（化学工艺专业论文）胶体体系特性和胶体分离研究——木糖和柠檬酸母液不同ph体系研究.pdf

摘要 摘要 胶体是一种均匀混合物，其分散质粒子直径介于粗分散体系和溶液之间，在生物界 和非生物界都普遍存在。本课题采用木糖母液胶体和柠檬酸母液胶体作为实验原料，两 者均为工业生产中的废液，但其中含有大量有效成分且粘度较大，仅通过常规的浓缩、 结晶等步骤，很难从中回收产品；因此研究母液胶体性质和合理分离条件就尤为重要。 本文使用木糖母液和柠檬酸母液均为生产中的一次废液为研究对象，进行以下三方 面的研究： ( 1 ) 研究样品中胶体的性质，主要通过测定母液样品中胶体总量、电位、胶体粒径 以及胶体所处溶液的无机盐和蛋白质。 ( 2 ) 研究物理方法对胶体分离影响，主要通过微波辐射和磁场的作用时间和强度对 胶体表面电荷和絮凝效果的研究。 ( 3 ) 研究化学方法对胶体分离影响，调节母液p h ，加入絮凝剂和表面活性剂对胶 体表面电荷和絮凝效果的研究。 研究结果表明： ( 1 ) 酒精絮凝法测得溶液总胶体，木糖母液中胶体总含量0 0 4 7 7 9 m l ，柠檬酸母液 中胶体总含量0 0 4 7 6 9 m l 。木糖中胶体浓度与3 4 0 n m 处吸光度存在线性关系： a = 0 0 2 6 7 + 2 9 7 2 5 c ，柠檬酸中胶体浓度与3 2 0 n m 处吸光度存在线性关系： a _ 0 0 1 0 + 9 8 5 2 c 。木糖母液中的胶体为球状，呈堆积态絮凝；柠檬酸母液为条状，呈连 接状絮凝，母液中均含有无机盐和蛋白质。高浓度母液，z e t a 电位测试稳定。 ( 2 ) 微波辐射处理母液，在7 0 0 w 时，木糖母液处理1 5 0 s ，柠檬酸母液处理1 8 0 s 时，z e t a 电位最低，絮凝效果好。磁场的作用时间对母液电位影响呈周期性变化，作用 周期均为6 0 m i n 。木糖母液前半周期作用效果高于后半周期，柠檬酸母液与之相反。 ( 3 ) 改变溶液p h ，可以调节调节胶体表面电荷。加入絮凝剂或表面活性剂，对比 可知对木糖母液絮凝效果：无机絮凝剂及高分子絮凝剂 阳离子表面活性剂、两性表面 活性剂 非离子表面活性剂 阴离子表面活性剂；对柠檬酸母液而言，絮凝效果为： 阴离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 高分子絮凝剂 两性表面活性剂、非离子表 面活性剂。 关键词：胶体，z e t a 电势，微波，磁化，分离，表面活性剂，胶体稳定性 a b s t r a c t a b s t r a c t c o l l o i di sah o m o g e n e o u sm i x t u r e t h ep a r t i c l ed i a m e t e ro fd i s p e r s e dm a t e r i a li sb e t w e e n t h ec o a r s ed i s p e r s es y s t e ma n dt h es o l u t i o n i ti sp r e v a l e n ti nl i v i n ga n dn o n l i v i n gs y s t e m s t h er a wm a t e r i a l si nt h i sp a p e ra d o p tx y l o s em o t h e rl i q u o ra n dc i t r i ca c i dm o t h e rl i q u o r ，w h i c h a r eaw a s t ei ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n , b u tt h e ya r ec o n t a i n e dl a r g eq u a n t i t i e so fa c t i v ei n g r e d i e n t s a n dal a r g e rv i s c o s i t y i ti sv e r yd i f f i c u l tt or e c o v e rx y l o s ef r o mc r y s t a l l i n em o t h e rl i q u o r s i m p l yb yc o n c e n t r a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n s oi t i si m p o r t a n tt os t u d yc h a r a c t e r i s t i c sa n d s e p a r a t i o no f c o l l o i d i nt h i sp a p e r ，x y l o s ea n dc i t r i ca c i dm o t h e rl i q u o rw e r eu s e di nt h ee x p e r i m e n t t h e yw e r e aw a s t ei ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n