（应用化学专业论文）废旧镍氢电池中镍钴回收工艺的研究.pdf

0 l，二、 0， ， h 、o f o rn i c k e la n d hb a t t e r i e s s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n g l i n s h a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 r飞 l j t ? 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 ， 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：正 恧。 学位论文作者签名：和乏，遂 j 一 日期： 纠罗- 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年彳一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：枷五近 签字日期：一9 7 ，莎 lqi _ ， 声 摘要 摘要 收工艺的研究 废旧镍氢电池的正负极板中含有大量的有价金属镍钴和贵重的稀土金属元素，资源 化的价值极高。但由于各元素含量差异小，杂质元素多，分离回收较困难，因此如何有 效综合回收利用其中的有价金属成为目前需要迫切解决的课题之一。 本研究借鉴传统湿法回收工艺的方法，针对正负极材料中杂质元素不一的情况，采 取正负极分离回收的方法。联用酸浸、无机沉淀和有机溶剂萃取的方法处理正负极材料， 提出了一种废旧镍氢电池整体回收的新工艺。 对于正极材料，研究了其最佳的硫酸浸出工艺，并在此基础上利用p 2 0 4 作为萃取 剂萃取净化浸出液，得出了最佳的萃取除杂工艺：p 2 0 4 浓度为1 0 ，萃取剂皂化率为 6 5 ，水相平衡p h 值为3 5 ，萃取平衡时间为1 0 m i n ，相比为1 ：1 ，萃取级数为3 级。 在这种条件下，镍钴的综合回收率为9 5 以上。 对于负极材料，研究了使用硫酸溶解的最佳浸出工艺，给出了沉淀法除稀土元素和 铁铝的前处理条件，然后使用p 2 0 4 进一步萃取除杂，实验得出最佳的萃取除杂工艺： p 2 0 4 浓度为1 0 ，皂化率6 5 ，水相平衡p h 值3 5 ，萃取平衡时间1 0m i n ，相比l ：1 ， 萃取级数为3 级。在这种条件下，镍钴的综合回收率为9 0 以上。 采用此工艺，实现了对废旧镍氢电极材料中的多种金属元素的分离和回收。该工艺 流程简单、回收率高，是一种可行的回收工艺。 关键词：镍氢电池；硫酸镍；回收；浸出；萃取 一i i ， - ： 2 t h ep u r p o s eo ft h i sr e s e a r c hw a st od e v e l o pa l le f f e c t i v eh y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s sf o r t h es e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo fm e t a l ss u c ha sn i c k e l ，c o b a l ta n dr a r ee a r t h sf r o ms p e n t n i m hs e c o n d a r yb a t t e r i e s t h eo v e r a l le x p e r i m e n t a la p p r o a c hu s e dw a st ol e a c ht h ei n t e r n a l c o m p o n e n t si ns u l f u r i ca c i df o l l o w e db y m e t a lr e c o v e r yu s i n gd i f f e r e n tt e c h n i q u e si n c l u d i n g s o l v e n te x t r a c t i o na n dp r e c i p i t a t i o n 1 1 1m ep r e s e n tw o r k , w ef i r s ts t u d i e dt h eo p t i m i z e dp r o c e s so fa c i dl e a c h i n go fa n o d e m a t 甜a l s b a s e do nt h i s ，w eu s e dp 2 0 4a se x t r a c t a n tt oe x t r a c ta n dp u r i f yt h el e a c hl i q u o r t