r e s s u r ee q u i p m e n ta n de l e c t r i c a l p o w e ln u c l e a rp o w e ra n dp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y h o w e v e r ，t e m p e re m b r i t t l e m e n t ， h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n tw o u l dh a p p e na sh y d r o g e n a t i o nr e a c t o ri si nl o n g t e r m s e r v i c ea th i g ht e m p e r a t u r e ( 3 5 0 - 6 0 0 。c ) ，h i g hp r e s s u r e ( 6 - 2 8 m p a ) a n dh y d r o g e n e n v i r o n m e n tc o n d i t i o n t h e r e f o r et h es t u d yo nt e m p e re m b r i t t l e m e n ta n dh y d r o g e n e m b r i t t l e m e n to ft h es t e e lf r o mt e s tb l o c ki nh y d r o c r a c k i n gu n i ti np r e s e n td i s s e r t a t i o n w i l ls u p p l yt e c h n i c a la s s u r a n c ef o rt h es a f eo p e r a t i o no f e q u i p m e n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，h e a tt r e a t m e n t ，i m p a c tt e s t i n gm a c h i n e ，a u g e rs p e c t r o s c o p y , m e t a l l o g r a p h i ca n ds e ma n a l y s i sa n do t h e rt e s t i n gm e t h o d sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t e t e m p e re m b r i t t l e m e n ta n dh y d r o g e ne m b r i t t l e m e n to f2 2 5 c r - lm os t e e la n dt os t u d y t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，t i m ea n ds t r e s s o nt e m p e re m b r i t t l e m e n t ，h y d r o g e n e m b r i t t l e m e n to f2 2 5 c r 1m os t e e l t h e m a i nr e s e a r c hw o r ka n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) d e s i g na n da s s e m b l e ad e v i c ef o re l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e nc h a r g i n g e x p e r i m e n ta n dh y d r o g e nm e a s u r e di n s t r u m e n tw i t hg l y c e r 0 1 t h em e t h o du s e di nt h e d i s s e r t a t i o nn o to n l ye n s u r e sh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o nb u ta l s