（化学工程专业论文）HZSM5和γAllt2gtOlt3gt负载催化剂催化乙醇脱水制乙烯.pdf

中文摘要 与现有的烃类裂解制乙烯路线相比，固体酸催化乙醇脱水制乙烯路线具有环 保、可持续、反应条件温和等多方面的优势，正引起越来越多的研究者的关注。 本文针对乙醇脱水制乙烯反应，基于丫a 1 2 0 3 和z s m 5 分子筛进行氧化物掺杂或离 子交换等化学修饰，实验研究了所制催化剂的乙醇转化率和乙烯选择性；考察了 操作条件对催化剂活性的影响规律，并进行了寿命实验测试部分催化剂的稳定 性：x r d ，t g ，n h 3 一t p d ，i r ，x p s 和b e t 等表征手段研究了催化剂的结构和 表面酸碱性对乙醇脱水反应的影响。 对z s m 5 分子筛进行多种氧化物掺杂，采用正交实验考察了掺杂氧化物的含 量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响。结果表明，氧化钨的添加使分子 筛的强酸位酸性增强，其掺杂的h - z s m 5 催化剂具有更高的乙醇脱水活性；而制 备条件中，焙烧时间对催化剂活性影响显著。活性测试结果表明，5 0 0 下焙烧 2 小时的含氧化钨1 0 w t 的h z s m 5 催化剂具有较好的乙醇脱水活性 ( g h s v = 4 6 2 h ，反应温度为2 2 5 时，乙醇转化率和乙烯选择性均为1 0 0 ) 。 ) , - a 1 2 0 3 是目前工业上广泛应用的乙醇脱水制乙烯催化剂。实验中考察了离 子交换法置换部分氟离子和氯离子的v - a h 0 3 催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中的 活性变化。结果表明，经过氯化铵或氟化铵溶液浸渍的氧化铝活性有了明显增强， 催化剂活性随氯化铵浸渍液的浓度增大而增加，当氯化铵溶液的浓度大于 0 2 m o l l 后，增大浸渍液浓度对活性影响很小。( g h s v = 3 6 9 5 h 1 ，反应温度为3 5 0 时，t - a 1 2 0 3 、0 1 m o l l 氟化铵或氯化铵以及0 2 m o l l 或0 3 m o l l 氯化铵离子交 换的y a 1 2 0 3 催化剂上乙烯收率分别为4 4 8 ，8 5 o ，7 8 o ，9 5 4 和9 5 7 ) 。 关键词：乙烯，乙醇，脱水，h - z s m 5 ，7 - a 1 2 0 3 a b s t r a c t e t h y l e n ep r o d u c t i o nv i ae t h a n o ld e h y d r a t i o no v e rs o l i da c i dc a t a l y s t sr e c e n t l y a t t r a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o n so w i n gt ot h ea d v a n t a g e so fe n v i r o n m e n t a lb e n i g n ， s u s t a i n a b l ea n dm i l d o p e r a t i o n c o n d i t i o n si n c o m p a r i s o n w i t l l h y d r o c a r b o n d e c o m p o s i t i o nr o u t i n e a i m i n go fp r o d u c i n ge t h y l e n et h r o u g he t h a n o ld e h y d r a t i o n ， t h i st h e s i sm o d i f i e dp a l 2 0 3a n dz s m 5z e o l i t eu s i n gm e t a lo x i d e sd o p a n t so ri o n e x c h a n g em e t h o d ，a n dt h e ns t u d i e dt h ee t h a n o lc o n v e r s i o na n dt h ee t h y l e n es e l e c t i v i t y o v e rt h e s es y n t h e s i z e dc a t a l y s t s ；e f f e c t so fo p e r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yw e r es t u d i e da n dt h eo n t i m es p a n so fs e v e r a lc a t a l y s t sw e r em e a s u r e d c h a r a c t e r i z a t i o no f x r d ，t g ，n h 3 一t p d ，i r ，x p sa n db e tw e r eu s e dt os t u d yt h e i n f l u e n c eo ft h e c a t a l y s t s t r u c t u r ea n ds u r f a c ea c i d p r o p e r t yo nt h ee t h a n o l d e h y d r a t i o nr e a c t i o n h - z s m 5m o l e c u l es i e v ew a sm o d i f i e db yo x i d e