（应用化学专业论文）彩色电泳显示微胶囊的制备.pdf

中文摘要 电泳显示是一种新型的显示技术，它是利用分散在微胶囊内部电泳粒子在电 场作用下的电泳运动实现显示的，具有低成本、全视角、低能耗和可弯曲等特点。 本文基于以上要求，制备了一系列彩色微胶囊，获得了较好的结果。 本论文对卤代烃、脂肪烃、芳香烃和醇类溶剂的性质进行了分析比较。采用 明胶阿拉伯胶复凝聚的方法制备微胶囊。考察了明胶与阿拉伯胶浓度、搅拌速 度、芯材分散时间、醋酸滴加速度及乳化剂对微胶囊的影响以及壁材与芯材的相 容性，为彩色电泳液的制备和其微胶囊化奠定了基础。 以s i 0 2 和s b 5 7 0 改性的联苯胺黄( y 1 ) 粒子为电泳粒子，c h 5 为分散剂， t 1 5 l 为电荷控制剂，c 2 c 1 4 为分散介质，通过球磨制备黄色电泳液。以聚合物改 性硫化镉( y 2 ) 粒子为电泳粒子，以c h 5 为分散剂，油酸为电荷控制剂，c 2 c 1 4 为分散介质，通过球磨制备黄色电泳液。分别考察了分散剂用量和电荷控制剂用 量对电泳液稳定性及粒子电泳淌度的影响。 以明胶。阿拉伯胶复凝聚法制备了五种单粒子彩色微胶囊，平均粒径在 1 0 0 哪左右。在e = 5 0 v m m 的电场作用下，所有粒子均有一定的电泳响应行为。 以明胶阿拉伯胶复凝聚法制备了黄白、红白和黑白三种双粒子微胶囊，平均粒 径在1 0 0 9 m 左右。在e = 5 0 v m m 的电场作用下，黑白双色微胶囊出现比较明显 的电泳响应行为，黄白和红白双色微胶囊响应行为不明显。 关键词：分散介质，复凝聚法，微胶囊，彩色电子墨水，电泳响应行为 a b s t r a c t e l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y ( e p d ) ，r e a l i z e db ye l e c t r o p h o r e s i so fp a r t i c l e si n m i c r o c a p s u l e si ne l e c t r i cf i e l d ，i sak i n do f n o v e ld i s p l a yt e c h n o l o g y , w i t hs u c h f e a t u r e sa l sl o wc o s lf u l l - v i e w , l o wp o w e rc o n s u m p t i o na n dh i g hf l e x i b i l i t y a c c o r d i n gt oa b o v er e q u i r e m e n t s ，i nt h i st h e s i sc o i o u rm i c r o c a p s u l e sw e r ef a b r i c a t e d a n d a p p l i e di ne p d w i t hg o o dp e r f o r m a n c e t h en a t u r eo fs o l v e n th a l o h y d r o c a r b o n ，a l i p h a t i ch y d r o c a r b o n s ，a r o m a t i c h y d r o c a r b o n sa n da l c o h o l sw e r ec o m p a r e d m i c r o c a p s u l e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g h c o m p l e xc o a c e r v a t i o nm e t h o d ，w i t hg e l a t i n - a r a b i cg u m a st h ew a l lm a t e r i a l t h e i n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fg e l a t i na n da r a b i cg u m ，s t i r r i n gs p e e d ，f e e ds p e e do f a c e t i ca c i da n de m u l s i f i e ro nm i c r o c a p s u l e sw a ss t u d i e d w h i c hi st h ef o u n d a t i o no f p r e p a r a t i o no fs u s p e n d i n gf l u i da n dm i c r o e n c a p s u l a t i o n y e l l o wd i s p e r s i o nw a sp r e p a r e db ym i l l i n ga sf o l l o w e d ，b e n z i d i n ey e l l o w ( y1 ) m o d i f i e db ys i 0 2a n ds b 5 7 0a st h ee l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e s ，c h - 5a sd i s p e r s a n