oi m p r o v e st h ee f f i c i e n c y o fh y d r o g e nc h a r g i n gw i t hs h o r t e re x p e r i m e n t a lp e r i o d t h es a m p l e sd on o tn e e dt o b ek e p tf o rt e s t i n ga f t e rh y d r o g e nc h a r g i n g ，w h i c ha v o i dt h ee s c a p eo fh y d r o g e ni nt h e p r e s e r v a t i o np r o c e s s h y d r o g e nc h a r g i n gm a k et h ee x p e r i m e n tr e f l e c tt h ee f f e c to f h y d r o g e no nt e m p e re m b r i t t l e m e n to ft h es t e e lm o r ec o r r e c t l y ( 2 ) a n a l y s i sa n dc o m p a r i s o no fh y d r o g e na n ds t r e s s o nt h eh y d r o g e n a t i o n r e a c t o rs t e e lh a v eb e e np e r f o r m e d i tw a sf o u n df r o mt h ei m p a c tt e s tt h a th y d r o g e n e m b r i t t l e m e n to ft h em a t e r i a lc a nb ei n d u c e db yh y d r o g e nc h a r g i n g t h ed e e p e rt h e t e m p e re m b r i t t l e m e n ti s ，t h em o r es e r i o u st h eh y d r o g e ne m b r i t t l e m e n ti s a c c o r d i n g t ot h ei n f l u e n c eo fh y d r o g e nc h a r g i n go nt e m p e re m b r i t t l e m e n ts p e c i m e n sw i t ho r a b s t r a c t w i t h o u ts t r e s s ，s t r e s sr e d u c e st h ed e g r e eo ft e m p e r i n ge m b r i t t l e m e n t ( 3 ) t h ei n f l u e n c eo fh y d r o g e na n ds t r e s so nt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t o rs t e e lw e r e a n a l y z e da n dc o m p a r e db yu s i n gg r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o ne x p e r i m e n t s o m ee f f e c t i sc a u s e db ys t r e s so nt e m p e re m b r i t t l e m e n to f2 2 5 c r - 1 m oa l l o ys t e e l ，w h i c h w e a k e n st h ed e g r e eo fg r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o no fpe l e m e n t ，w h i l eh y d r o g e n c h a r g i n gg r e a t l yf a c i l i t a t e st h ed e g r e eo fi t sb r i t t l e m e n t g