h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：a tr o o mt e m p e r a t u r e ；t h ec o n c e n t r a t i o no f p 2 0 4 ，3 0 ；t h es a p o n i f i c a t i o nr a t eo fp 2 0 4 ，6 5 ；t h ep h ，3 5 ；e x t r a c t i o nt i m e ，1 0m i n u t e ；t h e p h a s er a t i o ，1 ：l ；t h ee x t r a c t i o nl e v e l ，3 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h e o v e r a l lr e c o v e r yo fn i c k e l a n dc o b a l tw a sm o r et h a n9 5 i na d d i t i o n ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h eo p t i m a lp r o c e s so fa c i dl e a c h i n go fc a t h o d e m a t e r i a l s c o n d i t i o n sf o rr e m o v e m e n to fr a r ee a r t h ，i r o na n da l u m i n i u me l e m e n t sb y p r e c i p i t a t i o nw e r ew o r k e do u t ，o t h e ri m p u r i t i e sw e r er e m o v e db yp 2 0 4e x t r a c t i o n t h eb e s t c o n d i t i o nf o re x t r a c t i o nw e r eo b t a i n e d ：a tr o o mt e m p e r a t u r e ；t h ec o n c e n t r a t i o no fp 2 0 4 ，lo ； t h es a p o n i f i c a t i o nr a t eo fp 2 0 4 ，6 5 ；t h ep h ，3 5 ；e x t r a c t i o nt i m e ，1 0m i n u t e ；t h ep h a s er a t i o ， 1 ：l ；t h ee x t r a c t i o nl e v e l ，3 i nt h i sw a y , t h eo v e r a l lr e c o v e r yo fn i c k e la n dc o b a l tr e c o v e r yw a s m o r et h a n9 0 t h er e s u l t ss h e wt h a tt h er e c o v e r yp r o c e s sw a ss i m p l e ，e c o n o m i c a la n d r a t i o n a l i nt h i s i i i 东北大学硕士学位论文abs廿act p r o c e s s ，n i c k e l ，c o b a l ta n dr a r ee a r t h sc o n t a i n e di nt h ee l e c t r o d e so fn i - m hb a t t e r yc a nb e s e p a r a t e da n dr e c o v e r e de f f e c t i v e l y k e yw o r d s ：n i m hb a t t e r y ；n i c k e ls u l p h a t e ；r e c o v e r y ；l e a c h i n g ；s o l v e n te x t r a c t i o n 一一 目录 a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 镍氢电池概述1 1 1 1 镍氢电池的发展概况1 1 1 2 镍氢电池的工作原理2 1 1 3 镍氢电池的结构4 1 1 4 镍氢电池电极的失效机理6 1 2 废旧镍氢电池的回收状况6 1 3 废旧镍氢电池的回收技术一7 1 3 1 火法回收7 1 3 2 湿法回收8 1 3 3 废旧镍氢电池直接再生技术1 0 1 4 本课题的研究意义和内容1 l 1 4 1 本课题的研究意义一1 1 1 4 2 本课题的研究内容1 1 第2 章废旧镍氢电池正极材料中镍钴的回收1 