t ， t151a sc h a r g ec o n t r o l l i n ga g e n t ，p c ea sd i s p e r s i o nm e d i u m y e l l o wd i s p e r s i o nw a s p r e p a r e db ym i l l i n g c d s ( y 2 ) m o d i f i e db yp o l y m e r a st h ee l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e s ， c h 一5a sd i s p e r s a n t ，o l e i ca c i da sc h a r g ec o n t r o l l i n ga g e n t ，p c ea sd i s p e r s i o nm e d i u m t h ei n f l u e n c eo fd i s p e r s a n ta n dc h a r g ec o n t r o l l i n ga g e n to nt h es t a b i l i t yo fs u s p e n d i n g f l u i da n dt h ee l e c t r o p h o r e t i cm o b i l i t yo fp a r t i c l e sw a ss t u d i e d f i v ek i n d so fc o l o rm i c r o c a p s u l e sw i t ho n ek i n do fp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d t h r o u g hc o m p l e xc o a c e r v a t i o nm e t h o d ，w i t hg e l a t i n - g u ma r a b i ca sw a l lm a t e r i a l t h e a v e r a g ep a r t i c l es i z ei sa b o u t10 01 t m i tw a s f o u n dt h a te l e c t r o p h o r e s i sw a sr e v e r s i b l e i nm i c r o c a p s u l e si nt h ec o n d i t i o no f5 0 v m m t h r e ek i n d so f m i c r o c a p s u l e so fd o u b l e p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hc o m p l e xc o a c e r v a t i o n ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei s a b o u t10 0 “m h o w e v e ri tw a sf o u n dt h a to n l yb l a c ka n dw h i t em i c r o c a p s u l e s r e s p o n di nt h ec o n d i t i o no f5 0 v m m ，w h i l et h eo t h e rt w od o n tr e s p o n di ne l e c t r i c f i e l d k e y w o r d s ：d i s p e r s i o nm e d i u m ，c o m p l e xc o a c e r v a t i o n ，m i c r o c a p s u l e s ，c o i o u r e l e c t r o n i ci n k , e l e c t r o p h o r e t i cr e s p o n d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王釜磊签字日期：刀y 多年6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：苤宣盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王爻为 导师签名：js 耍奇 签字日期：砷多年6月7 , - - e l签字日期：凇写年 6 , e l2 日 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 在当今的信息社会中，人们利用电脑网络可以将许多电子资料发布出去，也 可以从网络中获取所需的信息资料。因袭，作为网络和人员之间交流的媒介 显示设备就扮演着非常重要的角色。传统的显像管显示( c r t ) 因物理构造限制 了其向更大更薄屏幕方向的发展，从而逐渐被平板显示器件所取代。因此，电子 纸( e l e c t r o n i cp a p e r ) 的概念应运而生。电子纸是一种超薄、超轻、柔韧性好的 显示器。这一概念首先是由施乐公司的n i c ks h e r i d o n 在上世纪七十年代提出的1 1j 。 