r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o n e x p e r i m e n tr e s u l t sf u r t h e rv e r i f i e st h ec o n c l u s i o nd r a w n f r o mi m p a c tt e s t ( 4 ) m e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i sa n dm i c r o s c o p i ca n a l y s i so ft h es p e c i m e nw e r em a d e a f t e rt h ei m p a c tt e s t t oc o m p a r et h es i m i l a r i t i e sa n dd i f f e r e n c e sw i t ho rw i t h o u t h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n t ，a n dv e r i f i c a t i o no fi n f l u e n c eo fh y d r o g e no nt h eh y d r o g e n e m b r i t t l e m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sn or e l a t i o n s h i pb e t w e e nh a r d n e s so ft h e m a t e r i a la n ds t e e lb r i t t l et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e b a s e do nt h em i c r o s t r u c t u r eo fs e m ， h y d r o g e nc h a r g i n gi sp r o m o t e dt h ee m b r i t t l e m e n to fs t e e l k e y w o r d s ：h y d r o g e n a t i o nr e a c t o r ；e l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e nc h a r g i n g ；t e m p e r e m b r i t t l e m e n t ；h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n t ；g r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o n ；m i c r o s t r u c t u r e 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 理论基础3 1 2 1 氢脆评定方法3 1 2 2 晶界偏析理论5 1 2 3 微观组织分析6 1 3 国内外研究进展8 1 4 主要研究内容1 3 1 5 研究方法13 1 6 技术路线、实施方案及可行性分析1 4 1 7 预期目标15 参考文献15 第二章电化学充氢装置1 9 2 1 充氢方式介绍1 9 2 2 电化学充氢原理2 l 2 3 充氢装置的设计2 2 2 3 1 试验装置2 3 2 3 2 冲击试样充氢参数的测定2 3 2 3 3 俄歇试样充氢参数的测定2 5 2 3 4 不同试样充氢量的比较2 5 2 4 本章小结2 6 参考文献2 6 第三章氢及应力对2 2 5 c r - l m o 钢材料脆性的影响2 7 3 1 实验材料2 7 目录 3 1 1 实验材料的化学成分2 7 3 1 2 试样设计2 7 3 2 实验设备2 7 3 3 实验步骤2 9 3 3 1 回火脆化实验2 9 3 3 2 电化学充氢实验3 0 3 3 3 夏比v 型冲击实验3 0 3 4 实验结果分析3 2 3 。4 12 2 5 c r - 1 m o 钢的回火脆化和氢脆3 2 3 。