3 2 1 实验材料及仪器1 3 2 1 1 实验材料1 3 2 1 2 实验仪器1 4 2 2 废旧镍氢电池正极材料浸出工艺的研究1 4 2 2 1 实验部分1 4 2 2 2 实验结果与讨论1 5 2 2 3 实验结论1 9 2 3p 2 0 4 逆流萃取除杂纯化硫酸镍工艺的研究1 9 2 3 1 实验理论依据2 0 一v 一 东北大学硕士学位论文目录 2 3 2 实验部分2 4 2 3 3 实验结果与讨论2 6 2 3 4 实验结论3 2 2 4 本章小结3 3 第3 章废旧镍氢电池负极材料中镍钴的回收3 5 3 1 实验材料和仪器3 5 3 1 1 实验材料3 5 3 1 2 实验仪器3 6 3 2 废旧镍氢电池负极材料浸出工艺的研究3 6 3 2 1 实验部分。3 6 3 2 2 实验结果与讨论3 7 3 2 3 实验结论。4 0 3 3 硫酸复盐沉淀法回收稀土元素工艺的研究4 0 3 3 1 碱金属硫酸复盐沉淀法分离原理4 0 3 3 2 实验部分4 l 3 3 3 实验结果与讨论4 2 3 3 4 实验结论4 4 3 4 沉淀法除铁铝工艺的研究4 5 3 4 1 实验原理4 5 3 4 2 实验部分。4 5 3 4 3 实验结果与讨论4 6 3 4 4 实验结论。4 7 3 5p 2 0 4 逆流萃取进一步除杂纯化硫酸镍工艺的研究4 8 3 5 1 实验部分4 8 3 5 2 实验结果与讨论4 9 3 5 3 实验结论5 0 3 6 本章小结5 0 第4 章结论5 3 参考文献_ 5 5 一v i v i i - r 第1 章绪论 1 1 镍氢电池概述 1 1 1 镍氢电池的发展概况 随着电子信息产业的飞速发展，电子产品趋于功能复杂化、尺寸小型化、重量轻型 化，这对提供电力的电池提出了更高的要求。电子信息产业的发展带来的市场需要，以 及能源危机和环境危机带来的紧迫感，极大的推动了新型绿色环保电池技术的发展及其 产业化进程。在这种情况下，金属氢化物镍电池应运而生。 镍氢电池是在航天用高压镍氢电池的基础上发展起来的，由于高压镍氢电池采用高 压氢，而且还需要用贵金属做催化剂，这就很难为民用所接受。为此，自2 0 世纪7 0 年 代中期开始探索民用的低压镍氢电池。 荷兰和美国都对能储存氢的合金m h ( h y d r o g e ns t o r i n ga l l o ym e t a l ) 开展研究，并 试图用于开发蓄电池。荷兰p h i l i p s 实验室和美国b r o o k h a v e n 实验室先后发现了l a n i 5 和m g n i 等储氢合金具有可逆吸放氢的性能，而且吸放氢过程中伴随着热效应、机械效 应、电化学效应、磁性变化和催化作用等。根据它的电化学效应，从1 9 7 3 年开始人们 就试图用l a n i 5 作为二次电池的负极材料，但由于无法解决l a n i 5 在充放电过程中容量 迅速衰减的问题，这种尝试以失败告终。直到1 9 8 4 年，荷兰p h i l i p s 公司解决了l a n i 5 合金氢电极在充放电过程中容量衰减的问题从而实现了利用储氢合金作为负极材料制 造镍氢电池的可能。随后日本、美国、中国发表了许多储氢合金制造氢电极的专利，新 型金属氢化物镍电池是1 9 8 8 年进入实用性阶段的，1 9 9 0 年日本实现了镍氢电池的产业 化生产。1 9 8 8 1 9 9 0 年，三洋、松下和东芝形成了三足鼎立的局面，它们分别占有市场 份额的4 0 、3 0 和2 0 ，生产能力达到1 5 0 0 万只月。 新型金属氢化物镍电池是我国具有较强资源优势的高科技产品，在国际市场具有较 强的竞争优势。在国家“8 6 3 计划的支持下，国内多家单位联合攻关，利用国产的原 材料和自己开发的工艺技术，研制出我国第一代“a a ”型镍氢电池，并于1 9 9 2 年在广 东省中上市建立了国家高技术新型储能材料工程开发中心和镍氢电池中试生产基地，有 力地推动了我国储氢材料和镍氢电池的研制及其产业化发展进程。迄今为止，在上级主 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 管部门的正确指导和国家各有关单位的共同努力之下，我国在储氢材料和镍氢电池的研 究和产业化方面已取得了可喜的成就。目前已经开发出了一系列的m m n i 5 型储氢合金， 产业性能已有很大提高，从只注重材料的高容量上升到材料综合性能的全面提高。在镍 氢电池的产业化方面经过多年的曲折迂回，不仪电池性能有了很大提高，电池的产销量 也显著增长，我国已经成为世界上镍氢电池产销量的第一大国。 目前国内已建立起数家年产数百万吨储氢合金材料和千万只镍氢电池的大型企业， 发展成在国际上具有竞争力的镍氢电池生产基地。已形成一定规模生产能力的企业有： 天津和平海湾公司、天津蓝天三洋公司，广东省比亚迪股份有限公司、力可兴公司、太 一公司、佳力公司和辽宁三普公司等。