s ow ec a r r i e do u tt h ef o l l o w i n gt h r e es t u d i e s ： ( 1 ) f o rs t u d y i n gt h en a t u r eo fc o l l o i d a ls a m p l e s ，m a n ye x p e r o m e n tw e r et a k e nm a i n l yb y t h ed e t e r m i n a t i o no ft h et o t a lm o t h e rl i q u o rc o l l o i ds a m p l e s ，p o t e n t i a l ，c o l l o i d a lp a r t i c l es i z e a n dt h ec o l l o i d a ls o l u t i o ni nw h i c ht h es a l t sa n dp r o t e i n s ( 2 ) f o rs t u d y i n gt h ei m p a c to fc o l l o i ds e p a r a t i o nb yp h y s i c a lm e t h o d s ，m a n ye x p e r i m e n t s w e r et a k e n t h et i m ea n di n t e n s i t yo fm i c r o w a v er a d i a t i o na n dm a g n e t i cf i e l d sw e r es t u d i e d f o rt h e mw ec a nh a v et h ec h a n g i n go fs u r f a c ec h a r g ea n df l o c c u l a t i o ns t u d i e so ft h ec o l l o i di n m o t h e rl i q u o r ( 3 ) f o rs t u d y i n gt h ei m p a c to fc o l l o i ds e p a r a t i o nb yc h e m i c a lm e t h o d s ，m a n ye x p e r i m e n t s w e r et a k e n 1 1 1 ec o l l o i d a ls u r f a c ec h a r g ea n df l o c c u l a t i o nw e r es t u d i e db ya d j u s t i n gp ho f m o t h e rl i q u o r ，a d d i n gf l o c c u l a n t sa n ds u r f a c t a n t s 力抬r e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) d e t e r m i n i n gt o t a lc o l l o i ds o l u t i o nb ya l c o h o lm e a s u r i n gf l o c c u l a t i o n ，t h er e s u l t si st h a t t o t a lc o l l o i do fx y l o s em o t h e rl i q u o rc o n t e n t s0 0 4 7 7 9 m l ，也et o t a lc o l l o i do fc i t r i ca c i dm o t h e r l i q u o rc o n t e n t s0 0 4 7 6 9 r n l t h e r ei st h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o l l o i dc o n c e n t r a t i o no f x y l o s em o t h e rl i q u o ra n du v a b s o r b a n c ea t3 4 0 n m ：a = 0 0 2 6 7 + 2 9 7 2 5c t h e r ei st h el i n e a r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o l l o i dc o n c e n t r a t i o no fc i t r i ca c i dm o t h e rl i q u o ra n du va b s o r b a n c ea t 3 2 0 r i m ：a = 0 010 + 9 8 5 2c c o l l o i d so fx y l o s em o t h e rl i q u o ra r es p h e r i c a la n df l o c c u l a t i o n w a st h ea c c u m