4 2 应力对2 2 5 c r - l m o 钢材料脆性的影响3 4 3 5 本章小结3 6 参考文献3 6 第四章氢和应力对2 2 5 c r - 1 m o 钢杂质元素晶界偏析的影响3 7 4 1 晶界偏析实验步骤3 7 4 1 1 电化学充氢实验3 7 4 1 2 晶界偏析实验3 7 4 2 晶界偏析结果3 9 4 2 1 利用p 元素偏聚分析氢对2 2 5 c r - 1 m o 钢回火脆化影响3 9 4 2 2 氢和应力对2 2 5 c r 1 m o 钢p 元素偏聚分析影响4 4 4 3 本章小结4 7 参考文献4 7 第五章金相分析与断口形貌分析4 9 5 1 金相实验4 9 5 2 硬度分析5 0 5 3 断口分析5 1 5 3 14 6 8 。c 1 2 5 h 脆化态、脆化后充氢态断口分析5 1 5 - 3 24 6 8 。c 2 0 0 h 脆化态、脆化后充氢态断口分析5 3 5 3 34 6 8 。cx 4 0 0 h 脆化态、脆化后充氢态断口分析5 5 5 4 本章小结5 7 硕士学位论文 第六章结论与展望5 9 6 1 结论5 9 0 2 展望6 0 在读期间发表论文情况6 1 致谢6 2 i i i 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 在石油炼制中广泛采用加氢工艺，该工艺能有效提高油品质量、改善油品性 能、降低损耗、提高产品收益率。因此加氢工艺受到各国炼油工业的普遍重视， 获得了较快发展。加氢反应器是加氢过程中的核心设备，它的稳定运行对整个装 置的安全至关重要。加氢工艺大致可分成三类：加氢脱硫、加氢精制和加氢裂化， 加氢脱硫、加氢精制的主要目的是除去油品中的硫、氮、氧、金属杂质和饱和烯 烃，以改善油品的安定性、颜色、气味、燃烧性能及其粘度系数等，加氢裂化是 烃类在高压氢气和催化剂存在的条件下转化为低分子量产物的过程，为获得高质 量的石油加工产品或增产石油化工原料和中馏分油，以及适应高含硫原油、劣质 原油深加工的需要与改善环境条件等目的，这些工艺过程都是在高温、高压的加 氢反应器中完成的。2 0 世纪6 0 年代的冶金水平和制造工业水平有限，多采用冷 壁结构形式的加氢反应器，所谓冷壁一般指设计金属壁温在3 0 0 以下的加氢反 应器，为保持温度，一般在反应器壳体内壁装焊一定厚度的绝热衬里。2 0 世纪 7 0 年代以来，随着冶金、轧制、锻造工艺技术的不断提高，已能够生产出既严 格控制化学成分又能保证良好综合力学性能的、优质的大厚度锻件，且不锈钢堆 焊材料和堆焊工艺技术也较成熟，开始广泛应用热壁加氢反应器。热壁加氢反应 器外壁温度在3 0 0 以上，取消了内保温层，筒体内表面堆焊不锈钢堆焊层，直 接与高温高压氢及硫化氢等介质接触。 热壁加氢反应器大多采用铬钼钢材料制造，其中2 2 5 c r 1 m o 钢最为常用。 加氢反应器的操作温度为3 4 3 4 8 2 ，操作压力为6 9 2 8m p a ，且介质中含 有h 2 及h 2 s 。在这样高温、高压和临氢条件下运行，用这种材料制造的加氢反 应器，面临的材质劣化问题主要有川： ( 1 ) 反应器壳体及其对接焊缝的回火脆化； ( 2 ) 反应器壳体及其对接焊缝的氢脆、氢腐蚀及氢致裂纹扩展； ( 3 ) 不锈钢堆焊层的表面裂纹形成及扩展； ( 4 ) 不锈钢堆焊层与反应器壳体之间的氢致剥离。 随着加氢工艺的推广应用，加氢装置中的关键设备加氢反应器的安全运行问 第一章绪论 题一直是国内外专家研究的一个热点问题。但国内外有关加氢反应器破坏的报导 还时有可见。早在1 9 5 5 年美国巴尔的摩炼油厂就有三个碳钢催化重整反应器在 运转一年后，发生了严重损坏，检查结论是由于过热造成氢腐蚀而损坏。1 9 7 0 年，一台由c r 1 2 m o 钢制成的同样反应器由于氢腐蚀发生了爆炸事件，损失惨 重。1 9 7 8 年，又发生了一起由于气体透过护罩( 该部件由碳钢制成并服役了1 1 年) ，该护罩由于过热气体而产生了破坏，引发了一场火灾。再以美国洛杉矶尤 诺卡炼油厂重油加氢联合装置为例，该重油加氢装置的4 台裂化反应器( 母材为 s a 3 8 7 d 级2 2 5 c m m o 钢，采用s u s 3 1 0 及s u s 3 0 8 双层不锈钢堆焊层) ，2 4 年 来，4 台反应器母材均存在着大量较大的超声波检测裂纹，经确定是氢脆裂纹缺 陷口j 。其原因在于原先焊接时存在晶界热破裂缺陷，随着多次开、停工热循环 致使焊缝发生阶梯状的破裂蔓延。1 9 7 4 年3 月间，日本矿业公司的一台使用了 三年半的加氢脱硫反应器在补焊的预热过程中，在内件支承架处发生环向脆性断 裂【3 j 。