其中和平海湾公司金属氢化物镍电池的年产能力 可达4 0 0 0 万只，主要生产设备和技术是由日本原东芝公司引进的，现生产的a a a 型电 池标称容量为7 0 0m a h ，近期丸认型电池标称容量将增至9 0 0m a h ，这些产品主要用 于手机。此外还生产方形f 6 电池和动力电池等产品。 当前，大规模生产的产品已包括圆柱形a a a 系列( a a a 和i ，a a a ) 、从系列( 从 和4 5 a a ) 、a 系列( 4 5 a a 和l a 等) 和方形电池系列( f 5 和f 6 等) ，其中a a a 系列、 a a 系列和方形电池系列产品主要用于手机等，而a 系列产品主要用于笔记本计算机等 【1 】 o 进入2 1 世纪，环保问题已经引起了各方面的高度重视，这也为电池的发展提出了 新的要求。环保意识的提高和天然资源的减少，对电动车的需求也变得非常紧迫，新型 清洁电动车无疑将成为2 1 世纪主要城市交通工具。而影响电动车持续行驶里程的关键 是电池，作为动力的化学电源的开发在很大程度上仍然是电动汽车技术的“瓶颈，电 源界开发性能稳定的商用电动车电池的激烈竞争已经开始。随着镍氢电池性能的不断提 高，生产工艺日益完善，镍氢电池的市场更加广阔。电动车用方形动力电池是最富竞争 力的镍氢电池型号。美国o v o n i e 公司开发出3 0k w h 的电动车用镍氢电池，电池的比能 量达到7 1w h k g ，体积比能量达到1 7 2w h l 。日本松下公司开发的混合电动车h e v - 6 5 电池，电压7 2v ，质量1 1k g ，容量6 5a l l ( d 型) ，比功率达到6 5 0w k g 。 1 1 2 镍氢电池的工作原理 镍氢电池是种碱性电池，负极采用由储氢材料作为活性物质的氢化物电极，正极 采用氢氧化镍( 简称镍电极) ，电解质为氢氧化钾水溶液，其电化学式可表示为： ( ) m m hlk o h ( 6t o o l l ) in i ( o h ) 2 n i o o hln i ( + ) 一2 一 绪论 图1 1 镍氢电池的工作原理示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f n i - m hb a t t e r y sw o r kp r i n c i p l e 镍氢电池在进行正常充放电时，正负极上发生的电化学反应及整个电池的成流反应 可表示如下：色 正极： 放电 n i o o h + h 2 0 + e = i 竿n i ( o h ) 2 + o h 。 ( 1 1 ) 充电 。 负极： 放电 m h + o h 。= ；= m + h 2 0 + c - ( 1 - 2 ) 充电 电池总反应： 放电 m h + n i o o h ；m + n i ( o h ) 2 ( 卜3 ) 充电 由图1 1 和式( 1 - 1 ) 一式( 1 - 3 ) 可以看出，充电过程中，正极活性物质中的h + 首先扩散到正极溶液界面与溶液中的o h 反应生成h 2 0 。接着，溶液中游离的h + 通过 电解质扩散到负极溶液界面发生电化学反应生成氢原子，并进一步扩散到负极材料储氢 合金中与之结合形成金属氢化物。放电过程正好是充电过程的逆过程。充放电过程中发 生在镍氢电池正负极上的电化学反应均属于固相转变机制，整个反应过程中不发生任何 中间态的可溶性金属离子，也没有任何电解液组成的消耗和生成。因此，镍氢电池可以 一3 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 实现完全密封和免维护，其充放电过程可以看成是氢原子或质子从一个电极移向另一个 电极的往复过程。 镍氢电池在进行过充放电时，电池正负极反应可以表示如下： 过充电时： 正极( 产生0 2 ) ：4 o h 。一2 h 2 0 + 0 2 + 4e ( 1 - 4 ) 负极( 消耗0 2 ) ： 2h 2 0 + 0 2 + 4e - _ 4o h 。( 1 - 5 ) 正极上的n i ( o h ) 2 全部转化为n i o o h ，充电反应转变为在正极上发生电解水析氧反 应，负极上除生成电解水的析氢反应外还存在0 2 的复合反应。随着过充电的继续进行， k o h 浓度和水的总量不发生变化。 过放电时： 正极( 产生h 2 ) - 2h 2 0 + 2 c 一h 2 + 2 o h ( 卜6 ) 负极( 消耗h 2 ) ：h 2 + 2 o h 。一2 h 2 0 + 2 e ( 卜7 ) 正极上电化学活性的n i o o h 全部转化为n i ( o h ) 2 电极反应变为生成h 2 的电解水反 应。 从电池反应可以看出，镍氢电池具有长期过充电和过放电保护能力【2 1 。 1 1 3 镍氢电池的结构 密封镍氢电池的主要组件包括：正极板、负极板、隔板、电解液、密封垫片、绝缘 盖板、金属外壳、塑料套管、正极盖、负极筒等。 