u l a t i o no fs t a t e ；c o l l o i d so fc i t r i ca c i dm o t h e ra r e t h eb a r , c o n n e c t e dt o f l o c c u l a t i o n 1 1 l e r ea r eb o t hs a l t sa n dp r o t e i ni nt h em o t h e rl i q u o r h i 曲c o n c e n t r a t i o no f m o t h e rl i q u o r ；d e t e r m i n i n gz e t ap o t e n t i a li sm o r es t a b i l i t y ( 2 ) w h e nm i c r o w a v er a d i a t i o nd e a j t 谢t hm o t h e rl i q u o r ，i n t e n s i t yo fm i c r o w a v ei s7 0 0 w ， t h em o t h e rl i q u o ro fx y l o s em o t h e rl i q u o rw a sd e a l tw i t h15 0 sa n dc i t r i ca c i dm o t h e rl i q u o r d e a l tw i t hl8 0 s z e t ap o t e n t i a lb e c o m et h el o w e s ta n de f f e c t i v eo ff l o c c u l a t i o ni sb e t t e r t h e r o l eo ft h em a g n e t i cf e l dp o t e n t i a li m p a c to ft i m eo nt h em o t h e rl i q u o rc y c l i c a lc h a n g e si nt h e r o l ec y c l eo f6 0 r a i n m o t h e rl i q u o ro fx y l o s ee f f e c to ft l l ef n s th a l fc y c l ei sh i g h e rt h a nt h e s e c o n dh a l fo ft h ec y c l e c i t r i ca c i dm o t l l e rl i q u o rc o n t r a r y ( 3 ) c h a n g i n gp ho fs o l u t i o ne a r la d j u s tt h ec o l l o i ds u r f a c eo fc h a r g er e g u l a t i o n a d d i n g f l o c c u l a n to rs u r f a c t a n t sa n dc o m p a r e dw i t ht h e m ，w ek n o w ne f f e c t i v eo ff l o c c u l a t i o ni nx y l o s e m o t h e rl i q u o r ：i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t c a t i o n i cs u r f a c t a n t s ，a m p h o t e r i cs u r f a c t a n t s n o n i o n i cs u r f a c t a n t a n i o n i cs u r f a c t a n t t oc i t r i ca c i dm o t h e rl i q u o r ，t h ee f f e c to ff l o c c u l a t i o n ： i i i a b s t r a c t a n i o n i cs u r f a c t a n t c a t i o n i cs u r f a c t a n t p o l y m e rf l o c c u l a n t s a m p h o t e r i cs u r f a c t a n t ，n o n - i o n i c s u r f a c t a n t k e yw o r d s ：c o l l o i d ，z e t ap o t e n t i a l ，m i c r o w a v e ，i s o l a t i o n , s u r f a c t a n t c o l l o i d s t a b i l i t y , f l o c c u l a n t s ，m a g n e t i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 关于论文使用授权的说明 年7 孵日 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名： 日期：矽7 年7 月，p 第一章绪论 1 1 胶体体系的概况 第一章绪论 1 1 1 前言 胶体( 英语：c o l l o i d ) 又称胶状分散体( c o l l o i d a ld i s p e r s i o n ) 是均匀混合物，在胶 体中含有两种不同的相态：分散相和连续相。