w a t a n a b e 等人对这台加氢反应器所做的失效分析表明，导致脆化断裂的 原因主要是：( 1 ) 在支承架处的不锈钢堆焊层中存在原始裂纹；( 2 ) 2 2 5 c r 一1 m o 钢 钢制的加氢反应器器壁母材由于回火脆化而韧性大大降低；( 3 ) 局部区域的加热 形成了相当高的热应力。w a t a n a b e 等人对这台加氢反应器的进一步的考察结果 表明，在反应器器壁上存在相当多的堆焊层剥离区，但在封头中则未发现剥离现 象。1 9 7 9 年，墨西哥的一台加氢裂解反应器由于紧急停车在反应器底部浇水冷 却，事后发现在一个筒节上有1 2 面积的堆焊层发生剥离。在国内，也发生过多 起设备的氢致破坏，如抚顺石油三厂第二套高压加氢装置反应筒的损坏就是一 例。至1 9 7 7 年该加氢装置实际累计运转时间约为十万小时左右，反应筒所用钢 材为3 5 c r n i 2 m o 。操作条件为：氢分压1 7 2 m p a ，温度4 0 0 5 0 0 。c 。经检测发现 这套装置的第一、第四反应筒在1 9 6 4 年检修时发现有裂纹及鼓泡，第二反应筒 在19 6 8 年发生漏气，经破坏性检查发现内部有氢腐蚀裂纹。还有胜利炼油厂重 油加氢联合装置r 1 3 1 0 反应器就曾发生过母材的氢脆破坏，此外茂名石化公司 加氢裂化装置1 9 8 2 年投产后，在一次停电事故中由于操作失误，导致大量冷氢 直接进入r 1 0 2 a 反应器，引起降温速度偏大。1 9 8 4 年底对该反应器进行了超声 波探伤检查，发现上弯管部位存在着两处堆焊层剥离缺陷1 4 。1 9 8 9 年中石化生 产部对茂名、上海、金陵三厂的加氢反应器进行了全面检验，经检查发现，茂名 硕士学位论文 的3 台反应器共发现6 2 8 处剥离缺陷，其中r 1 0 2 a 有2 8 6 处；上海石化的两台 加氢反应器有6 8 处；而金陵石化的3 台加氢反应器竞有1 7 0 0 处剥离缺陷【5 1 。 加氢工业在我国得到了迅速的发展，我国从2 0 世纪7 0 年代末开始有了加氢 反应器的制造技术。1 9 8 8 年研制成功国内首台锻焊结构热壁加氢反应器， 2 0 0 8 年1 0 月由中国第一重型机械集团公司自主研制的迄今世界最大的加氢裂化装置 1 6 0 0 吨加氢裂化反应器已经问世，这标志着中国加氢裂化反应器的设计、 制造和整体组焊实力，已跃居世界先进水平。希望通过本文的研究，对在役加氢 反应器的安全运行起到指导作用。 1 2 理论基础 1 2 1 氢脆评定方法 国内外开展对材料氢脆的研究，大多数采用高温高压充氢方法，国内也有些 研究者采用电化学充氢方法研究不锈钢内衬的氢致剥离问题，并取得较好的开端 和一些初步结果。 高温高压充氢方法：加载后的w o l 试样在高温高压气相氢环境中放置一段 时间，然后在保持环境压力的条件下，以一定的降温速度对试样进行冷却。 电化学充氢方法：电化学充氢是将试样放置在电解池的阴极，利用电解过程 的阴极效应使氢进入金属内部。电解充氢时，电解液的组分、充氢电流密度、充 氢时电解液的温度以及试样自身的材质状况等对充氢的效果都有影响。因此必须 确定合适的针对铬钼钢材料的电化学试验条件。 对材料氢脆的试验方法，国际上至今尚未形成统一的标准。工程上常见的评 价材料氢脆性能的试验方法主要有：拉伸试验、低周疲劳试验、高周疲劳试验、 断裂韧性试验、蠕变断裂试验和圆盘压力试验。i n c o n e l7 1 8 在3 5 m p a 氢气中的 各种试验方法的灵敏度比较结果如图1 1 【刚。图( a ) 试验温度为2 6 。c ，图( b ) 为6 8 0 。c 。l c f 表示低循环周数疲劳，加载速率1 2 ，h c f 表示高循环周数 疲劳，应力比r = 0 1 ，n r a 表示缺口试样断面收缩率，r a 为光滑试样断面收 缩率，n t s 为缺口试样拉伸强度，u t s 为光滑试样拉伸强度。 由图l 一1 可知，室温下以缺口拉伸试样断面收缩率为最敏感，而当温度升高 后则以高周循环疲劳为最敏感。对光滑试样的拉伸试验，虽然灵敏度不如缺口试 第一章绪论 样，但它较易获得常用的数据，如、仃。、6 、y 等，而且这些数据又便于与 常规试验结果比较，所以研究人员常用此方法作氢脆试验。断裂韧性试验作为研 究氢助长开裂及研究材料的延迟断裂特性较为合适。圆盘压力试验法和用拉伸试 验后测取脆化指数法有较好的一致性。蠕变试验主要用于研究高温、高压下或高 温、低压下材料的氢损伤。高、低周疲劳试验主要用作相对比较，可模拟构件在 一定的氢环境及交变载荷共同作用下的试样条件。 