常见的镍氢电池为圆柱形，其结构示意图如图1 2 、图1 3 所示。 正极采用高孔率泡沫镍或纤维镍做导电骨架，涂敷高密度氢氧化镍粉末，按电池的 正极制造工艺可分为烧结式和泡沫镍式两大类型【3 】。目前适用于镍氢电池的泡沫电极的 厚度有1 7m m 、2 0 m m 、2 4m m 三种规格。一般采用2 0m m 。纤维式镍电极的制造是 以活性物质、导电剂、添加剂为原材料，再经电化学浸渍处理或涂膏处理而制成的。活 性物质氢氧化镍制造方法很多，其中以球形机构的高容量氢氧化镍品质最佳。镍电极的 制作已从镍镉电池的烧结式电极转变为泡沫镍式电极。 负极是由骨架和储氢合金两部分组成，是通过储氢合金粉与胶黏剂混合成膏状物 质，再涂敷至泡沫镍基体与骨架组合为一体，经烘干、滚压制成。储氢合金主要是由两 大类金属共同熔炼制得，大致分为4 类：稀土一镍系( a b 5 ) 型、钛镍系( a b 2 ) 型、稀 土一镁系( a 2 b ) 型及稀土一钛铁系( a b ) 型。其中a b 5 系列和a b 2 系列合金目前的市 -4 论文第l 章绪论 正极 绝缘羞板 金属密封垫片 金属外壳 塑料套管 图1 2 圆柱形密封镍氢电池的结构 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo fc y l i n d r i c a ls e a l e dn i m hb a t t e r y 1 0 4 5 1 正极；2 负极；3 隔膜；4 - 电极组；5 负极极耳； 6 - 夕 壳7 密封圈；8 正极帽兼放气阀；9 弹簧；l o 正极极耳 图1 3 圆柱形镍氢电池断面图 f i g 1 3t h ec r o s ss e c t i o nd i a g r a mo fc y l i n d r i c a ln i - m hb a t t e r y 为制取正、负极片需要采用一定量的胶黏剂，将正极活性物质或负极活性物质与导 电剂调成浆状，涂敷于泡沫镍或充孔镀镍钢带上。胶黏剂通常采用聚四氟乙烯( p t f e ) 加少量羧甲基纤维素( c m c ) o 镍氢电池的隔膜是采用尼龙无纺布或聚丙烯( p p ) 无纺布，目前约9 0 以上都采用 p p 无纺布，也有采用s 0 3 h 或c o o h 表面改性的聚乙烯( p e ) 无纺布或薄而致密的微 一5 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 纤维织物【4 】。镍氢电池一般以k o h 水溶液为电解液，有的加入少量l i o h 或n a o h ，电 解液吸附于各极片及隔膜中间。外壳多采用镀镍薄钢板，塑料外壳多用于电动汽车所用 的方形电池中。 1 1 4 镍氢电池电极的失效机理 回收废旧镍氢电池电极材料，首先要清楚它的失效原因，即失效机理。引起镍氢电 池正负极失效的原因是很复杂的5 1 。但归纳起来主要有以下几种：( 1 ) 电池经数百次的 循环充放电，负极合金晶胞体积膨胀、收缩，从而导致合金粉化，正极的n i ( o h ) 2 也发 生粉化；( 2 ) 电池在充放电过程中产生的氧气使负极的稀土等元素氧化；( 3 ) 浓碱对合 金元素的腐蚀，使合金元素发生了偏析；( 4 ) 电池深度过放电所产生的氢气与球型 n i ( o h ) 2 发生反应，从而对正负极材料的结构发生影响；( 5 ) 电池内电解液的干涸等。 但镍氢电池失效的最主要原因是负极合金的氧化，即在合金表面生成稀土、铝等氢氧化 物，因而改变了贮氢合金的结构，使电池的电化学容量下降，甚至完全失效。 1 2 废1 日镍氢电池的回收状况 在众多的电池中，镍氢电池由于电极材料不含镉、铅、汞等对环境造成极大危害的 重金属元素而号称“环保电池”，其能量密度高、输出功率大，所以在市场上比镍镉电 池更有竞争优势。作为一种便携式可重复使用的能源，镍氢电池在工业、农业、国防以 及日常生活中得到越来越广泛的应用。从环境保护的角度看，与铅酸电池和镍镉电池相 比，镍氢电池属于原材料、生产工艺、使用等环节都清洁和安全的绿色电池，但随着国 际社会对环境保护要求的不断提高，对于废弃物中有可能危及生态环境的n i 、c r 、v 等 元素的限制将会越来越严格，废l e l 镍氢电池仍将被看成是一种对环境有害的废弃物。在 废镍氢电池负极板中含大量的镍和相当数量的稀土以及钴，镍及其化合物不仅有毒，还 被确认为环境致癌物质嘲。我国危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别( g b 5 0 8 5 3 1 9 9 6 ) 规定了镍及其化合物浸出毒性鉴别标准为1 0m 眺g 。因此，废旧镍氢电池如果处置不当， 其中的镍就会被环境中普遍存在的酸性物质浸出，污染环境和危害人体健康。