sd o p a n t s ，a n de f f e c t so fo x i d e s c o n t e n t , c a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n e dt i m eo nt h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw e r e i n v e s t i g a t e du s i n gt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a d d i t i o no ft u n g s t e no x i d ee n h a n c e dt h ea c i d i t yo ft h ec a t a l y s t ，a n dt h ew 0 3 一d o p e d c a t a l y s ts h o w e dh i g h e ra c t i v i t yo fe t h a n o ld e h y d r a t i o n ；t h ec a l c i n e dt i m ea f f e c t e dt h e c a t a l y s ta c t i v i t yo b v i o u s l ya m o n gt h ep r e p a r e dc o n d i t i o n s t h ea c t i v i t yt e s tr e s u l t s s h o w e dt h a th z s m 5c a l c i n e da t5 0 0 f o r2h o u r sw i t hl o w t w 0 3e x h i b i t e dt h e b e s td e h y d r a t i o na c t i v i t y ( g h s 、毛= 4 6 2 h ，r e a c t i o nt e m p ；2 2 5 ，b o t ho fe t h a n o l c o n v e r s i o na n de t h y l e n es e l e c t i v i t yr e a c h e d10 0 ) 7 - a 1 2 0 3w a st h em o s tp o p u l a ri n d u s t r i a ld e h y d r a t i o nc a t a l y s t t h i st h e s i sp r e p a r e d fo rc i m o d i f i e d y - a 1 2 0 3c a t a l y s tt h r o u g hi m p r e g n a t i o no fa l u m i n ai n t on h 4 fa n d n h 4 c la n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e s ec a t a l y s t sw a st e s t e df o re t h a n o ld e h y d r a t i o n r e a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t1 - a 1 2 0 3i m p r e g n a t e db yn h 4 fa n dn 地c lh a db e t t e r c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h ea c t i v i t yi n c r e a s e d 私t h ec o n c e n t r a t i o no fn h 4 c is o l u t i o n i n c r e a s e d i t c h a n g e dr a r e l y a s t h ec o n c e n t r a t i o no fn h 4 c 1m o r et h a n0 2 m o l l ( g h s v = 3 6 9 5 h 1 ，r e a c t i o nt e m p = 3 5 0 ，e t h y l e n ey i e l dw e r e4 4 8 ，8 5 0 ， 7 8 0 ，9 5 4 a n d9 5 7 o v e r 卜a 1 2 0 3 ，7 - a 1 2 0 3t r e a t e db y0 1 m o l ln h a ：, o 1 m o l l n l i 4 c 1 ，0 2 m o f la n d0 3 m o f ln h 4 c 1 ，r e s p e c t i v e l y ) k e y w o r d s ：e t h y l e n e ，e t h a n o l ，d e h y d r a t i o n ，h - z s m 5 ，丫一a 1 2 0 3 h - z s m 5 和7 - a 1 2 0 3 负载催化剂催化乙醇脱水制乙烯 i - j o 刖舌 乙烯是石油化工最基本原料之一，可制备多种有机原料，目前约有7 5 的石 油化工产品由乙烯生产，如乙醛、醋酸、环氧乙烷、乙二醇、乙苯、氯乙醇、 氯乙烯、苯乙烯、二氯乙烷、醋酸乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等多种重 要的有机化工产品。