1 o 0 8 乇h 丑 l i i 稍| 城 羹 o 6 棠 罂0 4 o 2 o u t s r n t s r a 广 l c rh c rn r a 厂 厂 厂 i n r au t s ； ， ， 2 l c f h c f 厂 ( a )( b ) 图i - i各种氢脆试验方法灵敏度比较 f i g 1 - 1s u s c e p t i b i l i t yo f h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n tf o rv a r i o u st e s t i n g 对于压力容器用c r - m o 钢，目前工程上采用预充氢后的冲击试验、断裂韧性 试验和充氢环境中的慢拉伸试验t 7 1 1 1 。 冲击试验法 将充氢后的v 型缺口夏比试样在不同温度下进行快速冲击试验，观测不同温 度下材料的冲击功的变化，以冲击功为5 4 j 时所对应的温度v t r 5 4 和5 0 断口纤 维率所对应的温度f a t t 作为材料的脆性转变温度，并与未充氢试样比较，以脆 性转变温度的增加量a v t r 5 4 和a f a t t 作为氢脆化度，评价材料的氢脆性能。 断裂韧性测试法 将充氢后的带有预制疲劳裂纹试样进行j 积分断裂韧性试验，测定材料的临 界断裂韧度j i c 值，从而获得材料的断裂韧性k 1 c _ h 。或将带有预制疲劳裂纹试 样放置在临氢介质中，采用恒载荷或恒位移的加载方式测试材料的应力强度因子 门槛值k i h ，从而评价材料的氢脆性能。 慢应变速率拉伸试验法 4 硕士学位论文 将无裂纹的光滑圆棒试样在含氢介质与惰性介质中以小于1 0 。s 。的慢应变 速率分别进行慢速拉伸，通过比较材料在不同介质中的断面收缩率、断后延伸率、 断裂应力和断裂时间等性能的差别来确定材料氢脆敏感性。 慢应变速率的拉伸试验通常作为应力腐蚀试验方法，是用以衡量材料与介质 之间是否有应力腐蚀倾向的一种快速而有效的方法，尤其对低敏感性的材料和在 常规应力腐蚀试验中不产生应力腐蚀开裂的材料，都可以获得确切的结论，并且 与常规应力腐蚀实验方法具有较好的相关性。这种试验方法被大量用于评价奥氏 体不锈钢材料的氯离子应力腐蚀的敏感性，以及低合金钢对湿h 2 s 环境应力腐 蚀的敏感性。 1 2 2 晶界偏析理论 在固溶体中，如果溶质原子的尺寸与溶剂原子的尺寸或点阵间隙的尺寸差别 较大，溶质原子溶于晶粒内部时将产生较大的点阵畸变能( d i s t o r t i o ne n e r g y ) ， 由于晶界的结构比较稀松，原子排列不如晶内规则，因此，间隙型原子和尺寸比 溶剂原子大的置换型原子进入晶界上间距较大的位置，产生的点阵畸变能就比较 小，这将驱使溶质原子自发地分布在晶界上，使晶界上的溶质原子浓度高于晶粒 内部的溶质原子的浓度，这种现象叫做晶界偏析。根据溶质原子的偏析特点，可 以将金属晶界偏析分为两类：即平衡偏析和非平衡偏析。 上个世纪5 0 年代，d m c l e a n 1 2 1 对溶质原子晶界的平衡偏聚现象做了相当成 熟的研究，建立了二元合金平衡晶界偏聚的热力学和动力学理论。 6 0 年代末，a u s t 1 3 1 和a n t h o n y 1 4 - 1 5 1 首先发现晶界有非平衡偏聚现象，并指出 这种偏聚是由于溶质原子、空位以及溶质原子和空位高温形成复合体三者之间的 平衡，冷却过程中大量复合体向晶界运动而引起的晶界偏聚。 7 0 年代，g u t t m a n n 1 6 】提出了以三元规则溶液为基础的三元晶界偏聚理论， 为了解释多元系中的复杂偏聚行为做出了重要贡献。它们都是晶界平衡偏的重要 基础理论。 8 0 年代以后，f a u l k n e r 和徐庭栋 1 8 - 1 9 1 基于复合体扩散机制，对于晶界非 平衡偏聚热力学和动力学进行了数学推导，证明晶界的非平衡偏聚过程具有偏聚 ( s e g r e g a t i o n ) 和解聚( d e s e g r e g a t i o n ) 两个阶段，并提出了临界时间和临界冷 却速度等概念。 第一章绪论 杂质元素的偏聚尤其是在晶界上发生的偏聚以及由此导致的晶界状态的改 变对工程材料的力学行为有着重要的影响，直接关系到材料的使用和寿命，例如 引起沿晶脆断的原因有回火脆化、蠕变空洞、应力释放开裂和晶界应力腐蚀开裂 等。