和传统阴极射线管( c r t ) 显示和液晶显示( l c d ) 等电子显示装置相比，具有 高对比度、高反射率、轻质、便携、可柔曲折叠、大屏幕、宽视角、节能( 仅为 l c d 的1 1 0 1 1 0 0 ) 、不耗费能量就能长期保存图像等特点，更加符合人们的 阅读习惯l 引。 1 2 电子纸技术分类 自电子纸的提出至今，施乐、朗讯、飞利浦、柯达、东芝、日立、佳能、富 士通、e i n k 等国际知名公司都在从事电子纸显示器件及其相关领域的研发方面 取得了进展，如显示技术、电路控制技术和内置应用程序等方面，这使得电子纸 各个单元的技术都得到了丰富和提高。并且随着新材料新工艺的出现，电子纸技 术又有了新的突破，种类也日趋多样化。按照其显示图像的原理，主要有两大类 ( 如表1 1 所示) ： ( 1 ) 发光型：就是通过电场激发组成像素的元素产生光子，从而形成图像 显示。如有机电致发光( o l e d ) 等。 ( 2 ) 非发光型：就是在利用材料本身的特性( 比如改变振动的振幅、极化 状态、改变相态或磁场强度等) 在时间或空间上进行图像的显示强度调整，从而 形成图像显示。如折射光型的( l c d ) 、反射光型的( d m d ，l c d ，e l e c t r o p h o r e t i c ， i m o d 等) 、极化犁的( l c d ) 等。 天津大学硕士学位论文 第一牵文献综述 1 3 徽胶囊电泳显示的原理 微胶囊电泳显示p 1 是在电泳图像显示的基础上发展起柬的，它是利用胶体化 学中的电泳原理，将带有不同电荷或者荷电量不同( 颜色不同) 的纳米粒子均匀 地分散在含染料的分散体系中，使分散相与分散介质成强烈反差，不同颜色的粒 子在电场的作用下沿电场正向或逆向运动，聚集在与电场相对应的显示单元上 从而显示信息图像中的像素点。根据进行电泳行为的粒子种类，电子墨水显示可 分为“单粒子”显示和“职粒子”显示”j 。 1 3 1 单粒子显色 目1i 微胶囊电泳显示器的显示原理f 单粒子体系) f i g i - lt h e m e c h 扑l s mo f “s i n g l e p a r t i c l e ”d i s p l a y 单粒子体系是指悬浮于同一个胶囊内的电泳粒子颜色相同电性相同而溶 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 剂与粒子颜色不同的电泳体系( 如图1 - 1 ) 。透明聚台物微胶囊内包有带j 下电或带 负电的有色粒子和一种有颜色的溶液，利用电泳技术，对微囊上方的极扳施加与 粒子电性相反的电压时，带电粒子向上移动，停留在微囊可见的一侧显示粒子 颜色：而对微囊下方的极板施加与粒子电性相反的电压时，这些粒子向下移动， 图像呈背景溶剂的颜色从而蛮现图文显示。 1 3 2 双粒子显色 篡。：翟”，一篇：篇pe。， 黜_ ；_ 7 、- 、棚訾黼。 p q d 1 ”i、flf、月” c 晰f l 啪一7 售 、嘲_ q 7 弋二二二少 u h 0 _ h h n 目_ ”州q h m h “_ 岬hoe nk 图1 - 2 微胶囊电泳显示器显示原理( 艰粒子) f i 9 1 2t h e m e c h a r t i s m o f d o u b l e p a r t i c l e ”d i s p l a y 双粒子体系是指两种或多种不同颜色的粒子悬浮于同一个胶囊内的电泳体 系。悬浮液通常是无色的，也可以是区别于粒子的另一种颜色。而两种粒子或是 电性不同，或是运动性能不同一带电量不同或粒径大小不同。如黑白粒子体系( 如 图1 - 2 ) ，白色粒子带止电，黑色粒子带负电，在外加电场方向向上，白色粒子向 上移动黑色粒子向下移动，上极板显白色。电场方向改变时，两种粒子分别向 反方向运动，上极板显黑色，从而实现图文显示。目前应用较多的依然是双粒子 显示体系。 1 4 电泳显示的现状和发展趋势 1 4 1 电泳显示的现状 电子墨水显示技术的研究历史只有十年左右，但是在纳米和微胶囊业技术 推动f 发展迅速。从1 9 9 6 年“电子墨水”概念提出至今己取得了的令凡瞩目的 天津大学硕士学化论文第一章文献综述 成果。 2 0 0 4 年s o n y 、p h i l i p s 和e i n k 共同台作成功推出应用电泳显示技术制 成的商品化电于阅读器1 5 3 ( 如图i - 3 所示) ：曰本精工钟表与精工爱普生开发成 功了袁盘显示部分使j 1 j 电泳显示技术的手表( 图1 4 听示) 。曰前有美国的索尼公 司、亚马逊公司、荷兰的i r e x 公司、 1 露 图i 一3 电子墨水技木的电子 5l l b r i f i g1 - 3t h e e l e e t r o m ci n k ”b o o kl i b r i d 1 4 2 发展趋势 甯i - 4 电子罨水”于表 f i g1 4t h e “e l e c t r o n i ci n kw a t c h 目前各大公刘及研究所己将目光转向彩色电流显示技术的研究。实现彩色电 泳显示的主要技术有加铺彩色滤光膜瞰i 、控制电泳速度和子像素- 二种方法；比 较常用的方法是彩色滤光膜泣。 