我国乙烯工业的供需矛盾正逐步加深，供不应求较为明显， 自给率较低，2 0 0 5 年乙烯当量需求是1 8 0 0 万吨，实际生产量不到1 0 0 0 万吨年， 预计到2 0 1 0 年当量需求是2 7 0 0 万吨年，这说明我国乙烯工业蕴含了商机，乙 烯市场前景看好。 乙烯的制备方法有很多，包括烃类裂解，乙炔加氢，乙醇脱水和焦炉气提取 等方法。乙烷或高碳烃经过裂解是目前工业上生产乙烯的主要工艺路线，包括乙 烷水蒸气热裂解、烃类氧化裂解、石脑油催化裂解、重油催化裂解等。其中烃类 管式炉水蒸气热裂解制烯烃仍是当今石油化工行业生产低碳烯烃的主要方法，装 置和技术也日臻完善。然而热裂解工艺条件苛刻，催化氧化裂解( 脱氢) 、催化 裂解等工艺存在催化剂的稳定性和抗积炭问题。随着生物质乙醇生产技术的突 破，有望使乙醇价格大幅下降，因此生物质乙醇生产的乙烯，有相当大的竞争力。 同时，乙醇法制取的乙烯纯度高，产物单纯，可减少提纯费用，且乙醇法乙烯装 置投资少，建设周期短，收益快，在高油价时代生物法制乙烯技术可与现有的烃 类裂解制乙烯路线进行竞争。 目前乙醇催化脱水路线生产乙烯主要应用活性氧化铝为催化剂。该催化剂要 求的反应温度为3 0 0 - 4 5 0 ，液时空速( l h s v ) 0 2 0 8 h - 1 乙醇的单程转化率为 9 2 9 7 ，乙烯的选择性9 5 9 7 ，能耗较高，设备利用率低。因此，开发低 温活性好，乙烯选择性高的乙醇脱水催化剂是提升该工艺路线竞争力的关键。 研究以1 ，a 1 2 0 3 和h z s m 5 分子筛为乙醇脱水催化剂，并用氧化物( m g o ， c a o ，w 0 3 ) 掺杂、离子交换( f c 1 ) 等方式进行化学修饰，提高催化剂的乙醇 转化率和乙烯选择性。考察催化剂制备条件和乙醇脱水反应中操作条件对催化活 性的影响规律，利用n r d ，t g ，n h 3 t p d ，i r ，x p s ，b e t 等表征手段考察催 化剂的结构和表面酸碱性对乙醇脱水反应活性的影响。以上实验研究，为该领域 的研究工作积累了一些经验，具有一定的创新意义。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乃後盔，签字日期： 2 。- 7 年么月睁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤注盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刁後杰 签字日期：2 i d 7 年( 月胁日 导师签名： 稚利 签字日期形9 年月形乙日 天津大学硕士学位论文h - z s m 5 和7 一a 1 2 0 3 负载催化剂催化乙醇脱水制乙烯 第一章文献综述 1 1 乙醇催化脱水制备乙烯的工业意义 1 1 1 乙烯的工业用途 乙烯、丙烯、丁二烯称为三烯，是重要的基础化工原料，其中以乙烯的用量 最大i l j 。乙烯是石油化工最基本原料之一，可制备多种有机原料，目前约有7 5 的石油化工产品由乙烯生产，如乙醛、醋酸、环氧乙烷、乙二醇、乙苯、氯乙 醇、氯乙烯、苯乙烯、二氯乙烷和醋酸乙烯等；也可作为聚合反应原料，用来生 产聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等多种重要的有机化工产品。实际上，乙烯产量 已成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的标志。根据资料统计，在2 0 0 3 年 和2 0 0 4 年连续两年，我国的乙烯产量分别为6 1 2 万吨和6 2 7 万吨，乙烯装置开 工率都超过了1 0 0 。此外，2 0 0 5 年乙烯的主要下游衍生物，包括聚乙烯( p e ) 、 二氯乙烷( e d c ) 、氯乙烯单体( v c m ) 、苯乙烯( s m ) 、乙二醇( m e g ) 这几 种产品的进口量比去年都有一定程度的增加，仅仅只有聚氯乙烯( p v c ) 的进口 略有减少。这些情况在一定程度上反映了国内对于乙烯及其衍生物的大量需求。 因此，乙烯行业也对我国经济发展产生巨大的影响【2 】。近年来，中国乙烯产量递 增，乙烯行业生产得到了一定的发展。与此同时，我国乙烯工业的供需矛盾逐步 加深，供不应求较为明显，自给率较低，2 0 0 5 年乙烯当量需求是1 8 0 0 万吨，实 际生产量不到1 0 0 0 万讹，预计到2 0 1 0 年当量需求是2 7 0 0 万吨年【3 】。 1 1 2 乙醇脱水制备乙烯的经济性和社会效益 近年来，随着原油价格暴涨，裂解法乙烯的生产成本急剧上升，生物质乙醇 生产技术的突破，有望使乙醇价格大幅下降。据专家初步测算，当原油价格达到 5 0 美元桶时，现有的乙醇法制乙烯可与石油路线生产乙烯相竞争。目前乙醇脱 水制乙烯装置乙醇单耗在1 9 2 0 t t ，如果乙醇原料价格控制在每吨3 0 0 0 元左右， 每吨乙烯成本可维持在7 0 0 8 0 0 美元。近年来石油烃生产的乙烯销售价格大体每 吨8 0 0 1 1 0 0 美元，因此生物质乙醇生产的乙烯，有相当大的竞争力。同时，乙 第一章文献综述 醇法制取的乙烯纯度高，产物单纯，可减少提纯费用，且乙醇法乙烯装置投资少， 建设周期短，收益快，因此在高油价时代生物法制乙烯技术可与现有的烃类裂解 制乙烯路线进行竞争州。 相比于饱和烷烃热裂解工艺，乙醇法制备乙烯的反应条件更加温和。前者由 于熟力学的限制，反应的操作温度通常在8 5 0 以上，以保证得到所需的转化率。 通常由乙烷脱氢制备乙烯的收率在5 5 左右r 7 1 。而乙醇法制备乙烯的反应条件要 温和得多，常压条件下乙醇蒸汽在a 1 2 0 3 上转化生成乙烯的反应操作温度在 3 1 5 3 9 5 1 2 之间【8 。