胶体是分散质粒子直径介于粗分散体系和 溶液之间的一类分敞体系，是由微小的粒子或液滴组成，此体系为高度分散的多相不均 匀体系。见图11 和图1 2 。 圈1 1 糖母掖胶体图l2 淀粉胶体 f 培1 1c o l l o i do f r a ws u g a r f i 粤12 c o l l o i d o f a m y l u m 均匀球体胶体的基本特征是分散质粒子直径在l n m l o o n m 之间，不规则形体胶体 直径可在l n m l o o o n m 范围内。 胶体可分成多类，通常将胶体按分散荆和分散质进行分类：按分散剂的不同可分为 气溶胶，固溶胶，液溶胶；按分散质的不同可分为粒子胶体、分子胶体。由于胶体本身 性质。胶体较多的溶液较为浑浊，胶体颜色丰富，且存在形态较多样化，如丝状、球状、 条状等例。胶体经过加工处理，可以表现出更加紧密的状态，胶体密集化过程见图1 3 ， 紧密排列的胶体可以应用于制药、烧结陶瓷，制作薄膜等。 0 鬻| 。荔：= e 日h * 图13 胶体密集化过程 f i s , l3 t h e p r o c e s so f d e n s ec o l l o i d 江南大学硕士学位论文 胶体的种类很多，而我们研究的胶体一般指的是液溶胶。胶体也有其独特的性质， 主要体现在以下几方面1 2 】： 丁达尔效应 当一束光通过胶体时，从入射光的垂直方向上可看到有一条光带，此现象叫丁达尔 现象。利用此性质可鉴别胶体与溶液和浊液。 电泳现象 由于胶体微粒表面积大，能吸附带电荷的离子，使胶粒带电。当在电场作用下，胶 体微粒可向某一极，定向移动。利用此性质可进行胶体提纯。 凝聚 胶体发生凝聚的方法很多，如加入电解质、加入带相反电荷的溶胶或加热。加入电 解质可以中和胶粒所带的电荷，胶体间没有了斥力作用，胶粒聚集成大颗粒而沉淀。通 常是加入的电解质离子电荷数越高，胶体越容易凝聚。由此性质可制生活必需品，如用 豆浆制豆腐，从脂肪水解的产物中得到肥皂等。 布朗运动 布朗运动是无规则运动( 分子或离子无规则运动的外在体现) ，这是溶液中分子无 规则运动的结果，布朗运动是胶体稳定的一个决定因素。 胶体分散体系分散程度较高，且具有一系列与其他分散体系有所不同的独特性质， 因此胶体为多相。而胶体分散体系在生物界和非生物界都普遍存在，胶体的知识与人类 生活有着极其密切的联烈3 】： 与土壤里发生的化学过程相关。因土壤里许多物质如腐殖质、粘土等常以胶体形 式存在。 国防工业中的火药常制成胶体。 建筑材料中的水泥的硬化、工业废水的净化、石油原油的脱水，都用到胶体的相 关知识。 食品中牛奶、豆浆、粥都与胶体有关。 总之，人类不可缺少的衣食住行无一不与胶体有关，由此可见胶体在实际生活和生 产中占有重要地位。 1 1 2 胶体结构模型介绍 早在1 9 2 4 年，s t e m 考虑了被吸附离子的尺寸对胶体性质的影响，提出了较为完善的 双电层概念。他认为，双电层的第一层是紧靠胶体颗粒表面排列的一层很紧密反离子层， 不呈扩散分布，称为s t e m 层。该层由于胶体表面上范德华引力和静电吸引力使被吸附离 子紧贴在固体表面，形成一个特定吸附层，而其表面所固定的离子称为特殊离子。双电 层结构模型见图1 4 ，s t e m 层外的属于第二层( 可称为扩散层) ，其中离子的分布呈扩散 状态，服从p o s s i o n b o i t z m a n n 关系式【4 j ，扩散层内的离子可以按照一定的系数比自由的 伸缩，就此第一层与第二层的相接处所形成的面在某些情况下可以自由移动。 s t e m 层是由“特性吸附 和静电引力产生的，其厚度与被吸附离子尺寸有关，其电 2 第一章绪论 位是线性下降的。外部电位按指数形式降低，其浓度由胶体所处溶液的浓度决定【4 】。 图1 4 双电层结构 f i g 1 4e l e c t r i c a ld o u b l el a y e rs t r u c t u r e 滑动面与胶团边界之间产生电位称为z e t a 电位，用芎表示，z e t a 电位的大小取决于滑 动面内反离子浓度的高低，进入滑动面内的反离子越多，z e t a 电位越小，反之则越大， z e t a 电位只有粒子和介质作反向运动时才能显示出来，因此z e t a 电位也称为电动电位【4 l 。 1 1 3 胶粒带电原理 胶粒具有很大的比表面积( 比表面积= 表面积颗粒体积) ，因此具有很强的吸附能 力，使胶粒表面吸附溶液中的离子，胶粒就带有电荷。不同的胶粒吸附不同电荷的离子， 金属氢氧化物、金属氧化物的胶粒吸附阳离子，胶粒带正电，非金属氧化物、金属硫化 物的胶粒吸引阴离子，胶粒带负电。 溶液中的胶体之所以保持稳定的平衡状态，是由于胶粒带有相同的电荷，互相排斥， 所以胶粒不容易聚集。 