美国国家 环境保护局( u s e p a ) 在制定关于固体废弃物中有害元素溶出量的t c l p ( t o x i c c h a r a c t e r i s t i cl e a c h i n gp r o c e d u r e ) 标准时发现，对于以a b 5 型合金为负极的电池，n i 的溶出量最高可以达到9 0 0m # l 以上，对于a b e 型合金为负极材料的电池可以达到 3 2 0 5 9 0m g l 。美国加州的环保法规定n i 的最大溶出量为2 0m g l ，欧洲国家规定n i 一6 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 的最大溶出量更低，为2m g l 。一些大的跨国公司都建有自己的电池回收体系。各国环 境保护法对金属排放量的限制必然促进镍氢电池的回收【6 , 7 , 8 】。 废旧电池的回收不仅可以带来明显的环境效益，而且还具有一定的经济效益与社会 效益。处理废旧镍氢电池可以回收大量的有价金属。每1 亿只镍氢电池要耗费约2 0 0 0 吨的电极活性材料，回收利用镍氢电池中的大量n i 、c o 及稀上等有价金属，对于金属 资源的有效利用及进一步降低电池的生产成本均有重要价值【9 】。随着社会的发展，我国 矿产资源形势日渐严峻，树立可持续发展的消费模式、大力发展循环经济已成为当务之 急。因此，无论从环境的角度，还是从资源综合利用的角度看，回收废旧镍氢电池对于 保护环境并回收利用二次资源均具有重要意义。 由国家环境保护总局和国家发展与改革委员会、建设部、科技部、商务部联合制定 并于2 0 0 3 年r o 月9 日出台的废电池污染防止技术政策是一份指导性文件，自发布 之日起实施。该文件上明确了废电池的收集重点是镉镍电池、镍氢电池、锂离子电池、 铅酸电池等废弃的可充电电池和氧化银等废弃的扣式一次电池，并从电池的生产、- 使用、 回收、运输、储存、资源再生、处理处置等多方面进行了统一规定，这将更好地指导废 电池的回收及再生利用。 1 3 废旧镍氢电池的回收技术 国际上通用的废弃电池处理方式有固化深埋、存放于废矿井、回收利用。固化深埋 和存放废矿井，实际上只是解决了废旧电池的存放地点问题，不仪对土壤的污染严重， 而却花费很大，造成资源浪费，并没有从根本上解决废旧电池的处置问题。开发新型实 用技术回收利用是最完美的办法。目前国内外研发的废旧镍氢电池的回收技术主要有以 下几类。 1 3 1 火法回收 所谓火法，也叫烟法或干法，就是对废旧电池进行分类筛选、破碎后，再放入焙烧 炉中在6 0 0 - - 8 0 0 下焙烧，从排出的气体、烟气、残渣中分离提纯不同金属。运用此法， 一般冶炼厂无须增加设备和劳力，就可回收废旧电池中的有价金属d o 。 h i r o s h is u m i d a 1 1 】等人把从镍氢蓄电池负极得到的贮氢合金用做熔融盐电解中的原 材料，这样合金中的或是粘结在合金中的碳就以c 0 2 或c o 的形式除去，贮氢合金得到 纯化，有用的金属材料得到回收。电解熔融盐中包括稀土氟化物、l i f 、b a f 2 和c a f 2 等 一7 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 物质，这样用来做贮氢合金的稀土金属就得到经济的回收。 美国t w c a 公司进行了火法再生利用镍氢蓄电池的实验研究，将废镍氢蓄电池通 过机械粉碎一清洗一分离有机物一干燥一重溶和适当的合金化处理后，以中间合金形式 回收电池中的大部分n i 、c o 等有价金属，所得中间合金可分别用于铸铁生产的合金化， 以及某些镍基合金和合金钢牛产的原材料掣1 2 】。 日本的住友金属、三德金属等几家公司已采用该方法对废旧镍氢电池进行处理【l3 1 。 具体到镍的火法回收，是采用较高温度的电炉冶炼。但火法回收的产品是n i f e 合金， 并未实现镍的分离回收。由于电池中镍多以氢氧化物的形式存在，加热时会变成氧化物， 故在采用火法回收时，需加入炭粉作还原齐i j 【1 2 1 。火法冶金流程具有处理过程较简单、对 处理的储氢合金类型没有限制以及可部分利用现有处理废旧镉镍电池的生产设备等优 点，但回收所得的合金经济价值较低，为此开发了湿法冶金技术，将各种金属单独回收。 1 3 2 湿法回收 所谓湿法，就是将电池分类破碎后，置于浸取槽中，加入酸进行浸取，再经过滤， 从滤液及滤渣中分离出不同的金属。湿法冶金过程是靠创造条件来控制物质在溶液中的 稳定性。 镍氢电池的湿法处理是近年来世界各国所提倡的处理方式，与火法处理只单纯回收 镍元素不同，湿法处理过程中所产生的废气较少，废液相对而言易于控制，除了镍之外 其它金属元素也可同时回收。 目前，由于各类镍氢电池正负极板中所含的成分不同，湿法处理方式也不同。 