目前已知的最具代表性的氧化铝催化剂是哈康公司( h a l c o n 科学设计公司) 开发的多元氧化物催化剂s y d o l 氧化铝催化剂，乙醇转化率 9 2 毋7 ，乙烯选择性9 5 圆7 ，反应条件为：3 0 0 - 4 5 0 的反应温度，0 2 o 8 1 1 1 液时空速( 相当于标准状态下7 5 3 0 01 1 1 的g h s v ) ；其使用周期为8 个月。此 外，乙醇法制备乙烯还有环境方面的重大意义。近年来，降低c 0 2 的排放逐渐成 为化学工业的棘手难题，而用生物质乙醇作为化工原料代替石油组分能大大降低 c 0 2 的排放【1 0 1 。通过生物质途径获得化学化工产品，能源物质将是一个有效的缓 解温室效应的方法，因为过程中产生的温室气体将被生物界的代谢循环所吸收。 1 2 固体酸催化剂概述 乙醇催化脱水反应是典型的酸催化反应，由于在固体酸上进行多相催化反应 制备乙烯具有催化活性好、选择性高、使用寿命长、后处理简单和对设备腐蚀性 低等优点而被广泛应用。固体酸的定义为表面具有可以给出质子的( b r o n s t e d 酸) 或者能从反应物接受电子对的( l e w i s 酸) 活性中心的固体。例如：a 1 2 0 3 ，z n 0 2 ， m g o s i 0 2 ，s i 0 2 - a 1 2 0 3 ，杂多酸，分子筛等。固体酸的分类见表1 1 。 酸、碱强度是表征酸或碱能力大小的指标，一般以单位质量固体催化剂上酸、 碱的毫摩尔量或者以单位表面积固体催化剂上酸、碱的毫摩尔量表示。对于酸而 言，其酸强度即是给出质子( b r o n s t e d 酸) 或接受电子对( l e w i s 酸) 的能力；固 体酸强度，通常以哈密特( h a m m e t t ) 酸强度函数h o 表示，酸强度函数h 0 的定义 式为： 耻一培警 公式( 1 - 1 ) 式中，a l 一活度；最碱指示剂的活度系数；f b n + 一b 碱之共轭酸的活度 系数。 2 天津大学硕士学位论文h - z s m 5 和丫- 灿2 0 3 负载催化剂催化乙醇脱水制乙烯 当酸的水溶液很稀时， h o 1 9 h + 】= p h 公式( 1 2 ) 碱性指示剂( b ) 的共轭酸解离平衡常数的负对数值p k a 与h o 有如下关系： h 。= p 勋+ l g c s c 蹦+ = p k a - l g c s j c s 公式( 1 3 ) 现在一般用这个关系式定义酸强度函数h o - h e = p k a + l g b b h + ( b r o n s t e d 酸) h o = p k a + i g b a b 】( l e w i s 酸) 表1 - 1 固体酸的分类 t a b l e1 1t h ec a t a l o g u eo fs o l i da c i d 公式( i - 4 ) 公式( 1 5 ) 1 3 活性氧化铝催化乙醇脱水反应 1 3 1 活性氧化铝的结构 氧化铝广泛地用作吸附剂和催化剂。在工业催化剂中，它主要是作为金属( p t ， p d 等) 和金属氧化物( c r ，m o 等) 的担体使用。 氧化铝可以有各种结晶形态，完全无水的氧化铝是仅一a 1 2 0 3 ( 刚玉) ，它最稳 定，具有六方形氧化物离子最紧密堆积的结构，a l 离子占了2 3 的八面体的位置， 第一章文献综述 ( x - - a 1 2 0 3 由铝的氢氧化物，氧化氢氧化物或水合氧化铝在1 4 7 0 k 以上高温热分解 而制备，上述的氢氧化物则可通过铝盐溶液的中和或铝的醇盐的水解得到，低温 热处理因前身与热处理条件而异，可生成各种类型的过渡型的氧化铝，诸如 r ，t 1 ， z ，0 ，6 ，k 等等。在这些过渡型的氧化铝中，最稳定的形式为无水的仅a 1 2 0 3 ， 它是以0 2 离子的六方最紧密堆砌体，时+ 离子占据正八面体位的2 3 。作为催化 剂来说，各种变体中最重要的是丫a 1 2 0 3 和t 1 a 1 2 0 s 两种。这两种都是含有缺陷的 尖晶石结构，两者间的差异是四面体的晶体结构不同( 丫 1 1 ) ，六方层的堆排规 整性不同( 丫 q ) 以及a 1 - o 键距不同( q 丫，其差值为0 0 5 0 1 n m ) 。这些尖晶 石性氧化铝的微晶表面由其( 1 0 0 ) ，( 1 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 面构成。氧化铝和它的水 合物转化关系如图1 1 所示。 氧化铝的酸碱性可用其结构的p e r i 模型( 图1 2 ) 来解释【1 1 】。全羟基化丫a 1 2 0 3 的( 1 0 0 ) 面下面，有定位于正八面体构型上的a l ”离子，当表面受热脱水时， 成对的o h 基按统计规律随机脱除。对应于7 7 0 k 下脱羟基达6 7 时，不会产生 0 2 离子缺位；当温度为9 4 0 k 脱羟基达9 0 4 时，形成包括邻近的裸露a l 原子和 离子缺位。一般灿3 + 为l 酸中心，o 。为碱中心。o h 基邻近于0 2 离子或灿”离子的 环境不同，可区分为五种不同的羟基位( a e 位) ，如图1 2 所示。a 位有四个 o 二离子邻近，因为0 2 。离子诱导效应使该位碱最强，有最高的i r 谱波数；c 位无 0 2 离子邻近，酸性最强。这种模型能完满地解释表面o h 基的五种m 谱带。 墨水饵矿墼旦! l - ! ! ! 皇坠 ! ! ! 壁鉴一 ：， 、 真空中4 7 0 k j4 7 0 k 空气中 ，、 上：皇鉴，塑星竺篷y 彳0 水软铝石z 互垒签y ! 