由于胶粒带有电荷，所以在外加电场的作用下，胶粒就会向某一极( 阴极或阳极) 作定向移动，也就是产生了电泳现象。 1 1 4 胶体凝聚性质介绍 由于胶粒有较大的表面积，使其有自发聚集而下沉的趋势，因而胶体分散系具有不 稳定特征；而经处理净化后的胶体在一定条件下能保持长时间的相对稳定，而观察不到 聚沉现象，因而胶体又具有动力稳定性【5 1 。其次，胶体分散质粒子的性质也决定了胶体 的性质：如f e ( o h ) 3 溶胶、a g i 溶胶，其中的分散质为许多分子形成的聚集体，且带有 定的电荷，此类胶体分散系称之为溶胶。 溶胶中胶体粒子由于吸附离子而带有电荷，由于在一般情况下，同种胶体粒子带有 江南大学硕士学位论文 同种电荷，它们之间的相互排斥使之不易聚集，并可以保存较长时间。但是，如果往某 些胶体里加入少量电解质，由于电解质电离生成的阳离子或阴离子中和胶体粒子表面所 带的电荷，使胶体粒子聚集长大，形成的颗粒较大的沉淀，就会从分散剂里析出，这个 过程称为聚沉。研究表明，电解质对溶胶稳定性影响很大，少量电解质的加入就可以引 起聚沉，甚至改变溶胶性质【4 1 。其中电解质中与胶粒所带电荷相反的离子是起主要聚沉 作用的离子，并且离子所带电荷数愈高，电解质的聚沉能力愈大。另外，带不同电性胶 体经过相互混合、加热、辐射、光照射等作用，都可以引起溶胶发生聚沉。 1 1 5 胶体稳定性原理 胶体体系的3 大特征：动力学较稳定、热力学不稳定、高度分散的多相性系统。1 9 世纪中叶，d e r j a g u i n 等提出了憎液胶体稳定性的定量理论，后被统称为d l v o j 里论1 4 。 根据该理论，胶体的分散稳定机理有3 种：( 1 ) 调节体系p h 值或增加体系电解质质量分 数，使超微颗粒表面形成双电层的“静电稳定机制”；( 2 ) 在胶体中加入不带电的高 分子化合物，使微粒表面形成保护层的“空间位阻稳定机制”： ( 3 ) 通过吸附高分子 电解质和在双电层排斥力的共同作用下达到稳定的“静电位阻稳定机制 【5 j 。 1 1 5 1 静电稳定机制 p h 值对胶体分散稳定的效果可解释如下：颗粒的表面总是带有电荷( 正电荷或负电 荷) ，在固液系统中，由于颗粒带电和离子交换作用在颗粒表面形成双电层，包括吸 附层和扩散层【6 】。三( z e t a ) 电位表示从吸附层到递质内部的电位差，就是扩散层内的电 位差，也称电动电位。三电位较高时，由于粒子能保持一定距离，范德华引力被消弱和 抵消，从而提高了颗粒悬浮体系的稳定性。反之，当亏电位较低时，粒子间的斥力减小， 使得胶体逐渐靠近，范德华引力作用增大，胶体互相吸引、团聚。胶体的电位与液体递 质内的粒子质量分数有关，改变溶液的p h 值、增加体系中的电解质量均可引起双电层伸 缩，致使粒子的芒电位变化，降低颗粒间的静电排斥作用，从而影响颗粒悬浮系统的稳 定性1 7 1 。 1 1 5 2 空间位阻稳定机制 最早空间位阻稳定机制是用来提高纳米胶体体系分散稳定性的方法，由于高分子化 合物分子质量较大，高分子链在递质中可以充分伸展，形成厚度为几纳米到几十纳米的 吸附层，产生的空间位阻效应能有效阻止颗粒间相互聚集【引。具有此功能的高分子化合 物主要是一些非离子聚合物，如明胶、阿拉伯树胶。此外具有一定粘度的溶剂对纳米颗 粒也有空间位阻作用。 1 1 5 3 静电位阻稳定机制 分散体系的稳定性主要源于吸附高分子电解质所带来的位阻效应以及双电层的排 斥效应。离子型聚合物( 即聚电解质) 兼有静电排斥和空间位阻作用，因为其主链或支 链基团可发生离解而使其带电，此类物质有海藻酸盐、木质素磺酸盐、聚甲基丙烯酸盐 ( p m a a ) 、聚乙烯亚胺( p e i ) 等p j 。 4 第一章绪论 1 1 6 实验研究胶体样品溶液介绍 样品溶液为木糖和柠檬酸母液，两者均为工业生产中的一次废液。在生产过程中， 由于此废液中含有大量的木糖和柠檬酸，如若丢弃，则会造成大量的浪费且不易于环保， 所以母液中胶体的分离具有很大的意义。 1 1 6 1 木糖和柠檬酸简介 目前，国内外木糖和柠檬酸的产量和使用量大，应用广泛，其化学成分见图1 5 。 木糖 h o 柠檬酸 h o h 图1 5 样品中主要化学成分化学结构 f i g 1 5c h e m i s t r ys t r u c t u r eo fs a m p l e 木糖，英文名称：x y l o s e ，相对分子质量：1 5 0 1 4 ，化学式为c s h l 0 0 5 ，一种戊糖， 易溶于水。天然d 木糖是以多糖的形态存在于植物中，因为此类糖在农产品的废弃部 分中( 例如玉米的秸秆、穗轴、棉桃的外皮) 含量很多，所以自古以来都有诸多研究人 员对它的再利用进行研究。木糖作用较广泛，部分细菌可以利用d 木糖为碳源，也有 人利用它作为发酵培养基的成分。不同的动物对木糖的利用也不同，羊几乎能完全地利 用木糖，而猪仅能利用7 0 左右。在动物的蛋白多糖中d 木糖与多肽链的丝氨酸残基 以糖苷键连接，而成为多糖侧链与蛋白质的桥接结构【l 们。 木糖应用广泛，主要用途：木糖主要通过加氢制造木糖醇，其用途更加广泛。 木糖在食品、饮料中作为无热量甜味剂，适用于肥胖及糖尿病患者。在发达国家木糖 已应用于宠物饲料。木糖用作烤制品。木糖用作高档酱油色。