彩色滤光膜法是在黑白电子墨水显示器的上层透明电极板表面再加铺一层 彩色滤光膜来实现彩色显示，滤光膜之间用黑色间隔酗止串色，原理如图l 一5 示， 红色砖光厦绿色澹光腹蓝邑瞎光展 色间隔 泳涟 圈i - 5 彩色滤光膜法l u 俅显吓器显币原理 f i gi 一5t h e m e e h 扑i s mo f e l e c i r o p h o r e t i e & s p l a y w i t hac o l o r f i l t e r 彩色滤光膜浊制备工艺简申，是实现彩色电子墨水显示最简便的方法。利 j 天津大学硕士学位论文第一章立献综进 彩色滤光膜e i n k 、t o p p a n 和p h i l i p s 公司共同推出了世界上第一款高分辨矩 阵式彩色电子景水显示器t 见图i 一6 ) ，可以显示4 0 9 6 色的稳定图像分辨章达 到8 0p p l 。但返种 浊损失了约7 0 的反射光成像的色彩饱和度受到很大影响。 臣ir 6 竹d ；彩乜屯子霉水姓示嚣t h e0 1r o b f i g i - 6 c o i o 嘲le l e c 口o n l c m kd i s p l a yt h e o l r t j bw i t hh i g h n s o t h t t h a 1 4 3 国内研究现状 与国外对电泳显示技术的研究的对比，国内电泳显示技术的研究主要局限于 基础理论研究和设备初期设计阶段，研究的范围窄。目前已有天津大学”、西 北工业大学【i 圳”、清华大学 1 8 、浙江大学、北京化工大学i 删等单位进行了一 定的研究，主要内容涉及到电子墨水中微胶囊的制各技术和电泳粒子的改性上 作。我所在的天津大学“电子纸”课题组不论是在微胶囊的制备还是在电泳粒子 的改性方面都做了系统性的研究，在彩色电泳粒子的的开发上也取得了比较明显 的进步，在有机粒子，无机复台粒子的制备上也取得了一些成果。目前主要的工 作是需要在彩色显示的电子墨水的配方上面做系统的研究，然后对其微胶囊化， 从而为彩色电泳显示奠定一定的基础， 1 5 电子墨水的组威 典型的电子墨水微胶囊通常是由包裹在微胶囊内部的纳米尺寸的电泳粒子、悬 浮液、电荷控制剂、电泳粒予稳定剂以厦微胶囊等组成。将电予墨水微胶囊放置 在电场中，通电条件下带电粒于会在微胶囊内部进行或上或下的往复运动，通 过这个过程进行文字和图像的显示1 2 1 - 2 ：】。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 5 1 核芯材料的组成 电泳显示液主要有电泳粒子、电荷控制剂、稳定剂及分散介质等，它们 之间相互作用、相互制约，是影响电子墨水显示性能的重要部分【2 3 1 。电泳显 示液的黏度的大小和颜料颗粒的含量将直接影响显示的速度、色泽和对比度。 为了获得适当的对比度，控制微胶囊中颜料颗粒的含量很重要。若颜料颗粒 含量太低，则对比度小；若颜料含量太高，囊芯的黏度就会增加，在电场作 用下颜料颗粒的响应速度将会减慢，甚至无法运动。根据等径圆球的各种最 密堆积形式具有相同的对米的规则，其堆积系数及球体积与整个对体积体积 之比为0 7 4 。考虑到对比度和黏度的影响，电泳显示液中固体颗粒的最大含 量为o 3 7 。综合各种因素，囊芯中颜料颗粒含量控制的最佳范围为0 0 5 0 2 。 1 5 1 1 电泳粒子 电泳粒子在电子墨水中作为显色粒子起到呈现图像作用，它在悬浮液中 的稳定性和电泳迁移速度直接决定了电子墨水的显示性能。一般电泳粒子应 具备以下条件：( 1 ) 与分散介质的密度接近，两者的差异在0 - - 0 5 9 m l 之间； ( 2 ) 在有机溶剂中应具有低溶解度、无溶胀性及化学稳定性；( 3 ) 有良好的 光学性能，具有高折射率、高散射系数和低吸收系数，即有一定的颜色、高 明亮度和不透明性；( 4 ) 粒径应尽可能小，以增加分散体系的稳定性；( 5 ) 表面易吸附电荷或改性。 电泳粒子可以是单一颜料或复合颜料( 无机无机复合、有机无机复合、 无机聚合物复合、有机聚合物复合粒子等) 【2 4 1 。国内研究人员常用的粒子 有二氧化钛【2 5 】、大红粉【2 6 】、联苯胺黄【2 7 1 、酞菁绿或酞菁蓝【2 8 1 等。天津大学目 前所使用的电泳粒子为分散聚合法【2 9 】制备黄色高分子染料纳米粒子；无机物 二氧化硅包覆有机颜料复合粒子1 3 0 】( 酞菁氧酞、汉莎黄等) ，然后再用硅烷偶 联剂进行表面改性，使其由亲水表面变为亲油表面；高分子彩色纳米粒子及 其复合粒子：聚合物包覆无机颜料复合粒子( 例如聚合物包覆硫化镉粒子) 、 壳无机颜料核复合粒子等。采用无机化合物二氧化硅包覆有机物的目的是使 有机颜料完全与有机溶剂隔绝，防止有机颜料在溶剂中溶胀，同时可以提高 粒子的荷电能力，但是这种方法改性的粒子表面含有很多羟基，其亲水性较 强，不利于粒子的微胶囊化。因此，继续采用硅烷偶联剂对这种粒子改性， 是粒子表面由亲水性变为亲油性表面，从而使得其微胶囊化变得容易。 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 5 1 2 分散介质 分散介质在电子墨水显示中的作用是分散阎体粒子。般说来，一个好的悬 浮液应具有较低的介电常数( 大约为2 ) 、较大的体积电阻系数( 1 0 1 5 d c m ) 、 较低的粘度( 9 0 ) 、较低的熔点以及较低的折光率( 等电点p h = 等电点p h 1 ) ，但是复合电泳分散介质要求的不多，比较适 宜的是四氯乙烯和四氯化碳，但是考虑到环保的要求，四氯乙烯更适宜用作分散 介质，它不仅具有密度大，沸点高，介电常数低等优点，还具有低毒、稳定性好 等优点