垒丝坠，三咝 z 式耳乡s 咏 新三水氯化铝竺竖，三坚一量丝咝 图1 - 1 氧化铝和它的水合物在所示条件下的相互转化 f i g u r e1 - 1t r a n s f o r mr e l a t i o no f a l u m i n aa n di t sh y d r a t e 4 天津大学硕士学位论文h - z s m 5 和丫a 1 2 0 3 负载催化剂催化乙醇脱水制乙烯 p i o t t ，c m - t i 饕 8 l 耵“ c s3 7 dl3 7 el 船墨 a e 为孤立的o h 基的不同类型： “十”表示表平面下、亚层上的a 1 3 + 离子 图1 2j p e r i 建议的丫m 2 0 3 上酸、碱位的示意图 f i g u r e1 - 2s k e t c hm a po f a c i da n db a s i cs i t eo n 卜a 1 2 0 3s u g g e s t e db yj p e d 由水合氧化铝在5 5 0 k 一1 1 0 0 k 下焙烧所得的氧化铝的表面积，通常为1 0 0 - - 3 0 0 m 2 9 。7 - a 1 2 0 3 和t 1 一a 1 2 0 3 的表面积在1 5 0 到2 5 0 m 2 分1 之间，而a - a 1 2 0 3 则只 有几个m 2 9 。前者的微孔孔径通常是1 1 0 r i m ，其孔体积为0 4 - - 0 7 c m 3 9 ，孔径 大小的分布可借助初级粒子尺寸的变化加以控制，例如可用p h 摆动法。将易燃 的微小颗粒加入到氧化铝中，然后再在空气中焙烧，可生成具有两个极大值的两 种孔分布的氧化铝。氧化铝的吸附活性和催化功能是在表面部分脱羟基后显露出 来的。在氧化铝表面，水可物理吸附和化学吸附，并可将表面羟基化，羟基的完 全脱除需要1 3 0 0 k 下进行热处理。n h 3 分子可非常强地吸附，且吸附量很大，分 子中大部分n h 3 是与表面上a l 离子形成配位键而吸收的，少量以解离吸附形式生 成n h 2 一a l 和h o 。烯烃吸附生成两种不同的吸附态，已为程序升温脱附( t p d ) 检出。 1 3 2 活性氧化铝的酸碱性和催化作用 氧化铝表面可通过6 7 0 k 以上温度热处理而加以活化，通常y - a 1 2 0 3 和t 1 a 1 2 0 3 均同时具有酸中心和碱中心。其存在己为碱性和酸性分子的强吸附所证实，为各 种反应中这些酸、碱分子的中毒作用所验证。吡啶吸附时，大部分研究者都不能 在瓜中检测出任何质子化的吡啶( b p ) r 带) ，但却检测到配位在l e w i s 酸中心上的 吡啶( l p y 带) 和弱的氢键键合的吡啶( n p y 带) 。因此，至少在氧化铝的表面是 不存在强的b r o n s t e d 酸性中心的，同样的结论也能在n h 3 吸附中得到。碱性o h 基 团的存在可从c 0 2 吸附时碳酸氢根离子的生成证明。当氧化铝用含卤素的分子， 第一章文献综述 如卤化氢处理时，酸强度增加，同时还出现了b r o n s t e d 酸性。有报道说，h f a 1 2 0 3 催化剂上强吸附的n h 3 量随着1 - i f 含量的增加而增加。 在 r a 1 2 0 3 和t 1 - a 1 2 0 3 上，般来说，h h 键的活化( 键解离) ，也就是正一 仲一h 2 转换和h 2 d 2 交换反应在7 8 k - 1 5 0 k 下即能进行，而c h 键的活化在3 0 0 k 下，c - c 键活化( 烃类的骨架异构化) 在6 0 0 k 下和c o 键活化( 醇脱水) 大约在 4 0 0 l 虾。在所催化的各种反应之间，a 1 2 0 3 的催化活性中心在结构和本质上显然 是十分不同的。例如，h 2 和c h 4 的解离可能为具有高梯度静电场的高度变形的中 心所催化，这些活性中心是由剧烈的脱羟基所形成的。在烷烃的c h 键解离时， 中间物的阴碳离子本质说明活性中心具有碱性特征。在另一方面，强l e w i s 酸在 烃类化合物的骨架异构化中又起重要作用，且氧化铝中少量杂质强烈地影响着活 性。在某些反应中，酸和碱中心同时协同参与。 1 3 3 活性氧化铝在乙醇催化脱水反应中的研究现状 乙醇脱水制乙烯，最早在工业上使用的催化剂是将磷酸附载在白土上。由于 腐蚀和催化剂表面严重积炭，所以寿命很短，必须频繁再生。后来发现使用活性 氧化铝可大大减缓催化剂表面的积炭，此后研制的催化剂多以活性氧化铝为催化 主体，再经掺入或浸渍酸性物质制得高活性催化剂【4 】。 k o h i m a 等【1 2 】等报道了一种含活性氧化铝9 9 6 w t 的乙醇脱水制乙烯的催化 剂能够长期稳定地由乙醇脱水生产乙烯。碱金属离子、硫铁氧化物对该催化剂脱 水性能有很大影响，应严格控制其含量( 0 0 5 w t 以下) ，而添加0 0 5 5 w t 的i i a 、i i b 、i i i a 、1 v b 族元素的磷酸盐，制备出比表面1 0 0 3 5 0 m z g ，孔容o 1 5 0 5 0 m v g 的高转化率及高选择性的乙醇脱水催化剂。 k h o o b i a r s t l 3 】报道了一种乙醇脱水反应中乙烯收率超过9 5 的氧化铝催化 剂( 3 0 0 - 4 0 0 c ，l h s v = 0 2 5 1 0 k 1 ) 。催化剂由比表面1 5 0m ? 儋以上的氧化铝在 常压或减压条件下加热移除催化剂孔内的空气，再经无机酸、碳酸或它们的盐溶 液在5 0 以上预处理、水洗并干燥制得。 p e a r s o n 等【1 4 】提出用很强疏水性的有机基团取代磷酸中的羟基，然后负载到 氧化铝上，可以使酸性组分流失速率减缓，所制得的催化剂可明显提高使用周期。 e z z a t 等【1 5 】报j 蛀) - a 1 2 0 3i - 负载a - f e 2 0 3 可以提高脱水反应中乙烯的选择性， 降低乙醚的选择性。