z h a n gp i n g w e i 等人 1 4 1 联合开发了一种有效分离和回收镍氢电池合金废料中的有价 金属的工艺流程，如回收镍、钴、稀土等的湿法冶金工艺，该工艺主要包括浸出一萃取 除杂一分离稀土一镍钻分离及提取等工序。最佳浸出条件为：3m o l l 盐酸，液固比为9 ， 在9 5 温度下，处理时间为3h ，在此条件下，可以浸9 6 以上的镍，9 9 的稀土和1 0 0 的钴。其他杂质元素也几乎全部进入溶液中。然后用d 2 e h p a 萃取剂的煤油有机相从浸 出液中萃取稀土及杂质元素f e 、z n 、m n 等，将它们与镍钴分离。从负载稀土的有机相 中反萃稀土，使其与杂质元素分离，稀土总回收率约为9 8 。萃取稀土和杂质后的萃余 液蒸发浓缩后用萃取剂t o a 的煤油有机相选择性地萃取钴，钴的萃取率大于9 9 7 ， 用稀盐酸溶液反萃得到氯化钴溶液，钻的反萃率为9 9 8 。向氯化钴溶液添加草酸铵溶 液，钴以草酸钴的形式回收。萃取钴后的萃余液含有大量的镍和少量的锌，通过添加草 一8 一 第1 章绪论 镍钴的总回收率分别为9 6 和 j a n el y m a n 1 5 1 等人提出一种工艺过程处理失效的a b 5 型n i m h 电池，得到纯化的 正极和负极材料。首先将a b 5 型n i m h 电池放到无机酸滤液中，可溶性成分进入滤液， 过滤得到不可溶的固态金属。将所得固态金属熔炼得到富含镍的金属粉和金属铁。往滤 液中加磷酸盐可得到富含l a 和c e 的稀土金属沉淀；对溶液进行第二次沉淀可得到金属 n i 、c o 、m n 和a l 。 k y 撕l a m o t o 【1 6 】等人则先将失效镍氢蓄电池粉碎成不大于5m m 的小片，再经洗涤 等方法分离出碱性成分，通过在湿环境中重力的不同分离出有机物质，用磁选法分离出 铁成分。把腐蚀性的碱，如苏打，加到这些分离出的物质中，则正极材料中的锌成分就 以锌酸盐的形式分离出来；然后，再与氨水反应，则镍钴成分就分别形成镍钴的氨配合 物，同时，组成正极的其它材料也得到分离。结果，组成正极和组成负极的材料就分别 得到分离，从而有效地使电极材料得到循环利用。 kk l e i n d o r g e n 等人【1 7 】采用了两种方法：一种将物料机械粉碎，至少分成粗糙和细 致两个部分，分别进行处理后，将细致的部分用强酸溶解为溶液，并将溶液通过选择性 沉淀或液液萃取分布分离金属并回收；另一种将电池废料通过磁选及风选，除去粗的部 分，用硫酸复盐形式分离稀土金属，提高p h 值去除铁，然后对铁沉淀的滤液用有机萃 取剂进行液一液萃取以获取锌、铬、锰、铝等，再采用溶剂萃取使镍和钴定量地在水相 中保持与废料相同的原子比例并分离出，析出的产物形成母合金，可以与沉淀出且通过 电冶金方法加工获得的稀土结合制造新的贮氢合金。 a f o e l z e r t l 8 】等在回收镍氢蓄电池时，先将废旧电池电极片粉碎，经过磁风筛选机 械地除去粗糙成分，然后放到硫酸里溶解。负极贮氢合金里的稀土，以及铁、铝沉淀下 来，然后将过滤后的溶液用萃取剂在此条件下萃取：镍和钴的数量和原子比在液相中与 在碎片中的比率相同，同时电解可得到金属镍和钴。分离出的产品与沉淀出的稀土( 用 湿法冶金得到的混合金属) 一起熔融后就可得到用于新电池的贮氢合金。 m s a k a k i 等人【1 9 】在回收废旧n i m h 电池时是先将电池拆散，取出电极，除去极耳， 再把正负电极浸到碱液中。浸过碱液的电极经机械化粉碎，再分成活性物质和电极基体 两部分，经洗涤得到活性物质和电极基体，锌和其它形式的不纯成分或被溶解或被除去。 a b o u l v i e r l 2 0 】等人回收废旧镍氢蓄电池时先将电池机械化粉碎，分成可以分别处理 的粗糙部分和细致部分，工艺过程包括：用硫酸及双氧水溶解细致部分，提高p h 值， 一9 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 形成稀土的硫酸复盐；进一步提高p h 值，形成铁和铝的沉淀；用溶剂萃取法使得非镍 钴金属分离到有机相中，而镍钴依旧留在液相中。然后，经处理可以将镍钴分离开，或 者将已回收的稀土成分和镍钴直接熔融从而得到用于制备新电池的贮氢合金。 k s a k a i t 2 l 】等人把废i e t 的镍氢蓄电池在用水覆盖的情况下切5 一- 2 0m i l l 的碎片。将 所得切片中可以通过球磨或超声波制成浆的成分以浆的形式从水中分离出来，不能制成 浆的也可从浆中直接分离出来，它们可以做为镍铁等诸如此类的钢原材料。浆中物质因 细微的重力差异可进一步形成粗糙吸氢合金部分和粗糙氢氧化镍部分。用有机溶剂溶解 并干燥可以把粗糙吸氢合金部分还原成吸氢合金粉。镍的氢氧化物经化学处理可得镍的 其他化合物。这样废旧镍氢蓄电池有用材料就得到了有效的回收。 h i r o t a k es h i m o t 0 【2 2 】等采用的方法是先将废旧n i m h 电池的极板粉碎，放到水中制 成浆，再往浆中加入分散剂，根据重力的不同漂浮于水上的物质被分离回收成为有用的 金属。