在轻工、化工方 面也有一定用途【1 0 j 。 柠檬酸，英文名称：c i t r i ca c i d ，相对分子质量：1 9 2 1 4 ，化学式为c 6 h 8 0 7 ，柠檬 酸，一种重要的有机酸，又名枸杞酸。无臭，有很强的酸味，无色晶体，常含一分子结 晶水，易溶于水。其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。 结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸【1 1 】。 天然柠檬酸在自然界中分布很广，天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、菠萝、柑橘等 果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的柠檬酸是用砂糖、淀粉、糖蜜、葡萄等 含糖物质发酵而制得的，可分为无水和水合物两种柠檬酸，是有机酸中第一大酸，由于 物理性能、化学性能、衍生物的性能，是广泛应用于食品、医药、日化等行业最重要的 有机酸1 1 1 。 江南大学硕士学位论文 1 1 6 2 国内外木糖和柠檬酸生产前景 国内生产木糖的厂家较多，主要是以玉米芯为原料，采用盐酸水解，提纯后结晶的 工艺路线生产木糖。富含半纤维素的农副废弃物，如蔗渣、玉米芯、稻壳等通过稀酸水 解，可得到以木糖为主并含有少量葡萄糖、甘露糖和阿拉伯糖等杂糖的水解液。此外， 木糖原液在经过分离后得到母液，由于其中杂糖含量较高( 尤其是葡萄糖) ，即使再经 过浓缩，也很难再使木糖结晶析出，从而产生大量的木糖母液，一般的工艺流程中，木 糖母液内含4 0 左右的木糖【1 2 】。如何合理的回收木糖结晶母液中的木糖，降低生产成本， 已引起木糖生产厂家的重视。目前大多数生产厂家都将木糖结晶母液廉价出售用于生产 焦糖色素，或利用木糖母液生产饲料酵母。如何有效去除母液中葡萄糖等杂糖以及影响 结晶的胶体杂质，已成为母液中回收木糖的关键【l 3 。 我国的柠檬酸产业，较早地进入了国际市场，经过多年的努力和奋斗已成为世界第 一的生产和出口大国。特别是经历了近几年的竞争与整合，全行业的面貌大为改观。近 年来，随着世界经济发展速度的加快，柠檬酸的需求量也日呈上升的趋势，世界柠檬酸 的年消耗增长速度一直在7 5 左右。我国在1 9 9 9 - 2 0 0 3 年的五年间，柠檬酸的产量年均 增长率为1 4 7 3 ，出口量年均增长率为1 5 5 8 。2 0 0 3 年，我国柠檬酸的产量为4 5 万吨， 出口3 0 万吨，产量居世界第一位i 1 6 j 。 我国柠檬酸工业近年来发展迅速，特别是以薯干为原料的深层发酵技术已达到较高 水平，但后续的提取工艺多采用较为落后的钙盐沉淀硫酸酸解法，此法对柠檬酸的 提取率低且污染严重【1 7 , 1 8 】。我国柠檬酸生产主要用钙盐法，每生产一吨柠檬酸成品，约 有2 0 的母液返回中和工序处理，这样就降低了收得率，增加了原材料消耗，也就提高 了产品成本。所以，如何能够高效、低能耗地从柠檬酸母液中提取柠檬酸成为一个极有 意义的研究课题1 1 9 , 2 0 】。 可见，木糖母液和柠檬酸母液中含有大量的可利用物质，关键问题是体系中的杂质 较多，其中多为胶体形态存在，所以如何合理去除母液中的胶体成为回收母液中所需产 品的关键问题。 1 2 影响胶体分离因素研究 1 2 1 国内外胶体物理处理法介绍 1 2 1 1 微波处理 微波能够有效地加速化学反应的速率。微波作为一种高频( 2 4 5 0 m h z ) 电磁波，辐 射引起胶体温度升高而加速布朗运动导致胶体聚沉f 1 刀，微波使胶体温度升高，粘度下降， 使胶体颗粒下降速度加快，同时高频交变电场打破了胶体的静电平衡而导致胶体的聚 沉。 由微波处理，胶体中所带电荷会沿电场方向作定向运动，交变电场会使带电胶粒快 速旋转，则打破了胶体的平衡体系，胶体粒子碰撞聚沉更易发生。在微波作用下，降低 了反应活化能，即降低了胶体系统的位垒高度，使胶体系统的聚沉性增强，从而逐渐聚 6 第一章绪论 结沉斟2 。 1 2 1 2 磁化处理 高玲香等【8 】通过研究淀粉明胶甘油含水电流变胶体的电磁场响应行为。当无电 磁场作用时，胶体颗粒为无序分散状态；在电磁场作用下，胶体颗粒为有序分布。电流 产生的磁场增大，颗粒被极化程度扩大，产生的诱导偶极间作用力愈大，颗粒更有序的 排列，并且在电场方向上愈大程度聚合。 如果胶体其特有的性质表面带有负电荷，在特定电场中可由负极向正极方向泳动， 但在电场中的分布尤其粒径大小及所带电荷量决定。利用带电胶体颗粒在溶液中的电泳 现象来控制其沉降速率，这种方法的原理是利用外加电场的方向和大小为带电的胶体颗 粒减速( 大颗粒) 和加速( 小颗粒) 【2 2 1 。 1 2 1 3 超声处理 在国外有部分报道声场对胶体物系澄清作用的研究，但体系研究不完善，在处理效 果方面存在较多争议，而我国这方面的研究基本上还是空白。 现在的研究表明，超声波具有空化作用和剪切作用，可以破坏胶体粒子的水化层， 使水分子与亲水胶体的相互作用减弱，即表现为表面张力下降，并且降低胶体粒子凝聚 的位能和双电层电位。