催化剂含1 1 0 w t 的a - f e 2 0 3 ，采用2 m o l l 的f e s 0 4 水溶液浸 渍y a 1 2 0 3 ( p h 约为5 5 ，室温下搅拌l 小时) ，1 0 0 下蒸出多余水分，干燥2 4 小时后于6 0 0 。c 焙烧4 小时。反应温度2 1 0 c 时，a f e 2 0 3 负载前后的) , - a h 0 3 的乙 6 天津大学硕士学位论文h - z s m 5 和1 , - a 1 2 0 3 负载催化剂催化乙醇脱水制乙烯 醇转化率分别为3 6 4 和3 7 1 ；而乙烯选择性则由5 左右上升到4 0 左右。 m m d o h e i m 等【1 6 】报道用氧化钠掺杂m n 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂可以提高乙醇转化 率，3 m 0 1 的氧化钠可以使m n 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂在3 0 0 c 下乙醇脱水的转化率从 2 2 增加到9 2 。m n 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂由m n c 0 3 和a i ( o h ) 3 粉末混合并于5 0 0 c 焙 烧5 小时得到，所得催化剂经n a n 0 3 水溶液处理、干燥、焙烧得到氧化钠掺杂的 m n 2 0 3 a 1 2 0 3 。由m 谱图中o h 基团特征峰强度的增加推断氧化钠掺杂的 m n 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂比未掺杂m t l 2 0 3 a h 0 3 催化剂的表面o h 基团的数目多，而表 面o h 基团是乙醇催化脱水反应的活性位。 d c m e t r i s 1 7 】和s t a l i d i sg a t l 8 】考察了无定型氧化铝催化剂制备条件对其乙醇 催化脱水反应活性的影响。催化剂由氯化铝和丙胺分别在水、乙醇、乙醇水混 合溶剂( 体积比1 ：1 ) 和丙酮水混合溶剂( 体积比1 ：1 ) 中水解并在5 0 0 氮气 氛围下焙烧3 0 分钟得到，x r d 分析所得催化剂为无定型氧化铝。所得四种催化 剂在乙醇脱水制乙烯的反应中，乙烯的生成速率由高到低依次为：水，乙醇一水 混合溶剂，丙酮水混合溶剂，乙醇中水解得到的无定型氧化铝。 1 4 分子筛催化乙醇脱水反应 1 4 1 分子筛的结构和化学特性 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结 晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称 为分子筛。它们的化学组成可表示为： m x n ( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 ) y 】z h 2 0 公式( 1 6 ) 式中m 是金属阳离子，n 是它的价数，x 是a 1 0 2 的分子数，y 是s i 0 2 分子数， z 是水分子数，因为a 1 0 2 带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。 当金属离子的化合价n = 1 时，m 的原子数等于a l 的原子数；若n = 2 ，m 的原子 数为a l 原子数的一半。常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如a 型分子筛；八面 型沸石，如x 一型，v 型分子筛；丝光型沸石( m 型) ；高硅型沸石，如z s m 5 等。 分子筛在各种不同的酸性催化反应中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且 绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近2 0 年来在工业上 得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 第一章文献综述 分子筛在吸附和催化反应方面的优越性能是由于它特殊的结构特性。分子筛 的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最 基本的结构单元硅氧四面体( s i 0 4 ) 和铝氧四面体( a 1 0 4 ) ，它们构成分子筛的 骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的 氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二 元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相 互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个 层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为a 笼，八面沸石 笼，b 笼和y 笼等。 c t 笼是a 型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由1 2 个四元环，8 个六元环及 6 个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1 1 4 r i m 。