研究者已经证实微量元素a s 、p 、s n 和s b 等在晶界上的偏聚对这些冶金问 题起作用，少量s e 、t e 、g e 和b i 等元素对材料的力学性能带来有益的影响，比 如微量硼元素在晶界上的偏聚可以提高钢的淬透性，提高耐热钢与合金高温强度 和蠕变性能等，因此研究元素在晶界上的偏聚有着重要的实际意义。 现今，偏聚的研究范围越来越广，已经扩大到从晶界到表面再到相界面上， 研究方法也日趋完善，已经从早期的放射性原子示踪方法扩展到俄歇能谱、场离 子显微镜、中子活化、超声波等现代化手段。晶界偏聚已发展成为金属物理，表 面科学等学科的重要分支，并逐步发展成为一门综合运用晶体学及热力学等学科 知识的边缘科学。 1 2 3 微观组织分析 氢脆断口的宏观形貌特征是典型的脆性断口，断口上有放射性花样或有结晶 状颗粒。断口平齐，无塑性变形，断口具有金属光泽。一般断口由两个区域组成， 一个区域为氢脆断裂区一氢脆裂纹亚临界扩展区，另一个区域为瞬时断裂区。 在大截面锻件的断口上可以看到白色的圆形或椭圆形亮斑一白点。在小型零 件或丝材断口边缘上可观察到白色亮环，例如镀锌弹簧发生氢脆断裂时，在断口 边缘附近断面上的光亮区域系因氢脆造成的小断裂面。 氢脆的微观断口随钢种及热处理制度的不同而异，最基本的断口形态是沿晶 断口与准解理断口。有时也可见到解理及局部韧性断裂。氢脆沿晶断口的特征是 断口上有二次裂纹、显微孔洞及发纹，晶界棱线清楚，晶界面光滑。一般认为发 纹是在脆性沿晶分离过程中，材料最后相连部分发生撕裂造成的，发纹与撕裂棱 形成机制相同，发纹在沿晶氢脆断口晶面多而且清晰，在应力腐蚀断口上少而模 糊【2 0 】。 冲击试样一侧开有u 型或v 型缺口，与之相对应的另一侧不开缺口，承受摆 锈的撞击 2 q 。一般说来，在拉伸断口中出现的断口三区域，也都在冲击断口中 出现。首先在缺口附近形成裂纹源，然后是纤维区、放射区及剪切唇，剪切唇沿 无切口的其他三侧边分布。纤维区同放射区或剪切唇相连接的边界常呈弧形。 硕士学位论文 煎纤维区鬣剪切唇b ! ，量二二型划纤维区匿澄必判训日 e 三丑裂纹扩展方向 图1 - 2v 型缺口却贝试样的冲击断口不意图 f i g 1 - 2i m p a c t f r a c t u r ea p p e a r a n c eo f v - n o t c h e ds p e c i m e n 冲击断口的另一特征是，由于在摆锤的冲击下，v 缺口- b y 受张应力，不开 缺口的另一侧受压应力，在整个断面上受力方向不同，所以当受张应力的放射区 进入受压区时可能消失而重新出现纤维区。于是出现了如图1 - 2 2 1 1 所示的放射区 两侧同时存在纤维区的断口形貌。如若材料的塑性足够好，则放射区完全消失， 整个截面上只有纤维及剪切唇两个区域。 断口依据其断裂后的形式可分以下几类： ( 1 ) 塑性孔洞：在塑性断裂过程中往往有各种不同界面的分离形成很多孔 洞，起初孔洞较少，而且相互隔绝。随着塑性变形的增大，孔洞不断增多长大， 孔洞聚集相互连通最终造成断裂。其断口的显微形貌有许多凹坑构成，称为微坑 ( 又称韧窝) 微坑中间往往是杂质或第二相质点。微坑以它的形状、大小和深浅 为表征。微坑的形状决定于受力条件，均匀的大应力造成圆形微坑；不均匀的拉 应力造成拉长微坑，上下断口拉长方向相同；剪切应力也造成拉长的微坑，但上 下断口的拉长方向相反。微坑的大小及深浅决定于形成空洞的数目及材料的显微 塑性。 ( 2 ) 解理：解理是材料在正应力作用下由于原子间结合键的破坏而造成的 穿晶断裂。解理可沿解理面、滑移面或孪晶面进行。由于实际晶体内部存在许多 第一章绪论 缺陷( 如位错、析出相、夹杂物等) ，所以在一个晶粒内的解理并不是只沿一个 晶面，而是沿一簇相互平行的晶面，这样，不同高度的解理面之间的裂纹相互贯 通形成台阶，许多台阶的相互汇合形成河流花样。河流花样的流向与显微裂纹扩 展方向一致。河流起源于晶界。解理裂纹从一个晶粒进入另一个晶粒，由于两个 晶粒位相的差异，河流花样的数量发生明显的变化；穿过扭转晶界，河流数量激 增；穿过倾斜晶界，河流连贯地通过晶界；穿过大角度晶界，河流数目增加，河 流台阶高度层增大。弹性断裂的另一个典型特征是“舌状”花样。当材料脆性大， 温度低，临界且应力增大时，滑移变形困难，晶体变形就容易以形变孪晶方式进 行。由于裂纹尖端附近的形变孪晶发生了次级解理，使裂纹从主解理面局部地转 移到孪晶的晶面上，从而在短面上留下“舌头”状形貌。 ( 3 ) 准解理：准解理断裂近似于解理断裂。在解理断裂占主导的情况下有 一定成分的塑性断裂成分，断口既有河流花样，又有少量的韧窝。