超声的空化作用下，所产生的气泡的反复膨胀、收缩，胶体粒子 吸收能量，电导率的上升同时加速胶体粒子的碰撞，减少胶体体系中颗粒之间的排斥力， 增大相互间的吸引力，促进胶体粒子发生凝聚沉降田】。 1 2 1 4 气泡处理 当气泡受外力形变时，必然引起气泡表面积的改变，从而引起气泡表面能的改变； 同时气泡本身将采取使体系自由能最低的球形，因而气泡将发生形变振荡【1 0 1 。 气泡作为接触介质，通过碰撞与作用表面粘附水中絮体，吸附在气泡表面的絮体在 表面力作用下进一步絮凝；另一方面气泡作为悬浮粒子增加溶液中的粒子浓度，从而增 加了絮凝体之间的碰撞频率，有助于絮体的稳定及增大。粒子表面絮凝剂水解产物的聚 合形态在絮体与气泡的相互作用下进一步络合，且化学结构重新排列，共聚体为多个絮 体与气泡相互粘附而成，有益于增加上升浮力和有效拦截水中粒子，有助于粘附捕集更 多悬浮粒子【2 4 1 。 1 2 2 国内外胶体化学处理法情况介绍 1 2 2 1p h 值对胶体稳定性影响 p h 值是影响胶体稳定性的一个重要因素，这方面已经做了大量的研究，；例如刘庆 玲【1 2 j 等人利用不同p h 的溶胶进行实验，表明高岭石胶体在在酸性环境中( p h 值为4 9 8 ) 的沉淀量最大，中性环境中( p h 值为7 1 0 ) 的沉淀量最小。p h 值属于环境化学影响因子， 它通过改变胶体与介质之间的电荷性质，使胶体进行一定规律的移动。 黎司【2 5 】等人研究了非极性r 侧链氨基酸在纳米银衬底上的吸附状态，得出t p h 对它 们吸附状态的影响。张北鸣【2 6 】等人研究了p h 值对石墨胶体稳定性的影响，研究结果表 7 江南大学硕士学位论文 明，p h 值 4 0 时，水性油墨胶体体系发生失稳现象。d o r r i s 2 7 】等人的研究表明，p h 值 为3 时水性油墨胶体发生显著的聚沉作用，这与张北鸣的研究结果相仿，可见，改变体 系f l q p h 值对胶体有显著影响。 1 2 2 2 表面活性剂用于胶体分离 表面活性剂以其独特的双亲性分子结构在分离过程中得到广泛地重视和应用。这些 分离方法具有过程简单、分离效率高以及能耗低等优点，应用前景十分广阔。 在不同的体系中加入阳离子表面活性剂，控制加入的阳离子表面活性剂的浓度，根 据一系列离子表面活性剂的浓度梯度实验研究其对胶体体系稳定性的影响。王慧云j 等人的研究表明阳离子表面活性剂体系中胶体颗粒毛电位负值降低，阴离子表面活性剂 体系毛电位负值增加，说明了阳离子表面活性剂会使胶体体系发生失稳，有利于分离，但 是阴离子表面活性剂却促使胶体体系的稳定性增加。例如有当水中含有s d s 时，s d s 阴 离子将吸附在胶粒上，从而使胶粒的负电荷量增加，当表面活性剂浓度增加到一定量其 吸附达到饱和，所以胶粒的毛电位不再随表面活性剂浓度的增加而增加，这与s d s 对其 它体系中胶体粒子表面毛电位的影响相似【2 9 】。 在不同的体系中加入阴离子表面活性剂，控制加入的阴离子表面活性剂的浓度，根 据一系列离子表面活性剂的浓度梯度实验研究其对胶体体系稳定性的影响。在这方面的 研究张学铭例利用十二烷基磺酸钠( s d s ) 与水性油墨胶体进行了尝试。倪海勇【2 0 】等人 得出含有阴离子的表面活性剂( l m s 2 ) 的l i x 9 8 4 的液膜体系最稳定，因此这个体系不 适于用于胶体体系的分离。王晓葵 2 l j 等人采用非离子表面活性剂t w e e n 2 0 胶束电动毛细 管色谱法( k c ) ，成功分离了莨菪亭、芸香苷和七叶亭三种多酚化合物。 1 2 2 3 絮凝剂用于胶体的分离 絮凝技术【3 3 1 ，在胶粒或悬浮体内加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅 速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀称为絮凝，而这种现象称为絮凝作用。 由于具有絮凝作用的往往是一些相对分子质量较大的表面活性剂或极性聚合物，他 们可以通过搭桥作用使分散微粒发生凝聚，这样的絮凝剂有聚醚、聚酰胺或其改性物； 对于离子型表面活性剂，由于具有庞大的亲水基团，近而造成空间阻碍，因此不利于絮 凝【3 4 ，3 5 1 。 无机盐类作为絮凝剂加入到胶体体系中，可以通过数种方式影响微粒的稳定性。一 是提供反离子而达到压缩双电层厚度并降低z e t a 电位的作用；二是溶解各种离子与微粒 表面发生专属化学作用而达到电荷中和作用；三是由水解金属盐类产生的沉淀物发挥扫 网作用使微粒转入沉淀。 钱玲【3 6 】等人以无机絮凝剂( 铝盐、铁盐) 与自制的双氰胺甲醛聚合物配合，作为 模拟染料废水的絮凝剂，考察了p h 值及絮凝剂投加量对絮凝效果的影响。对于染料废 水，单独使用无机絮凝剂时，脱色率很低，仅2 0 左右，加入少量有机絮凝剂，即可大 大提高染料脱色率，达到1 0 0 。张瑞霞【3 7 】等人的研究得n t 利用无机盐压缩双电层进 8 第一章绪论 而降低毛电势，从而破坏了胶体体系的稳定性，加速了聚沉。孙卫东【3 8 】等人的文章指出 糖汁中很多胶体带有负电荷，当加入石灰孚l c a ( o h ) 2 】后，电离出来带正电荷的c a 2 + 离子 使双电层减弱或消失，根据d l v o 理论，最终导致凝聚p 9 1 。