q 笼的最大窗孔为八元 环，孔径0 4 1 r i m 。八面沸石笼是构成x 型和y 型分子筛骨架的主要孔穴，由1 8 个四元环、4 个六元环和4 个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为 1 2 5 r i m 。最大孔窗为十二元环，孔径0 7 4 r i m 。八面沸石笼也称超笼。1 3 笼主要 用于构成a 型、x 型和y 型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状 宛如有关削顶的正八面体。窗口孔径为约0 6 6 n m ，只允许n f l 3 、h 2 0 等尺寸较小 的分子进入。此外还有六方柱笼和y 笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼 里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有a 型、x 型和y 型等。 a 型分子筛类似于n a c l 的立方晶系结构。若将n a c l 晶格中的n a + 和c l 。全部换 成1 3 笼，并将相邻的1 3 笼用y 笼联结起来就得到a 型分子筛的晶体结构。8 个o 笼联结后形成一个方钠石结构，如用y 笼做桥联结，就得到a 型分子筛结构。中 心有一个大的q 的笼。q 笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4 a ，故称4 a 分子筛。若4 a 分子筛上7 0 的n a + 为c a 2 + 交换，八元环可增至5 a ，对应的沸石 称5 a 分子筛。反之，若7 0 的n a + 为k + 交换，八元环孔径缩小到3 a ，对应的沸 石称3 a 分子筛。 x 型和y 型分子筛类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以1 3 笼为结构单元， 取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个8 笼联结，即用4 个六方 柱笼将5 个1 3 笼联结一起，其中一个1 3 笼居中心，其余4 个b 笼位于正四面体顶 点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到x 型和y 型分子筛结构。在这种结构中，由b 笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸 石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0 7 4 m ，这就是x 型和 y 型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是s 比不同，x 型为l 1 5 ； y 型为1 5 3 0 。 8 天津大学硕士学位论文h - z s m 5 和3 , - a 1 2 0 3 负载催化剂催化乙醇脱水制乙烯 丝光沸石型分子筛的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环， 且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。 这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆 形，平均直径0 7 4 r i m ，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。 高硅沸石z s m ( z e o l i t es o c o n ym o b i l ) 型分子筛。这种沸石有一个系列，广 泛应用的为z s m 5 ，与之结构相同的有z s m 8 和z s m 1 1 ；另一组为z s m ，2 1 、 z s m 3 5 和z s m 3 8 等。z s m 5 常称为高硅型沸石，其s 心比可高达5 0 以上， z s m 8 可高达1 0 0 ，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石 相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。z s m 5 有两组交叉的通 道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形， 其窗口直径为( 0 5 5 0 6 0 ) n m 。属于高硅族的沸石还有全硅型的s i l i c a l i t c 1 ，结 构与z s m 5 一样，s i l i c a l i t e - 2 与z s m 1 l 一样。 磷酸铝系分子筛是继6 0 年代y - 型分子筛，7 0 年代z s m 5 型高硅分子筛之 后，于8 0 年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的a 1 p o 5 ( 0 1 0 8 r i m ) ，中 孔的a i p o i i ( 0 6 n m ) 和小孔的a 1 p o 3 4 ( 0 4 n m ) 等结构及m a p o - n 系列和 a l p o 经s i 化学改性成的s a p o 系列等。 在众多种类的催化剂载体中，分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积 ( 6 0 0 m 2 g ) ，良好的热稳定性( 1 0 0 0 ) ，可调变的酸位中心。