还有撕裂棱， 它在断裂过程中消耗了大部分的形变功。准解理小断面的位向并不与解理面严格 对应。其断裂面形貌的特点是：大量断面弯曲的撕裂棱从中央向四周放射，断面 稍有凹凸变形及二次裂纹。 ( 4 ) 沿晶断裂：部件由于蠕变、回火脆性、应力腐蚀、氢脆、焊接热裂纹等 常造成晶粒界面彼此分离。沿晶断裂后，部件的宏观变形往往是较小的。根据晶 粒界面的形貌，可以把沿晶断裂分为以下几种： 晶界微坑聚合：晶界具有一定的塑性，由于晶界局部区域的应力超过屈服极 限，在晶界发生显微空洞的聚集而造成沿晶界的开裂，例如焊接热影响区、蠕变、 氢脆等沿晶断裂。 晶界脆断：由于晶界存在脆性相，使韧性急剧下降而产生的脆性断裂。合金 钢高温回火脆性断裂，晶界上观察不到第二相质点，断口为典型的冰糖块花样。 当晶界的脆性相和低熔点物质的尺寸较大时，在晶界面上可显现出它的形状，通 过电子探针试验可确定其化学成分和结构。造成晶界优先腐蚀的原因是晶界的电 极电位比晶内低或晶界的应力较大。 晶界疲劳：疲劳裂纹沿晶界发展，断口除沿晶断裂特征外，还有在疲劳裂纹 断口。 1 3 国内外研究进展 硕士学位论文 w a d a t e 等人曾对回火脆化程度不同的2 2 5 c r - l m o 钢材料，在不同的条件下 进行充氢以后，进行了断裂韧性的测试。发现随着钢材的回火脆性的增加，其断 裂韧性会大幅度地降低；对于回火脆化程度相同的材料，当其中的氢含量增加时， 其断裂韧性也会随之而降低【2 2 】。g r o e n e v e l d 等人的研究结果表明【2 3 】，热壁加氢 反应器用2 2 5 c r - l m o 钢在原始状态，具有良好的抵御氢致开裂的能力。然而进 帮 一步的研究结果表明，当2 2 5 c r - l m o 钢发生回火脆化以后，其抵御氢致开裂的 能力将会明显地下降。目前对加氢反应器的氢脆与回火脆化交互作用有两种观 点，种是两者之间是叠加关系，另一种是两者之间是相乘关系。g r o e n e v e l d 等 人【2 3 1 的研究表明，对于拉伸强度为5 5 0 6 5 0 m p a 原始状态的2 2 5 c r - l m o 钢，在 临氢条件下的断裂韧性k j s c c 大于10 0 m p a 4 鬲。这表明热壁加氢反应器在刚刚投 入使用时，其器壁的材料具有良好的抵御氢致开裂的能力。然而进一步的研究结 果表明，当2 2 5 c r 1 m o 钢产生回火脆化以后，其抵御氢致开裂的能力会明显地 下降。m u r a k a m i 等人【2 4 】曾对回火脆化不同的2 2 5 c r - l m o 钢材料在不同的条件下 进行充氢以后，进行了断裂韧性的测试，结果表明，随着回火脆化的增加，其断 裂韧性k 1 c 会大幅度地下降。对于回火脆化相同喇才料，当其中的氢含量增加时， 其断裂韧性k l h 也会随之而下降。当材料的f a t t 在5 0 。c 范围内时，试样中的氢 含量水平对断裂韧性的影响非常显著。 华丽，朱奎龙例等用电解充氢方法研究了加氢反应器用2 2 5 c r 一1 m o 钢的氢 脆。他们试验材料取1 刍r 4 0 1j 3 h 氢精制反应器内随炉运行3 5 0 0 0 h 挂片的母材部位， 采用超浓度电解充氢方法，使试样内的氢浓度约6 _ | “酏。材料脆性的评定方法采 用5 4 焦耳能量转变温度( v t r 5 4 ) 和材料断口纤维率为5 0 的断口形貌转变温度 ( f a t t ) 。冲击试验按照国标g b 2 1 0 6 8 0 金属夏比( v 型缺口) 冲击试验方法进 行，试样采用lo m m xlo m m x 5 5 m mc h a r p yv 型缺口( c v n ) 冲击试样，测试设备是 3 0 0 j 级冲击试验机。得出结论：( 1 ) 用电解充氢方法研究了2 2 5 c r 一1 m o 钢的氢脆 行为，采用了超浓度充氢，实际测得c h = 6 2 2 g 儋高于高温高压充氢可能达到 的最高值( 3u g g ) ， c h a r p yv 在不同温度下的冲击值以确定转变温度。在此 条件下，测得了挂片试样的a v t r 5 4 = 2 3 。c ，a f a t t = 2 5 。c 。 ( 2 ) 对冲击试样进 行了断口的显微分析，发现氢脆使断口呈现解理或准确理断裂，而经脱氢后属韧 第一章绪论 性断口。这一现象说明氢脆使材料的韧性下降，脱氢可使材料的韧性恢复。 沈伯康 2 6 1 等通过对r 4 0 1 d 氢精制反应器内置2 2 5 c r i m o 挂片的解