分散剂使用低聚合的聚丙烯酸钠、油酸钠、聚硬脂酸氧乙烯基山梨醇和聚丙烯酸 氧乙烯基山梨醇。 a k a n e k o 等人【2 3 】先将废旧n i m h 电池的合金粉焚烧，再溶入无机酸，稀土金属和 镍离子形成沉淀，焚烧沉淀，加入无机酸，得到以氟化物形式沉淀的稀土元素，然后从 剩余的沉淀中得到镍的氧化物。 我国的南开大学新能源材料化学研究所根据n i m h 电池贮氢合金的失效原因，采 用分别处理电池正负极的方法，对失效n i m h 电池负极合金粉使用化学方法处理合金 表面的氧化物，然后调整合金中各元素的含量，再冶炼，就能得到性能优良的贮氢合金； 对正极包括泡沫镍基片在内进行处理，即可得到性能优异可再用的球型n i ( o h ) 2 【2 4 1 。 1 3 3 废旧镍氢电池直接再生技术 日本丰田自行车株式会社采用含镍等离子的浓硫酸清洁电池内部，保持一定的温度 并对电池充电，以恢复正负极的容量以及隔膜的亲水性，从而实现对镍氢蓄电池的再生 1 2 5 o 目前，包括废电池在内的工业废弃物的再牛利用已经逐步引起世界各国的重视，再 生资源的利用已经成为世界看好的阳光产业。其中废弃镍氢电池的回收涉及分析化学， 冶金学、电化学等多个领域，目前这方面的研究还较少，尤其在国内。为了有效地保护 环境，以及对金属资源的合理地再利用，很有必要采取积极措施并大力开发镍氢电池的 回收技术。 一1 0 一 第1 章绪论 1 4 1 本课题的研究意义 镍氢电池应用的迅速发展，使得其在达到寿命后的处置成为一个必须面对的问题， 无论从环境的角度，还是从资源综合利用的角度看，回收废旧镍氢电池对于保护环境并 回收利用二次资源均具有重要意义。目前，废弃镍氢电池再生回收的主要问题在于：正 负极板中含有大量的有价金属镍钴和贵重的稀土金属元素，资源化的价值极高。但由于 各元素含量差异小，杂质元素多，分离回收较困难。如何有效综合回收利用其中的有价 金属成为目前需要迫切解决的课题之一。 本研究借鉴传统湿法回收工艺的方法，针对正负极材料中杂质元素不一的情况，采 取正负极分离回收的方法。联用酸浸、无机沉淀和有机溶剂萃取进行处理，得到高纯度 的含钴硫酸镍溶液后，直接应用于工厂的球形氢氧化镍生产中，大大的简化了回收工艺 流程，同时还有能耗低，避免了有害气体的产生等优点。为废旧镍氢电池回收处理的工 业化和规模化提供理论依据和实验支持。 。 1 4 2 本课题的研究内容 研究内容包括以下四个方面： ( 1 ) 废旧镍氢电池电极材料硫酸浸出的实验研究：以稀硫酸为浸出溶剂，探讨不 同的操作条件下电极的浸出效果，通过实验找出正负极材料各自的最佳工艺参数。 ( 2 ) 多级逆流萃取除杂的实验研究：以p 2 0 4 为萃取剂，煤油为稀释剂，设计模拟 多级萃取实验的流程，探讨不同操作条件下杂质的萃取效果，通过实验找出晟佳的萃取 除杂工艺。 ( 3 ) 负极浸出液中稀土元素沉淀分离回收的实验研究：通过实验研究无水硫酸钠 的用量、反应温度、溶液p h 值三个因素对稀土复盐沉淀反应的影响，确定最佳的沉淀 回收工艺参数。 ( 4 ) 沉淀法除负极浸出液中铁铝工艺的研究：以双氧水作为氧化剂，探讨不同的 操作条件下铁铝离子的沉淀效果，通过实验找出最佳的沉淀除杂工艺参数。 拟采用的处理流程如图1 4 所示： 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 逡出速 ip 2 0 4 萃取除杂 遗出邃 硫酸复盐沉淀稀土 上 遗出邃 沉淀法除铁铝 上 超出蘧 ip 2 0 4 萃取除杂 图1 4 废旧镍氢电池中回收镍钴的工艺流程图 f i g 1 4p r o c e s so ft h er e c o v e r yo f n i c k e la n dc o b a l tf r o ms p e n tn i m hb a t t e r i e s 1 2 一 料中镍钴的回收 的回收 目前国内对废旧镍氢电池正极材料回收的文献报道多采用多部逐一分离的方法回 收2 6 1 和溶剂萃取法【。多部逐一分离方法的具体过程为：首先正极材料采用硫酸浸出， 其次采用硫化沉淀法除铜、针铁矿沉淀法除铁、氟化沉淀法除钙镁、过硫酸铵氧化沉淀 法除锰，最后萃取法除锌。萃取法具体过程为：室温下用3 5 n 2 3 5 + 1 5 异辛醇+ 5 0 磺化煤油有机相，在有机相水相= 2 1 、p h = 2 的条件下，经1 级萃取铁、8 级萃取除钴、 0 2m o l l 盐酸3 级洗涤后的富钴有机相，直接用lm o l l 盐酸反萃( 将铁抑制在有机相 中) ，得到纯钴溶液。 本章针对废旧镍氢电池正极材料中镍、钴元素含量较高，杂质元素种类多且含量少 的特点，采用硫酸体系浸取回收其中的镍、钻，在此基础上采用p 2 0 4 作为萃取剂逆流萃 取净化除杂浸