其酸性主要来源 于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子( a i o ) + 。经离子交换得到的分子筛 h y 上的o h 基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成l 酸位中心。像c a 2 + 、 m 矿+ 、口+ 等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。c u 2 + 、a g + 等过渡金属离 子还原也能形成酸位中心。一般来说a i s i 比越高，o h 基的比活性越高。分子筛 酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入，由于这种办法常导致分子筛骨架 脱铝，所以n a y 要变成n i - h y ，然后再变为h y 。由于具有择形催化的性质，分子 筛在催化反应中往往表现出很高的的选择性。 择形催化是因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度 与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。导 致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引 起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为 过渡态选择性。择形催化有4 种形式： 反应物择形催化：当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入 催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分 进行反应。 产物的择形催化：当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内 第一章文献综述 孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。 过渡态限制的选择性；有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗 口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过 渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过 渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。z s m 5 常用于这种 过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。因为z s m 5 较其他分子筛具 有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比 别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。 分子交通控制的择形催化：在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反 应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应， 而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应速率。 这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制 择形催化。 择形选择性的调变，可以通过毒化外表面活性中心，修饰窗孔入口的大小( 常 用的修饰剂为四乙基原硅酸酯) ，改变晶粒大小等方法实现。择形催化最大的实 用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。 1 4 2h z s m 5 分子筛和氧化钨的化学特胜 高硅沸石分子筛的合成开发是沸石合成研究中的一个重要领域，六十年代将 有机胺等引入分子筛合成体系，开辟了有机模板法合成沸石分子筛的新领域，诱 导合成了大量的高硅铝比分子筛。1 9 7 2 年美国m o b i l 公司报道的z s m - - 5 型分子 筛是新型高硅分子筛的突出代表。z s m - - 5 型分子筛结构中硅( 铝) 氧四面体连 接成比较特殊的基本结构单元。它由八个五元环组成，具有这种结构单元的分子 筛称p e n t a s i l 型分子筛。z s m - - 5 分子筛属于正交晶系，空间群p n m a ，晶胞常数a = 2 0 1 n m ，b = 1 9 9 n m ，c = 1 3 4 n m 。晶胞组成可以表示n a n a l n s i 蜘0 1 9 2 1 6 h 2 0 。 z s m - - 5 分子筛有二维的孔道，平行于a 轴方向的十元环孔道呈s 形弯曲，孔径为 o 5 4 0 5 6n m ，平行于c 轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径为0 5 1 x 0 5 5 n m ，其 结构见图1 3 。由于z s m - - 5 分子筛具有宽的硅铝比范围和特殊的孔道结构，从 而形成了z s m - - 5 型分子筛的较高的抗腐蚀性、精致的择型选择性以及良好的水 热稳定性能。已经被广泛地应用于催化领域，如石油加工及精细化工工业中。 通过水热合成的z s m 一5 一般为n a 型分子筛。n a - z s m 5 经过n h 4 + 离子交换 置换出钠