这种方法比较容易操作， 而且也是研究的最深入的方法，其缺点是会产生二次污染，没有再开发的价值。 1 3 立题依据与意义 我国木糖年产量达2 6 万吨，柠檬酸年产量达2 5 吨，但同时也产生了大量的母液。其 中含有大量的有效成分，对其回收具有可观的经济效益。现在最新型的分离技术为色谱 分离法【4 们，此法能有效地分离出母液中含有木糖、柠檬酸。 母液中含有的胶体增大了母液粘度，在色谱分离时，严重堵塞色谱柱和影响产品的 质量。母液中去除胶体能有效地节省过色谱柱的时间和提高产品质量，可以大幅度提高 经济效益。 由于胶体的广泛存在，本文将从影响胶体稳定性因素入手，从而找出合理分离出胶 体的方法。 1 4 研究内容 1 对母液中胶体主要性质理化特性进行分析，主要研究总胶体含量和胶体电势测 定方法，比较两种母液中胶体形态、大小、光吸收波长以及所处溶液环境的区别，以及 其它成分含量的确定。 2 运用一些物理措施( 微波辐射、磁场) ，研究其对胶体稳定性的影响。选择合适 的处理时间，改变微波强度和磁场作用距离，寻找最佳的分离状态，并研究各条件之间 的相互作用关系。 3 运用一些化学试剂，研究其对胶体稳定性的影响。选择合适的试剂，由实验规 律，确定胶体受影响原因，分析其作用机理。 9 第二章样品胶体性质分析研究 第二章样品胶体性质分析研究 2 1 前言 研究样品中胶体的主要性质，主要通过测定样品中胶体总量、电位、胶体粒径以及 胶体所处溶液的无机盐、蛋白质。其中木糖和柠檬酸为有效成分，其余成分可视为杂质。 本章将进行如下试验，见表2 1 ： 表2 1 样品胶体性质测定研究 t a b 2 一ls t u d yc h a r a c t e ro f c o u o i d 注：一表示无内容填入。 2 2 试剂与设备 表2 2 试剂与设备列表 t a b 2 - 2r e a q e n t sa n de q u i p m e n tt a b l e 江南大学硕士学位论文 ( 续前表) 2 3 样品中总胶体含量测定方法研究 测定样品中总胶体的方法主要是絮凝沉淀法。本实验采用酒精絮凝法测定溶液中总 胶体含量。 2 3 1 实验原理及方法 原理：利用亲水胶体能被乙醇凝聚的性质为基础。当加试剂使胶体表面电荷到达最 适的z e t a 电位点时，胶体更容易絮凝【4 l l 。 测定：量取木糖母液和柠檬酸母液各1 5 m l ，注入1 5 0 m l 烧瓶，同时在母液中加入 6 0 m l9 0 乙醇后，在2 0 0 毫米长的回流冷凝器上盖上塞子( 盖塞包有锡纸) ，在沸水浴 内回流3 0 m i n 。胶体的絮凝沉淀物烘干至恒重后称量，测得干燥的胶体总质量a 。 2 3 2 结果与讨论 2 3 2 1 乙醚用量测定 木糖母液中含多糖，糖类多羟基，因此溶液粘度较大，经酒精絮凝后，滤液没有柠 檬酸母液处理后的滤液澄清，由此可见木糖母液中胶体没有处理完全，加入乙醚溶液使 木糖母液中的胶体完全絮凝，实验如下： 量取木糖母液和柠檬酸母液各15 m l ，注入15 0 m l 烧瓶，同时在母液中加入6 0 m l 9 0 乙醇后，同时在母液中加入5 m l 乙醚，将带在2 0 0 毫米长的回流冷凝器上盖上塞子 ( 盖塞包有锡纸) ，在沸水浴内回流3 0 m i n 后，过滤并干燥沉淀物，称得干燥沉淀物质 量a 。结果见图2 1 ： o 7 2 。0 7 1 5 皇 0 7 1 0 7 0 5 柚 0 7 棚0 6 9 5 峰0 6 9 0 6 8 5 0 6 8 0 6 7 5 0 6 7 乙醚量m l 图2 1 乙醚量对胶体总量的影响 f i g 2 1e f f e c to fa e t h e ro i lc o l l o i d 1 2 液 第二章样品胶体性质分析研究 由图2 1 可知，木糖母液中胶体总含量o 0 4 7 7 9 m l ，柠檬酸母液中胶体总含量 0 0 4 7 6 9 m l ，在酒精凝聚法测定样品总胶体时，木糖母液中加乙醚后胶体总量呈上升趋 势，在乙醚注入量到5 m l 时，溶液中胶体总量达到最大值，可见乙醚使得样品中的胶 体进一步絮凝，且最适比例为：木糖母液：乙醚：乙醇- - 3 ：1 ：1 2 。对于柠檬酸母液，乙醇 可以完全絮凝出胶体，因此乙醚对柠檬酸母液的影响可以忽略。 2 3 2 2 放置时间对总胶体含量测定的影响 量取木糖母液和柠檬酸母液各15 m l ，注入1 5 0 m l 烧瓶，同时在母液中加入6 0 m l 9 0 乙醇后，在2 0 0 毫米长的回流冷凝器上盖上塞子( 盖塞包有锡纸) ，在沸水浴内回 流3 0 m i n 。继续放置时间分别为0 r a i n 、5 m i n 、1 0 m i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 、4 0 m i n ，过滤后 干燥沉淀物沉重质量a 。结果见图2 2 ： 0 6 7 6 0 6 7 4 0 6 7 2 o 6 7 曲 商0 - 6 6 8 蟮0 6 6 6 0 6 6 4 0 6 6 2 o 6 6 0 6 5 8 n7 n6 舶 n 嘲 呻 删0 纠 蜷 n 魄 n 0 哪 01 0 2 03 04 0 5